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22

Histrico Conceito de difuso Par de difuso Mecanismos de difuso Fluxo de difuso Interpretao do gradiente de um campo escalar Efeito Kirkendall Difuso em estado estacionrio - Primeira lei de Fick Difuso em estado no-estacionrio - Segunda lei de Fick O coeficiente de difuso Fatores que influenciam na difuso Caminhos de difuso Aplicaes

Roteiro da Aula

3

Robert Boyle (1627-1691) foi o primeiro a reportar que um slido (zinco) penetrou em uma moeda de cobre e formou um material dourado (lato = liga cobre-zinco) O fenmeno da difuso em slidos foi formalmente comunicad oem 1896 por Sir Roberts-Austen*, estudando a difuso do ouro emchumbo. Ele determinou o coeficiente de difuso do Au no Pb e adifusividade do ouro em funo do inverso da temperatura. Mecanismos que explicavam o fenmeno da difuso no passado(at aproximadamente 1950): a troca simultnea de tomos ouomodelo da troca por anel (no existia ainda o conceito de lacu na).

Difuso: histria

* A fase austenita nos aos carbono foi batizada com o seu nome.

44

Da mesma forma que a corrente eltrica estassociada ao transporte de cargas eltricasatravs de um fio condutor quando este estsujeito a uma diferena de potencial eltrico, aDIFUSO est associada ao transporte demassa que ocorre em um sistema quando neleexiste diferena de potencial termodinmico(que pode ser proporcional diferena deconcentrao qumica , quando o sistemaest em equilbrio trmico).

Conceito de difuso: transporte de massa

66

Governada por diferentes mecanismos e manifestando-se commagnitudes bastante distintas, a difuso ocorre no interio r deslidos , lquidos e gases . Uma gota de tinta que se dilui nagua, um exemplo de difuso no interior de um lquido*. O odorde um perfume que se espalha por uma sala, um exemplo detransporte de massa (conveco e difuso) no interior de um g s*.

Conceito de difuso: estados da matria

Tinta difundindo em gua

* Nestes exemplos, a conveco tem um papel maior que a difus o no transporte de massa dos fenmenos citados. Se fosse some nte difuso levaramosmuito mais tempo para perceber o perfume ou colorir a gua. No s slidos no existe a conveco e pode-se afirmar que o trans porte de massa tipicamente por difuso.

77

No interior dos slidos, a difuso ocorrepor movimentao atmica (no caso demetais), de ctions e nions (no caso decermicas) e de macromolculas (nocaso de polmeros).

Daremos aqui ateno especial ao casoda difuso em materiais metlicosslidos e reticulados cristalinoscbicos.

Conceito de difuso: materiais slidos

88

A presena da difuso em nosso cotidiano no torotineira, mas grande sua importncia para afabricao de componentes ou estruturas deengenharia.

Conceito de difuso: aplicaes

Corte de uma engrenagem cementada

Cementao : tratamentotermoqumico onde seacrescenta C (carbono)na superfcie da peapara aumento de dureza.

Esquema da dopagem de boro (verde) no silcio (cinza

escuro)

99

Conceito de difuso: movimentao dos tomos

A movimentao de cada tomo pode ser descrita como sendo um caminhoaleatrio (random-walk) no espao. Por simplicidade ser assumido umamovimentao unidimensional.

1010

Um par de difuso zinco-cobre antes de sersubmetido a um tratamento trmico atemperatura elevada.

Grfico das concentraes do zinco e do cobre emfuno da posio ao longo do par de difuso.A linha slida representa a concentrao do Zn e alinha pontilhada a do Cu.

Uma viso idealizada do fenmeno da difuso pode ser obtida com oauxlio do PAR DE DIFUSO . O par de difuso formado quando assuperfcies de duas barras de materiais metlicos distintos so colocadasem contato ntimo e aquecidas por um dado tempo.

Par de difuso

Representaes esquemticas das localizaesdos tomos de Zn (crculos esquerda) e Cu(crculos direita) no interior do par de difuso.

Zn Cu

Zn Cu

Posio

Con

cent

ra

o

100

0

1111

Um par de difuso zinco-cobre aps sersubmetido a um tratamento trmico atemperatura elevada, mostrando a zona dedifuso com formao de liga.

Representao esquemtica das localizaesdos tomos de Zn (crculos vermelhos) e Cu(crculos amarelos) no interior do par dedifuso, aps tratamento trmico .

Concentraes de cobre e nquel em funo daposio ao longo do par de difuso, apstratamento trmico. A linha preta tracejadarepresenta a concentrao de Zn e a linhavermelha a de Cu.

Zn CuLiga Cu-Zn

Difuso dos tomos de Zn

Difuso dos tomos de Cu

Par de difuso

Zn Cu

Posio

Con

cent

ra

o %

100

0

1212

Mecanismos de difuso

De uma perspectiva atmica, a difuso a migrao passo apasso dos tomos de determinadas posies do reticuladocristalino para outras.

Foram propostos vrios mecanismos diferentes para explicar omovimento atmico durante a difuso; deles, dois sodominantes para a difuso em metais , a DIFUSO POR LACUNAS(ou DIFUSO SUBSTITUCIONAL ) e a DIFUSO INTERSTICIAL .

Para ocorrer a movimentao de tomos so necessrias duascondies:

(1) deve existir um espao livre adjacente ao tomo;(2) o tomo deve possuir energia suficiente para quebrar asligaes qumicas que o une a seus tomos vizinhos; causaruma distoro no reticulado cristalino durante seu deslocamentopara a nova posio e formar ligaes qumicas com os tomosde sua nova vizinhana.

1313

Difuso por lacunas (Difuso substitucional) Na DIFUSO POR LACUNAS um tomo (hospedeiro ou substitucional)

se desloca de uma posio normal da rede cristalina para um stiovago, ou lacuna, adjacente.

Lacuna

LacunaAntes dadifuso

Depois dadifuso

A movimentao dos tomos ocorre em uma direo e a das lacunasocorre na mesma direo em sentido oposto.

A extenso segundo a qual a difuso por lacunas pode ocorrer funo da concentrao de lacunas presente no metal.

A concentrao de lacunas aumenta com a temperatura. Quando tomos hospedeiros se difundem, ocorre o processo de

AUTODIFUSO e quando tomos de impurezas substitucionais sedifundem, ocorre o processo de INTERDIFUSO .

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1515

Difuso intersticial Na DIFUSO INTERSTICIAL tomos intersticiais migram para

posies intersticiais adjacentes no ocupadas do reticul ado.

Antes dadifuso

Depois dadifuso

Em metais e ligas, a difuso intersticial um mecanismoimportante para a difuso de impurezas de raio atmicopequeno em relao aos do hospedeiro.

Exemplos: hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio no ao.

Geralmente, a difuso intersticial muito mais rpida que adifuso por lacunas.

Exemplo: No caso do Fe-a a 500C, a difuso dos tomos decarbono quase 109 vezes mais rpida do que a autodifusodos tomos de ferro.

16

(

1717

A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo e t o intervalo de tempo de difuso decorrido.

Fluxo de difuso Para quantificar a rapidez com que o fenmeno da difuso se

processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSO (J). O Fluxo de Difuso definido como sendo a massa (ou, de

forma equivalente, o nmero de tomos) M que se difunde porunidade de tempo atravs de uma rea unitria perpendicular direo do movimento da massa,

J = M

At

J = 1

A dMdt

Em forma diferencial,

No Sistema Internacional (SI), as unidades para J soquilogramas (ou tomos) por metro quadrado por segundo(kg.m-2s-1 ou tomos.m-2.s-1)

1818

Fluxo de difuso No caso da difuso unidimensional, a concentrao C dos tomos que

se difundem funo da posio x no interior do slido e do tempo t d edifuso. Assim, em geral, C = f (x, t).

A curva ao lado, que representa Cem funo da posio x no interiorde um slido num dado instante detempo t, denominada PERFILDE CONCENTRAO .

Para cada t, o FLUXO DE DIFU-SO num dado x proporcionalao valor do gradiente dC/dx em x

Jx = - D

dCdx

x

A constante de proporcionalidade D* chamada deCOEFICIENTEDE DIFUSO , e expressa em m2/s.

*D no necessariamente constante: pode variar de ponto a ponto com a composio qumica .

Posio

Con

cent

ra

o

1919

Interpretaes de gradiente

(a) gradiente circular (b) gradiente linear

Nas figuras acima o campo escalar est representado por tonsde cinza, sendo as regiesmais escuras de valores mais altos. Os valores de gradiente correspondentes estorepresentados pelas setas azuis.

O clculo vetorial define o gradiente de um campo escalar como sendo umcampo de vetores que apontam na direo da maior taxa de aumento dagrandeza escalar, e cuja grandeza a da maior taxa de variao.

20

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2323

Difuso em estado estacionrio Quando J no varia com o tempo (C tambm no varia com o

tempo) e temos a DIFUSO EM ESTADO ESTACION`RIO (ouDIFUSO EM REGIME PERMANENTE ).

Para que J no varie com o tempo necessrio que J tambmno varie com a posio. Assim, para o eixo x,

dCdx

= cte C = f(x) uma funo linear de x.

dCdx =

DCDx =

CA - CBxA - xB

2424

Primeira lei de Fick

Para processos de difuso em estado estacionrio, a equaoque correlaciona o fluxo de difuso J com o gradiente deconcentrao dC/dx chamada de PRIMEIRA LEI DE FICK,

Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL TERMODINMICO ouFORA MOTRIZ ("driving force") para que ocorra o fenmeno dedifuso o gradiente de concentrao.

O sinal negativo na equao acima indica que o fluxo ocorre nadireo contrria do gradiente de concentrao, isto , no sentidodas concentraes altas para as concentraes baixas.

dxdC

DJ -=

25

7"87779

:;

D = D0 exp -

DGdRT

lnD = lnD0 -

DGdR

1T

Para linearizar

consideramos

Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA

27

)"

lCD

JlC

xC HH

HH =\

-=

0

28

)

29

)

3030

A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em condies deESTADO NO-ESTACION`RIO (ou REGIME TRANSITRIO ou CONDIESTRANSIENTES).

Na difuso em estado no-estacionrio tanto o fluxo de difuso, quanto ogradiente de concentrao, numa dada posio x, variam com o tempo t. Comoresultado, ocorre um acmulo ou esgotamento lquido do componente que seencontra em difuso.

Difuso em estado no-estacionrio

Concentrao em trs instantes detempo diferentes do processo dedifuso em estado no-estacionrio.

3131

Segunda lei de Fick Para descrever a difuso em estado no-estacionrio

unidimensional , utilizada a equao diferencial parcial

Ct

= x

DCx

conhecida por SEGUNDA LEI DE FICK.

Se o coeficiente de difuso no depende da composio(portanto, da posio), a segunda lei de Fick se simplifica p ara

Ct

= D 2C

x2

Quando so especificadas condies de contorno quecorrespondentes a um fenmeno fsico, possvel se obtersolues para segunda lei de Fick. Essas solues so fune sC = f(x,t) que representam as concentraes em termos tantoda posio quanto do tempo.

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8%0=9 @8%0=9

3535

A soluo acima se aplica, por exemplo,para processos de cementao (oucarbonetao) de chapas de ao (ou seja,chapas de ligas ferro-carbono). Processosde cementao so utilizados paraendurecer as superfcies de peas de aos.

Com as condies de contorno consideradas na transparncia anterior, asoluo da segunda lei de Fick resulta

Cx - C0Cs - C0

= 1 - erf x2 Dt

, onde Cx = C = f(x,t).

Soluo da segunda lei de Fick para cementao

A funo erf(z) representa a Funo Erro de Gauss e dada por:

erf (z) =

2

p e- y

2dy

0

z .

Efeito Kirkendall: histria36

Ernest Kirkendall (1914-2005) reportou em 1947 o efeito da interdifuso decobre e zinco em lato (liga Cu-Zn). Mostrou que o volume de lato sofre uma contrao em funo d o tempo,para uma temperatura constante.

37Efeito Kirkendall: explicao em termos de fluxos e defeitos atmicos

Metal Temperatura de Fuso (oC)*

Zinco 420

Cobre 1085

Metal Energia de formao de lacuna (eV/tomo)**

Zinco 0,53

Cobre 0,90

* Proporcional a energia de ligao do metal

** Facilidade para criar lacunas no metal

5>

?@ , $%%%A7 " $= B C 7 ." . 7 B >

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3939

Algumas aplicaes

Filtros para purificao de gases

Homogeneizao de ligas com segregao

Modificao superficial de peas por alterao decomposio qumica

Dopagem de semicondutores

Processadores de microcomputadores

Sinterizao

-

= Dt

x

eDt

bCtxc 20

2

),(p

Ct

= D 2C

x2

C

xx = 0

Barra semi-infinita

40

Exemplo: Soluo da segunda lei de Fick para filme fino em uma extremidade de um slido semi-infinito* (aplica da para

dopar semicondutores)

Condio inicial :t = 0; C = 0; exceto em x = 0 onde C = bCoonde:b = espessura do filme finoC0 = concentrao do filme fino

Condio de contorno :C = 0; quando x fi + para t > 0

*Um slido considerado semi-infinito se nenhum dos tomos e m difuso capaz de atingir a extremidade oposta da barra dur ante o tempo de procedimento dadifuso. Uma barra de comprimento L pode ser considerada sem i-infinita na prtica quando L > 10 (Dt) 1/2, dependendo da espessura da chapa, da temperatura, dotempo, do tipo de espcie que se difunde e o meio onde ocorre a d ifuso.

4141Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA

onde: Do uma constante (m2/s), DGd a energia de ativao paradifuso (J/mol), R a constante universal dos gases (8,31 J/mol.K) e T a temperatura absoluta (K).

D = D0 exp -

DGdRT

4242

Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA

D = D0 exp -

DGdRT

lnD = lnD0 -

DGdR

1T

Para linearizar:

Aplica-se o log:

T1

4343Coeficiente de Difuso

Fatores que influem no Coeficiente de Difuso (D): Espcie que se difunde Meio onde ocorre a difuso Temperatura

4444

Caminhos para a Difuso

A movimentao de tomos pode ocorrer:

1) No volume do material2) Ao longo de defeitos lineares: discordncias3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de gro,superfcies externas.

A movimentao de tomos pelos defeitos cristalinos muito mais rpida que pelovolume.

Em alguns casos, a contribuio do fluxo de tomos atravs dos defeitos cristalinos insignificante (os seus volumes so muito pequenos em comparao com o oresto do cristal isento de defeitos).

Microscopia de ultra alta resoluo

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