1. dpto de química inorgánica 2. dpto de mineralogía y petrología
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Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT. Ainhoa Calderón 1a , Gotzone Barandika 1b , Begoña Bazán 2a , Karmele Urtiaga 2a , María Isabel Arriortua 2a. 1. Dpto de Química Inorgánica - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
Ainhoa Calderón1a, Gotzone Barandika1b, Begoña Bazán2a, Karmele Urtiaga2a, María Isabel Arriortua2a
1. Dpto de Química Inorgánica
2. Dpto de Mineralogía y Petrología
a. Facultad de Ciencia y Tecnología
b. Facultad de Farmacia
UPV/EHU
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN
MOFs
carboxilatos
Compuestos bimetálicos
Un metal de transición
Un metal alcalino
QUÍMICA “host-guest”
intercambio iónico
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN
PDCpiridin-2,5-dicarboxilato
N
(a) Inorg. Chem. Commun., 8, 2005, 22 (b) Z. Anorg. Allg. Chem., 633, 2007, 2342 (c) J. Am. Chem. Soc., 126, 2004, 13236( d) New J. Chem., 27, 2003, 1599 (e) J. Mater Sci., 43, 2008, 2123 (f) J. Chin. Chem. Soc., 54, 2007 893.
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN
PDCpiridin-2,5-dicarboxilato
N O
Mn
OK
O
K
K
K
O
K
K
(a) J. Molec. Struct., 832, 2007, 132 (b) J. Solid State Chem., 182, 2009, 215 (c) Crystal Growth & Design, 9, 2009, 2098 (d) Inorg. Chem. Commun., 11, 2008, 903.
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
DISEÑODISEÑO
+ Na+
+ NiIICoII +
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
COMPUESTOSCOMPUESTOS
[MNa2(PDC)2(H2O)4]
Fases monoclínicas
P21/c
Fases triclínicas
P-1
m-[NiNa2(PDC)2(H2O)4]
m-[CoNa2(PDC)2(H2O)4]
t-[NiNa2(PDC)2(H2O)4]
t-[CoNa2(PDC)2(H2O)4]
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
SÍNTESISSÍNTESIS
SÍNTESIS HIDROTERMALSÍNTESIS HIDROTERMAL
Disolución acuosa de M(NODisolución acuosa de M(NO33))22·6H·6H22O sobre disolución etanólica del O sobre disolución etanólica del
ácido piridin-2,5-dicarboxílicoácido piridin-2,5-dicarboxílico
Se lleva a pH=6 con NaOHSe lleva a pH=6 con NaOH
140ºC, 10 bar, 3 días140ºC, 10 bar, 3 días
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
COMPUESTOSCOMPUESTOS
[NiNa2(PDC)2(H2O)
4]
Las fases monoclínica y triclínica aparecen en la misma cristalización
Ni(NO3)2·6H2O/PCD/NaOH 0.25/0.25/0.8 (mmoles), 3 dias a 140ºC.
DRX en monocristal
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
COMPUESTOSCOMPUESTOS
[CoNa2(PDC)2(H2O)4]
Las fases monoclínica y triclínica aparecen en la misma cristalización
Co(NO3)2·6H2O/PCD/NaOH 0.25/0.45/1.0 (mmoles), 3 dias a 140ºC.
DRX en muestra policristalina
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases m
Estructura 3D
Cadenas de octaedros de NaI y NiII
dispuestas perpendicularmente
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA
Cadenas de NaI extendiéndose en la dirección [100]
Fases m
1 1 2 2
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA
Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]
Fases m
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA
Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]
Fases m
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA
Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]
Fases m
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases t
Estructura 3D
Cadenas de octaedros de NaI, entre las que se disponen unidades triméricas compuestas por octaedros de NiII 1
2
2
3
1
3
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases t
12
2
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases t
Trímeros de octaedros de NiII que se unen a 4 cadenas de octaedros de NaI.
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ESTRUCTURA CRISTALINAESTRUCTURA CRISTALINA Fases t
Conectividad reforzada por la presencia de enlaces de hidrógeno.
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ANÁLISIS TOPOLÓGICOANÁLISIS TOPOLÓGICO
Fases mRed binodal 4,6-cEstequiometría (4-c)2(6-c)Símbolo de Schlafli (33·82·9)2(36·84·95)
Topología baa-e, muy poco habitual en este tipo de compuestosC. Lobban, J.L. Finney, W.F. Kuhs, Nature, 391, 1998, 268-270.
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ANÁLISIS TOPOLÓGICOANÁLISIS TOPOLÓGICO
Fases m: red binodal 4,6-cEstequiometría (4-c)2(6-c)Símbolo de Schlafli
(33·82·9)2(36·84·95)
Topología baa-e, muy poco habitual en este tipo de compuestosC. Lobban, J.L. Finney, W.F. Kuhs, Nature, 391, 1998, 268-270.
Fases t: red pentanodal (3,4,4,4,6-c)Estequiometría (3-c)2 (4-c)6 (6-c) Símbolo de Schlafli(3·122)2(32·4·6·7·8)4(32·6·72·8)2(34·42
·82·94·102·11).
Topología no descrita!!!
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
CONECTIVIDADCONECTIVIDAD
Naturaleza heterobimetálica de ambas fases
Modos de coordinación del PDC en estas fases
N OO
O
Ni
Ni
O
Na
Na
N OO
O
Ni
O
Na
Na
Fases m Fases t
13 14
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
COMPARACIÓN DE LAS CADENAS DE NaCOMPARACIÓN DE LAS CADENAS DE Na
Unidades 1-2-2-1 en las fases m
Unidades 1-2-3-3-2-1 en las fases t
AE AE
AE
AA
AA AA AA AA
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ANÁLISIS DFTANÁLISIS DFT
Unidades 1-2-2-1 en las fases m
Unidades 1-2-3-3-2-1 en las fases t
[Na12(PDC)12(H2O)24]12-
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ANÁLISIS DFT-agrupaciones aniónicasANÁLISIS DFT-agrupaciones aniónicas
Valores de E (Hartree) calculados con el conjunto de bases 6-31G.
Funcional Agrupación atómica F. monoclin. F. triclinica
B3LYP [Na12(PDC)12(H2O)24]12- -11420.9117 -11418.8882
MPW1PW91 [Na12(PDC)12(H2O)24]12- -11418.2375 -11416.2436
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ANÁLISIS DFT-agrupaciones neutrasANÁLISIS DFT-agrupaciones neutras
Valores de E (Hartree) calculados con el conjunto de bases 6-31G.
Funcional Agrupación atómica F. monoclin. F. triclinica
B3LYP [Ni3Na6(PDC)6(H2O)12] -10996.1719 -10994.8676
MPW1PW91 [Ni3Na6(PDC)6(H2O)12] -10994.8082 -10993.5361
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
ANÁLISIS DFTANÁLISIS DFT
Ambas estructuras son extremadamente similares desde el punto de vista energético.
En contra de lo que esperábamos y desde un punto de vista enérgetico, la disposición de los átomos de Ni no resulta en una mayor diferenciación de las estructuras que la disposición de los átomos de Na
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
CONCLUSIONESCONCLUSIONES
La combinación del ligando PDC con dos centros metálicos distintos ha permitido la obtención de dos estructuras 3D de gran conectividad.
La co-cristalización sistemática de ambas fases puede obedecer a su gran similitud energética.
Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT
AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS
A Txema Mercero del SGI/IZO-SGIker de la UPV/EHU por su ayuda en la realización de los cálculos DFT
Ministerio de Educación y Ciencia (MAT2007-60400)
Gobierno Vasco (IT-177-07)
UPV/EHU (beca de Ainhoa Calderón-Casado)
¡Muchas gracias por su atención!