1 polÍmerospolÍmeros estrutura e propriedades. 2 introduÇÃo – relembrando as funções...
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POLÍMEROSPOLÍMEROSPOLÍMEROSPOLÍMEROS
ESTRUTURA E PROPRIEDADESESTRUTURA E PROPRIEDADES
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22
Função orgânica:
Grupo funcional:
Exemplo:
Hidrocarboneto CX HY CH4
metano
Álcool R — OH
n-butanol
Fenol
4-metil-1-hidroxibenzeno ou p-cresol
Éter R — O — R' metóxi-etano
Aldeído
pentanal
Cetona
2-propanona ou acetona
Ácido carboxílico
ácido etanóico ou acético
Éster
etanoato de etila ou acetato
de etila
Amida
N-metiletanamida
Amina
Nitrila R — C ? N H3C — C ? N
acetonitrila
Haleto R — C — X (X = F, Cl, Br, I)
H3C — H2C — Cl cloreto de etila
INTRODUÇÃO – Relembrando as funções orgânicas
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33
Anidridos
anidrido propanóico
Haletos de ácido cloreto de acetila
Lactonas
- butirolactona
Amidas
N. metil acetamida
Lactamas
butirolactama ou 2-pirolidinona
Nitrilas
acetonitrila
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44
Os golfinhos (sua pele) também são constituídos de polímeros chamados colágenos.
Os polímeros naturais, existentes nas baleias são chamados queratinas.São macromoléculas parecidas com as proteínas, que constituem as unhas e cabelos de pessoas, chifres de animais.
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Poliestireno (PS)
Polietileno (PE)
poliacrilonitrila (PAN) (orlon)
SPANDEX-LYCRA
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77
VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande resistência, facilidade de moldagem e produção de diferentes peças.
DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e durabilidade, dificuldade de degradação.
O plástico tem substituído os metais, a madeira e os vidros, na vida prática.
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88
A composição do lixo plástico varia conforme a região, mas pode-se considerar a seguinte distribuição, em média:
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99
Polímero Termo que vem do grego (poli - muitas e mero partes)
moléculas grandes ou macromoléculas, formadas de várias unidades repetitivas (monômeros).
POLIETILENO
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1010
Podemos fazer uma analogia do polímero, com uma corrente de clipes, isto é, várias unidades repetidas.
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1111http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm
POLÍMEROS COMUNS
PE
PS
PVAc
PP
-[-CH2-CH-]n -|
OH
PVA (polivinilálcool)
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1212Borracha sintética Borracha natural
PAN
PU
PMMAPTFE
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1313
Spandex- PU
LYCRA
SPANDEX-LYCRA
PU-ESPUMA
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1414
PET
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1515
policetona
n
Resina epóxi
Policarbonato-PC Resina fenol-formaldeido
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1616
PCL policaprolactona
Biodegradáveis sintéticos
O
OCH 3
_
_ _
_
n
n
_
__
_O
O
C H2 5O
O
OCH 3
_
_ nO
_
_
C H2 5
POLI-HIDROXI ALCANOATOS- Poliésteres bacterianos
PHB PHV PHB-co-PHV
biodegradáveis
biopolímeros, bioplásticos
O_
_ nO_
_
CH
n
_
__
_
O
O 3 O
nO
_
_ _
_
O n
_
_
_
_
3CHOO
O
PCLPLA PGA PGLA
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1717
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
a b c
PVC
PP
CONFIGURAÇÕES- Influência na cristalinidade e propriedades
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1818
LIGNINA
MACROMOLÉCULA
NÃO É UM POLÍMERO
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1919
PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS
As principais propriedades incluem: ponto de fusão, ponto de ebulição,
solubilidade e força tensil.
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2020
PONTO DE FUSÃO –
Não ocorre a uma temperatura definida.
O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 500C. A fusão ocorre em termoplásticos.
Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido (Tm).
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2121
SOLUBILIDADE
A maioria dos polímeros são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos.
A não solubilidade é importante para dar qualidade a um produto final e um problema difícil para o engenheiro químico que sintetiza
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2222
FORÇA TENSIL – Mede a dificuldade de quebrar uma amostra de polímero quando uma força é aplicada para puxá-la, esticando-a.
Força tensil com o da massa molecular.
Exemplos: PEBD – 1000-2400 Mpa (MEGAPASCAL)
PEAD - 4400PTFE - 3500PP - 5000
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2323
CLASSIFICAÇÃO
III
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2424
http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html
Estrutura básica de polímeros
LINEAR
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2525
RETICULADO
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2626
III- Quanto à fusibilidade (fusão)Termoplásticos
Fundem ao serem aquecidos, solidificam ao serem resfriados. Ex: PE, PET, PAN, nylon
Termorrígidos Ao serem aquecidos formam ligações
cruzadas são infusíveis e insolúveis. Ex: resina fenol-formol, uréia-formol
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2727
IV Quanto ao comportamento mecânico
1. Plásticos – (grego: adequado à moldagem) Moldados por aquecimento ou pressão
PE, PP, PS
2. Elastômeros ou borrachas Após sofrerem deformação sob a ação de uma força retornam à forma original, quando a força é removida.Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli (estireno-co-butadieno)
3. FibrasCorpos em que a razão entre comprimento e as dimensões laterais é elevada. Orientação longitudinal Poliésteres, poliamidas, poliacrilonitrila
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2828
V Quanto ao tipo de aplicação
Uso geralPE, PS, PMMA, PVC
Plásticos de engenharia Polímeros empregados em substituição
de materiais clássicos de engenharia como madeira, metais e vidros
Poliacetais, PC, PTFE, PET
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2929
MASSA MOLECULAR (MOLAR) e DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (MOLAR)
Os polímeros são formados de cadeias de vários tamanhos, isto é, são polidispersos, dependendo do processo de síntese.
A massa molecular de uma substância macromolecular, é representada por um valor médio curva de distribuição.
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3030
Polímero heterogêneo: presença de moléculas pequenas, médias e grandes (curva de distribuição larga).
Polímero homogêneo: presença de moléculas com massas moleculares em torno de um valor médio (curva de distribuição mais estreita).
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3131
CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DE
MASSAS MOLECULARES
massa
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3232
Massa molecular média em número – Massa total de todas as moléculas (1mol) / número total de mol de moléculas presentes.
Ni – número de mol de espécies iMi – massa molecular de espécies iNi Mi – massa real de espécies i é muito sensível à presença de uma fração pequena de macromoléculas de baixa massa molecular.
ii
iii
n N
MNM
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3333
Massa molecular média em massa – é uma média ponderada, cada molécula contribui para Mw na proporção do quadrado de sua massa.
Mw é sensível à moléculas mais pesadas.
Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros monodispersos (Mw/Mn=1).
WMW
MNMN
Mi
ii
ii
ii
w
2
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3434
CROMATROGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO (SEC)
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3535
CRISTALINIDADE
Gelo é um cristal, ordenado.Cloreto de sódio (NaCl) é um cristal, ordenado.Cl- Na+
Na+ Cl_
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3636
SÍLICA SiO2
ESTADO CRISTALINO –
QUARTZO
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3737
Vidro é um sólido amorfo – sem ordem.
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3838
A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias esticadas. Ex: Polietileno (PE):
Ou assim, cadeias esticadas a curta distância e dobradas
Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas, lamelas:
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3939
O cristal polimérico não é tão ordenado assim: parte das cadeias faz parte da região cristalina da lamela e parte faz parte da região amorfa:
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4040
Modelo da mesa telefônica
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4141
Um cristal polimérico pode crescer de maneira radial, a partir de um núcleo:
ESFERULITO
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4242
POLIETIELENO - MODELO
PE semi-cristalino
Micela-franjada (Hermann, 1930)
Regiões amorfas
Regiões cristalinas
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4343
POLÍMERO CRISTALINO
POLÍMERO
AMORFO
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4444
Nenhum polímero é completamente cristalino.
Se for cristalino: o material é forte, mas quebradiço.
Se for amorfo: o material não é tão forte, mas é flexível, é plástico.
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4545
POLÍMEROS POLÍMEROS CRISTALINOSCRISTALINOS
polipropilenopolipropilenopoliestireno sindiotáticopoliestireno sindiotáticonylonnylonkevlarkevlarpolicetonaspolicetonas
POLÍMEROS AMORFOSPOLÍMEROS AMORFOS
Poli(metacrilato de metila)Poli(metacrilato de metila)poliestireno atáticopoliestireno atáticopolicarbonatopolicarbonatopoliisoprenopoliisoprenopolibutadienopolibutadieno
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4646
PORQUE ALGUNS POLÍMEROS SÃO CRISTALINOS E
OUTROS AMORFOS??
Dois fatores são importantes:
estrutura polimérica forças intermoleculares
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4747
Se o polímero é regular e ordenado, ele empacota em cristais facilmente.
poliestireno sindiotático poliestireno atático ordenado sem ordem
CRISTALINO AMORFO
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4848
POLARIDADE E CRISTALINIDADE
LIGAÇÕES DE H
NYLON 6,6
ORDENAÇÃO
FIBRAS
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4949
Poliéster ( polietileno tereftalato):
Os grupos polares tornam os cristais mais fortes. Os anéis se agrupam ordenadamente.
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5050
Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila (PVC) são amorfos.
Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) são muito cristalinos
Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo (ramificado)
PE linear PE ramificado
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5151
O que mantem as macromoléculas juntas?
FORÇAS INTERMOLECULARES
FORÇAS DE DISPERSÃO LONDON
LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO (H)
ATRAÇÃO ELETROSTÁTICA
INTERAÇÕES DE V. DER WAALS
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5252
DISPERSÃO DE LONDON
MOLÉCULAS APOLARES
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5353
Interação dipolo-dipolo δ+ δ- δ+ δ-H Cl ----- H Cl
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5454
LIGAÇÕES de H ou PONTES de HLIGAÇÕES de H ou PONTES de H
Este tipo de ligação é um caso especial de ligação dipolo-dipolo, só ocorrendo entre moléculas polares.
H2O HF NH3
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5555
Elastômero (borracha)Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação.
As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras: como uma peça de elástico
emaranhadaalta entropia
esticada ou ordenada baixa entropia
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5656
Polímeros vítreos ou elastoméricos?Nem todos polímeros amorfos são
elastoméricos.Porque?
Depende da TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA ou Tg:
Temperatura acima da qual o polímero se torna flexível e elastomérico e abaixo da qual se torna rígido ou vítreo.
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5757
Se um polímero amorfo tem a Tg abaixo da Tambiente ele é um elastômero, pois é flexível a Tambiente.
Se um polímero amorfo tem a Tg acima da Tambiente ele é um termoplástico, pois é rígido e vítreo a Tambiente.
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5858
Elastômeros tem baixa Tg
Termoplásticos tem alta Tg
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5959
O que torna a Tg alta ou baixa?Como as cadeias poliméricas se movem?
Quanto mais facilmente uma cadeia se move, menor é a energia necessária para que o polímero passe do estado rígido ou vítreo para o estado elastomérico ( de borracha).
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6060
A mobilidade de uma cadeia polimérica depende de:
flexibilidade da cadeia
grupos ligados à cadeia
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6161
O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C. Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é líquido à temperatura ambiente e é utilizado como espessante de shampoos e condicionadores.
FLEXIBILIDADE da CADEIA
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6262
O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não tem Tg. Decompõe acima de 5000 C, sem passar por uma transição vítrea.
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6363
O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 1900 C, pois os grupos éteres tornam o polímero mais flexível.
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6464
GRUPOS LIGADOS à CADEIA PRINCIPALUm grupo grande ligado à cadeia polimérica age como uma âncora e limita o movimento das cadeias.
Ex: poli(éter cetona), com adamantano
Tg = 255 0C
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6565
Tg = 199 0C
POLI(ÉTER CETONA)
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6666
Cadeias grandes abaixam a Tg, como um plastificante faz.
Essas cadeias limitam o empacotamento das cadeias, mais facilmente elas se movem, mais espaço elas têm.
CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS
Maior o volume livre, mais baixa é a Tg.
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6767
Ex: POLI(METACRILATOS)
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6868
Compósitos de kevlar/grafite são utilizados em estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe, esquis e mastros de navios.
POLIAMIDAS AROMÁTICAS (ARAMIDAS)
Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont.
[poli(m-fenileno-isoftalamida)]
[poli(p-fenileno tereftalamida)].
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6969
ARAMIDAS COMO FIBRAS
ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS ESTÃO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAÇÃO PEPTÍDICA
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7070
NYLON 6,6
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7171
KEVLAR É DIFERENTE
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7272
POLÍMEROS NATURAIS
QUITINA – é uma molécula complexa encontrada nos crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões.
Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas.
Quitina
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7373
CELULOSE
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7474
QUITOSANA
Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em programas de perda de peso.
Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a cicatrização de ferimentos.
QUITOSANA
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7575
Usado como laxante e espessante de shampoos e para limpar melhor o cabelo, devido a formação de colóides ao redor da sujeira.
Hidroxietilcelulose (HEC)
Hidroxietilcelulose
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7676
Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se enrolam ao redor da sujeira
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7777
CONCLUSÕES
ESTRUTURA É TUDO
PROPRIEDADES
POLÍMEROS NATURAIS MAIS HIDROFÍLICOS
POLÍMEROS SINTÉTICOS MAIS HIDROFÓBICOS