1 rietveld analyse von röntgen- und neutronenbeugungsbildern analyse des ganzen beugungsbildes...
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Rietveld Analyse von Röntgen- und Neutronenbeugungsbildern
Analyse des ganzen Beugungsbildes Anpassung der Linienprofile
Verfeinerung der Struktur- und Realstrukturparameter Quantitative Phasenanalyse Gitterparameter (a, b, c, , , ) Atomare Bruchkoordinaten und Besetzungsfaktoren Temperaturschwingungen Kristallitgröße und Eigenspannung zweiter Art (Mikrospannung)
Nicht bestimmt für Strukturanalyse (Strukturlösung) Das Strukturmodell muss bekannt sein
(Phasenzusammensetzung, Gitterparameter, Raumgruppe und Bruchkoordinaten für jede vorhandene Phase)
2
Feste Parameter in der Rietveldschen Methode
Raumgruppe Chemische Zusammensetzung Analytische Funktion, welche die Linienform
beschreibt Wellenlänge der Röntgen- oder Neutronen-
strahlung (bzw. „time of flight“), Intensitätsver-hältnis K1/K2
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Geschichte der Rietveld Analyse
History
H.M. Rietveld - neutron data, fixed wavelength
D.E. Cox - X-ray data R.B. Von Dreele - neutron data, TOF D.B. Wiles & R.A. Young - X-ray data, 2
wavelengths, more phases Helsinki group - spherical functions for
preferred orientation but a single wavelength Fullprof, LHRL - surface absorption BGMN - automatic calculation, crystallite size
and microstrain in form of ellipsoids P. Scardi et at - size, strain
Computer programs
H.M. Rietveld DBW2.9, DBW3.2 (Wiles & Young) University of Helsinki Fullprof (J. Rodriguez-Carvajal) BGMN (R. Bergmann) LHRL (C.J. Howard & B.A. Hunter) P. Scardi et al.
Bärlocher GSAS
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Integralintensität
Gerechnete Intensität:
Summe über alle Phasen p und alle Peaks k. G ist die normierte Profilfunktion, I die Intensität der Reflexion k.
Die Integralintensität der Braggschen Linien
p k
kpikibic IGyy
kkkkkkk EAPFLmSI 2
5
Streuung an einer Elementarzelle
Strukturfaktor
Der Strukturfaktor wird in den Kristallachsen berechnet (dies betrifft besonders Temperaturschwingungen, die dann in kartesische Achsen umgerechnet werden müssen)
khhkkh
zkyhxifNF
ifNF
n
jjjjjjk
n
jkj
tkj
tkjjk
2313122
332
222
11
1
1
2
222exp
2exp
22exp
hBhrh
6
Atomare Temperaturschwingungen
Umrechnung in die kartesischen Koordinaten
332313
232212
131211
**
***
2
233231
322221
312121
00
cossin10
coscot1
;2
1
β
FβFFB
uuB
c
bb
aaa
uuuuu
uuuuu
uuuuu
t
tjjj
ist symmetrisch (die atomaren Schwingungen werden mit einem rotationssymmetrischen Ellipsoid beschrieben)
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Kristallsymmetriebedingungen
Bei der niedrigsten Kristallsymmetrie gibt es sechs anisotrope Temperaturfaktoren pro Atom (symmetrische Matrix 33)
Das Voigt-Prinzip die B-Matrix für jedes Atom (im Kartesischen Achsensystem) muss angesichts den Symmetrieoperationen der jeweiligen Punktgruppe invariant sein
Beispiel – Drehachse parallel mit z / 4-zählige Drehachse parallel mit z
BBPP t
100
001
010
;
100
0cossin
0sincos
4PP
8
Kristallsymmetriebedingungen4-zählige Drehachse z
33
11
11
332313
232212
131211
331323
131112
231222
00
00
00
100
001
010
;
100
001
010
B
B
B
BBB
BBB
BBB
BBB
BBB
BBB
B
BPBP
PP
4T4
T44
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Temperaturschwingungen – Spezialfälle
Isotrope atomare Schwingungen
Overall temperature factor
jj
n
jjjjjjjk
uB
BzkyhxifNF
22
12
2
8
sinexp2exp
n
jjjjjjk zkyhxifNuF
12
222 2exp
sin8exp
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Streuung an einem Atom
Atomarer Streufaktor für Röntgenstrahlung
Die Koeffizienten a, b, c sind in den Internationalen Tabellen für Kristallographie zu finden
Die anomalen Streufaktoren f’, f” hängen von der Wellenlänge und von der Atomzahl ab (wichtig für Synchrotronstrahlung)
ffcbafi
ii
4
12
2sinexp
11
Röntgenstreuung an einem Atom
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Neutronenstreuung an einem Atom
Streufaktor für Neutronen
Atomarer Streufaktor (Röntgenstrahlung) Einfangquerschnitt der Neutronen (unabhängig vom Beugungsvektor)
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Vorzugsorientierung der Kristallite (Textur)
Gaußsche Verteilung
March-Dollase Funktion
kk
kk
kk
GGGP
GGGP
GGGP
3122
2122
2122
sinexp1
sinexp1
exp1
2
3
2
1
221 sin
1cos
kkk G
GP
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Mikroabsorption
Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption
Die Porosität wird durch einen kleineren linearen Schwächungskoeffizienten beschrieben
Der Absorptionsterm hängt jedoch nicht vom Beugungswinkel ab
Probleme bei der quantitativen Phasenanalyse
Poröse Probe, die Dichte ist unabhängig vom Abstand von der Oberfläche
H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.
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Oberflächenabsorption
Flache Probe im Reflexionsmodus –Oberflächenabsorption
Gradient der Dichte
Poröse Probe, hauptsächlich bei der Oberfläche
Abstand von der Oberfläche
Volumenverhältnis,
0
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Absorption in porösen Proben mit rauer Oberfläche
Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption und Oberflächenabsorption
Ohne Korrektur: Scheinbare Abnahme des gerechneten Temperaturfaktors oder sogar ein “negativer” Temperaturfaktor
1sin
1sin
11
)(1
00
0
P
PPA sk
0.0 0.1 0.2 0.3-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
# 1
# 2
ln (
Inte
ns
ity
ra
tio
)
(sin/)2
H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.
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Absorption in dünnen Schichten
Dünne Probe (z.B. Pulver auf Glas) in symmetrischer Geometrie
Dicke Probe oder hohe Absorption
Dünne Probe oder niedrige Absorption
t A : ( )1 2
t A t 0: sin 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
experimental data
absorption factor
apparent temperature
log
(In
ten
sit
y r
ati
o)
(sin/)2
sin
2exp1
2
10
tII
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Quantitative Phasenanalyse
Volumenanteil
Massenanteil
BesetzungsfaktorenBesetzungsfaktoren: N = occupancy / max # of Wyckoff positions
ppe
e
SV
SVV
2
2
ppe
e
SZMV
SZMVm
2
2
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Effekt der Kristallitgröße (auf die Qualität und Zuverlässigkeit der
gemessenen Intensitäten) Fluktuation der gemessenen Intensitäten (schlechte Statistik)
Bild: Effekt der Probenrotation und der Kristallitgröße im Silizium Pulver (Standard-BB-Diffraktometer und CuK Strahlung)
Quelle: Internationale Tabellen für Kristallographie, Band C, ed. A.J.C. Wilson, Kluwer Academic Publishers, 1992.
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Profilfunktionen
Gauß
Lorentz (Cauchy)
Pearson VII
Pseudo-Voigt
Definition der Linienbreite
2ln4;22exp 02
200
C
CCG ki
kk
4;
221
120
2
20
0
CC
CL
kik
k
5.0
122;22
1241
2
1
02
20
m
mC
CP
mm
kik
m
kVII
GLpV 1
WVU kkk tantan22
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Untergrund
Abzug des Untergrundes, falls der Untergrund (ohne Probe) gemessen werden kann
Interpolation der Untergrundintensität (problematisch bei vielen Linien im Beugungsbild: bei mehreren Phasen, bei niedriger Symmetrie oder bei großer Elementarzelle)
Polynomische Funktion (6 Parameter)
Eine spezielle Funktion für amorphe Komponenten
n
m m
mmib QB
QBBQBBy
1 12
12210
sin
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Numerische Methode – die kleinsten Quadrate
Newton-Raphson Algorithmus minimalisiert das Residuum
Normale Matrix
iii
icioi ywyywR 1;2
iicio
m
icim
i n
ic
m
icimn
yyx
ywy
x
y
x
ywM
0
yxM
PN
yywM i
icioi
mmm
2
1
23
Zuverlässigkeitsfaktoren (Reliability factors)
The profile R-factor ………
The weighted Rp ………………………………………
The Bragg R-factor ………
The expected Rf ………………………………………
The goodness of fit
iio
iicio
p y
yyR
2
1
2
2
iioi
iicioi
wp yw
yywR
iko
ikcko
B I
IIR
2
1
2exp
i
ioi yw
PNR
2
exp
2
R
R
PN
yywGOF wpi
icioi
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Symmetriebedingungen (constrains)
Parameterkopplung Kodieren der Variablen (Gleicher Code für gekoppelte Parameter) Gitterparameter im kubischen Kristallsystem Bruchkoordinaten (Wyckoff Position 12k in der Raumgruppe P63/mmc,
(x 2x z)) Parameter für Temperaturschwingungen
Beschränkung von Parametern Interatomare Abstände Matrix der atomaren Temperaturschwingungen muss positiv definit sein
(det B 0)
Definition der Moleküle „Rigid body“ in Kartesischen Koordinaten Erlaubt sind nur Verschiebung und Drehung des ganzen Moleküls
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Tipps und tricks (wie bekommt man gute Daten) Mit einem gut justierten Diffraktometer
Schlechte Justage führt zur Linienverschiebung und -verbreiterung
Linienverbreiterung kann korrigiert werden (korreliert jedoch mit Gitterparametern), die Linienverbreiterung nicht
Mit feinkörnigen Substanzen Grobe Körner sind eine Quelle für „zufällige“ Integralintensitäten Grobe Körner verursachen Probleme mit der
Oberflächenabsorption Mit ausreichender Messzeit
Der absolute Fehler bei der Intensitätsmessung ist proportional zu (N) (Poisson-Verteilung)
Der relative Fehler ist proportional zu 1/(N)
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Bei der Strukturverfeinerung (Rietveld Methode)
Dürfen Parameter, die durch die Kristallstruktur festgelegt werden, nicht verfeinert werden (Gitterparameter, Bruchkoordinaten, anisotrope Temperaturschwingungen)
Sollen nur die notwendigen Parameter verfeinert werden (je weniger freie Parameter, desto besser die Konvergenz)
Die Qualität der Pulverdaten ist selten so gut, dass man die anisotropen Temperaturfaktoren rechnen kann
Die Messdaten sollen in einem möglichst breiten Winkelbereich aufgenommen werden (unterschiedliche funktionale Abhängigkeit der Struktur- und Instrumentalparameter vom Beugungswinkel)
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Korund (Al2O3)
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Probleme mit der Linienverschiebung
Eigenspannungen erster Art in Volumenmaterialien Anisotrope Verzerrung des Kristallgitters (Folge der Anisotropie
der mechanischen Eigenschaften) Strukturfehler (Versetzungen, Stapelfehler, …)
Spezielle Computerprogramme (richtiges Strukturmodell) oder Verwendung von Integralintensitäten
Wie bekommt man Integralintensitäten? Numerische Integration (nicht geeignet für überlappende Linien) Anpassung der Beugungsprofile mit analytischen Funktionen
(geeignet für überlappende Linien)