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Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Atomabsorptionsspektrometrie AAS

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Grundlage der AAS:

Absorption von Photonen definierter Energie durch freie Atome

Anregung von Valenzelektronen

Abgabe der Energie nach ca. 10-8 s unter Emission von Photonen

Prinzip: gerichteter Photonenstrahl → Absorption durch „Atomwolke“ (Niedertemperaturplasma) → Emission der Photonen in alle Raumrichtungen

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Grundlage der AAS:

„Freie“ Atome

„spektrales“ Licht** Photonen einer Energie ( Wellenlänge)

Kalibration nach Lambert – Beer‘schen Gesetz

E = log I0 / ID = ε * c * l ε Extiktionskoeffizient bei λ

c Konzentration der freien Atome

im durchstrahlten Plasma

l Länge des Absorptionsweges

Grenzen des Lambert – Beer‘ schen Gesetzes

E = 0.0044 lg 100 / 99 = ε * l * [c] 1% Absorption

** im ursprünglichen Sinn wurde mit monochromatischer Strahlung angeregt

Weiterentwicklung führte zu Kontinuumstrahlern und hochauflösenden Spektrometern

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Grundlage der AAS:

Apparatives Schema

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Lichtquellen (spektrale Quellen)

HKL Hohlkathodenlampen (vgl. Atomemission)

EDL elektrodenlose Entladungslampen (mit Hochfrequenz angeregt)

Laser Dioden-Laser (durchstimmbar)

Kontinuumstrahler in Echell - Spektrometern

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Atomisatoren

Plasma-Temp. [K]

FAAS Flammen- AAS 1600 - 3200

ETAAS elektrothermische AAS

GFAAS Graphitrohr AAS (elektrothermisch) 500 – 3000

Metallatomisator 500 – 3200

QT Quarz - Rohr 50 - 1000

Laserplasma ???

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Flamme : Prozesse

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Atomisatoren : Flamme Probeneinführung

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Atomisatoren : Flamme Probeneinführung

Beispiel für Brenner:

wesentliches Kriterium:

langer Absorptionsweg (<5 cm … 12 cm)

(Lambert – Beer)

Langschlitzbrenner

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Atomisatoren : Quarz – Rohr für Cold –Vapour Technik (Hg)

chem. Probenüberarbeitung Transport Anreicherung „Atomisator“

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Atomisatoren : Quarz – Rohr für Cold –Vapour Technik (Hg)

Hg – AAS : Sonderstellung in flammenloser Atomspektrometrie

Ursache: hoher Dampfdruck, hohe Innertheit von Hg0

chemische Vorbehandlung: Reduktion von Hg2+

mit BH4- : BH4

- + H+ + H2O → H3BO3 + 8 Hnasc.

Hg2+ + 2 Hnasz. → Hg0 + 2 H+

mit Sn2+: Hg2+ + Sn2+ → Hg0 + Sn4+

Transport von Hg0 mit Ar; N2; He

Aufkonzentrierung möglich : Au, Pt, Pd, ….. Bildung von Amalgamen HgxPdy

schnelle thermische Zerstörung der Amalgame bei Erhitzen

Transfer von Hg0 durch Absorptionsrohr (bis 30 cm lang)

Temperatur des Absorptionsrohrs > 50° C (Vermeidung von Hg0 – Sorption an Rohrwand)

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Atomemission : Probeneinführung

Direkte Probeneinführung : Analyte aus Flüssigkeiten nach chemischer Abtrennung

Hydridtechnik

(As, Se, Sb, Te, Bi, … Hg)

BH4- + H3O+ + 2 H2O → H3BO3 + 8 Hnasz

H2SeO3 + 6 Hnasz → SeH2 ↑ + 3 H2O

Batch - Technik

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Atomisatoren : Hydrid – Technik

Eigenschaften der Hydride:Siedepunkte < 273 K

thermisch zersetzbar 2 AsH3 → 2 As0 + 3 H2 ( bei T < 1500 K auch Rkt. 2 As → As2, As4)

Wesentlich für Hydridbildung ist Oxidationsstufe des Hydridbildners : As3+ / As5+ Se4+ / Se6+

→ Vorreduktion ist stets erforderlich, z.B. mit L-Cystein, KI

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Atomisatoren : Hydrid – Technik

Einfluss der Oxidationsstufe auf Hydridbildung und Empfindlichkeit

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Atomisatoren : Graphitrohre

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Atomisierungsmechanismen

Atomiserung basiert auf

Thermischer Energie

+ Reaktionsenergie

MxOy + y C → x Mgas+ y CO↑

MoO2 + 2 C → Mosolid + 2 CO (< 1500K)

Mosolid → Mogas (<2000 K)

2 As2O3 + 3 C → 4 As + 3 CO2 (240K)

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Varianten der

Probenverdampfung, ~atomisierung

Wand-, Plattform - Atomisierung,

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Varianten der



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Varianten der



G Temperatur-Zeit-Kurve für Rohrwand

V Temperatur-Zeit-Kurve für Gas

P Temperatur-Zeit-Kurve für Plattform

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Varianten der



Wandatomisierung

Plattformatomisierung

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Varianten der Aufheizung von Graphitrohren

längs beheiztes Rohr quer beheiztes Rohr

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Varianten der Probenverdampfung, ~atomisierung

Plattform – Atomisierung im quer geheizten Rohr

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Probeneinführungstechniken

• Lösungen 10 – 100 µl

• Organische Lösungen , Extrakte

• Gase (z.B. Hydride nach Hydridbildung; Anreicherung im Graphitrohr)

• Feststoffe als Pulver mit spez. Dosiersystemen (< 10 mg Probe)

als Suspension (slurry) (mit Ultraschall – Stabilisierung)

direkt nach Laserablation

• Kopplung mit chromatographischen Trennungen und FIA

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Schritte der Probenbehandlung:

• Dosierung

• Trocknung

• Thermische Überarbeitung

(Spur-Matrix-Trennung; Veraschung biol. Matrices; chem. Isoformierung; …)

• Probenverdampfung, ~atomisierung

• Reinigung des Atomisators

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• Dosierung

• Trocknung


(Spur-Matrix-Trennung; Veraschung biolologischer Matrices; chem. Isoformierung; …)



Wandatomisierung


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Wandatomisierung



• Dosierung

• Trocknung





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Bestimmung von Mn in Meerwasser

Einfluss der Tpyr auf Absorbance Mn (279 nm)

1 Mn in HNO3

2 Mn in Meerwasser

3 nicht-spezifische Absorption (Meerwasser) auf Mn (279 nm)


• Dosierung

• Trocknung





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Einfluss der gewählten Atomisierungstemperatur

auf die Absorptionssignale

Bestimmung von Pb und Al in HNO3

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Bestimmung von Cd in HNO3

Einfluss der Tpyr auf zeitlichen Verlauf der Atomisierung



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Element T [°C]

max. Pyrolyse Atomisierung

Al 1400 2400

Cd 500 1400

Co 1200 2400

Cr 1400 2300

Cu 1000 2000

Fe 1200 2100

Mn 1200 1900

Ni 1200 2300

Pb 800 1500

Sr 1400 2300

Zn 700 1300

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Modifier in der GF – AAS:

Ziele: chemische Reaktionen bei „niedrigen Temperaturen (~100 – 500°C)

1. Stabilisierung der Analyte während der thermischen Überarbeitung

2. Erreichen höherer Tpyr zur Matrixabtrennung

in Phase therm. Überarbeitung ohne Analyt-Verlust

3. Isoformierung der Analytverbindungen

4. Erreichen höherer Tat zur Matrixabtrennung in Atomsierungsphase ohne Analyt-Verlust

5. Verbesserung der Atomisierbarkeit der Analyte

6. gleichmäßiges und schnelles Atomisieren der Analyte

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Modifier in der GF – AAS:

Modifierarten

Pd, Ir, Rh, Ru, Pt, (Os)

Bildung von therm. stabilen Verbindungen

z.B. PdxMy (Struktur wird kontrovers diskutiert)

Mg(NO3)2 Oxid-Bildung

NH4H2PO4 Phosphatbildung

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Bestimmung von Pb in HNO3



ohne modifier

Pd als modifier

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Bestimmung von Tl in HNO3 bei Tat 2000°C

mit Pd modifier


• Störungen bei Probenverdampfung, ~atomisierung

blank 100pg Tl

?? Störung

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Abwasser (ohne Pb) :

Messung auf Pb-Linie 283 nm

Interferenzen in GF – AAS

Ursache: unspezifische Absorption Tpyr= 800°CTpyr= 900°C

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Ursache: unspezifische Absorption

Streulicht

Absorptionen durch Molekülbanden

z.B. thermisch stabile zweiatomige Moleküle

NO; CaO, AlF, MgBr, InCl, OH, PO……

Ursache Chem. Rkt. Bei Verdampfung

Gasphasenreaktionen

Linienüberlagerungen

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Beseitigung von Interferenzen durch Absorptions-Korrektur-Maßnahmen

→ Differenzbildung der Absorptionintensitäten

Gesamt-Signals (spez. + unspez.) - unspez. Signal = spez. Signal

Methoden

• Kontinuum – BG - Korrektur (Kontinuumlampe)

• Smith – Hieftje – Korrektur (Linienverbreiterung durch hohen Strom der HKL)

• Zeeman –Korrektur (Anlegen von starken Magnetfeld)

• Zwei – Linien – Methode (Messung mit zweiter HKL neben Absorptionslinie)

• Laserdioden –shifting (nur bei Laser-AAS)

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Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur

Zwei – Linien – Methode

Kontinuum – BG - Korrektur (Kontinuumlampe)

Zeeman –Korrektur(Anlegen von starken Magnetfeld)

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Kontinuum – BG - Korrektur (Kontinuumlampe)

Sequentielles Erfassen (> 50 Hz) von

Absorption der HKL – Strahlung auf λmax

Absorption der D2 – Strahlung im

Bereich λmax

(mehrere nm, durch Spaltbreite des

Monochromators vorgegeben)

Problem:Ungenaue Messung mit D2 besonders bei strukturiertem BG (Molekülbanden)

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Smith-Hieftje - Korrektur

Grundprinzip: gepulste HKL(z.B. 10 mA → 250 mA → 10 mA → 250 mA ..)

Sequentielles Erfassen (> 50 Hz) von

Absorption der HKL – Strahlung auf λmax

Absorption der verbreiterten Lninie der

HKL im Bereich λmax

(nur einige 100 pm)

Problem:Instabilität der Leistung der HKL durch „pulsen“

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Zeeman - Korrektur

Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptions – Linien im starken Magnetfeld (Vgl. Theorie)

Verschiedene Varianten:

Einsatz eines Magneten um Atomisator

oder Lichtquelle

Verwendung eines longitudinalen oder

transversalen Magnetfeldes

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Zeeman - Korrektur

Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptions – Linien im starken Magnetfeld (Vgl. Theorie)

Verschiedene Varianten:

Einsatz eines Magneten um Atomisator

oder Lichtquelle

Verwendung eines longitudinalen oder

transversalen Magnetfeldes

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Zeeman - Korrektur

Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptions – Linien im starken Magnetfeld

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Zeeman - Korrektur


Lichtquelle

Atomisator

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Apparative Varianten der Zeeman-BG-Korrektur in AASOrt des Magneten Anordnung des Magneten Art des Magnetfeldes zusätzliche opt. Komponenten Bemerkungen

Lichtquelle longitudinal Gleichfeld rotierender Polarisator kaum

Wechselfeld keine

transversal Gleichfeld rotierender Polarisator

Wechselfeld feststehender Polarisator

Atomisator longitudinal Gleichfeld nicht anwendbar Wechselfeld keine

transversal Gleichfeld rotierender PolarisatorWechselfeld feststehender Polarisator

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Zeeman - Korrektur


Lichtquelle

Atomisator

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Zeeman - Korrektur

Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptionslinien im starken Magnetfeld

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Zeeman - Korrektur

Probleme:Einfluss der Konzentration von Matrixbestandteilen auf das Analysenergebnis bei Zeeman-Korrektur

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Zeeman - Korrektur

Probleme:Spektrale Interferenzen bei Zeeman-KorrekturÜberlappung von 2 Atomlinien

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Zeeman - Korrektur

Probleme:Spektrale Interferenzen bei Zeeman-KorrekturÜberlappung von Analytlinie mit Zeeman – aktiven Molekül-Banden, z.B. Überkorrektur durch Interferenz

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Zeeman - Korrektur

Probleme:Spektrale Interferenzen bei Zeeman-Korrektur

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Multielement - GF – AAS

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Multielement - GF – AAS : Beispiel simultane Bestimmung von Se, Pb, As, Tl in Oberflächenwasser

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Trends GF – AAS: simultane Multielementbestimmungen

Kontinuum-Lichtquelle und hochauflösendes Spektrometer(Echelle mit CCD)

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Multielement - AAS

GF-AAS mit Laserdioden-Lichtquellen und sehr einfachem Spektrometer

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Trends in GF – AAS


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Trends in GF - AAS


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AAS Methodenvergleich

Nachweisgrenzen atomspektrometrischer Verfahren

Analyt GF-AAS Flammen-AAS ICP-OES ICP-MS

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GF – AAS Zusammenfassung

Analytische Charakteristik

typische Einzelelementbestimmung (besonders für Lösungen)

Simultanbestimmung (bis 4 Elemente) unter gewissen Voraussetzungen (ähnliches Atomisierungsverhalten der Analyte in der relevanten Matrix) möglich

Zahl der Elemente 65 - 70

Probenvolumen 5 – 100 µl pro Bestimmung

Zeitaufwand 60 – 240 s / Messung

Nachweisgrenzen 0.05 – 500 pg (absolut) analyt- und linienabhängig

0.01 – 100 µg l-1

Arbeitsbereich 1 – 1.5 Dekaden

Matrix-Interferenzen stark ( Korrekturen erforderlich); thermische Spur-Matrix-Trennung

Einsatz von Modifiern

BG-Korrekturen

Kopplungen mit Hydrid – System

FIA

Ultraschallsonde (slurry)

Feststoffsysteme möglich

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vertiefende Literatur: AAS

B. Welz, M. Sperling „Atomabsorptionsspektrometrie“, Wiley-VCH, 1997

G. Schlemmer, B. Radziuk „Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry“

Birkhäuser, 1999

S.J. Haswell „Atomic Absorption Spectrometry“, Elsevier, 1991

K. Dittrich „Atomabsorptionsspektrometrie“, WTB 276, Akademie-Verlag, 1982

Kapitel in u.a.

„Analytiker- Taschenbuch“, Springer

„Encyclopedia of Analytical Chemistry“, Wiley

„Encyclopedia of Analytical Science“, Academic Press

D.A. Skoog, J.J. Leary „Instrumentelle Analytik“, Sprinegr, 1996

H.Günzler, A. Williams „Handbook of Analytical Techniques“, Wiley-VCH, 2001

D.C. Harries „Lehrbuch der Quantitativen Analyse“, Springer, 2002

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