1. Wprowadzenie Polimery to związki, które znajdują coraz szersze zastosowanie we współczesnym świecie. W ostatnich latach niezwykle istotne, szczególnie dla przemysłu stały się tytułowe polimery przewodzące. Ich historia zaczyna się w drugiej połowie lat siedemdziesiątych, kiedy to H. Shirakawa, E. J. Louis, A.

Badanie właściwości polimeru przewodzącego

Rafał Zbonikowski, Piotr WoźnickiZespół Szkół UMK Gimnazjum i Liceum Akademickie w Toruniu

Nadzór merytoryczny: dr Jacek Nowaczyk

G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger opublikowali w „Journal of the Chemical Society” swój artykuł zatytułowany „Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene” (choć same polimery takie jak polianilina czy politiofen były znane już w pod koniec XIX wieku). Za badania nad tymi związkami organicznymi w 2000 roku trójka z nich: Alan Heeger, Alan MacDiarmid i Hideki Shirakawa otrzymała Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Jak sama nazwa wskazuje tytułowe polimery przewodzą prąd elektryczny. W zależności od mechanizmu przewodzenia wyróżniamy: • Polimery przewodzące jonowo – zawierające w swojej budowie grupy funkcyjne zdolne do tworzenia jonów, np. grupa sulfonowa lub aminowa. • Polimery przewodzące redoksowo – posiadające w swojej budowie grupy funkcyjne zdolne do odwracalnego procesu utleniania i redukcji, a w związku z tym pozwalające na przemieszczanie się elektronów, czyli przepływ prądu • Polimery przewodzące elektronowo – zawierają one zdelokalizowane elektrony π tworzące chmurę elektronową (podobną do tej w kryształach metalicznych) w obrębie łańcucha głównego.  DomieszkowaniePolimery przewodzące podobnie jak tradycyjne półprzewodniki można domieszkować wprowadzając lub usuwając elektrony z układu. Wykonuje się to jednakże poprzez odwracalne utlenianie lub redukcję łańcucha głównego zawierającego zdelokalizowane π-elektrony. Polimery zmodyfikowane w ten sposób mogą nawet posiadać przewodnictwo elektryczne zbliżone do wartości osiąganych przez przewodniki metaliczne.  2. Zastosowania Polimery przewodzące w zależności od swoich właściwości są wykorzystywane na wiele sposobów. Pełnią role przewodników i półprzewodników w różnego typu urządzeniach mikroelektronicznych. Poliacetylen stosowany jest w bateriach i akumulatorach. Polianilina, natomiast, stosowana jest jako różnego rodzaju powłoki ochronne, czy materiał antystatyczny. Jest również składnikiem lakierów pochłaniających fale radiowe, a więc umożliwiających „zniknięcie z radarów”. Politiofen i jego pochodne, w szególności poli(3-alkilotiofeny) charakteryzują się wysoką odpornością chemiczną, przez co znajdują coraz szersze zastosowanie jako materiały elektroaktywne w diodach świecących i cienkowarstwowych tranzystorach polowych. Ponadto niektóre z pochodnych tego związku wykazuje zdolność do elektroluminescencji. Dzięki tym właściwościom polimery te wykorzystywane są m.in. w bateriach słonecznych, czyli fotoogniwach.

Polimery przewodzące wykorzystywane w diodach PLED i OLED charakteryzujących się wysoką wydajnością przewyższającą ok. 4-krotnie tradycyjne żarówki. Warto wspomnieć, że wyświetlacze wyprodukowane z diod PLED i OLED charakteryzują się niezwykle dużym kontrastem i krótkim czasem reakcji. Jednak najciekawszą właściwością wyświetlaczy, do produkcji których stosuje się organiczne polimery przewodzące jest ich giętkość. Bardzo popularnym ekranem stosowanym w smartphone’ach i tabletach jest AMOLED. 3. Problem badawczyNasze badania na Uniwersytecie Mikołaja Kopernika w Toruniu. w pracowniach Katedry Chemii Fizycznej i Fizykochemii Polimerów Wydziału Chemii pod opieką doktora Jacka Nowaczyka. Wykorzystana przez nas do pomiarów pochodna poli(3-alkilotiofenu) została niedawno opatentowana przez pracowników UMK z myślą o przyszłym zastosowaniu w przemyśle. Nasze badania miały na celu ustalić czy ten polimer jest półprzewodnikiem i w konsekwencji czy może on potencjalnie znaleźć wymienione wcześniej zastosowania.

Badaliśmy właściwości pochodnej Poli(3-alkilotiofenu) (o wzorze przedstawionym na schemacie po prawej stronie). Należy ona do trzeciej z wymienionych wcześniej grup. W łańcuchu głównym składających się z pierścieni tiofenu istnieje układ sprzężony. Pierścienie są aromatyczne, zgodnie z regułą Hückla, dzięki czemu w łańcuchu głównym znajdują się zdelokalizowane elektrony będące nośnikami prądu elektrycznego. Dzieje się tak dlatego, że orbitale wiązań π tworzą zdelokalizowane obszary gęstości ładunku przez co powstaje struktura pasmowa charakterystyczna dla półprzewodników z pasmem walencyjnym

oddzielonym niezbyt szeroką przerwą wzbronioną od pasma przewodnictwa.

W celu ustalenia czy badany polimer jest półprzewodnikiem należy określić jego przewodnictwo właściwe (σ0) oraz charakter zależności przewodnictwa od temperatury. Dla półprzewodników zawiera się się ono w zakresie od 10-8 S/cm do 103 S/cm. Aby wyznaczyć σ0 można skorzystać z zależności przewodnictwa od temperatury dla półprzewodników nieorganicznych, która jest również charakterystyczna dla półprzewodników polimerowych:

Ea - rzeczywista termiczna energia aktywacji przewodnictwa, R - stała gazowa (R ), T - temperatura, σ - przewodnictwo elektronowe, stałe dla danej temperatury, σ0 - przewodnictwo właściwe. Czyli znając energię aktywacji przewodnictwa, temperaturę i przewodnictwo elektronowe w tej temperaturze jesteśmy w stanie wyliczyć σ0. Żeby uzyskać większą dokładność, uznaliśmy, że warto wyliczyć kilka wartości σ temperatur i na podstawie analizy regresji liniowej zależności σ od e (wtedy σ0 jest nachyleniem otrzymanej prostej). Zauważmy, że w równaniu (1) σ0 jest stałe, co pozwala nam uzależnić energię aktywacji przewodnictwa tylko od i T - logarytmując powyższe równanie i przekształcając dalej otrzymaliśmy:

od od

Należy jeszcze wyznaczyć przewodnictwo elektronowe w określonych temperaturach. Można to uzyskać korzystając ze wzoru na przewodnictwo elektryczne:

G – przewodność elektryczna (odwrotność rezystancji),S - pole przekroju poprzecznego próbki,l - długość badanej pastylki W przewodnikach omowych przewodność elektryczna to stosunek natężenia do napięcia ( G = I/U ). Więc jeśli badany polimer spełnia prawo Ohma, to możemy wyznaczyć G badając zależność prądu płynącego przez związek od przyłożonego napięcia w wybranych temperaturach i korzystając z podanych wyżej zależności będziemy mogli uzyskać ostatecznie wartość σ0. 4. Opis doświadczenia

Przykład giętkiego ekranu OLED

Badana pochodna poli(3-alkilotiofenu) została uformowana w pastylkę i naniesiono na nią sferyczne elektrody poprzez zapylenie warstwy złota po obu stronach (złoto ma dużą wartość pracy wyjścia elektronu i umożliwia otrzymanie kontaktu omowego).

Stworzyliśmy obwód, który składał się z polimeru, nanoamperomierza, woltomierza i generatora prądu stałego. Polimer połączony był z termostatem, który utrzymywał stałą temperaturę

Kolejno w sześciu temperaturach: 25°C, 30°C, 35°C, 40°C i 45°C mierzyliśmy nanoamperomierzem natężenie prądu dla małego zakresu napięć wytworzonych przez generator – od 0V do 2V (pomiar co 0,2V) i dla większego zakresu napięć – od 0V do 20V (pomiar co 2V).

Uzyskane zależności natężenia od napięcia wykorzystaliśmy, żeby wyznaczyć energię aktywacji przewodnictwa i przewodnictwo właściwe badanego polimeru.

Znając przewodnictwo właściwe mogliśmy stwierdzić czy polimer jest półprzewodnikiem i przedstawić jego potencjalne zastosowania.

-Ea/RT

W otrzymanym równaniu tylko i T są zmienne, więc wykres ln od jest linią prostą, której współczynnik kierunkowy będzie równy:

Sprzęt użyty przez nas do badań

5. Interpretacja wyników   Z otrzymanych wartości natężenia, które wahały się w zakresie od 78 pA do 49,8nA, stworzyliśmy dla każdej z pięciu temperatur dwa wykresy natężenia prądu od przyłożonego napięcia, dla obu zakresów napięć:

Dla małych napięć otrzymaliśmy praktycznie liniową zależność, co potwierdziło, że badany polimer jest przewodnikiem omowym (tzn. natężenie prądu elektrycznego jest wprost proporcjonalne do napięcia) w tym zakresie. W dalszych obliczeniach postanowiliśmy uwzględniać tylko mały zakres napięć, ponieważ dla większych napięć zależność natężenia od napięcia nie jest liniowa. Współczynnik kierunkowy prostej z tego wykresu jest przewodnością elektryczną (G) w danej temperaturze. Badana pastylka miała pole powierzchni S 0,1257cm2 i długość l = 0,7 cm, więc korzystając ze wzoru: σ = otrzymaliśmy pięć wartości przewodnictwa elektronowego σ:

G • l____S

Temp (K) 298 303 308 313 318

G 3.80 * 10-10 4.96 * 10-10 6.53 * 10-10 9.27 * 10-10 1,32 * 10-9

σ 2.11 * 10-10 2.76 * 10-10 3.64 * 10-10 5.16 * 10-10 7.34 * 10-10

Następnie skorzystaliśmy ze wzoru:

I wykonaliśmy wykres ln od 1/T, który jest linią prostą, a jej współczynnik kierunkowy jest równy -Ea / R.

-22.4

-22

-21.6

-21.2

-20.8

-20.4

f(x) = − 5864.2669754024 x − 2.63793138209686

1/T (1/K)

ln σ

Energia aktywacji badanego polimeru wyniosła 54620,1 J/mol ≈ 54,62 J/mol.

Wykorzystaliśmy ją do wyliczenia σ0 z równania (1) tworząc wykres σ od e .

(1)

-Ea/RT

0 0.000000005 0.00000001 0.0000000150.00E+00

2.00E-10

4.00E-10

6.00E-10

8.00E-10

f(x) = 0.0752030575419239 x − 1.99860156154097E-11

e-Ea/RT

σ

10-2

Otrzymana wartość przewodnictwa właściwego wyniosła 7,52 * 10-2 S/cm.

5. Wnioski Celem naszego projektu było zbadanie podstawowych właściwości elektrycznych nowego polimerowego półprzewodnika organicznego. W ramach badań wykonano testy dla pochodnej politiofenu z podstawnikiem antracenowym. Uzyskana wartość przewodnictwa właściwego w połączeniu z charakterystyczną zależnością przewodnictwa od temperatury kwalifikuje ten związek jako półprzewodnik. Ponadto wykazaliśmy, że hetero złącze ze złotem nie posiada właściwości prostowniczych. Materiał ten może być wykorzystany zarówno do konstrukcji organicznych diod świecących jak u fotoogniw. Źródła:http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2000/illpres/index.gif, stan na 06.09.2013http://www.oled-info.com/files/images/itri-6-inch-color-flexible-amoled-img_assist-300x315.jpg, stan na 06.09.2013http://images.sodahead.com/polls/0/0/3/8/4/2/8/7/9/05970813_green_blank_blackboard.jpeg, stan na 06.09.2013H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger - „Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene”, „Journal of the Chemical Society” 1977http://www.elektro-chemia.yoyo.pl/rozdzial7.pdf, stan na 06.09.2013Dokument patentowy Urzędu Patentowego Rzeczypospolitej Polskiej, nr 194517http://www.matint.pl/polimery-przewodzace.php, stan na 06.09.2013http://chemfan.pg.gda.pl/Publikacje/PrzewodzacePolimery.html, Krzysztof Maksymiuk, stan na 06.09.2013