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10 Transferencia de Masa

10.1 Difusion Molecular

10.1.1 El fenomeno de difusion

Se estudiara ahora un problema y un analisis de diferente tipo de los que vinimosviendo hasta ahora: la teorıa de la difusion.A lo largo del curso, los fluidos considerados eran supuestos de composicion ho-mogenea. Podıan encontrase en diferentes estados de la materia (lıquido-gas) perosiempre se trato con un solo tipo de componente en el fluido.En la practica puede ocurrir que se tenga que considerar un caso diferente y esaquel que toma lugar cuando existe una mezcla de fluidos. El caso que interesa noes el de una mezcla homogenea sino una en la cual las concentraciones varıan enel volumen.Tomense como ejemplo ilustrativo los casos de un lıquido que se evapora en aire oel de vapor humedo condensando sobre una superficie. Evidentemente en las fasesgaseosas cerca de las interfases existira una concentracion de componentes muydiferente de la que existe en el seno de la fase gaseosa y bien alejada de la pared.Si bien estos ejemplos tratan el caso del aire, que es un conjunto de gases, consi-deraremos en general en lo sucesivo solamente mezclas de solo dos componentesdiferentes. Tambien se limitara el estudio a los casos en que ambos compuestos noreaccionan quımicamente entre sı.A traves del tiempo una mezcla no homogenea varıa la distribucion de su concen-tracion punto a punto en el espacio. Esta variacion tiene dos causas:

a. El movimiento macroscopico del fluido, conveccion, que da origen a un mez-clado mecanico.

b. El transporte molecular de sustancia de la mezcla de una region del fluido ala otra. El transporte por esta vıa se llama difusion.

La difusion tiene su origen en los gradientes de concentracion de una especie enla mezcla. Su aparicion provoca modificaciones a las ecuaciones de transferencia

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67.31 – Transferencia de Calor y Masa

de calor e hidrodinamicas que se han estudiado en Transferencia de Calor. Enefecto, los procesos de transferencia de masa, de calor e hidrodinamicos no son in-dependientes sino que se encuentran acoplados. Se analizara los alcances de estasrelaciones y los criterios para emplear en la construccion de modelos con aplica-ciones en ingenierıa.

10.1.2 Algunas definiciones sobre concentraciones

En una mezcla gaseosa o solucion lıquida, la concentracion local de especies quımi-cas puede ser expresada de varias formas. Una de ellas es el numero de moleculasde una especie Ni por unidad de volumen. Si el numero de las moleculas totales detodas las especies presentes por unidad de volumen se denota N , luego podemosdefinir el numero fraccionario de especies i como:

ni =NiN

N =∑Ni (10.1)

donde la suma es sobre todas las especies presentes, i = 1, 2, . . . , n. Las defini-ciones anteriores describen conceptos microscopicos y son utilizadas, por ejemplo,allı donde la teorıa cinetica de gases se aplica para describir procesos de transfe-rencia. En terminos macroscopicos, se establece que la concentracion de masa dela especie i es la densidad parcial ρi[kg/m

3].

La concentracion total de masa, la densidad, debe cumplir que ρ =∑

ρi. La

fraccion de masa de la especie i se define segun:

mi =ρiρ

(10.2)

Por otro lado, la concentracion molar de la especie i es ci =ρiMi

, donde Mi es

la masa molecular de la especie i. La concentracion molar total es c =∑ci y la

fraccion molar se define como:

xi =cic

(10.3)

Una serie de relaciones utiles sigue directamente desde estas definiciones. La masamolecular media de una mezcla se denota M y puede expresarse segun:

M =ρ

c=∑

xiMi (10.4)

Y deben cumplirse: ∑xi = 1

∑mi = 1 (10.5)

2

Transferencia de Masa

Es posible, para mezclas de gases ideales, relacionar lo anterior con las presionesparciales, de acuerdo a la ley de estado y la ley de Dalton.

PiP

=ρiMi

RTP

= ciRTP

= xicRTP

(10.6)

10.1.3 Difusion de un gas en otro en reposo

Considerese un recipiente con gas en equilibrio y que, en algun lugar del recipiente,se introduce una pequena cantidad de gas de un tipo diferente. Llamemos gas defondo al gas original y gas especial al nuevo. El gas especial no quedara en suposicion original sino que comenzara a extenderse en el recipiente. Esto es logicoporque las moleculas del gas de fondo se estan moviendo continuamente y no estantan juntas como para impedir el movimiento de las moleculas del nuevo gas. Sinembargo el gas especial no se desplazara libremente y lo hara lentamente debidoa la presencia del gas de fondo. Este lento proceso de desplazamiento es lo que sellama difusion.La difusion esta controlada principalmente por los choques que las moleculas delgas especial reciben de las moleculas del gas de fondo. Despues de un gran numerode colisiones las moleculas especiales terminan extendiendose mas o menos unifor-memente por todo el volumen. No debe confundirse la difusion de un gas con eltransporte macroscopico que puede ocurrir debido a corrientes convectivas.El gas se extiende unicamente por los movimientos moleculares, por difusion. Esposible estimar la velocidad a la que tiene lugar este fenomeno.Empecemos por calcular el flujo neto de moleculas del gas especial debido a losmovimientos moleculares. Solo existe flujo neto cuando hay una distribucion nouniforme de las moleculas, de lo contrario todos los movimientos moleculares sepromedian sin dar ningun flujo neto. Consideremos primero el flujo en una direc-cion x. Para hallarlo supongamos un plano Ω perpendicular a la direccion x ycontemos el numero de moleculas especiales que atraviesan este plano. Para ob-tener el flujo neto debemos contar como positivas las moleculas que cruzan en lasentido positivo de x y restar de este numero a aquellas que cruzan en sentido ne-gativo. Las que atraviesan este plano en un intervalo ∆t seran aquellas que estancomprendidas en el volumen V∆t inmediatamente “pegado“ al plano Ω, dondeV= velocidad molecular.Supongamos que Ω tiene superficie unitaria y que todas las moleculas estan ani-madas de la misma velocidad V perpendicular a este plano. Luego el numero demoleculas que pasaran de izquierda a derecha de Ω (sentido positivo) sera propor-cional a N−V∆t en tanto que las que pasen de derecha a izquierda (sentido nega-tivo) seran proporcionales a N+V∆t, donde N− y N+ son el numero de moleculasespeciales por unidad de volumen a la izquierda y derecha de Ω respectivamente.

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Figura 10.1: Flujo neto de partıculas en la direccion x perpendicular al plano Ω

Si llamamos Jx a la densidad de corriente molecular segun la direccion x , con locual entendemos el flujo neto de moleculas por unidad de area y por unidad detiempo segun la direccion x, podemos expresar:

Jx ' −~nN−~V∆t−N+

~V∆t

∆t= −(N− −N+)~V · ~n (10.7)

Donde ~n es la normal a Ω.Considerando la funcion distribucion espacial de moleculas especiales N(x, y, z)una funcion continua en el espacio y el libre camino medio1 L,

(N− −N+) =dN

dxdx ' dN

dxL (10.8)

Luego,

Jx ' −dN

dxL~V · ~n (10.9)

Sin la hipotesis simplificativa de flujo unidimensional, el calculo correcto del flujoresulta:

Jx ' −1

3

dN

dxL~V · ~n (10.10)

En general podemos escribir ecuaciones similares para las direcciones y y z y elvector flujo molecular podra expresarse como

~J = −LV3∇N [nomolec/(m2s)] (10.11)

Para poder trabajar con magnitudes mas practicas, se puede expresar, en lugardel flujo molecular, el flujo masico. Si multiplicamos el flujo molecular por la masa

1El libre camino medio puede definirse como la distancia promedio que recorre una partıculaentre colisiones con sus vecinas.

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de cada molecula, obtenemos una ecuacion para el gradiente de densidad ∇ρ2:

~J = −LV3∇ρ [kg/(m2s)] (10.12)

Tanto la densidad del flujo masico ~J como el gradiente de densidad ∇ρ son canti-dades macroscopicas que podemos medir. Ası, del cociente ‖J ·M‖/‖∇ρ‖ podemosdeterminar (LV ). Esta magnitud tendra las caracterısticas de un coeficiente quellamaremos coeficiente de difusion DA−B. La ecuacion que vincula la densidad deflujo masico con el gradiente de concentracion se escribe como

~J = −DA−B∇ρ [kg/(m2s)] (10.13)

y es conocida como la ley de Fick. Notemos que el signo menos indica que la masaesta siendo transferida de los lugares donde hay mayor concentracion hacia loslugares donde hay menor.Supongamos ahora que consideramos el libre camino medio L como el productode la velocidad media V y el tiempo que transcurre entre dos choques τ . Se puededemostrar que el tiempo que ocurre entre dos choques τ es igual al producto de lamovilidad de la molecula µ por la masa molecular m. La movilidad se define comola velocidad terminal que adquiere una molecula cuando se le aplica una fuerzaunitaria.

µ =velocidad terminal

Fuerza=

tiempo entre dos choques

masa(10.14)

Remarquemos que esta formula es contraria a nuestro intuicion a decir aceleracionproporcional a la fuerza aplicada. Aquı la velocidad es proporcional a la fuerza aligual que lo que ocurre con una esfera cayendo en un fluido viscoso. Entonces,

L · V = V 2τ = µmV 2 (10.15)

A su vez, la energıa cinetica de las moleculas depende de la temperatura T a travesde

1

2mV 2 =

3

2kT (10.16)

siendo k la constante de Boltzmann, k = 1,38110− 23JK−1..Por lo tanto,

D =LV

3= µkT (10.17)

que es la llamada relacion de Nernst Einstein.

2Si dividimos por la masa molar M , se tiene una expresion para c definida en (10.4).

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Algunas observaciones sobre el coeficiente de difusion

El coeficiente de difusion de un componente A en otro B es simetrico es decirDA−B = DB−A.

El coeficiente de difusion es siempre positivo.

Las unidades del coeficiente de difusion son [L]2[t]−1 por ejemplo m2/s. Des-taquemos que este tipo de unidades tambien las tiene la difusividad termicay la viscosidad cinematica.

En las tablas que se dan a continuacion se muestran valores para los coefi-cientes de difusion en los tres estados de la materia.

Se pueden estimar, si no se tienen datos mejores, los coeficientes de difusion paragases a traves de la formula surgida de la teorıa cinetica de los gases

DA−B =2

3

(k

π

)3/2(1

2mA

+1

2mB

)T 3/2

P(dA+dB

2

)2 (10.18)

con dA y dB los diametros moleculares de los gases A y B y P la presion delsistema. Observemos que aumentando la presion disminuye la difusion. Para lıqui-dos se suele utilizar la teorıa hidrodinamica . Si se considera el caso de moleculasgrandes y esfericas se puede aplicar esta Teorıa que da como resultado la formula

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de Stokes-Einstein:

DA−B =kT

µB3πdA(10.19)

Esta formula es una buena aproximacion con errores del orden del 15 %.

Del conjunto de estas tres tablas vemos que la difusion es mas rapida en gases queen lıquidos y en lıquidos que en solidos, variando casi en 5 ordenes de magnitudentre estado y estado. El valor numerico del coeficiente de difusion para lıquidosy solidos es mucho mas pequeno que para gases, debido principalmente a los cam-pos de fuerzas moleculares mayores, al aumento en el numero de colisiones y a laconsecuente reduccion en el movimiento libre de las moleculas.Asimismo es destacable que existe una dependencia con la temperatura, si T au-menta provoca un incremento de la difusion. En el caso de lıquidos, la variacion dela concentracion puede modificar el coeficiente, con lo que se pierde la linealidaden las ecuaciones y por consecuencia no es aplicable el principio de superposicionde soluciones.

10.2 Transferencia de calor y transferencia de masa si-multaneas

10.2.1 Algunas definiciones.

Velocidad media baricentrica – Velocidad de difusion

En una mezcla que difunde, las distintas especies quımicas se mueven con velocida-des diferentes. El movimiento de los distintos componentes de la mezcla en el fluidopuede ser definido en funcion de la velocidad media local ~Ui de cada componentei. Se define la velocidad media del elemento de volumen o velocidad baricentricapor:

~U =1

ρm

n∑i=1

ρi~Ui (10.20)

A veces nos interesa saber la velocidad de un compuesto con respecto a otro masque con respecto a un eje de coordenadas fijo al laboratorio. Con este proposito,se definen las velocidades de difusion que surgen como diferencia de la velocidadde la especie i con respecto a la velocidad media ~U o con respecto a la velocidadde otra especie j..

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Flujo masico-Flujo de difusion

Designaremos como flujo masico o densidad de flujo masico de la especie i conrespecto a una terna de referencia a

~Ji = ρi~Ui (10.21)

Este flujo representa la masa de la especie i que atraviesa la unidad de superficieen la unidad de tiempo. Consideremos ahora el flujo masico con respecto a lavelocidad media del elemento de volumen

~ji = ρi(~Ui − ~U) (10.22)

este flujo masico lo llamaremos flujo de difusion o vector densidad flujo de difusion.Resumimos

~Ji = ~ji + ρi~U (10.23)

Entonces el movimiento de masa se descompone en:

un movimiento de conveccion definido por la velocidad baricentrica (10.21).

un movimiento de difusion caracterizado para cada componente i por el vec-tor densidad de flujo de difusion.

10.2.2 Forma general de las ecuaciones de conservacion

a. Ecuacion de conservacion de la masa

Esta ecuacion expresa que si no hay terminos de fuente o sumidero la masatotal en el elemento de volumen no puede variar :

∂ρm∂t

+∇ · (ρ~U) = 0 (10.24)

b. Ecuacion de conservacion de la masa de un solo componente

La ecuacion de conservacion de la masa es valida tambien para cada compo-nente de la mezcla. Entonces si se aplica la ecuacion de conservacion en launidad de volumen y tiempo se debe verificar si no hay terminos de fuente osumidero que la variacion de la cantidad de substancia i es igual a la varia-cion debida al transporte convectivo mas variacion debida a la difusion. Esdecir,

∂ρi∂t

+∇ · (ρ~Ui) =∂ρi∂t

+∇ · (ρ~U +~ji) (10.25)

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c. Ecuacion de conservacion de la cantidad de movimiento (Navier Stokes)

Supongamos que cada uno de los constituyentes i es sometido a una fuer-za masica particular ~fi . La resultante ~f de las diferentes fuerzas masicasesta definida por

ρm ~f =n∑i=1

ρi ~fi (10.26)

En estas condiciones la utilizacion de la ecuacion de la conservacion de lacantidad de movimiento conduce a:

ρmD~U

Dt= ρm ~f +∇ ¯T (10.27)

Donde D/Dt indica la derivada material con respecto al tiempo, ¯T es eltensor de tensiones. En un fluido incompresible las componentes Tjk de estetensor se expresan como

Tjk = −Pδjk + νρ

(∂Uj∂xk

+∂Uk∂xj

)(10.28)

siendo P la presion y ν la viscosidad cinematica.

Vemos entonces que la ecuacion de N.S. debido a la difusion no sufre modi-ficaciones con respecto a la forma a la que estabamos habituado a verla.

d. Ecuacion de conservacion de la energıa

El primer principio de la termodinamica establece que en la unidad de tiem-po,

Variacion de energıa totaldel sistema =

Trabajo de las Fuerzas volumetricas ++ Trabajo de fuerzas de superficie ++ Calor intercambiado

Donde se suele considerar que la energıa total del sistema se divide en dos,

Variacion de energıa totaldel sistema =

Variacion de energıa cinetica ++ variacion de energıa interna

Por ello,

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Variacion de energıainterna =

Trabajo de las Fuerzas volumetricas ++ Trabajo de fuerzas de superficie ++ Calor intercambiado -- Variacion de energıa cinetica

Cuando se estudia el fenomeno de conveccion, se ve que aplicando esta ecua-cion y, junto a las ecuaciones de N.S. y de conservacion de la masa, puededeterminarse la variacion de la energıa interna de un sistema.

Variacion de energıainterna =

Variacion de energıa por deformacion ++ Variacion de la energıa por disipacionviscosa + Variacion debido a la diferenciaentre los flujos de calor por conduccionentrantes y salientes

Podemos analizar como se modifican estas ecuaciones en una mezcla dondeesta presente la difusion.Con respecto a la variacion del trabajo de las fuerzas exteriores volumetricasaparece un nuevo termino. En efecto, si el trabajo de estas fuerzas se expresacomo la suma del trabajo sobre cada componente, en la unidad de volumen:

∂W

∂t=∑i

ρi~Ui ~fi = ρm ~f ~U +∑i

~ji ~fi (10.29)

En esta expresion el ultimo termino es un termino que no aparecıa antes y dacuenta del efecto de la difusion sobre el trabajo de las fuerzas volumetricas.En conveccion habıamos considerado solamente los flujos de energıa inter-na convectivos. En el caso de mezclas los flujos de energıa interna puedensuponerse de dos orıgenes: convectivos y difusivos.

Designemos al vector densidad de flujo de energıa masica ~jE tal que:

~jE =n∑i=1

~jiEi (10.30)

donde jiEi representa al vector densidad de flujo de energıa por difusion delcomponente i. Ei es la energıa interna masica del componente i , observando-se que

ρmE =n∑i=1

ρiEi (10.31)

La divergencia de estos flujos trae como consecuencia variaciones en el ritmode cambio de la energıa interna del elemento considerado. Si representamos

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al vector densidad de flujo de calor ~q, de manera analoga a lo realizado enconveccion, la ecuacion de conservacion de la energıa puede escribirse segun:

ρmDE

Dt= ¯T · ¯∇~U +

n∑i=1

~ji ~fi −∇ ·~jE −∇ · ~q (10.32)

donde se observa que

Variacion deenergıa interna

variacion de energıa por deformacion ++ variacion de energıa por disipacion viscosa ++ variacion debido a las fuerzas volumetricas++ variacion debido a la diferencia entre los flujosde difusion y de conduccion del calor entrantes y salientes

Ecuacion de la entropıa

La ecuacion de conservacion de la energıa puede expresarse de otras formasmas sencillas para su utilizacion. Si se considera la ecuacion de Gibbs

Tds = dE + Pd

(1

ρm

)−

n∑i=1

µidxi (10.33)

donde aquı µi es el potencial quımico del componente i, la misma puedeescribirse tambien para la variacion de entropıa si cada componente i

La ecuacion de la energıa se puede reescribir como

ρmTDs

Dt= ¯T · ¯∇~U −∇(~q − µ~j)−

∑~jifi (10.34)

Si definimos el vector flujo de entropia como

~js =~q

T+

n∑i=1

~jisi (10.35)

se puede expresar

ρmDs

Dt=σsT−∇ ·~js (10.36)

donde el termino de produccion de entropia σs es:

σs = −~q · ∇ln(T )−∑i

~ji(∇µi + si∇T ) + ( ¯T + p ¯I) · ¯∇~U (10.37)

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Incognitas Ecuaciones

Temperatura T (1)Presion P (1)

Velocidades baric. U (3)Densidad de la mezcla ρm (1)

Concentracion. xiFlujo de calor ~q(3)

Flujo masico ~J (3)

Conservacion de la masa total (1 incognita)Cons. de la masa de c/componente (1 incognita)

Ecuacion del movimiento N.S. (3 incognitas)Ecuacion de transporte de energıa (1 incognita)

Ecuacion de estado (1 incognita)

Resumiendo, podemos senalar las incognitas que tenemos y las ecuacionesque disponemos. Si bien podrıamos hacerlo para n componentes, simplifica-mos analizando una mezcla de dos componentes.

Observemos que tenemos mas incognitas que ecuaciones. No se incluyeronni la ecuacion de Fourier ni la ley de Fick. Tanto la ley de Fourier como laLey de Fick no se pueden aplicar de la forma en que la conocemos cuando seestudian problemas de transferencia de calor y masa simultaneamente. Losflujos de calor y de materia deben su aparicion a la presencia en el fluido degradientes de temperatura y de concentracion. Sin embargo no se debe pensarque el flujo de calor depende exclusivamente del gradiente de temperatura nique el flujo de masa depende exclusivamente del gradiente de concentracion.En efecto, cada uno de estos flujos dependen en general de los dos gradientesindicados. En lo que sigue vamos a ver como se expresan estas leyes, peroprimero tendremos que introducir algunos conceptos nuevos.

10.2.3 Irreversibilidad de la difusion

Recordemos que la entropıa es una magnitud extensiva y que cuando unsistema esta compuesto de muchas partes, la entropıa es igual a la sumade entropıas de cada una de las partes. Asimismo, el crecimiento de la en-tropıa puede estar dividido en dos partes, la produccion de entropıa debidaa cambios internos del sistema y, por otro lado, el flujo de entropıa debidoal intercambio con el medio exterior. En los procesos reversibles la primeraparte es nula y en los irreversibles, positiva.Consideremos la ecuacion de Gibbs en un sistema aislado:

Tds = dE + dP

(1

ρ

)−

n∑i=1

µidc (10.38)

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Donde c expresa la concentracion y µ representa un potencial quımico de lamezcla.Vemos que en general, una variacion en las fracciones masicas provocan unavariacion de la entropıa. La difusion por consecuencia es un proceso irrever-sible.Esto implica que para lograr conformar una teorıa correcta de la difusiontenemos que hacer uso de la termodinamica de los procesos irreversibles.Los conceptos de la termodinamica de los procesos irreversibles exceden losalcances de la materia. Aquı, solamente vamos a mencionar algunos de losaspectos de esta teorıa que nosotros usaremos.Estudiando el termino de produccion de entropıa en la ecuacion (10.37), susterminos pueden ser considerados como el producto de flujos y fuerzas ge-neralizadas, donde estas ultimas vienen dadas por los gradientes de algunamagnitud. Es posible encontrar relaciones mas simplificadas de la ecuacionpara el caso de un sistema de estado proximo al equilibrio. Para ello hace-mos uso de un par de postulados de la teorıa de los procesos irreversibles.En primer lugar,

POSTULADO I “Si el sistema no esta muy lejos del equilibrio, los flujosgeneralizados Jα son funciones lineales y homogeneas de las fuerzas genera-lizadas, Γk:

Jα =∑k

LαkΓk (10.39)

los coeficientes Lαk se llaman coeficientes fenomenologicos.

POSTULADO II “Si escribimos las relaciones lineales para el conjuntode fuerzas y flujos generalizados, la matriz de coeficientes fenomenologicoses simetrica”. Este postulado se expresa a veces tambien como la relacion dereciprocidad de Onsager

Lαβ = Lβα (10.40)

Si aplicamos ahora los dos postulados precedentes a los vectores densidadde flujo de calor y de difusion (flujos generalizados), es decir a ∇T y ∇µi,podemos expresar en general que

~j = −L11∇µ− L12∇T (10.41)

~q = −L21∇µ− L22∇T

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Una combinacion lineal del sistema (10.41) puede ser reescrita segun:

~j = −α∇µ− β∇T (10.42)

~q = −δ∇µ− γ∇T + µ~j

El gradiente de µ puede expresarse en funcion de ρi, T y P :

∇µ =∂µ

∂ρi

∣∣∣∣P,T

∇ρi +∂µ

∂T

∣∣∣∣P,ρi

∇T +∂µ

∂P

∣∣∣∣T,ρi

∇P (10.43)

El sistema (10.42) resulta:

~j = −ρmD(∇ρiρm

+kTT∇T +

kPP∇P

)(10.44)

~q =

[kT ρm

∂µ

∂ρi

∣∣∣∣P,T

− T ∂µ

∂T

∣∣∣∣P,ρi

+ µ

]~j − λ∇T (10.45)

En (10.44) observamos que ademas del flujo provocado por el gradiente deconcentraciones, la difusion puede tener un origen termico (efecto Soret)3 yuno debido a un gradiente de presiones. El producto kTD se denomina coefi-ciente de termodifusion y el producto kpD coeficiente de difusion barometri-ca. A partir del segundo principio de la termodinamica se puede demostrarque el coeficiente de difusion es siempre positivo en tanto que el de termodi-fusion y el de barodifusion pueden ser positivos o negativos.En general, para una mezcla binaria kT < 0,1 y el coeficiente de barodifusionse puede determinar de acuerdo a:

kP =ρ1ρ2ρ2

M2 −M1

M(10.46)

donde las Mi y M indican las masas moleculares de las componentes de lamezcla y de la mezcla respectivamente.En una mezcla de dos gases A y B en general se verifica que si Ma > Mb lasmoleculas del gas A van a la region de temperaturas mas bajas y a la regionde mayor presion.Este hecho permite en algunos casos pensar en metodos de separacion degases en mezclas. Sin embargo, podemos senalar que si los gradientes de con-centracion son elevados, la termodifusion o la barodifusion seran relevantessolo cuando haya gradientes de temperatura o de presion importantes.

3Difusion conocida como efecto Soret, el cual debe su nombre a Ludwig Soret.

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En relacion al flujo de calor, es posible aplicar, en mezclas, un sentido masamplio al concepto de conduccion termica que se estudia en Transferencia deCalor. En efecto, se considera que existe una forma adicional de transferenciade calor a las conocidas (conduccion, conveccion y radiacion) que toma lugarexclusivamente si hay diferencias de concentracion y que se debe a la difusion.Esto se manifiesta a traves del primer termino de la ecuacion (10.45),[

kT ρm∂µ

∂ρi

∣∣∣∣P,T

− T ∂µ

∂T

∣∣∣∣P,ρi

+ µ

]~j (10.47)

que indica que si hay flujo de masa, hay flujo de calor, fenomeno conocidocomo efecto Dufour. Si consideramos el caso en el que no hay flujo de materia(~j = 0) tendremos termoconduccion pura y la condicion (10.44) que debencumplir los gradientes de concentracion, temperatura y presion para que estoocurra es (

∇ρiρm

+kTT∇T +

kPP∇P

)= 0

Si no hay gradiente de presion, vemos que esta condicion de equilibrio esta-blece que un gradiente de temperatura esta asociado con una diferencia deconcentraciones, de acuerdo al efecto Soret que hemos mencionado.

En resumen y volviendo a nuestra discusion inicial con las ecuaciones (10.44)y (10.45) logramos completar lo que necesitabamos, tener el numero de ecua-ciones necesarias para que nuestro problema sea completamente definido.

10.2.4 Sistema de ecuaciones simplificado

El conjunto de ecuaciones de conservacion junto con (10.44) y (10.45), pesea contener solo un subconjunto de soluciones del sistema mas general delconjunto de ecuaciones hidrodinamicas, aun constituye un sistema bastantecomplicado de resolver.Consideremos a continuacion las siguientes hipotesis simplificativas:

Los coeficientes de difusion, termodifusion y barodifusion son indepen-dientes de la temperatura y la concentracion.

El termino del gradiente de presion es despreciable frente al resto.

No hay movimiento macroscopico del fluido.

Las fuerzas masicas son despreciables.

El producto del flujo masico con el potencial quımico es despreciable.

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Con estas hipotesis, reemplazando (10.44) y (10.45) en las ecuaciones deconservacion de cada componente y de la energıa se obtiene luego de algunastransformaciones el siguiente sistema:

∂ρi∂t

= D

(∇2ρi + ρm

kTT∇2T

)(10.48)

∂T

∂t− kTcP

∂µ

∂ρi

∣∣∣∣P,T

∂ρi∂t

= a∇2T (10.49)

A partir de este sistema de ecuaciones lineales, podemos determinar la dis-tribucion de la temperatura y la concentracion en el fluido.

10.2.5 Aplicacion de las ecuaciones de difusion

Ejemplo: El caso de concentracion de la mezcla reducida.Cuando la concentracion tiende a cero el coeficiente de difusion tiende haciauna constante finita y el coeficiente de termodifusion a cero. En esa situacionlas ecuaciones (10.48) y (10.49)se desacoplan y la ecuacion (10.48) se reducea

∂ρi∂t

= D∇2ρi (10.50)

Las condiciones de borde que se deben aplicar dependen del problema encuestion.

En la superficie de dos cuerpos insolubles la condicion de contorno del tipoNeumann es:

∂ρi∂n

= 0

Si se trata de la difusion de un cuerpo soluble en el fluido, se establece rapi-damente en la cercanıa de la superficie, un equilibrio donde la concentraciones igual a la concentracion de saturacion.

ρi|s = ρsat

En general la difusion de la sustancia a partir de la capa cercana a la superficiese realiza en forma mas lenta que la disolucion.Si una superficie absorbe al constituyente, la condicion de frontera puedeexpresarse como :

ρi = 0

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Citemos por ultimo que, debido a la forma que presenta la ecuacion (10.50)para la difusion pura y la de termoconduccion pura, podemos efectuar unaanalogıa entre los procesos de difusion puros y los de conduccion puros.Recordemos que, oportunamente, senalamos la analogıa entre el fenomenode conduccion con el de un problema de mecanica de fluidos del tipo difusivo,para muy bajos numeros de Reynolds.4 Destacamos entonces que la analogıaes triple5 y para destacarla, bastara con considerar la semejanza entre:

T → ρi → u

λ→ D → ν

Las condiciones de un borde aislante corresponderan con el de superficie soli-da insoluble, y la de superficie mantenida a temperatura constante con el dedifusion a traves de la superficie de un cuerpo soluble.

Gracias a esta analogıa, podemos servirnos de soluciones analıticas que yatenıamos en transferencia de calor y mecanica de fluidos, y que son de gran in-teres. Por ejemplo, para el caso de un pulso de temperatura puntual habıamosllegado a una solucion que ahora nos es posible aplicar a la distribucion deuna distancia disuelta en un instante inicial concentrada en un volumen in-finitesimal en el origen de coordenadas. Nos queda, luego de los reemplazos:

ρi(r) =M

8ρm(πDt)3/2e−

r2

4Dt (10.51)

donde M es la cantidad total de la sustancia disuelta. Esta ecuacion permiteaproximarnos a las escalas de longitud y tiempo que entran en juego en esteproblema. Cuando el tiempo transcurre, la concentracion en el punto r = 0decrece siguiendo una ley del tipo t−3/2. A la vez la concentracion en el medioambiente crece y la region donde la concentracion es no nula se agranda pro-gresivamente. La forma de esta expansion esta determinada esencialmentepor la exponencial. El orden de magnitud para una de las dimensiones deesta region esta determinado por la relacion L2/Dt ' 1. Luego, L ' (Dt)1/2

Esta formula puede tambien ser interpretada de otra manera. Supongamosque el fluido ocupa un volumen con longitud caracterıstica L, el tiempo quese tarda para la igualacion de concentraciones es del orden de τ ' L2/D.

4La ecuacion correspondiente es∂u

∂t= ν∇2u.

5Y podrıamos agregar la analogıa electrica, pero nos alejarıamos demasiado de los fenomenosde transporte de la mecanica.

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Ası por ejemplo si consideramos L del orden de 1cm y D del orden de10−5cm2/s (un valor del orden que corresponde a lıquidos) esta suerte detiempo caracterıstico τ es de aproximadamente 105s, ¡mas de 1 dıa! En cam-bio, si consideramos un valor de D del orden de 10−1cm2/s (un valor carac-terıstico para un gas) el tiempo caracterıstico es del orden de 10s. Vemosentonces que en lıquidos la difusion tiene mucha importancia para escalaspequenas de longitudes (o tiempos muy largos) en tanto que en un gas losprocesos son mucho mas rapidos y se hacen sentir en escalas de longitudconsiderablemente mas grandes.

10.2.6 Evaporacion de un lıquido en una mezcla gas-vapor

Consideremos un caso de interes practico como es el de la evaporacion de unlıquido. El sistema de cuerpos que aquı tendremos estara constituıdo por lafase lıquida y la fase de vapor que difunde en un gas.La evaporacion toma lugar debido a la agitacion termica de las moleculas dellıquido. Las velocidades de las moleculas varıan en un amplio rango. Aquellasque tienen la energıa cinetica suficiente como para sobrepasar las fuerzas deatraccion intermolecular, salen de la superficie entrando en el medio gaseoso.Como resultado del choque con otras moleculas, algunas retornan al lıquidosiendo reabsorbidas y otras se distribuyen en la fase gaseosa por difusion. Laperdida de las moleculas mas veloces provoca que la energıa cinetica mediade las moleculas que se quedan disminuye, y en consecuencia existe una dis-minucion de la temperatura en el lıquido.La capa inmediatamente “pegada” a la superficie esta practicamente satu-rada en vapor. Esto se debe a que la velocidad con que las moleculas sonremovidas de esta capa es inferior a la velocidad con cual se incorporan. Sipor encima de esta capa el gas no esta saturado en vapor, se origina un flujode masa con direccion desde la superficie lıquida hacia el medio gaseoso. Elflujo de calor, en cambio, puede estar dirigido tanto desde el lıquido hacia elgas como desde el gas hacia el lıquido, dependiendo de las temperatura dela superficie de evaporacion y la temperatura de la mezcla gas-vapor.La cantidad de calor que se consume por evaporacion es igual a Qev = hfgj,

donde hfg representa el calor latente de vaporizacion y j es el modulo de ~j,el flujo masico.El lıquido se enfrıa si la cantidad de calor que recibe del medio por conduc-cion, conveccion o radiacion es menor que el calor consumido por la evapo-racion.Supongamos ahora el caso de un lıquido a una temperatura mayor que ladel medio gaseoso y que no puede saturar en su conjunto debido a una reno-

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Figura 10.2: Flujo de Stefan

vacion continua del mismo. Un proceso de transferencia de masa y de calorse produce simultaneamente. Se pueden realizar algunos calculos practicosbasados en una analogıa con la ley de Newton para transferencia de calor,proponiendo la ley:

j = β(ρiw − ρ0) (10.52)

que asumiendo la ley de los gases perfectos se puede escribir como

j = βP (Piw − P0) (10.53)

Ambos coeficientes estan relacionados segun:

βP =β

RT(10.54)

Se puede demostrar que el valor del coeficiente de proporcionalidad o coefi-ciente de transferencia de masa vale

βP = −DPv

P/PgPvw − Pv0

∂Pv∂y

(10.55)

donde indicamos con v al vapor, con g al gas, con w a la interfase, la coor-denada y normal a la superficie del lıquido y con 0 a un punto alejado de lasuperficie.

La presion total de la mezcla es constante, y el aumento de la presion parcialdel vapor a medida que nos acercamos a la superficie es acompanada por

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una disminucion en la presion parcial del gas como muestra la Figura 10.2.Es decir,

∂Pg∂y

= −∂pv∂y

Por lo tanto, existe un gradiente de concentracion del gas que difunde ensentido opuesto al del vapor. Pero notemos que el vapor es libre de difundir enel medio gaseoso en tanto que el lıquido constituye una barrera infranqueablepara el gas.En el estado estacionario los perfiles de presion parcial y concentracion sonpermanentes en el tiempo. La acumulacion que se produce en la interfase debeser compensado por un flujo. Es, en efecto, una corriente convectiva que esconocida bajo el nombre de flujo de Stefan6 El flujo masico es entonces sumade un flujo por difusion mas un flujo convectivo , expresamos:

jvw = −DPv∂Pv∂y

∣∣∣∣w

+ ρvwwsw (10.56)

Se define entonces una cantidad asociada a la conveccion ws. En la cercanıade la superficie del lıquido, ws = wsw. Como condicion de borde, recordamosque el gas no difunde en el lıquido, luego, allı su flujo masico se anula, esdecir:

jgw = −DPg∂Pg∂y

∣∣∣∣w

+ ρgwwsw = 0 (10.57)

Y deducimos una expresion para el flujo de Stefan:

wsw = −DPv

ρgw

Rv

Rg

∂Pv∂y

∣∣∣∣w

(10.58)

Sustituyendo este valor en la ecuacion (10.56), resulta:

jvw = −DPvPv + PgPg

∣∣∣∣w

∂Pv∂y

∣∣∣∣w

= −DPvP

Pg

∣∣∣∣w

∂Pv∂y

∣∣∣∣w

(10.59)

El flujo de Stefan modifica la ley de Fick de difusion pura expresada en la

ecuacion (10.13). Se introduce el factorP

Pg|w el cual da cuenta de la convec-

cion resultante de la impermeabilidad de la superficie que evapora respectodel gas.El flujo masico de evaporacion en la coordenada y = w se determina a partir

6Joseph Stefan, (1835 – 1893), reconocido matematico, fısico y poeta nacido en la actualEslovenia.

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de (10.53) ası como tambien puede hacerse a partir de (10.59). El gradien-te de la presion parcial de vapor y la presion parcial del gas en (10.59) seevaluan en la superficie del lıquido.

Entre las consecuencias de la existencia del flujo de Stefan, es de destacarque se modifica el espesor de la capa lımite a partir de la inyeccion de fluido.Por ello, ocurre una disminucion en el gradiente de temperaturas y provocauna disminucion del calor que puede intercambiarse. En la practica puedereconocerse como causa de discrepancias en el diseno de evaporadores. Esteflujo tambien aparece en los fenomenos de condensacion en el caso de unamezcla de gases y vapor.

Las expresiones que logramos aquı son bastante simplificadas. En generaltanto los coeficientes de transferencia de calor y masa van a depender de laforma y dimensiones de la superficie, del tipo de escurrimiento (libre o for-zado, laminar o turbulento), de la presion, de la temperatura, y propiedadesfısicas del lıquido y del gas ası como las concentraciones en la mezcla gasvapor. Debido a ello se suelen usar una serie de formulas experimentales deltipo

Nu = f1(Re,K) =αL

λ

Nud = f2(Re, π, εV ) =βL

D

Donde K es el numero de Kutateladze

K =r

cP (tw − tvg)

y los cantidades adimensionales:

π =Pvw − P0

P

εV =Pv0P

Ası, por ejemplo las formulas que se pueden usar para capa lımite turbulentason:

Nu = 4,5510−3Re0,8K0,4

NuD = 210−4Re0,8π−0,5ε−0,5v

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Mas formulas pueden ser encontradas en el Handbook of Heat and MassTransfer. Ed Mc Graw Hill, 1982.

10.2.7 Conclusiones

Los temas desarrollados permiten tener una introduccion al tema de transfe-rencia de masa y al tema transferencia de calor y masa simultaneos. Obtuvi-mos en primer lugar una expresion simplificada, la ley de Fick, para el caso dedifusion pura de masa. Luego, observamos que la consideracion del conjuntode ecuaciones hidrodinamicas conducen a un problema que aun no tiene so-lucion analıtica. Cuando nuestro interes se redujo al analisis de problemas deestados cercanos al equilibrio, se obtiene un sistema de dos ecuaciones quemuestra el acoplamiento que existe entre los fenomenos de transferencia decalor con el de transferencia de masa. Estas ecuaciones, a pesar de no teneruna solucion analıtica general, nos permiten el analisis de fenomenos de aco-ple como lo son los efectos Soret y Dufour. Para profundizar estos temas, esnecesario el estudio de termodinamica de procesos irreversibles.En un caso particular, analizamos el problema de la evaporacion (o la conden-sacion) y pudimos explicar la aparicion de una corriente convectiva, conocidacomo flujo de Stefan, consecuencia de la transferencia de masa en un proble-ma de mecanica de fluidos y transferencia de calor.

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Bibliografıa

[1] L. Landau, F Lifschitz, Mecanique des Fluides, Ed Mir Moscu, 1971

[2] R. Feynman, R Leighton, Fısica I, Mecanica Calor y Radiacion, Ed Adi-son Wesley Iberoamericana, 1987.

[3] B Bird, W Stewart, E Lightfoot, Fenomenos de Transporte, Ed Pueblo yEducacion, La Habana, 1978.

[4] V. Isachenko, V. Osipova, A Sukomel, Heat Transfer, Ed MIR Moscu,1974.

[5] P Glansdorf, I. Prigogine, Structure, Stabilite et Fluctuations, Eds Mas-son, 1971.

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Indice general

10.Transferencia de Masa 1

10.1. Difusion Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

10.1.1. El fenomeno de difusion . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

10.1.2. Algunas definiciones sobre concentraciones . . . . . . . 2

10.1.3. Difusion de un gas en otro en reposo . . . . . . . . . . 3

10.2. Transferencia de calor y transferencia de masa simultaneas . . 7

10.2.1. Algunas definiciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

10.2.2. Forma general de las ecuaciones de conservacion . . . . 8

10.2.3. Irreversibilidad de la difusion . . . . . . . . . . . . . . 12

10.2.4. Sistema de ecuaciones simplificado . . . . . . . . . . . 15

10.2.5. Aplicacion de las ecuaciones de difusion . . . . . . . . . 16

10.2.6. Evaporacion de un lıquido en una mezcla gas-vapor . . 18

10.2.7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

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