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11.Ideale Gasgleichung

Definition eines idealen Gases:Gasmoleküle sind harte punktförmige Teilchen, die nur elastische Stöße ausführen und kein Eigenvolumen besitzen.Viele Gase zeigen ideales Verhalten bei hohen, aber nicht zu hohen T.

Die Zustandsgrößen wie:Druck p [Pa], Temperatur T [K]Volumen V [m3], Stoffmenge n [mol]

lassen sich unter dieser Annahme auf Mittelwerte oder Gesamtwerte von Eigenschaften der Moleküle zurückführen.

11. Ideale Gasgleichung


constT

Vp

T

pV ==0

00

TRTT

VppV ⋅==

0

00

TRnVp =⋅

Variiert man T, V und p bei fester Stoffmenge n, so beobachtet man:

T0 = 273.15 K, Normdruck p0 = 101 325 Pa

Gesetz von Avogadro:

Gleiche Volumina Gas von gleichem Druck und gleicher Temperatur enthalten gleich viele Moleküle, unabhängig von ihrer chemischen Beschaffenheit. Das Volumen eines Mols einer Substanz nennt man molares Volumen V0 = 0.02241 m3mol-1 (22.41 Liter/mol)

Allgemeine Gasgleichung für ideale Gase:R = allgemeine Gaskonstante = 8.32 J/(mol.K)R = k.NA

n: Stoffmenge in [mol]

verknüpft Zustandsgrößen eines idealen Gases

11. Ideale Gasgleichung


Es geht weiter mit Zustandsänderungen idealer Gas. Im wesentlichen Anwendung der allgemeinen Gasgleichungund altgriechischer Vokabeln.

Allgemeine Gasgleichung:

pV = nRTp = Druck; Einheit Pa=PascalV = Volumen; Einheit m3 = Kubikmetern = Stoffmenge; Einheit mol = MolR = allgemeine GaskonstanteT = absolute Temperatur; Einheit K=Kelvin


Vconst

VTRnp

11 ⋅=⋅=

constT

V

T

V ==1

1

0

0

Tp

RnV ⋅

⋅=

Zustandsänderungen- Stoffmenge n sei jeweils konstant

(a) Isotherme Zustandsänderung (T = konst.)

Isobaren = Geradenp0.V0 = p1

.V1 = const.

Boyle-Mariotte-Gesetz:

(b) Isobare Zustandsänderung (Druck p = const.)

Gay-Lussac Gesetz:

bzw.:

Isothermen = Hyperbeln


constT

p

T

p==

1

1

0

0

TV

Rnp ⋅

⋅=

( )K

Tp

T

TpTpp

15.2731 0

000 ⋅==∆⋅+= γ

Isochore = Geraden

(c) Isochore Zustandsänderung (Volumen V = const.)

Anwendung: Gasthermometer

hieraus kann man durch Extrapolationp->0 den absoluten Nullpunkt bestimmen

Charles-Gesetz:


constVp =⋅ κ

d) adiabatische Zustandsänderung

Verhalten eines Systems, das ohne Wärmeaustausch zusammengedrücktoder entspannt wird, mechanische Arbeit wird geleistet��

adiabatische Kompression

Wichtige Voraussetzung:Kompressionszeit <<Zeit für Wärmeaustausch, wie z.B bei

Schallausbreitung

κκκκ = Adiabatenkoeffizient

Bild rechts zeigt vier „Isothermen“ und zwei„Adiabaten“

p

V


Gas Flüssigkeit Festkörper

Kinetische Gastheorie:„Wärme“: ungeordnete Bewegung der Moleküle in einer Substanz. erkennbar an: Brownscher Molekularbewegung von SchwebstoffenBisher: Verhalten von Gasen mit makroskopischen Variablen (p, V, T)

beschrieben. Frage: Wie sind diese mit dem mikroskopischen Zustand des Gases

(kinetische Energie, Verteilung im Raum) verknüpft?

Gase:Gasdruck wird verursacht durch Stöße der einzelnen Gasmoleküle mit der Wand.Die Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung


22kin

gesamtkin vm

2

1vm

2

1E

N

E ⋅=⋅==

Stoß eines Teilchens mit Wand (elastisch, mTeilchen << mWand):

- Angenommen, man würde die gesamte kinetische Energie der N Gasteilchen in einem Volumen kennen, dann wäre diemittlere Geschwindigkeit:

xx vm2P2P ⋅==∆Impulsänderung: (siehe Stoßgesetze)

- Auf jede der drei Raumrichtungen x, y oder z entfällt 1/3 der Energie: )vvv(m

2

1vm

2

1 2z

2y

2x

2 ++⋅=⋅


Mit diesen Annahmen kann man berechnen, wie viele Molekülepro Zeit auf eine Wand der Fläche treffen und wie gross die gesamteImpulsänderung pro Zeit ist. Da Impulsänderung pro Zeit eine Kraftergibt (Newtonsches Axiom) und Kraft pro Fläche ein Druck ist, ergibtsich ein Zusammenhang zwischen Druck und mittlerer kinetischerEnergie der Teilchen .

Die Masse der Moleküle m spielt dabei eine Rolle, ebenso die Anzahlder Moleküle pro Volumen N/V.

Auf der nächsten Seite wird die Herleitung der Zusammenhängeexplizit gezeigt. Das Resultat sieht man am Ende der Seite.Es zeigt: Das Produkt pV ist proportinal zur mittleren kinetischenEnergie der Moleküle. Der Vergleich mit der allgemeinen GasgleichungpV = nRT liefert eine fundamentale Erklärung der Temperatur.


V

tvAmNvm2NP

2x

x

∆⋅⋅⋅=⋅⋅∆=∆

V3

vmN

V

vmN

t

P

A

1

A

Fp

22x ⋅=⋅=

∆∆⋅==

TRn3

vmNVp

2

⋅⋅=⋅=⋅

2

1Atv

V

NN x ⋅⋅∆⋅⋅=∆

xv

Wieviele Teilchen stoßen nun pro Zeitintervall ∆∆∆∆t auf die Oberfläche A?

Von den Molekülen mit erreichen nur die Moleküle aus einer Schicht der Dicke in der Zeit ∆∆∆∆t die Wand tvx ∆⋅Damit ist die Gesamtimpulsänderung:

Und somit ist der Druck auf die Oberfläche:

oder

(1/2: Annahme symmetr. Verteilung)


kTTNRnvm

Ekin 2

3)/(

2

3

2

2

==⋅=

-> Zusammenhang zwischen der mittleren kinetischen Energie der Gasteilchen und der Temperatur des Gases:

k = Boltzmannkonstante = 1.38.10-23 [J/K] : R = k ⋅⋅⋅⋅ NA

kinE = mittlere kinetische Energie pro Teilchen, N/n = NA

Damit hat man eine exakte Definition der Temperatur T beim idealen Gas.


( )

−

ππ=

Tk

v2m

expvkT2

m4vf

2

22

3

∫∫∞∞

==0

22

0

dv)v(fvv;dv)v(fvvm

kT3v;

m

kT8v 2 =

π=

∆∆∆∆N(v) = N.f(v)∆∆∆∆v = Zahl der Teilchen mitGeschwindigkeitsbetrag zwischen v + ∆∆∆∆v

Einzelne Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich jedoch mit verschiedenen v �� Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, siehe Bild

Teilchen stoßen untereinander�� Änderung von v und der Richtung

(Brownsche Molekularbewegung!)

Mit der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung lassen sich mittlere Geschwindigkeit und mittleres Geschwindigkeitsquadrat berechnen:


Tk2

1E FG,kin =

TkiE gesamtkin ⋅⋅⋅=21

,

kugelsymmetrische Teilchen (z.B. Argon-Atome): kein Rotationsfreiheitsgrad

hantelförmige Moleküle (z.B. N2, O2): 2 Rotationsfreiheitsgradekompliziertere Moleküle (z.B. H2O): 3 Rotationsfreiheitsgrade

Mittl. Geschw. bei 273 K: H2: 1700 m/s ; N2: 453 m/s ; O2: 447 m/s

Bisherige Bewegungsformen der Teilchen (Moleküle etc.) im Gas:

-> nur Translation in den 3 Raumrichtungen: 3 FreiheitsgradeThermische Energie pro Freiheitsgrad:

Formel gilt auch für zusätzliche Freiheitsgrade (z.B. Rotation) der Moleküle im Gas:

Bei i Freiheitsgraden gilt:

(Gleichverteilungssatz)


“Prozessgrösse” Wärmemenge (Seite nach Vorlesung eingefügt)

Historisch: 1 cal (1 Kalorie) = Wärmemenge , die nötig ist, um 1g Wasser von 14.5 auf 15.5 °C zu erwärmen.

Später fand man Äquivalenz von Energie und Wärmemenge, sieheHauptsatz, weiter unten. Wärme ist eine Form von Energie. Die Gaskinetik lieferte einen direkten Zusammenhang zwischen derkinetischen Energie der Teilchen und der Temperatur, siehe oben.

Neue Einheit der Wärmemenge ist die Energieeinheit Joule = J:

Umrechnung: 1 cal = 4.187 Joule


)TT(R2

1Q 12−=

TCTncTmcQ Molmasse ∆⋅=∆⋅⋅=∆⋅⋅=∆

[ ]

⋅=

Kmol

Jcmol

[ ]

⋅=

Kkg

JcMasse

Wärmekapazität: Wird einer Substanz Energie in Form von Wärme Qzugeführt, steigt die Temperatur, ausser bei Phasenübergang,s. unten .

pro Freiheitsgrad und pro Mol

Allgemein: Wärmezufuhr →→→→ Temperaturänderung ∆∆∆∆T

C: Wärmekapazität eines bestimmten Körpers [J/K]c: Spezifische Wärmekapazität (bezogen auf Masse, Stoffmenge)

cmol = cMasse⋅⋅⋅⋅Mmit M = molare Masse [kg/mol]

Wärmekapazität hängt davon ab, unter welchen Bedingungen das Experiment durchgeführt wird. Man definiert zwei Wärmekapazitäten:

oder

cP = spezifische Wärme bei konstantem Druck (Volumenarbeit p.∆∆∆∆V) cV = spezifische Wärme bei konstantem Volumen (isochor, p.∆∆∆∆V= 0)

cp>>>> cV : bei isobarer Erwärmung wird zusätzlich Volumenarbeit geleistet


Prozessgrösse Volumenarbeit (Seite geändert nach Vorlesung):- mit Volumenänderung um ∆∆∆∆V ist mechanische Arbeit ∆∆∆∆W verbunden- Kolben-Fläche A �� F = p ⋅⋅⋅⋅ A

(p = const. für isobaren Prozess)- Beim Verschieben um ∆∆∆∆s wird vonaussen „Volumenarbeit“ geleistet:

VpsFWVol ∆⋅−=∆⋅=∆

T

∆∆∆∆Wvo

l

Das negative Vorzeichen ist eine Folge der Definition: Bei Volumenverkleinerung , ∆∆∆∆V negativ, wird positive Arbeit vonaussen am System geleistet. In diesem Fall soll die Volumenarbeit am System positiv gerechnet werden

Die Energie des Systems erhöht sich.


Bei isothermer Zustandsänderung, T = const.: Volumenarbeit geht in das Wärmebad über, das mit dem Systemvolumen in Kontakt steht.

cp und cv beim idealen Gas:

cv (isochore Temperaturänderung): ∆∆∆∆Wvol = p ⋅⋅⋅⋅ ∆∆∆∆V= 0

cp (isobare Temperaturänderung): Volumenarbeit tritt zusätzlich auf ∆∆∆∆Wvol = -p⋅∆⋅∆⋅∆⋅∆V= n⋅⋅⋅⋅R⋅∆⋅∆⋅∆⋅∆T

Geschieht die Volumenänderung sehr schnell (adiabatisch), so kann kein Wärmeaustausch stattfinden und damit erhöht sich die Temperatur des Gases.


3 Translation, 3 Rotation8/2 R6/2 R3-atomig, nichtlinear

3 Translation, 2 Rotation7/2 R5/2 R2-atomig

3 Translation5/2 R3/2 R1-atomig

icpcv

Bei höheren Temperaturen können noch Schwingungen (Vibrationen) wichtig werden (Anstieg von cp und cV).

isobare Wärmezufuhr = isochore Wärmezufuhr + Volumenarbeit

TRnTcnVpTcnTcnQ VVp ∆⋅⋅+∆⋅=∆⋅+∆⋅=∆⋅=∆ Rcc Vp =−

TRi

EQ molkinmol ∆=∆=∆2,

Wärmemenge zur Erwärmung von einem Mol Gas mit i Freiheitsgraden:

TcQ Vmol ∆⋅=∆ Ricv ⋅= 2:

( ) Ricp ⋅+= 12:

isochor:

isobar:TcQ pmol ∆⋅=∆


JKkgc

TmcQ

H

H

18.41001.00

0

2

2

=⋅⋅

=∆⋅⋅=∆

Alkohol 1410 J/(kgK)

Benzol 1720 "

CCl4 860 "

Wasser 4180 "

cP ≈≈≈≈ cV in Einheiten von

Kkg

J

Beispiele: Flüssigkeiten

Kkg

JcPb 129=

Kmol

J

Kkg

JcAl 896=

Kmol

J

Beispiel:oder 25.6 , MPb = 0,199 kg/mol

oder 23.3 , MAl = 0,026 kg/molAluminium:

i=6 �� cV = 3.R = 24.9 J/(mol.K) Dulong-Petit Gesetz

Festkörper (Zimmertemperatur): (Volumenausdehnung sehr klein)Vp cc ≅

Blei:

Vergleich mit Kaloriedefinition:


∆∆∆∆QK= ∆∆∆∆QB+∆∆∆∆QKA ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆QK=cK.mK

.(TK−−−−TM)= cB.mB

.(TM−−−−TB) + WKA.(TM−−−−TB)

)(

))((

MKK

BMKABBK TTm

TTWmcc

−−+⋅=

Bestimmung der Wärmekapazität eines Körpers mit Mischungskalorimeter

Körper gibt Wärme an das Bad und das Gefäß ab:∆∆∆∆QK=cK.mK

.(TK−−−−TM)

Badflüssigkeit nimmt auf:

∆∆∆∆QB= cB.mB

.(TM−−−−TB)

Kalorimetergefäß nimmt auf:∆∆∆∆QKA=WKA

.(TM−−−−TB)

WKA: Wasserwert = Wärme-kapazität des Kalorimeters

(berechnet aus einem Mischexperimentmit bekannten Wärmekapazitäten)

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