110325943 reactores quimicos universidad de barcelona

UNIVERSITAT DE BARCELONA

2010

REACTORES QUÍMICOS

APUNTES FIDEL CUNILL. MONTSERRAT IBORRA.

JAVIER TEJERO

BIBLIOGRAFIA

1. Levenspiel, O. "Ingeniería de las reacciones químicas". Ed. Reverté, 1990. 2. Levenspiel, O. "Chemical Reaction Engineering 3rd Ed". Wiley, 1998. 3. Levenspiel, O. “Ingeniería de las reacciones químicas” 3a ed. México, D.F. :

Limusa Wiley, 2004 4. Levenspiel, O. “Omnilibro de los reactores químicos”. Ed. Reverté, 1986. 5. Santamaría, J.M., Herguido, J., Menéndez, M.A., Monzón, A. "Ingeniería de

reactores", Ed. Síntesis, 1999. 6. Escardino, A.; Berna, A. “Introducció a l’enginyeria dels reactors químics”.

Publicacions de la Universitat de Valencia. 2003 7. Hill, C.G.Jr., "An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor

Design", Wiley 1977. 8. Scott Fogler, H. "Elements of Chemical Reaction Engineering 3rd Ed". Prentice-

Hall, 1999. (Existeix una traducció al castellà de l’any 2001) 9. Missen, R.W.; Mims, Ch.A.; Saville, B.A. "Introduction to Chemical Reaction

Engineering & Kinetics". Ed. Wiley & Sons, 1999. 10. Smith, J.M. "Chemical Engineering Kinetics". 3rd Edition. McGraw-Hill, 1981. 11. Carberry, J.J. "Chemical and Catalytic Reaction Engineering". McGraw-Hill, 1984 12. Westerterp, K.R., van Swaaij, W.P.M. and Beenackers, A.A.C.M. "Chemical

Reactor Design and Operation", Ed. Wiley, 1963. 13. Froment, G.F. y Bischoff, K.B., "Chemical Reactor Analysis and Design", Ed.

Wiley, 1990. 14. Tominaga, H. y Tamaki, M., "Chemical Reaction and Reactor Design", Wiley,

1997. 15. Costa, J.; Cervera.; Cunill, F.; Esplugas, S.; Mans, C. Mata, J. “Curso de Ingeniería

Química”. Reverté. Diversos anys 16. Izquierdo, J.F.; Cunill, F.; Tejero, J.; Iborra, M.; Fité, C. “Cinètica de les reaccions

químiques”. Metodología 16, Edicions Universitat de Barcelona 2004 17. Izquierdo, J.F.; Cunill, F.; Tejero, J.; Iborra, M.; Fité, C. “Problemes resolts de

cinètica de les reaccions químiques”. Metodología 16, Edicions Universitat de Barcelona 2004

18. Levenspiel, O. “Flujo de fluidos e intercambio de calor.” Barcelona . Reverté, cop. 1993 .

INDICE 1. Fundamentos del diseño de los reactores químicos. 1.1. Introducción al diseño de reactores. 1.2. Métodos generales de diseño. 1.3. Clasificación de los reactores. 1.4. Puesta en marcha de un reactor tanque agitado continúo. 1.5. Reactores tanque agitado de mezcla perfecta semicontinuos. 2. Análisis de reactores ideales. 2.1. Introducción a los reactores ideales. 2.2. Reactor discontinuo de mezcla perfecta. Ecuación de diseño. Régimen isotérmico. Régimen

adiabático. 2.3. Reactor continúo de mezcla perfecta. Ecuación de diseño. Régimen isotérmico. Régimen

adiabático. Multiplicidad de estados estacionarios. 2.4. Reactor de flux en pistón. Ecuación de diseño. Régimen isotérmico. Régimen adiabático. 2.5. Distribución óptima de temperatura. 3. Selección del tipo de reactor ideal para una sola reacción. 3.1. Criterio de óptimo: tiempo espacial mínimo. 3.2. Reactor con recirculación. Ecuación de diseño. Razón de recirculación óptima. 3.3. Sistemas de un solo reactor. 3.4. Sistemas de más de un reactor. Reactores continuos tanque agitado conectados en serie.

Combinaciones de reactor mezcla perfecta i flux en pistón. 4. Selección del tipo de reactor ideal para reacciones múltiples simultaneas. 4.1. Criterio de óptimo: selectividad máxima. 4.2. Reacciones en paralelo. Rendimiento fraccional instantáneo. 4.3. Reacciones en serie. Reactor de mezcla perfecta continúa i discontinuo. Reactor de flux en

pistón. 4.4. Reacciones en serie-paralelo. 5. Reactores no ideales. 5.1. Desviaciones del flux ideal. Escala i tiempo de mezcla. 5.2. Balance de población. Funciones residencia-tiempo. Métodos experimentales no químicos

para la determinación de les funciones de distribución de tiempo de residencia. Funciones de distribución de los modelos de flujo ideales.

5.3. Modelos de flux no ideales. Modelo de dispersión axial. Modelo de tanques en serie. Modelos combinados. Modelo de advección pura.

5.4. Predicción de la conversión en un reactor real. Influencia de la micromezcla. Micro i macrofluido. Modelo de Levenspiel.

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero,J.F.Izquierdo, C.Fité

REACTORES QUÍMICOS, Página 1

NOMENCLATURA H DR Da Vº V n nj

t νij Rj R r rj cj T Xj P R z εj

pc

wm wmj H H wc λ A U Q q ρ θ ν k A E L RCTA RFP MP FP RFPR R N t Φ

Altura Diámetro del reactor Diámetro del agitador Volumen inicial de reacción Volumen de reacción Cantidad de materia (moles o kg) Catidad de materia del componente j (moles o kg) Tiempo Coeficiente estequiométrico del componente j en la reacción i Caudal de generación del componente j Velocidad extensiva de la reacción Velocidad intensiva de la reacción Velocidad intensiva de generación del componente j Concentración del componente j Temperatura Conversión porcentual del componente j Presión Constante general de los gases Compresibilidad Coeficiente de expansión volumétrica respecto al componente j Capacidad calorífica (J/(kg·K), (J/(mol·K)) Caudal de materia de la corriente m Caudal de materia del componente j en la corriente m Entalpía del sistema o de la corriente Entalpía por unidad de materia Caudal de materia del fluido refrigerante o calefactor Calor de cambio de fase Área de intercambio de calor Coeficiente global de transmisión de calor Calor intercambiado Caudal volumétrico Densidad Tiempo espacial/Tiempo reducido Coeficiente global de la reacción Constante cinética de la reacción Factor preexponencial de la ecuación de Arrenhius Energia de activación de la reacción Longitud del reactor Reactor continuo tanque agitado Reactor de flujo en pistón Mezcla perfecta Flujo en piston Reactor de flujo en pistón con recirculación Razón de recirculación Número de reactores en serie Tiempo medio de residencia Rendimiento fraccional global



ϕ E(t),E(θ) F(t),F(θ) θ M D Pe D

D v σ2 σ dp μ ε Sc Re dt Bo Q W

Δ H *

Rendimiento fraccional instantáneo Densidad de distribución de tiempos de residencia en base tiempo y en base tiempo reducido Distribución de tiempos de residencia en base tiempo y en base tiempo reducido Tiempo reducido Cantidad de materia de trazador introducida en impulso Coeficiente de dispersión axial o longitudunal m2/s Número de Peclet Coeficiente de difusión molecular Coeficiente de difusión efectivo Velocidad lineal de paso Varianza de una función Desviación estándar de una función Diámetro de partícula Viscosidad Fracción de huecos Número de Schmidt Número de Reynolds Diámetro de tubo Número de Bodenstein Tiempo medio de residencia Caudal de calor intercambiado y Caudal de trabajo Entalpía de la reacción en el estado de referencia por unidad de materia

t

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero


1. FUNDAMENTOS DEL DISEÑO DE LOS REACTORES QUÍMICOS.

1.1. Introducción al diseño de reactores. Todo proceso químico está dividido en una serie de operaciones unitarias conectadas entre sí. Estas operaciones o etapas pueden ser físicas y/o químicas. Consecuentemente cualquier proceso puede esquematizarse de manera general de la siguiente forma:

En un principio la Ingeniería Química estudiaba conjuntamente todo tipo de operaciones unitarias. Sin embargo, a partir de los años 40, la operación química adquiere entidad propia, se profundiza en su estudio y se desarrolla un lenguaje específico. Todo ello culmina con la consolidación, en 1957, de la disciplina de INGENIERIA DE LA REACCIÓN QUÍMICA. La INGENIERIA DE LA REACCIÓN QUÍMICA o Ciencia de los Reactores , de acuerdo a la definición en el Congreso de Amsterdam de 1957, tiene por objeto el Diseño y control de reactores químicos para producciones industriales. Ello comporta el análisis de reactores, tanto el diseño como la operación de los mismos. J. Villermaux ( ) define un reactor de la siguiente manera: “un reactor es cualquier porción del espacio donde la materia circula, se intercambia y se transforma” . Sin embargo, más especificamente se puede considerar al reactor como un unidad donde tienen lugar las reacciones con un objetivo principalmente de producción industrial. Aunque el reactor en si no represente económicamente un porcentaje elevado de la inversión (normalmente < 10%), se considera que es el núcleo del proceso químico. Ello es debido a que su comportamiento condiciona las operaciones de acondicionamiento y separación. Para implementar un reactor en un proceso hay que:

1. Diseñarlo 2. Hacerlo construir 3. Mantenerlo en operación

En el diseño del reactor es necesario

i. Seleccionar el tipo ii. Dimensionar iii. Realizar el diseño o ingeniería de detalle

La selección del tipo de reactor tiene por objeto maximizar el rendimiento material y energético de la planta. Para ello hay que considerar:

a) Las características de la reacción: Las reacciones químicas varían radicalmente según el numero de las fases presentes, el mecanismo de reacción (una o varias etapas), la existencia de equilibrios, los efectos térmicos y la sensibilidad a las condiciones físicas (presión, temperatura, agitación,...). Estas características imponen serias dificultades en el diseño del reactor, principalmente cuando se quiere

MATERIAS PRIMAS

O.U. Físicas de acondicionamiento

O.U. Químicas (Reactores)

O.U. Físicas de separación

PRODUCTOS

RECIRCULACIÓN



preservar la seguridad y el medio ambiente y optimizar el rendimiento y los costes. Por ejemplo si la reacción es exotérmica es indispensable prever una refrigeración adecuada para evitar la aceleración incontrolada del reactor. Las propiedades a considerar en cuanto a las reacciones químicas se muestran en la Tabla 1.1

Tabla 1.1: Reacciones químicas: características principales y dificultades que imponen a los reactores (G≡Gas, L≡Líquido, S≡Sólido)

Criterios Tipos de reacción Dificultades Ejemplos industriales

Número de fases presentes

Homogéneo (1 fase) Heterogéneo (2 o más fases)

Poner las fases en contacto y asegurar las transferencias entre fases

Vapofraccionamiento de una mezcla petrolífera (G) Síntesis de amoníaco (G/S catalítica) Nitración de aromáticos

Estequiometria (nº de ecuaciones químicas para describir la transformación)

Reacción simple Reacciones múltiples (existencia de reacciones secundarias)

Obtener una tasa de conversión elevada Obtener un rendimiento elevado del producto deseado y desfavorecer las reacciones secundarias

Síntesis de trióxido de azufre Cloración de benceno

Equilibrio (limitación eventual por un equilibrio termodinámico)

Irreversible (sin limitación) Reversible (en las condiciones en las que se opera)

Regular las condiciones físicas y operatorias

Polimerización de estireno Síntesis del metanol, de la urea, etc.

Termicidad Atérmica Exotérmica (desprende calor) Endotérmica (absorbe calor)

Evacuar el calor de reacción Aportar el calor de reacción

Esterificación del etanol Síntesis del anhídrido ftálico por oxidación del ortoxileno Fabricación del estireno por deshidrogenación del etilbenceno

Sensibilidad a los factores físicos

Factores químicos determinantes Factores físicos determinantes

Obtener una velocidad de reacción elevada Controlar las transferencias de materia y calor

Alquilación de benceno Síntesis del óxido de etileno

b) Aspectos técnicos (agresividad del medio, naturaleza de los materiales) c) Económicos (materiales disponibles en el mercado, producción, costes de la energía,...). Todo ello

empíricamente viene englobado en la afirmación que indica que para grandes producciones unidades continuas y para pequeñas producciones unidades discontinuas.

Obtener el rendimiento óptimo que se tiene como objetivo pasa por considerar los siguientes aspectos:

Cuál es el modo adecuado de poner en contacto las diversas fases y asegurar la transferencia entre dichas fases. La transferencia de materia y la transmisión de calor deben estar favorecidas o desfavorecidas según convenga.

El tipo de reactor deberá obtener la máxima conversión en el caso de reacción única y máxima selectividad en el caso de reacciones múltiples. Está documentado que una configuración adecuada del reactor y su modo de operación puede incrementar notablemente la selectividad. Así por ejemplo, la reacción de oxidación de



isobutano presenta selectividades que varían del 30% al 50% según sea el esquema de alimentación tal y como se indica en la figura.

i-C4H10 (isobutano)→(I2 (catalizador), O2 (oxidante y regenerador del catalizador→i-C4H8 (isobuteno 527ºC)→Productos de oxidación Alimentación clásica Alimentación distribuida

Las condiciones de operación deben estar optimizadas La utilización óptima de la energía.

Así pues, escoger el reactor consiste básicamente en seleccionar

• El modo de tratamiento de la carga (modo de operación) • Evolución en el tiempo del contenido del reactor: régimen estacionario o no estacionario • Modelo de flujo • Puesta en contacto de las fases presentes • Selección de los materiales de construcción

Una vez escogido el reactor (tipo y modo de operación) hay que realizar el dimensionado del mismo determinando el parámetro básico del equipo que según el tipo de reacción puede ser

El volumen total (reacción homogénea) La masa de catalizador (reacción catalítica heterogénea) Altura de la columna (reacciones G/L)

Por último es necesario realizar la ingeniería de detalle que abarca desde aspectos de distribución de volumen (relación altura diámetro) atendiendo a las perdidas de carga permisibles, al consumo de energía de agitación y también el cálculo del área de transmisión de calor necesaria, hasta aspectos de ingeniería civil.

1.2. Métodos generales de diseño.

¿Cómo se pasa un reactor de laboratorio a un reactor industrial? Es decir, ¿cómo se realiza un cambio de escala? Un cambio de escala puede realizarse en base a: 1. la TEORÍA DE LA SEMEJANZA. El método consiste en construir unidades de tamaño progresivamente creciente (laboratorio, bancada (bench scale), planta piloto y industrial), manteniendo los grupos de parámetros geométricos y físico-químicos (Re=Reynolds, Pr=Prandtl, Nu=Nusselt, Da=Damköhler, etc.) para garantizar en principio un mismo régimen de funcionamiento.

Isobuteno 30%

O2

Isobutano

Isobuteno 50%

O2

Isobutano



Ejemplo: Gasificador de carbón en lecho fluidizado (Baytown, USA) (Exxon): 20 g/día (laboratorio), 100 kg/día (predesarrollo), 1 Tn/día (desarrollo), 80 Tn/día (planta piloto), 300 Tn/día (industrial), desarrollo ejecutado en 20 años, de 1970 a 1990. Este método es impracticable con frecuencia ya que:

a) No se consigue reproducir en la escala pequeña todas las condiciones del reactor industrial. b) La estructura de los balances de materia, energía y cantidad de movimiento que gobiernan el reactor es tal que

frecuentemente no se pueden conservar simultáneamente la semejanza química, térmica, mecánica y geométrica.

No obstante, muchos reactores han sido diseñados por “saltos de pulga” siendo los parámetros de funcionamiento determinados por correlaciones empíricas tipo caja negra. El proceso es costoso, poco brillante, pero eficaz. Es el único procedimiento practicable cuando se trata de procesos complejos, multifásicos y con cinéticas complejas y/o reacciones poco conocidas. 2. la existencia de un MODELO MATEMÁTICO para el reactor (paso de gigante). Modelizar (matemáticamente) implica obtener la representación del sistema físico mediante un conjunto de ecuaciones. En el sistema de un reactor químico es importante la descripción matemática que permite predecir las concentraciones y temperaturas de la salida en función de las de la entrada, los caudales y las dimensiones del reactor. El modelo matemático a usar puede ser empírico. Es decir, un modelo elegido por conveniencia atendiendo al esfuerzo requerido en su desarrollo. Sin embargo, el esfuerzo debe emplearse en llevar a cabo el análisis con dicho modelo debido a la restricción del rango de aplicabilidad. Un punto de vista opuesto para la obtención del modelo matemático es el de crear un modelo que describa los procesos físicos y químicos que se desarrollan en el reactor. Dicho modelo se denomina mecanístico y es más difícil de construir ya que implica el reconocimiento previo de las etapas físicas y químicas e implica mayor esfuerzo en el análisis al aumentar la complejidad matemática y el número de parámetros. Lógicamente siempre conviene un modelo preciso en la descripción de la realidad, pero es necesario plantear un compromiso entre la precisión de la descripción y el esfuerzo requerido en el planteamiento y el análisis. Estos modelos mecanísticos con ciertas simplificaciones se denominan semiempíricos. Es necesario señalar que cuando se discute el modelo de un sistema físico no hay que confundir la precisión de la descripción con el desajuste, es decir, la precisión con la que el modelo predice el resultado del reactor. De forma que un modelo puramente empírico puede tener un desajuste muy bajo aunque una descripción físico-química del sistema deficiente, mientras que un modelo mecanístico con una muy buena descripción físico-química del sistema puede tener un desajuste mayor. Para cambiar de escala, la disposición de un modelo mecanístico permite hacer las extrapolaciones de forma más fundamentada. Si el modelo matemático es un conjunto de ecuaciones que representan la realidad física y química del sistema, las ecuaciones a considerar son:

Balance de materia o ecuación de diseño (salida = f(entrada, cinética, modelo de flujo, modelo de contacto)) Balance de energía Balance de energía mecánica Ecuaciones de estado cuando sea preciso Ecuaciones de equilibrio físico y/o químico

Así pues, estos modelos precisan de los conocimientos de la velocidad de reacción (cinética química), de las transferencias interfase e intrafase de materia y energía (cinética física), así como de la fluidodinámica del conjunto del reactor (circulación y mezcla de los fluidos). Ello se refleja en el siguiente esquema, en el que la multitud de caminos indica la



posibilidad de hacer simplificaciones. 1 Las flechas son saltos según la complejidad de la descripción y originan modelos más o menos mecanísticos

QUÍMICA FÍSICA

MODELO REACTOR

MODELO DE FLUJO Y DE CONTACTO

MODELO CINÉTICO

Leyes de la conservación

Fenómenos de transporte

Estequiometria

Cinética

TERMODINÁMICA



1.3. Clasificación de los reactores. Los reactores pueden clasificarse según los siguientes criterios:

Tipo de modelo de flujo: ideal al que tiende (mezcla perfecta, flujo en pistón) o real. Número de fases en contacto: homogénea (1 fase), heterogénea (2 fases = bifásica, 3 fases = trifásica, o

multifásica) Modo de operación: continuo, semicontinuo, discontinuo. Evolución en el tiempo: régimen estacionario y régimen no estacionario Tipo de reacción química: catalítica, bioquímica, esterificación,....

En la Tabla 1.2 se presentan esquematizados, con ejemplos industriales, los cuatro primeros criterios. Y en la Tabla 1.3 se presenta ejemplos de reactores en diferentes procesos químicos especificando el tipo de reactor usado, el tipo de reacción y los aspectos de diseño más importantes

Tabla 1.2: Criterios para la clasificación de reactores

Criterios Tipos de reactor Ejemplos industriales

Modo de tratamiento de la carga

Cerrado (sin intercambio de materia con el exterior) Semicerrado (una parte de la carga es añadida o extraída en el curso de la reacción) Abierto (la carga circula dentro del reactor)

Química fina, polimerización en discontinuo Cloración orgánica de “pequeños productos” Intermediarios o productos básicos petroquímicos de gran tonelaje

Evolución en el tiempo

Régimen no estacionario Régimen estacionario

Operaciones discontinuas, puestas en marcha Marcha continua de los reactores abiertos

Modelo de flujo ideal

Reactor prácticamente agitado (composición uniforme) Reactor de circulación en pistón (progresión en bloque)

Sulfonaciones, nitraciones, polimerizaciones Reactores catalíticos en lecho fijo, reactores homogéneos en circulación turbulenta.

Puesta en contacto de las fases *

Co-corriente Contra-corriente Corrientes cruzadas

Hidrodesulfuración de las fracciones petrolíferas Absorción y reacción química gas-líquido Combustión del carbón sobre soporte transportador

*Falta el estado de agregación de las fases.



Tabla 1.3: Ejemplos de reactores químicos

Proceso Reactor Reacción química Aspectos de diseño

Craqueo de nafta Horno tubular en fase gas y homogéneo

Reacciones consecutivas endotérmicas

Rendimiento de producto, rápido calentamiento y enfriamiento

Reformado de vapor

Lecho fijo , heterogéneo sólido-gas Reacción reversible endotérmica

Balance de calor, flujo de calor, catalizador

Producción de epoxi-resinas

Reactor tanque agitado en fase líquida

Reacción de polimeración exotérmica

Eliminación de calor, control de la polimerización

Hidrotratamiento Lecho fijo, heterogéneo liquido-gas Reacción exotérmica a elevada presión

Consumo de hidrógeno, eliminación de calor, catalizador

Craqueo catalítico Lecho fluidizado continuo, heterogéneo líquido-gas-sólido

Reacciones consecutivas endotérmicas

Distribución de producto, regeneración de catalizador en continuo

Desulfuración de gas seco

Tanque de borboteo, heterogéneo líquido-gas-sólido

Reacción ácido-base Transferencia de materia y ahorro de energía



2. ANÁLISIS DE REACTORES IDEALES.

2.1. Introducción a los reactores ideales. El objetivo del capítulo es estudiar el modo de funcionamiento de cuatro tipos de reactores ideales: discontinuo de mezcla perfecta, semicontinuo de mezcla perfecta, continúo de mezcla perfecta y continúo de flujo en pistón. El cuerpo central de la descripción se basa en la ecuación de diseño (ó funcionamiento) de acuerdo al siguiente esquema Salida = f( entrada, modelo de flujo, modelo de contacto, cinética, parámetro de diseño) Un reactor se considera un REACTOR IDEAL si:

1. Los reactantes están mezclados a la entrada del reactor, es decir, el tiempo de mezcla es cero y todo el volumen es útil para la reacción.

2. No se forman agregados moleculares 3. Se sigue un modelo de flujo ideal. El modelo de flujo tiene dos extremos de mezcla que representan la máxima

mezcla posible y la inexistencia de la misma y que constituyen los dos modelos de flujo ideales posibles; los cuales se representan en el esquema siguiente:

MEZCLA PERFECTA

En un sistema discontinuo: La mezcla del sistema es perfecta, muy buena, por lo que en un instante dado la composición y temperatura en el sistema son uniformes, pero variables con el tiempo.

En un sistema continuo: La mezcla del sistema es perfecta con lo que las

propiedades (concentración y temperatura) de cualquier punto del sistema son las mismas, y por tanto iguales a las de la corriente de salida. FLUJO EN PISTÓN

En un sistema continuo: En el sistema no hay ningún tipo de mezcla en la dirección del flujo, por lo que el fluido pasa sin mezclarse como si se moviera a lo largo del reactor impulsado por un pistón. Es decir, el perfil de velocidades es plano, lo cual sucede a números de Reynolds (Re) de tubo vacío relativamente altos. Puesto que hay mezcla completa en la dirección radial las propiedades del fluido en la sección son uniformes.

El estudio de estos modelos ideales está justificado, en parte porque su ecuación de diseño es sencilla, y en parte porque frecuentemente uno de ellos representa el modelo óptimo. A continuación se presenta el modelo matemático para

Entrada REACTOR Salida

MODELO DE CONTACTO Y DE FLUJO: forma en la que las sustancias fluyen y se ponen en contacto unas con otras, si se mezclan enseguida o no, si forman aglomerados de moléculas o no. Factores todos ellos que afectan al comportamiento.

CINÉTICA: rapidez con que se suceden los cambios de composición en el reactor. Si las reacciones de equilibrio son muy rápidas los productos a la salida estarán en equilibrio. Si las reacciones no son tan rápidas, la velocidad de reacción, o la transferencia de materia y calor pueden determinar el comportamiento del reactor.



estos reactores ideales en el que además se supondrá que se opera en régimen cinético, es decir, la velocidad de reacción es suficientemente “lenta” como para no alcanzar el equilibrio, y que el control por parte de las transferencias de materia y energía son despreciables.

2.2. Reactor discontinuo de mezcla perfecta. Ecuación de diseño. Régimen isotérmico. Régimen adiabático. Los reactores discontinuos se usan a escala de laboratorio en investigaciones para determinar la cinética de reacciones y a escala comercial en situaciones de producciones multiproducto y/o cuando se requieren volúmenes de producción pequeños (por ejemplo, en la industria farmacéutica). Sin embargo también se utilizan en producciones de elevado volumen como es la del PVC. En la Tabla 2.1 se indican ventajas (V) y desventajas (D) de la operación en discontinuo y la operación en continuo.

Tabla 2.1: Ventajas (V) y desventajas (D) de la operación en continuo y en discontinuo Operación en discontinuo Operación en continuo

1 Generalmente mejor para pequeños volúmenes de producción(V)

Mejor para producciones indefinidas de un producto o conjunto de productos (V)

2 Más flexible en operaciones multiproducto (V) 3 Generalmente requiere un capital relativamente bajo (V) Generalmente requiere un capital relativamente alto (D) 4 Fácil de parar y limpiar (V) 5 Requiere un tiempo de parada inherente entre cargas (D) No hay tal tiempo (V) pero las paradas provocadas por

mantenimientos inesperados pueden ser costosas (D) 6 El Coste de operación puede ser relativamente alto (D) Coste de operación relativamente bajo (V) 7 Estado no estacionario implica control de proceso y una

uniformidad de producto más difícil de conseguir (D) Estado estacionario implica control de proceso y una

uniformidad de producto menos difícil de conseguir (V)

Un reactor tanque agitado discontinuo típico consta de un tanque con un agitador y de un sistema integral de calefacción / refrigeración. Su tamaño puede variar desde menos de 1 litro a más de 15.000 litros. Por lo general se fabrican en acero, acero inoxidable, vidrio revestido de acero, vidrio o aleaciones. Líquidos y sólidos suelen ser cargados a través de conexiones en la tapa del reactor. Los vapores y gases también se alimentan a través de conexiones en la parte superior.

El agitador consta de un motor al que se conecta un eje el cual lleva montados los álabes o paletas. Hay una

amplia variedad de diseños de paletas y normalmente ocupan aproximadamente dos tercios del diámetro del reactor. Dicho agitador se suele colocar a 1/3 de la base. En caso de manejar productos viscosos, se utilizan modelos en los que la paleta dista poco de la pared del recipiente. La mayoría de los reactores discontinuos utilizan también paredes deflectoras, cuya función es romper el flujo causado por la rotación de agitador, es decir, la formación de vórtice. Estas pueden estar fijadas en la tapa o montadas en las paredes laterales.

Los vórtices son formados por la fuerza centrífuga creada por el impulsor en un tanque agitador con forma

cilíndrica. Un vórtice, además de dificultar el mezclado, introduce gas o aire en el líquido que se está mezclando. La formación de un vórtice puede tener ventajas en algunos casos concretos como cuando se desea que el aire o el gas se mezcle, cuando se desea que la potencia del motor requerida sea menor que si se tuvieran paredes deflectoras y si se desea utilizar el tanque para transferencia de calor. Las dimensiones de un vórtice en un tanque agitador dependen de las relaciones geométricas del cilindro como relación de Altura/diámetro, del tipo de impulsor (número de aspas, tipo, dimensiones, forma y ángulo) y de la cantidad de impulsores.

El calor generado en la reacción y la agitación o el calor absorbido en la reacción se elimina o añade a través de una camisa o de un sistema de tubos. Dentro de las industrias química y farmacéutica, camisas de refrigeración externa son generalmente preferidas, ya que el tanque resulta más fácil de limpiar. La operación de estas camisas puede



ser definida por 3 parámetros: • Tiempo de respuesta para modificar su temperatura • Homogeneidad de dicha temperatura • Estabilidad de su temperatura

La camisa única es el diseño más antiguo cuya utilidad está probada pero que presenta ciertas limitaciones. Cuando el tanque es grande cuesta ajustar la temperatura del fluido inyectado, lo cual se traduce en lentitud en el control. Por otro lado la distribución de dicho fluido también es defectuosa produciéndose diferencias entre las paredes laterales y el fondo. A continuación se explican algunas soluciones a este diseño. Una es usar varias camisas en el mismo reactor cubriendo diferentes secciones. Otra es la camisa de media bobina se hace soldando tuberías alrededor del exterior del tanque para crear un flujo circular en el semicanal con el que se mejora la transmisión. Y una última es la camisa de flujo constante (Coflujo) es una camisa pero con 20 o más pequeños elementos. La válvula de control abre o cierra cada uno de estos elementos según convenga. Al variar la zona de transferencia de calor de este modo, el proceso se puede regular sin modificar la temperatura de la camisa. Esta camisa tiene una muy rápida respuesta al control de la temperatura (por lo general menos de 5 segundos), debido a la corta duración del flujo y alta velocidad del fluido en los canales. Al igual que en la camisa de media bobina el flujo es uniforme. Debido a que la camisa opera a temperatura constante las oscilaciones de temperatura en la entrada vistas en otras camisas están ausentes. Una característica de este tipo camisas es que se puede controlar el flujo de calor de una forma muy precisa lo que permite un mejor control de la velocidad de reacción para la detección de puntos finales, además de los rendimientos, etc. A continuación se procederá a desarrollar el modelo matemático de un reactor tanque agitado discontinuo en el que se lleva a cabo una reacción en fase homogénea.

Un reactor tanque agitado discontinuo es un sistema cerrado, que funciona por cargas, en el que, si la agitación está bien diseñada (por tanto con la relación H/DR, Da/DR, tipo de agitador y potencia de agitación adecuados), sigue el modelo de flujo ideal de mezcla perfecta. En él se carga una cantidad de reactantes (Vº≡volumen inicial de fluido•, nºj≡moles iníciales del componente j, cºj≡concentración del

componente j a t=0) y se deja evolucionar con el tiempo (V≡volumen de reacción, nj≡moles de componente j, cj≡concentración del componente j a t>0) por lo que si sigue el modelo de flujo de mezcla perfecta la composición y temperatura en el sistema es uniforme pero variable con el tiempo. El balance macroscópico de materia del reactante limitante (que es el que se agota antes dadas las condiciones iníciales y la estequiometria) en el reactor donde transcurren R reacciones (1,2,...,i,...,R) es el siguiente:

• Para los sistemas de una fase, V se refiere al sistema reaccionante que no es necesariamente el volumen del reactor. Así por ejemplo, para reacciones en fase líquida se requiere un espacio adicional en cabeza.

(cA) nA

(cP) nP t

productos

reactantes

DR

Da

H



AA Ai i

i

dnR R

dtν= =∑

Dada la definición de conversión porcentual de reactante, XA, la de velocidad extensiva de la reacción, R, la de la velocidad intensiva, r, así como la relación entre ambas

oA A

A oA

n nX

n−

= A iA ii

r rν=∑ ( , )i jr f T c= ( )V

R rdV si MP rV= = =∫

se tiene

o AA iA i A

i

dXn rV r V

dtν− = =∑

cuya integración proporciona la siguiente expresión denominada ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR DISCONTINUO DE MEZCLA PERFECTA

A AX Xo oA AA Ao o

iA i Ai

dX dXt n n

rV r Vν= =

− −∫ ∫∑ (2.1)

Dicha expresión permite conocer el tiempo necesario para obtener una conversión dada y de la que cabe destacar que –rA(XA,T) y V(n,T,P) pueden ser o no ser constantes con el tiempo. Esta ecuación es, pues, totalmente general. La interpretación gráfica de esta ecuación se presenta en la Figura 2.1. La ecuación de diseño puede simplificarse en los siguientes casos:

i. Volumen constante: situación que suele encontrarse para muchos sistemas de reacción líquidos de densidad constante y para gases a presión constante o sin cambio en el número de moles en la reacción. La interpretación gráfica en este caso se muestra en la Figura 2.2.

( ) 1

A A A

oA A A

o oA A A

o oX X XoA A A A AAo o o

iA i A Ai

o o ooA A A A A

A o o o oA A A

AA o

A

c c cA A A

c c cA iA i A

i

n dX n dX dXt c

V r V r r

n n V c Vc cX V V

n V c cdc

dXcdc dc dc

tr r r

ν

ν

= = =− − −

− −= = = = = −

= −

= − = − =− − −

∫ ∫ ∫∑

∫ ∫ ∫∑

ii. Volumen variable de manera proporcional a la conversión: la mayoría de los sistemas de reacción en fase gas en los

que hay variación del número de moles por la reacción y/o presión variable y/o temperatura variable

En un sistema discontinuo con reacción en fase gas, las concentraciones de los componentes se pueden

1/(-rA)V

XA

t/nºA

Figura 2.1: Interpretación gráfica de la ecuación de diseño (2.1)

1/(-rA)

cºA

t

cA

Figura 2.2: Interpretación gráfica de la ecuación de diseño (2.1) para



expresar en función del volumen a través de la ecuación de estado PV znRT= . Esta ecuación válida para cualquier tiempo de manera que 0 0o o o o oP V z n RT t y PV znRT t= = = > . En concreto, el cociente

entre ambas expresiones proporciona la variación del volumen del sistema con la presión, temperatura y

composición o

oo o o

P T z nV V

P T z n⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

. Por otro lado, si el número total de moles es

( ( ) 1)= + −∑ jo oA A

j A

n n n Xυυ

se tiene que 1 ( ( ) 1)o

j AAo o

j A

n nX

n nυυ

= + −∑ , ecuación que combinada con la de la

variación del volumen permite deducir que

1 ( ( ) 1)o o

jo AAo o o

j A

P T z nV V X

P T z nυυ

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠∑ .

Así pues para la mayoría de los sistemas gaseosos en los que la compresibilidad apenas varía con la presión y la temperatura, la expresión resulta

1 ( ( ) 1)o o

jo AAo o

j A

P T nV V X

P T nυυ

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠∑ (2.2)

Donde =( ( ) 1)o

j AA o

j A

nn

υε

υ−∑ (2.3) es el

denominado coeficiente de expansión volumétrica.

En el caso de un reactor a presión y temperatura constantes la ecuación de diseño resulta ser

(1 ) (1 )A A

o X XoA A AAo o o

A A A A A A

n dX dXt c

V r X r Xε ε= =

− + − +∫ ∫

Y la interpretación gráfica se presenta en la Figura 2.3. En las reacciones en fase líquida, el efecto de los cambios en la presión total, aún si son relativamente grandes, sobre el volumen, y por tanto sobre la concentración, es insignificante. En consecuencia, podemos hacer caso omiso del efecto de la caída de presión sobre la velocidad de reacción al dimensionar los reactores en fase líquida. En la ecuación (2.1) aparece la velocidad intensiva de generación de A, la cual es función de la temperatura. Según el modo de operación del reactor sea isotérmico o adiabático el balance de entalpía es distinto y se requiere con una finalidad diferente. 2.2.1. Régimen isotermo. En ciertas circunstancias es conveniente mantener el reactor en condiciones isotermas, ya sea la reacción exo o endotérmica ya que, en ausencia de control de la temperatura, ésta puede ser demasiado alta para la estabilidad del producto

1/(-rA)(1+εAXA)

XA

t/cºA

Figura 2.3: Interpretación gráfica de la ecuación de diseño en el caso de volumen variable, pero presión y temperatura constantes



o demasiado baja para la velocidad de reacción. En caso de requerirse control de la temperatura se instala un serpentín o una camisa de intercambio de calor. En este caso al trabajar a T=cte en el reactor, el balance de entalpía se requiere para determinar el caudal de calor a eliminar en función del tiempo de operación. El balance macroscópico de entalpía aplicado al sistema de reacción (el fluido reaccionante) con temperatura y composición uniforme, tiene la siguiente forma

** *( ) ( )ˆ ˆ ˆ( ) ·

trabajo de expansion

m m im i

d H H d PVH H w H R Q W

dt dtdV

W Pdt

−= − − Δ + + +

= − ≡

∑ ∑

Puesto que el sistema es cerrado se simplifica de la siguiente forma

**( ) ( )ˆ · i

i

d H H d PH R Q V

dt dt−

= − Δ + +∑

Así mismo, cuando el sistema es líquido o gas a presión constante el último termino es nulo, para gas ideal es nulo y para gas a volumen constante es muy pequeño y por tanto despreciable, por lo que el BME resultante es

**( ) ˆ · i

i

d H HH R Q

dt−

= − Δ +∑ (2.4)

Y si el sistema es isotermo y sin cambios de fase el primer termino de la ecuación anterior es nulo por lo que el flujo de calor a retirar es el generado por la reacción.

*( )

0d H H

dt−

=

*ˆ · ii

Q H R= Δ∑ (2.5)

Resultando que la relación entre el flujo de calor y la conversión, en el caso de una sola reacción, es la siguiente

* ** *

ˆ ˆˆ ˆ· ( )oA A A

AA A A

R H dn H dXQ H R H n f t

dt dtν ν νΔ Δ

= Δ = Δ = = − = (2.6)

por lo que el calor total intercambiado será

** * * *

0 0 0 0 0

* *

ˆ1ˆ ˆ ˆ ˆ( ) · · · ·

ˆ ˆ( )

A

oA

t t t t t nA A

AnA A A

oo A AA A

A A

r V dn HQ Q t dt H Rdt H rVdt H Vdt H dt dn

V dt

H H n Xn n

ν ν ν

ν ν

Δ= = Δ = Δ = Δ = Δ = =

Δ Δ= − − = −

∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫

nºj, Vº,nj, V n (kg), ˆpmc (J/(kg·K)

T wc

Tc



Dicho flujo de calor proviene de un intercambiador de calor por el que circula un fluido con un caudal (wc ) y una temperatura (Tc). Por tanto del balance macroscópico de entalpía a dicho fluido se tiene que

* *2 2 1 1 ¨

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( ) /c c c c c pc c c cQ w H H w H H w c T y o w λ= − − − = Δ

y de la ecuación de diseño del mismo se tiene que

[ ] [ ] [ ]( ) ( ) ( )c c cml mlQ UA T T o A U T T o UA T T= − − −

Como puede observarse las variables en el diseño del intercambio de calor son: Tc, A y wc. Puesto que el reactor es discontinuo será necesario que uno o varias de dichas magnitudes sean variables en el tiempo.

2.2.3. Regimen adiabatico

En este caso el balance de entalpía se requiere para encontrar la relación entre temperatura y conversión ya que la constante cinética depende de dicha temperatura. Retomando el balance macroscópico de entalpía (ecuación 2.4) en el que se considera Q=0, en unidades másicas para que así la cantidad de materia, n, sea constante o en unidades molares si 0υ = , y considerando que la capacidad calorífica del sistema es constante o bien tomando un valor medio de la misma, se tiene que para gases y líquidos a presión constante es válida la siguiente expresión [el balance macroscópico de entalpía está deducido en unidades molares, por lo que al combinarlo con los presupuestos anteriores es necesario tener la precaución de mantener las unidades de forma coherente]:

**

1

( ) ˆˆR

P i ii

d H H dTnc H R

dt dt =

−= = − Δ∑

que en el caso particular de una sola reacción se simplifica a

*ˆP

dTnc H R

dt= −Δ

Combinando la definición de velocidad intensiva de la reacción, conversión porcentual de un componente,

velocidad extensiva y caudal de generación, del balance macroscópico de materia de A se tiene que

1 ( ); ; ;

o oA A A A A

A A A AoA A

dn n n n dXr X R R R rdV R

V dt n dtν

ν−

= = = = ⇒ = −∫

con lo que el balance de energía queda como

*

*

*

ˆˆˆ

ˆˆ

o oA A A A

PA A

oA

P AA

dT n dX H n dXnc H

dt dt dt

H nnc dT dX

ν ν

ν

⎛ ⎞ Δ= −Δ − =⎜ ⎟

⎝ ⎠Δ

=

de donde por integración y suponiendo la entalpía de la reacción constante respecto a la temperatura, se obtiene la expresión de una recta que es la denominada adiabática de la reacción



*ˆ( )

ˆ

oo oA

A AA P

H nT T X X

ncνΔ

= + − (2.7)

Esta relación lineal permite seguir la evolución de la temperatura con la conversión o viceversa, siendo la pendiente positiva o negativa según la reacción sea exotérmica o endotérmica. La Figura 2.4 muestra la representación gráfica de la ecuación (2.7) en el caso de una reacción irreversible e reversible.

2.3. Reactor continúo de mezcla perfecta.

Los reactores continuos tanque agitado se usan normalmente para llevar a cabo reacciones en fase líquida,

tanto en el laboratorio como a escala industrial. Sin embargo, también se usa para llevar a cabo reacciones en fase gas sobre todo cuando son reacciones catalizadas por un sólido y para sistemas de reacción sólido-líquido-gas (S-L-G).

Sea el siguiente reactor tanque agitado que sigue el modelo de flujo de mezcla perfecta, por tanto con la relación H/DR, Da/DR, tipo de agitador y potencia de agitación adecuados.

En las unidades continuas interesa la operación en estado estacionario, por tanto se diseñan para ello. En consecuencia la ecuación de diseño que se deducirá será válida para dicho estado estacionario, no siéndolo ni para la puesta en marcha ni para la parada.

2.3.1. Ecuación de diseño. En estado estacionario el balance macroscópico de materia para el reactante limitante es el siguiente:

,1

0T

m A Am

w R=

= +∑

Puesto que el reactor sigue el modelo de flujo de mezcla perfecta, está perfectamente homogeneizado, la

relación entre el caudal de generación y la velocidad intensiva es la siguiente:

0 0

V V

A A A AR r dV r dV r V= = =∫ ∫

con lo que el balance es:

,1 1

T R

m A A A iA im i

w R r V V rν= =

⎛ ⎞− = = = ⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑

T=T2

w1=q1c1A,cp1, T1, X1A

V,cA=c2A


Figura 2.4: Representación gráfica de la ecuación (2.7)

XA

T To

ΔH* >0 endotérmica

Lugar geométrico de la evolución del reactor

Pte= *

ˆˆ

A PoA

ncH n

νΔ

=

.1A

capacidad calcalor liberado X =

T To

ΔH* <0 exotérmica XA

irreversible

reversible

irreversible

reversible



La definición de conversión porcentual de un componente en un sistema continuo es

(1 )Ao AA A Ao A

Ao

w wX w w X

w−

= ⇒ = −

Cuando la corriente de alimento está exenta de producto de la reacción wAo es wA1. Sin embargo, si el alimento

lleva producto es necesario referir la conversión de dicha corriente, como la de la salida, a un mismo punto de manera que:

1 1

2 2

(1 )

(1 )A Ao A

A Ao A

w w Xw w X

= −= −

donde wAo es un caudal de alimento libre de producto que se calcula de acuerdo a la estequiometria. El balance resultante es

0 1 2( ) ( )A A A Ao A Aw X X w X V r− = − Δ =

1

A AR

Ao o Ao AiA i

i

V V X Xw q c r rν

=

Δ Δ= = =

− ⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠∑

1

A AAo Ao R

o AiA i

i

V X Xc c

q r rθ

ν=

Δ Δ= = =

− ⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠∑

(2.8)

Si el alimento no está parcialmente convertido (X1A=0) se tiene que qo=q1 y cAo=cA1. El cociente oV q θ= tiene unidades de tiempo y recibe el nombre de tiempo espacial. Dicho tiempo representa el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación (V) medido en las condiciones del alimento. La inversa del tiempo espacial recibe el nombre de velocidad espacial. El tiempo medio de residencia es 2V q y representa el tiempo que está en el reactor cada elemento de volumen. Ambos tiempos sólo coinciden cuando la densidad del sistema es constante ya que en ese caso qo=q2.

La ecuación (2.8) en el caso concreto de un sistema de densidad constante queda reducida de la siguiente

forma:

1 2( )

Ao A o Ao o AA

Ao o Ao

Ao Ao

Ao

w w q c q cX

w q cc c

cte q q q qc

ρ

− −= = =

−= = ⇒ = = = =

2 1

2 1 1 2

( )

( ) ( ) ( )

A AAo

o A

Ao A Ao A A A

A A

V X Xc

q rc c c c c c

r r

θ −= = =

−− − − −

= =− −

(2.9)


XA X1A X2A

AREA=θ/cAo

Pto. de operación 1/-rA

(1/-rA)sitema


AREA=θ

Pto. de operación

cA c2A c1A

1/-rA



2.3.2. Régimen isotermo. Se define régimen isotermo en un reactor tanque agitado continuo de mezcla perfecta cuando existe intercambio de calor entre el sistema reaccionante y el entorno. El balance macroscópico de entalpía para un reactor continuo tanque agitado en régimen estacionario y sin cambios de fase se reduce a: * *ˆˆ0 ( ) ·m m pm i

m i

T T w c H R Q= − − Δ +∑ ∑

si sólo existe una entrada y una salida, si w1=w2 en unidades molares ya que 0υ = o se trabaja en unidades másicas y cp se suponen constante:

*2 1

ˆˆ( ) ·p ii

T T wc H R Q− = − Δ +∑ (2.10)

Esta ecuación relaciona la temperatura de salida del fluido, y por tanto la del reactor, con el caudal de calor a eliminar del reactor. Si sólo se tiene una reacción la ecuación anterior se reduce a

*2 1

ˆˆ( ) ·pT T wc H R Q− = −Δ +

la cual junto con el balance macroscópico de materia y la conversión de A

1 2 1 2 1 20 ( )A A A A A A oA A A A

AoA

A

w w R w w R w X X RX

R w

ν ν

ν

= − + = − + = − +Δ

= −

proporciona la siguiente ecuación:

*

2 1

ˆ

ˆ ôA

AA p p

H w QT T X

wc wcν⎛ ⎞Δ

= + Δ +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

(2.11)

Como ( ) ( )( )*ˆ ôA A pH w wcνΔ y ( )pQ wc son constantes (estado estacionario), la relación es lineal y

formalmente análoga a la obtenida para un reactor discontinuo pero representa “físicamente” un solo punto. Puesto que las unidades de ( )pQ wc son de temperatura

((J/s)/(kg/s·J/(kgK))) en realidad la ecuación es

* *

2 1

1

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

ˆ

oA oAA A

A p p A p

p

H w Q H wT T X T X

wc wc wc

QT T

wc

ν ν⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ Δ

= + Δ + = + Δ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

= +

T=T2 wc

Tc

w1,cp1, T1 w2,cp2, T2

Q

X2A

X1A

T T2

*

ˆÂ p

oA

wcpte

H wν⎛ ⎞

=⎜ ⎟Δ⎝ ⎠

Figura 2.7: Interpretación gráfica de la ecuación de diseño



(2.12)

Y su interpretación gráfica se presenta en la Figura 2.7. 2.3.3. Régimen adiabático.

Si no existe intercambio de calor entre el sistema y los alrededores se dice que el régimen térmico es adiabático. En este caso Q es 0 y las ecuaciones 2.10 y 2.11 son

*2 1

ˆˆ( ) ·p ii

T T wc H R− = − Δ∑ (2.13)

*

2 1

ˆ

ˆoA

AA p

H wT T X

wcν⎛ ⎞Δ

= + Δ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

(2.14)

Ecuación formalmente análoga a la obtenida para un reactor discontinuo pero representa “físicamente” un solo punto. Es necesario señalar que a pesar de ser régimen adiabático en estado estacionario la temperatura de un reactor tanque agitado continuo de mezcla perfecta es única: es un punto de operación.

2.3.4. Multiplicidad de estados estacionarios (Estabilidad estática). En la resolución del modelo matemático de un RCTA de modelo de flujo de mezcla perfecta, en el que el caudal, composición de alimentación, y caudal de producto vienen determinados, es posible más de una solución. Ante esta situación es necesario estudiar la viabilidad de cada uno de los posibles estados estacionarios.

Para poder visualizar de forma sencilla supongamos un sistema de densidad constante donde se lleva a cabo una reacción, A→B, de primer orden (rA=-kcA). Si X1A=0 y la densidad es constante, se tiene que qo=q1=q2, woA=w1A y coA=c1A, por lo que la ecuación de diseño (2.8) es en este caso la siguiente

2

2

( 0)(1 ) (1 )

A A AAo Ao Ao

o A A A

A AAo

Ao A A

V X X Xc c c

q r r kcX X

ckc X k X

ν

θ

Δ Δ Δ= = = =

− −Δ −

= = =− −

/

2 /(1 ) (1 )

E RT

A E RT

k AeX

k Aeθ θθ θ

−

−= =+ +

(2.15)

ecuación sigmoidea entre XA y T, por tanto es necesario plantear el balance de entalpía (2.11). Si el intercambiador usa un caudal wc muy elevado o un vapor que condensa se tiene que la diferencia de temperatura (T-Tc) es constante y el balance de entalpía resulta

( ) ( )2 1 2 1 2 1 2* *ˆ ˆ( ) ( ) (ˆ ˆ

A AA A p p c

oA oA

X X wc T T Q wc T T UA T TH w H wν ν⎛ ⎞ ⎛ ⎞

− = − − = − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟Δ Δ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )2 1 2 1*ˆ ˆ( ) ( )ˆ

AA A p p c

oA

X X wc UA T wc T UATH wν⎛ ⎞

− = + − +⎜ ⎟Δ⎝ ⎠ (2.16)

T=T2 c=c2A wc

Tc

w1,cp1, T1 c1A (X1A)

w2,cp2, T2 c2A (X2A)

Q



La representación gráfica de ambas ecuaciones y de las soluciones al sistema se representa en la Figura 2.8.

Según la pendiente y la ordenada en el origen del balance de entalpía las soluciones pueden ser una, dos o tres. Como puede observarse si la reacción es exotérmica la solución es multiple mientras que si es endotérmica es única. En el primer caso claramente el nivel de conversión que proporciona cada una de las soluciones es distinto siendo A<B<C. Siempre interesa que la con versión sea la máxima posible, pero a la vez es necesario combinarlo con la máxima temperatura admisible y la estabilidad térmica del sistema. Los reactores químicos son unidades que presentan frecuentemente grandes dificultades de control, en particular si las reacciones son rápidas y exotérmicas, pudiendo ser peligrosas y potencialmente explosivas. El que el fenómeno sea controlable depende de la velocidad de producción y de eliminación de calor. Si la velocidad de producción es superior a la de eliminación el reactor se irá calentando, pudiendo llegar a fundir y/o producirse una explosión. Consecuentemente se procederá a estudiar como es el calor producido sobre el eliminado en cada uno de los posibles puntos estacionarios para determinar su estabilidad (diagrama de Van Heerden)(ver Figura 2.9). El calor producido por la reacción es *ˆ

P ii

Q H R= − Δ∑ . Si para una sola reacción se introduce la velocidad

extensiva de la reacción que proporciona el balance de materia 2oA A oR c X q= , se obtiene *2

ˆP oA A oQ H c X q= −Δ (2.17).

Mientras que el eliminado es

( ) ( )2 1 2 1 2 2 1ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ( ) ( )e p p c p p cQ wc T T Q wc T T UA T T wc UA T wc T UAT= − − = − + − = + − + (2.18).

El punto A es un punto de funcionamiento estable pero de conversión baja. Entre A y B el calor producido es inferior al eliminado por lo que el reactor no puede funcionar continuamente de forma estable, de manera que evoluciona hacia el punto A. En el punto B el calor eliminado es igual al producido, pero sin embargo es inestable ya que una pequeña perturbación hará que el sistema evolucione hacia A (enfriamiento) o hacia C (calentamiento o runaway). Si aumenta la

temperatura se tiene que Qp>Qe y el sistema se calentará más desplazandose hacia C a través del correspondiente estdo no estacionario, mientra que si disminuye evolucionarà hacia A ya que se enfriarà más al ser Qp<Qe . Es decir, entre B y C el calor producido es superior al eliminado por lo que el reactor no puede funcionar continuamente de forma estable, de manera que evoluciona hacia el punto C. Este punto B se denomina de encebamiento o ignición ya que es la temperatura mínima a la que debe calentarse el reactor durante la puesta en marcha para que pueda alcanzar por sus propios medios el punto estable C de mayor conversión. En A y C qualquier variación de la temperatura hace que el sistema revierta sobre si mismo. El punto A se denomina de extinción.

XA=X2A 1

T=T2

( )12

ˆ

ˆ( )p c

p

wc T UATT

wc UA

⎛ ⎞+= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

B

A

C

BE

BM

Figura 2.8: Interpretación gráfica de la ecuaciónes (2.15) y (2.16)

Qe,Qp

T=T2

B

A

C Valor de Qp a conversión total

Figura 2.9: Diagrama de VAN HEREDEN



La situación de inestabilidad potencial del punto B puede convertirse en estable si se adiciona al reactor un sistema corrector (CONTROL) que corrija las desviaciones que se produzcan, ya que a veces conviene trabajar en zonas cercanas a la inestabilidad.

Tabla 2.2: Criterio de estabilidad estática El criterio de inestabilidad e estabilidad estática, es decir, la inherente al sistema sin elementos correctores de control, puede expresarse matemáticamente por las desigualdades mostradas en la Tabla 2.2. La condición implica una respuesta instantánea del reactor a la temperatura, lo cual no siempre ocurre así. La estabilidad desde un punto de vista estricto y riguroso tiene que estudiarse desde el punto de vista dinámico (ESTABILIDAD DINÁMICA), resolviendo el modelo matemático en estado no estacionario y observando las trayectorias de evolución del reactor con el tiempo. Variando la temperatura, la composición del alimento y/o el calor eliminado la posición de los estados estacionarios se modifica. A continuación se presenta la influencia de dichos parámetros.

i. Influencia de la temperatura del alimento (T1) (ver Figura 2.10) ii. Influencia de la presencia de inertes en el alimento (ver Figura 2.11) iii. Influencia del calor eliminado: varia la pendiente y la ordenada en el origen del BE

El la figura 2.10 el BME amarillo corresponde a la temperatura del alimento por debajo de la cual sólo existe un estado estacionario de baja conversión, mientras que el BME verde corresponde a la temperatura del alimento por encima de la cual sólo existe un estado estacionario de elevada conversión. Entre ambas existen 2 o 3 estados estacionarios. Se puede demostrar que para R reacciones independientes exotérmicas pueden existir como máximo 2R+1 estados estacionarios de los cuales R son inestables (ver Figura 2.12). Para reacciones exotérmicas reversibles se presenta una casuística idéntica (ver Figura 2.13). En este caso se observa que hay una temperatura óptima de operación en la que la conversión es máxima para un valor de θ dado. Por encima o por debajo de ésta Tm la conversión disminuye. En el caso de reversible endotérmica podría haber 3 estados estacionarios, pero no es normal empezar a una temperatura elevada. De la ecuación (2.17) combinada con la ecuación de diseño se deduce que Qp es función de la energía de activación de la reacción de manera que cuanto mayor es ésta menos abrupta es la función Qp(T). De igual forma se deduce

ESTABILIDAD ESTÁTICA

INESTABLE pe dQdQ

dT dT<

ESTABLE pe dQdQdT dT

>

Figura 2.10: Influencia de la temperatura del alimento en los estados estacionarios

T=T2

XA=X2A 1

( )12

ˆ

ˆ( )p c

p

wc T UATT

wc UA

⎛ ⎞+= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

T1 creciente

XA=X2A 1

T=T2

( )*

ˆ

( )A p

Ao

Ao Io Ao

wc UApte

H w

c c w pte

ν⎛ ⎞+= ⎜ ⎟⎜ ⎟Δ⎝ ⎠↑⇒ ↓⇒ ↑⇒ ↓ Cantidad de inertes

creciente

( )12

ˆ

ˆ( )p c

p

wc T UATT

wc UA

⎛ ⎞+= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

Figura 2.11: Influencia de la cantidad de inertes en el alimento en los estados estacionarios

XA=X2A

T=T2

C

B

A

R=3 2R+1=7

Figura 2.12: Numero de estados estacionarios para R reacciones independientes exotérmicas



que también es función del tiempo espacial como se muestra en la Figura 2.14.

2.4. Reactor de flujo en pistón. Ecuación de diseño. Régimen isotermo. Régimen adiabático. Los reactores tubulares se usan para llevar a cabo reacciones en fase líquida y en fase gaseosa, tanto a escala de laboratorio como a escala industrial. Si dichos reactores están diseñados de manera que la razón L/D cumple con los criterios establecidos(>50, Rase H.F. 1977), se pueden comportar como reactores de flujo en pistón. En un reactor de flujo en pistón la concentración varía a lo largo del mismo. No se puede suponer que la concentración es uniforme y por tanto tampoco rj es uniforme. Por consiguiente:

0 0

V V

A A AR r dV r dV= ≠∫ ∫

El modelo de flujo supone sólo la existencia de gradientes de concentración en la dirección del flujo (axial), siendo radialmente uniforme. En consecuencia, para un volumen suficientemente pequeño la composición puede


dV


wo=qocoA,cp1, T1, XoA

T=T2

XA=X2A 1 Demasiado calor producido,

concentración de inertes baja Temperatura demasiado alta, conversión baja

( )12

ˆ

ˆ( )p

p

wc T UAT

wc UA

⎛ ⎞+= ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

calor producido insuficiente, concentración de inertes excesiva Temperatura denmasiado baja, conversión baja

Tm

Figura 2.13: Estados estacionarios para una reacción reversible exotérmica

Figura 2.14: Dependencia del calor producido con la energía de activación y el tiempo espacial

Qp

T=T2

+ Ea

- Ea

T=T2

Qp

+ θ

- θ



suponerse prácticamente uniforme verificándose: A AdR r dV= . En cuanto a la temperatura es necesario señalar que radialmente es uniforme y que longitudinalmente depende de cómo se lleve a cabo la operación.

2.4.1. Ecuación de diseño. El balance de materia del reactante A en el diferencial de volumen en estado estacionario es:

0 ( )A A A A

A A

w w dw dRdw dR= − + +=

(2.19)

dada la definición de conversión (1 )A Ao Aw w X= − , se tiene

A Ao A Adw w dX r dV= − = (2.20)

1

A AR

Ao AiA i

i

dV dX dXw r rν

=

= =− ⎛ ⎞−⎜ ⎟

⎝ ⎠∑

2

10

A

A

V XA

XAo A Ao o Ao

dV dX V Vw r w q c

= = =−∫ ∫

2

1

A

A

XA

Ao XA

dXc

rθ =

−∫ (2.21)

La ecuación 2.21, ó ecuación de diseño del reactor continuo de flujo en pistón, es una ecuación general válida tanto si la densidad del sistema es constante como si no lo es, así como para cualquier régimen térmico. Cabe también resaltar la analogía de esta ecuación con la del reactor discontinuo de mezcla perfecta. Para densidad constante, ρ=cte, la conversión del

reactante limitante resulta ser 1 AA

Ao

cX

c= − . Por lo que cambiando

de variable, AA

Ao

dcdX

c= − , la ecuación (2.21) se simplifica de la

siguiente manera

2 2

1 1

2 1

1 2

( )

( ) ( )

A A

A A

A A

A A

X cA A

Ao AoX cA A Ao

c cA A

c cA A

dX dcc c

r r cdc dcr r

θ −= = =

− −−

= =− −

∫ ∫

∫ ∫ (2.22)

Obsérvese que, para una cinética de velocidad creciente frente a la concentración, las áreas correspondientes a las ecuaciones 2.21 y 2.22 son inferiores a las de un RCTA para los mismos niveles de conversión.


1/(-rA)=f(XA,T)

X2A

θ/cAo=V/wAo

X1A

1/(-rA)

c1A

θ

c2A




2.4.2. Régimen isotermo

El objetivo de este régimen térmico es conseguir la misma temperatura en todo el reactor, y para ello se realiza un intercambio de calor. El balance de entalpía en el diferencial de volumen con los condicionantes anteriores (ver apartado 2.3.2) resulta ser:

* * *ˆˆ ˆ0 ( ) ( ) ·p p i ii

T T wc T dT T wc H dR dQ= − − + − − Δ +∑*ˆˆ0 ·p i i

i

wc dT H dR dQ= − − Δ +∑

*ˆˆ ( · ) ( )p i i ci

wc dT H r dV U T T dA= − Δ + −∑ (2.23)

Para una sola reacción y combinando con el balance de materia (ec.(2.20)) se obtiene

*ˆˆ ( ) ( )Aop A c

A

wwc dT H dX U T T dA

ν= Δ + − (2.24)

Lo cual para régimen isotermo (dT=0) y para U y Tc constantes

*ˆ( ) ( ) Aoc A

A

wQ UA T T H X

ν= − = − Δ Δ (2.25)

Si Tc varia entre Tc1 y Tc2, entonces

*ˆ( ) ( ) Aoc ml A

A

wQ UA T T H X

ν= − = − Δ Δ (2.26)

Un reactor de flujo en pistón isotermo es muy difícil de conseguir. Se puede conseguir si la entalpía de la reacción es muy pequeña o el grado de conversión muy bajo. Si no es así hay que poner un dispositivo de intercambio muy complejo. El coeficiente global de transmisión de calor, U, puede suponerse en muchos casos que varía poco a lo largo del reactor. Sin

Si U y ΔT son ctes. ( )·c c fQ U T T A= −

Si U es cte.

1 2 1 1 2 2

1 1 1

2 2 2

· ·

( ) ( )

( )ln ln

( )

c ml

c f c fml

c f

c f

Q U A T

T T T T T TT

T T T

T T T

= Δ

Δ − Δ − − −Δ = =

Δ −

Δ −

si 1TΔ y 2TΔ son similares ml maT TΔ ≈ Δ

si 2 1 22T T TΔ < Δ < Δ el error es <5%.

Si U= a+bT y ΔT no son ctes.

1 2 2 1

1 2

·( · )

lnc ml

U T U TQ A U T A

U T

U T

Δ − Δ= Δ =

Δ

Δ

En el caso general es necesario realizar una solución numérica.

( )c c fAQ U T T d A= −∫

dV

dQ=UdA(Tc-T)

T, w, ĉp T+dT, w, ĉp

Tc

Cte en el diferencial



embargo, Tc es difícil de mantener constante a lo largo de todo el reactor. Podría ser constante cuando se utiliza vapor condensable como calefactor, caso en el que habría que variar el caudal de dicho condensado. Los dispositivos habituales empleados para llevar a cabo el intercambio de calor son los encamisados y el reactor multitubular. Dichos dispositivos industriales resultan ser no isotermos-no adiabáticos.

Una opción de diseño para solventar problemas de intercambio de calor, cuando me interesa el control de la temperatura para maximizar la respuesta atendiendo a factores cinéticos y termodinámicos, es la de reactores tubulares adiabáticos con refrigeración intermedia. Cuando se requiere controlar la temperatura sólo por razones cinéticas la opción de diseño válida es la de tanques en serie con refrigeración intermedia.

2.4.3. Régimen adiabático En régimen adiabático no se realiza intercambio de calor alguno con el exterior, consecuentemente 0Q = y la ecuación 2.24 se convierte en

*ˆˆ ( ) Aop A

A

wwc dT H dX

ν= Δ

cuya integración proporciona *

2 1

ˆ

ˆAo

AA p

H wT T X

wcνΔ

= + Δ (2.27)

Esta expresión es idéntica a la obtenida para un reactor adiabático RCTA, pero su interpretación física es distinta. Aquí se obtiene la variación de temperatura (perfil) en función del incremento de conversión producido en el reactor, por tanto debe introducirse en la ecuación de diseño para poder resolverse. En el RCTA la T2 es la temperatura uniforme del reactor en función del incremento de conversión entre la entrada y la salida y/o el sistema. Para resolver el modelo matemático del reactor tubular adiabático es necesario introducir la ecuación (2.27) en la ecuación de diseño (ec. (2.21)). 2.5. Distribución óptima de temperatura. La elección de las temperaturas de trabajo es vital para el buen funcionamiento del reactor. En ausencia de problemas de selectividad, el mejor diseño será el que implique el menor volumen o tiempo espacial dado un caudal. Para ello hay que tener en cuenta que para una conversión hay una temperatura a la que la velocidad de reacción es máxima. Por tanto, la distribución óptima de temperatura es aquella que conduce al (V/wAo)min o (θ/cAo)min. Para alcanzarlo, teniendo en cuenta la ecuación de diseño (ecs. (2.21) y (2.8)), es necesario tener la velocidad máxima posible en todo punto del reactor. Por tanto, para hallar el volumen mínimo (o el tiempo espacial mínimo) en un reactor de mezcla perfecta se debe hallar el punto de operación que proporcione la máxima velocidad. Sin embargo, en un reactor discontinuo o en un reactor de flujo en pistón habrá que llevar la reacción por la senda que implique utilizar las mayores velocidades para cada nivel de conversión. Dicha trayectoria depende de las características de la reacción (cinética y equilibrio). Así, si la reacción es:

I. Irreversible (endotérmica e exotérmica), el diagrama conversión-temperatura en este caso se muestra en la Figura 2.17. Este diagrama representa la cinética de la reacción de forma paramétrica, rA=f(XA,T). En él se observa claramente que a mayor temperatura para cada conversión la velocidad de reacción es mayor. Consecuentemente



trabajando de forma isoterma a la máxima temperatura permisible (fijada por la resistencia de los materiales y las reacciones secundarias) se tiene siempre la máxima velocidad posible.

II. Reversible endotérmica: es idéntico al punto anterior

III. Reversible exotérmica: en este caso hay dos factores

en oposición, al aumentar la temperatura aumenta la velocidad pero disminuye la conversión. En consecuencia existe un máximo de velocidad de reacción respecto a la temperatura. La función que une dichos máximos se denomina “lugar geométrico

de las velocidades máximas”, y se determina de la siguiente manera: ( )

0 ( ) 0A

AA

X cte

d rX T

dT=

−⎛ ⎞= ⇒ =⎜ ⎟

⎝ ⎠ de

donde para cada temperatura se obtiene la conversión del máximo. Por ello cuando el sistema está lejos del equilibrio resulta ventajoso emplear la máxima temperatura posible para tener elevadas velocidades, pero cuando se acerca al equilibrio la temperatura debe reducirse para desplazar el equilibrio a mayores conversiones. En consecuencia, la progresión óptima corresponde a una variación de temperatura, empezando por una temperatura alta, la máxima permisible, hasta alcanzar el lugar geométrico de las velocidades máximas. Una vez alcanzado este lugar se disminuye la temperatura para evolucionar sobre el lugar geométrico (ver Figura 2.18).

En general, se puede concluir que la mejor solución para una reacción Irreversible Exotérmica: es el trabajo isotermo a la temperatura máxima permisible Irreversible Endotérmica: es el trabajo isotermo a la temperatura máxima permisible Reversible Endotérmica: es el trabajo isotermo a la temperatura máxima permisible

Reversible Exotérmica: es trabajar en el camino óptimo. Este camino óptimo no siempre se puede llevar a cabo. En la práctica se opta por caminos isotermos y/o adiabáticos más fáciles de poner en marcha. En caso de optar por un camino adiabático el problema se reduce a optimizar la temperatura de inicio (del alimento) de manera que para un RCTA se debe operar sobre el lugar geométrico de las velocidades máximas (Figura 2.19), mientras que para un RFP es la que permite operar a una velocidad media más elevada (Figura 2.20).

XA XA=1

r

+

-

T máx.

Figura 2.17: Diagrama conversión-temperatura para una reacción irreversible endotérmica e exotérmica

XA XA=1

r

+

-

Equilibrio r =0

Figura 2.18: Diagrama conversión-temperatura para una reacción reversible exotérmica con la progresión óptima de

temperatura



En el caso de trabajo isotermo para el RCTA-MP debe optimizarse la temperatura del alimento y/o el flujo de calor a retirar para que el punto de operación se sitúe sobre el lugar geométrico de las velocidades máximas. En el caso de FP isotermo consiste en lo mismo que si es adiabático pero el BME es vertical. Puesta en marcha de un reactor tanque agitado continuo. Esta operación no se realiza con mucha frecuencia, pero es inevitable. La operación en estado estacionario es lo que interesa para la producción, pero es necesario estudiar cómo y en cuanto tiempo se llega a dicha situación. Para ello es necesario plantear los correspondientes balances macroscópicos de materia y energía, balances en los que lógicamente el termino de acumulación es no nulo. Por otro lado, la manera de iniciar una puesta en marcha no es única y consecuentemente debe quedar reflejado en los balances. En cuanto al balance de materia tendrá caudales de entrada o de entrada y salida dependiendo de si el reactor está lleno o no. Si se empieza con el reactor vacio, mientras no se llene, existirá una corriente de entrada y ninguna de salida. Por otro lado, el volumen de reacción será variable y la concentración en el reactor variará tanto por la reacción como por el cambio de volumen. En el momento en el que se llene el reactor, éste rebosará y aparecerá una corriente de salida. A partir de este momento se inicia un nuevo estado no estacionario que evolucionará hacia el estacionario. Así pues, el balance macroscópico de materia de A y el global serán:

1

TA

mA Am

dnw r V

dt =

= +∑

1 1

T R

m i im i

dnw rV

dtυ

= =

= +∑ ∑

y el de energía

* * *

1 1

( )ˆ ˆ ˆ( ) ( )T R

m m m i im i

d d PVH H w H H rV H Q W

dt dt= =

− = − − Δ + + +∑ ∑

formando un conjunto de tres ecuaciones diferenciales a resolver con unas condiciones de contorno concretas (el reactor puede estar lleno con diferentes composiciones o vacio) que llevarán a trayectorias respecto al tiempo diferentes. Los posibles caminos hacia el estacionario, es decir los estados no estacionarios, se denominan transitorios.

XA XA=1

r

+

-

T alimento opt

RCTA MP Q=0

Figura 2.19: Estrategia de temperatura para un reactor tanque agitado continúo de mezcla perfecta

adiabático

XA XA=1

r

+

-

T opt Esta adiabática atraviesa curvas de mayor velocidad

Esta adiabática alcanza el equilibrio, punto de conversión inferior a la deseada

Esta adiabática atraviesa curvas de menor velocidad

FP

Figura 2.20: Estrategia de temperatura para un reactor tubular de flujo en pistón adiabático



Aunque la resolución numérica del sistema de ecuaciones permite encontrar la variación con el tiempo de concentración y temperatura, se suele trabajar con la dependencia temperatura-concentración que se denomina plano de fases. Este plano de fases permite visualizar si en algún momento en el proceso de acercamiento al estado estacionario se superan límites de concentración y/o temperatura, factor que podría inducir la descomposición de productos o generarse una situación de peligro.



Reactores tanque agitado de mezcla perfecta semicontinuos.

Un reactor semicontinuo es una variación de un reactor discontinuo. Un reactor se considera semicontinuo en una gran diversidad de circunstancias, puede tener algunos elementos en continuo y otros en discontinuo. En este tipo de reactores un reactante se añade de forma intermitente o de forma continua a otro es añadido por cargas en el reactor, o un producto puede ser eliminado de forma intermitente o continua del reactor a medida que la reacción tiene lugar. El sistema de reacción puede ser homogéneo o heterogéneo, es decir, de una sola fase o multifásico. Como reactor discontinuo, su operación es inherentemente no estacionaria y generalmente caracterizada por un ciclo de operación, aunque más complicado.

Por ejemplo, en un fermentador se carga un reactante que produce por reacción dióxido de carbono el cual se

retira continuamente. Otro ejemplo se halla en las reacciones gas-líquido, como las reacciones de cloración, en las que se hace burbujear el gas de manera continua sobre un líquido cargado.

También es un reactor en el que una fase se alimenta continuamente, fluye de manera continua a través del

reactor, mientras que la otra fase se halla cargada en el reactor. Esta operación es no estacionaria respecto a la fase cargada y puede ser estacionario, como por ejemplo en un reactor catalítico de lecho fijo, o no estacionario respecto a la fase que fluye, como en un lecho fijo con sólido reactante.

Este tipo de reactores presenta una gran cantidad de variaciones, por lo que es muy difícil generalizar el diseño

o el análisis. Consecuentemente, a continuación se van a tratar ciertos modos de operación, que denominaremos reactores semidiscontinuos y reactores semicontinuos. La figura (a) muestra un reactor semidiscontinuo en el que se lleva a cabo una reacción homogénea del tipo A+B→Productos. Inicialmente el reactante A se ha cargado en el reactor y el reactante B se añade con un caudal

determinado. Pueden darse situaciones en las que se retire un producto y en las que no. La figura (b) muestra un reactor semidiscontinuo en el que se lleva a cabo una reacción heterogénea gas-líquido (G-L) en la que se forma un producto gaseoso que se retira a medida que la reacción evoluciona, un ejemplo es la eliminación del vapor de agua en la reacción de esterificación. La figura (c) muestra una combianción de los dos casos anteriores. La figura (d), (e) y (f) muestran reactores semicontinuos. La figura (d) corresponde a un reactor gas-líquido, como por ejemplo la fermentación anaeróbica en la que se alimenta O2 o aire continuamente al substrato líquido (producción de penicilina). La figura (e) muestra un lecho fijo catalítico en el que el sólido catalítico opera en discontinuo mientras que la fase fluida lo hace en continuo. Un lecho fluidizado puede operar en una manera similar. Un reactor

B

A

(a)

(b)

(c o d)

(e)

(f)

Lecho catalítico



de deposición química de vapor también opera de la misma manera, aunque el gas fluye continuamente sobre un sólido en forma de superficie. Este tipo de operación es adecuada cuando el catalizador no se desactiva o se desactiva muy lentamente. Si el catalizador se desactiva se usa la configuración mostrada en la figura (f), dos lechos fijos en paralelo que operan de forma alternada combinando reacción y regeneración.

El reactor semicontinuo es probablemente el tipo de reactor más frecuente en la industria química, especialmente en la de química fina, en los laboratorios de química orgánica y en los procesos biotecnológicos. Los motivos por lo que ello sucede son los siguientes: 1. Permiten controlar las concentraciones y con ello mejorar la selectividad del sistema de reacciones. 2. El control de la temperatura, sobre todo en reacciones exotérmicas. 4. Evitar la toxicidad de sustratos para producir organismos o enzimas aislados. 5. Eliminar el producto permite aumentar la conversión y la selectividad. 6. Evitar la acumulación de reactantes propensos a la descomposición térmica. 7. Simular la producción continua especialmente para pequeña escala. Como desventajas: (1) al igual que en el reactor discontinuo, la producción se ve limitada por la naturaleza cíclica. (2) el coste de operación puede ser elevado. (3) el diseño y el análisis de operación es complicado por ser estado no estacionario (4) un dispositivo como (f) requiere un sistema de tuberías y de válvulas complejo.

En un sorprendente contraste, la descripción de la operación del reactor semicontinuo es la menos cubierta. La razón principal de esta discrepancia es la dificultad en obtener soluciones analíticas de las ecuaciones diferenciales que la describen. Además, generalmente todo varía: concentraciones, temperatura y volumen Diseño El diseño de este tipo de reactores es en estado no estacionario. Sin embargo, en algunos casos es posible simplificarlo realizando ciertas aproximaciones. Así por ejemplo, en el caso (f), si el flujo de gas continuo es suficientemente elevado puede considerarse que su composición no varía; también en el caso (e) cuando el catalizador se desactiva lentamente. Caso 1 La reacción en fase líquida A+B→C, se lleva a cabo en un reactor tanque agitado ideal (de mezcla perfecta) en el que se ha cargado el reactante A y el reactante B se añade lentamente. El BMM sobre A es

,1

0T

Am A A Ai i

m i

dnw R R R rV

dtν

=

= + = + = − = −∑ ∑

A AA

dc V dc dVrV V c

dt dt dt= − = +

El BMM global en unidades másicas es

1 1 11 1

0T S

m jm j

dn dVw R w q

dt dtρρ

= =

= + = + = =∑ ∑

si la densidad del sistema es constante



1 1odV

q V V q tdt

= ⇒ = +

con lo que el BMM de A resulta

( )1 1o A

Adc

rV V q t c qdt

− = + +

( ) ( )1 1

1 1

A A Ao o

dc rV c q c qr

dt V q t V q t− −

= = − −+ +

Por otro lado el BMM de B es

( ), 1, 1 1, 1 1, 1 11

ToB B B

m B B B Bi i B B Bm i

dn dc V dcw R w R q c R q c rV V q t c q

dt dt dtν

=

= + = + = − = − = = + +∑ ∑

( )1 1, 1 1o B

B Bdc

q c rV V q t c qdt

− = + +

( ) ( )1 1, 1 1 1 1,o B

B B B Bdc

q c c q rV V q t q c c rVdt

− − = + = − −

( )( )

( )( )

1 1, 1 1,

1 1

B B B BBo o

q c c rV q c cdcr

dt V q t V q t

− − −= = −

+ +

Expresado en función de conversión deben debe implementarse las siguientes ecuaciones:

(1 );o o oBA A A B B A A

A

n n X n n X nνν

= − = + ( )1oAdn

r V q tdt

= − + ( )1 1, 1oB

Bdn

q c r V q tdt

= − +

Evidentemente, como en los casos ya estudiados, el modelo matemático requiere también del balance macroscópico de entalpia

* * *

1 1

( )ˆ ˆ ˆ( ) ( )T R

m m m i im i

d d PVH H w H H rV H Q W

dt dt= =

− = − − Δ + + +∑ ∑

Cuyos términos se concretaran según el tipo de reactor semicontinuo y del régimen de operación, isotermo o adiabático. Es necesario señalar que el área de intercambio de calor también puede ser variable. En este tipo de reactores, al igual que en los discontinuos, el diseño del intercambio de calor puede ser complicado y determinante. Por otro lado, la densidad y el calor específico pueden ser constantes o variables. Si el orden de la reacción no es ni cero ni uno, y/o la reacción es no isoterma la resolución de este sistema de ecuaciones debe ser numérica. Operación óptima y estrategia de control

1. Tiempo óptimo de operación 2. Variación óptima de temperatura para minimizar el volumen del reactor



3. SELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA UNA SOLA REACCIÓN.

3.1. Criterio de óptimo: tiempo espacial mínimo.

En el diseño de plantas químicas frecuentemente es necesario determinar que tipo de reactor, ó modelo de contacto, es el adecuado para un sistema reaccionante y unas condiciones de trabajo determinadas. Los factores a considerar son numerosos, tantos que no es posible dar una fórmula directa para responder la pregunta. Entre los factores a considerar figuran:

Tipo de reacción: Reacción única o reacciones múltiples Escala de producción. Coste de aparatos, de funcionamiento y vida útil de los aparatos. Características de operación. Seguridad. Estabilidad. Flexibilidad. Convertibilidad a otros procesos

El diseño más adecuado se logra en base a la experiencia, el criterio técnico y un profundo conocimiento de los sistemas de reactores. Sin embargo la respuesta final viene dada por la economía global de proceso. Este criterio determina por ejemplo, que para grandes producciones se utilicen sistemas continuos y para pequeñas producciones se emplee el discontinuo. Los sistemas continuos son más seguros pero los discontinuos más flexibles, de manera que los sistemas discontinuos quedan restringidos a pequeñas producciones y situaciones multiproducto. Para REACCIONES SIMPLES (una sola expresión cinética describe el curso de la reacción) el criterio es el de máxima productividad ya que no tiene sentido hablar de selectividad. Por tanto, para un volumen de reactor dado se busca la máxima conversión ó producción (caudal x conversión), mientras que para una conversión fijada se busca el mínimo volumen de reacción. En este capítulo se mostrará que para cada reacción tenemos un modelo de flujo más eficiente, dependiendo del tipo de cinética y de la conversión exigida.

3.2. Reactor de flujo en pistón con recirculación. Ecuación de diseño. Razón de recirculación óptima.

En determinadas situaciones es interesante dividir la corriente de salida de un reactor de flujo (RFP) en pistón y retornar parte de ella a la entrada del mismo. Con esta disposición es posible que un RFP globalmente adquiera características de reactor de mezcla perfecta (RMP). Esta situación se presenta con frecuencia en el diseño de reactores catalíticos. Esta opción se utiliza con reacciones autocatalíticas, cuando es necesario mantener la isotermicidad o promover cierta selectividad. Es muy usado en operaciones bioquímicas. Se define la relación o razón de recirculación, R, como la razón entre el caudal que retorna a la entrada y el que sale del sistema. Puesto que las condiciones físicas de las corrientes 3 y 4 son idénticas se tiene que la

razón de recirculación es 3 3

4 4

A

A

caudal que retorna a la entrada w qR

caudal que sale del sistema w q= = = (3.1)

V wAo XAo

w’Ao w1A X’1A

w2A X’2A

w4A X4A =X4F=(wAo-w4A)/wAo

w3A



La razón de recirculación puede variar de cero a infinito. Intuitivamente puede deducirse que a medida que R aumenta el comportamiento se desvía del flujo en pistón adquiriendo mayores características de mezcla perfecta. Por tanto, la recirculación proporciona un medio para obtener distintos grados de retromezcla en un reactor de flujo en pistón.

3.2.1. Ecuación de diseño Para evitar incongruencias en la conversión dado que se recircula una corriente con producto, la ecuación de diseño para un reactor de flujo en pistón con recirculación se define en función de unas nuevas variables, w’Ao y X’A, las cuales habrá que especificar en función de las periféricas

2

1

'

''A

A

XA

XAo A

V dXw r

=−∫

La ecuación anterior es la de diseño de un FP en el que la corriente de entrada està libre de producto. Dicha corriente es w’Ao y es necesario relacionarla con las variables periféricas del sistema. Para ello se define w’Ao como el caudal que entra en el reactor ideal de FP si no hay reacción, es decir, es w1A. Por otro lado si se considera que no hay reacción wAo=w4A y w1A=w2A=w4A+w3A= w4A+ w4AR=(1+R) w4A, de manera que 1A 4A Aow =(1+R) w (1+R) w 'Aow= = (3.2) Las conversiones X’ se definen sobre la anterior variable de forma que

2 4 3 4 42 4

' ' ( ) ( 1) ( 1)'

' ' ( 1)Ao A Ao A A Ao A Ao A

A A AFAo Ao Ao Ao

w w w w w w R w R w wX X X

w w w R w− − + + − + −

= = = = = =+

1 31

4 44

' ' ( )'

' '

( 1) ( ) ( )( 1) ( 1) ( 1) ( 1)

Ao A Ao Ao AA

Ao Ao

Ao Ao A Ao AA AF

Ao Ao

w w w w wX

w ww R w w R R w w R R

X Xw R R w R R

− − += =

+ − + −= = = =

+ + + +

(3.3)

Por tanto, la ecuación de diseño de un RFP con recirculación en función de las variables periféricas es la siguiente

1

( 1)AF

AF

XA

RX

RAo A

V dXR

w r+

= +−∫ (3.4)

La Figura 3.1 muestra la interpretación gráfica de la ecuación

anterior. La integral 1

AF

AF

XA

RX

R A

dXI

r+

=−∫ , es decir, el área bajo la curva entre

la conversión a la entrada del reactor ( 1) AF

RX

R + y la de salida del

reactor XAF, es el área de color verde, cuyo valor es 1

( )1AF AF

A media

RX X

r R⎛ ⎞

−⎜ ⎟− +⎝ ⎠.

Por tanto,

1

A mediar

⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

( 1) AFR

XR +

AFX AX

R

1R +

1

Figura 3.1: Interpretación gráfica de la ecuación (3.4)



1 1( 1) ( )

1AF AF AFAo A Amedia media

V RR X X X

w r R r⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= + − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− + −⎝ ⎠ ⎝ ⎠es el área del rectángulo rayado. El área de la parte azul del

rectángulo rayado es R veces el área de la integral I, y el área de la parte gris del rectángulo rayado es equivalente a la integral I. A continuación la Figura 3.2 muestra gráficamente la influencia de la razón de recirculación Si la densidad del medio permanece constante la ecuación de diseño se transforma en

2

1

1

1 2

'

' (1 )'

A

A

cA

co A

Ao Aoo

Ao Ao

Ao A

A A

V dcq r

w R wq

c cc c

Rc c

= −−

+= =

−=

−

∫

(3.5)

2

1( 1)Ao A

AF

c RcAo AR

cAo A

Vc dcR

w r

++= +

−∫ (3.6)

1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

0 AFXAX

1

R=0 Reactor de FP

1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

1 AFR

XR +

AFXAX

1R +

R pequeña

1R

1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

1 AFR

XR +

AFXA

X

1R +

R grande

1R

1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

1 AF AFR X X

R=

+AX

R=inmfinito≡MP

R

Figura 3.2: Influencia de la razón de recirculación



3.2.2. Razón óptima de recirculación para un volumen mínimo Al observar la variación grafica que produce la razón de recirculación se deduce que existe una razón óptima para la cual el volumen del reactor es mínimo. Dicha razón óptima depende de la forma de la curva cinética y del grado de conversión a alcanzar.

Si la curva cinética (1/-rA) vs. XA es creciente (reacción irreversible orden n>0) la razón de recirculación óptima es R=0. Por tanto el reactor a emplear es uno de flujo en pistón sin recirculación.

En general, un RFP con recirculación es útil cuando la cinética presenta un máximo, es decir, cuando la curva

(1/-rA) vs. XA presenta un mínimo. Esto sucede para fermentaciones microbianas, reacciones adiabáticas exotérmicas y para reacciones autocatalíticas.

Como norma general, la razón de recirculación óptima puede determinarse derivando la ecuación de diseño respecto a R e igualando a cero. Sin embargo, a veces, resulta más fácil deducirla gráficamente. Se puede comprobar que el óptimo se tiene cuando

1

1

1

1

AF

AF

AF

XA

RX

R A

RA X AF AFR

Inverso de la velocidad Inverso de la velocidaden la entrada del reactor media en el reactor

dXr

Rr X XR

+

+

⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ −=⎜ ⎟−⎝ ⎠ −+

∫ (3.7)

Ello ocurre cuando las áreas señaladas en la gráfica son iguales. (Demostración matemática Levenspiel, O. Pag 167. Ed Reverté)

3.3. Sistemas de un solo reactor. La relación de tamaños entre los reactores de mezcla perfecta y los de flujo en pistón, para un fin determinado, depende de la extensión de la reacción, de la estequiometria y de la forma de la ecuación cinética. Como muestra la Figura 3.4, para las reacciones en las que la velocidad aumenta con la concentración (irreversibles con n>0) se obtiene que el RFP requiere siempre (también con recirculación) un volumen inferior al del RMP. Existen gráficas generalizadas (Levenspiel pag 140) que comparan dichos volúmenes para diferentes n y factores de expansión (εA). La variación de la densidad durante la reacción afecta al diseño. Sin embargo, su importancia es pequeña comparada con la influencia del tipo de flujo. La expansión (disminución de densidad) hace que disminuya la eficacia de un reactor MP respecto al FP. La contracción actua en sentido contrario.

1

A mediar

⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

( 1) AFR

XR +

AFX AX

Figura 3.3: Determinación de la razón de recirculación óptima



Para ecuaciones de velocidad con un máximo, el mejor modelo de contacto (o mejor reactor) depende del nivel de conversión deseado (ver Figura 3.5)

3.4. Sistemas de más de un reactor. 3.4.1. Reactores continuos tanque agitado conectados en serie.

El reactor de flujo en pistón es más eficaz en los sistemas en que la velocidad aumenta con la concentración. Sin embargo, en ocasiones el flujo en pistón es difícil de mantener por lo que es necesario optar por otras soluciones. Una de tales situaciones es el manejo de reacciones exotérmicas ya que resulta difícil mantener la isotermicidad junto al flujo en pistón. En este caso una buena solución es una serie de reactores mezcla perfecta del mismo volumen y con refrigeración intermedia. Considérese un sistema constituido por N reactores MP conectados en serie. Aunque la concentración es uniforme en cada uno de ellos, hay una variación al pasar de un reactor a otro. Al aumentar en número de reactores el comportamiento de la concentración se aproxima cada vez más al flujo en pistón (ver Figura 3.6). Es decir el perfil de concentraciones a lo largo del sistema se aproxima más al perfil en el interior de un reactor de flujo en pistón.

MP FP

MP FP

MP FP

AF MP FP

A MP FP

A MP FP

reaccion irreversible

n 0 V V

n 0 V V inclusoconrecirculacion

n V /V

X 0 V /V 1

0(expansion) V /V ( )

0(contraccion) V /V ( )

ε ρ

ε ρ

= =

> >

↑ ↑

→ →

> ↑ ↓

< ↓ ↑

1/(-rA)

XA

VMP/wAo

VFP/wAo

Figura 3.4: Tamaño del reactor según el modelo de flujo para cinéticas irreversibles

(XA)m = Valor de XA para el que (-rA) es máxima y por tanto (1/-rA) es mínimo a) Conversión < (XA)m ⇒ MP b) Conversión > (XA)m y grande ⇒ RFP c) Conversión > (XA)m pero intermedia ⇒ RFPR

Comprobar en cada caso No descartar de entrada el RFPR

( )A mX

VRFPR/wAo

VMP/wAo

VFP/wAo

c 1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

1

A mediar

⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

AXAFX

AX( )A mX

VMP/wAo

VFP/wAo

a 1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

1

A mediar

⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

AFX

VMP/wAo

VFP/wAo

b 1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠1

A mediar

⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

AX( )A mX AFX

Figura 3.5: Tamaño del reactor según el modelo de flujo para cinéticas con un máximo



Supongamos que la serie de N tanques agitados de mezcla perfecta

tienen todos el mismo volumen, V, todos trabajan a la misma temperatura, el sistema es de densidad constante y la reacción es de primer orden. Si la densidad es constante el caudal volumétrico también, por tanto, el tiempo espacial es el mismo para todos los reactores y además es igual al tiempo medio de residencia

(puesto que son reactores ideales, Ver tema 5).

Para cada tanque i de la serie la ecuación de diseño es

( ) 1, , 1, ,1

1,

,

( ) ( )( ) ( ) ( )

1

i A i A i A i Ai A A i A ii oA oA

A i A i A i iA

i Ai

i A

c c c cV X X Xc c cte

q r r r kcc

kc

θ ρ

θ

− −−

−

− −Δ −= = = = = = =

− − −

= + (3.8)

Por otro lado la conversión global del sistema, con densidad constante, se puede escribir de la siguiente manera

1oA NA NAN

oA oA

c c cX

c c−

= = − , de donde combinando con la ecuación (3.8) se tiene

1,1 2

1 2 3

1.... (1 )

1NN AoA oA A A

iNA N A A A NA

cc c c ck

c X c c c cθ−= = = +

− (3.9)

Considerando el sistema como un todo su tiempo espacial es

1 2

1

1 2

1 2

....

....

....

....

N

o N

N

N

V V Vcte q q q

cte MP tT T T

ρθ θ θρ θ

= = == ⇒ = = == = == + ⇒ == = =

T=T1 V,cA T=T2 V,cA T=TN V,cA

wo=qocoA,cpo, To, XoA



wN-1=qN-1cN-1A,cPN-1, TN-

1, XN-1A wN=qNcNA,cpN, TN, XNA

…………………..

N=2 N=4 N=8

cA,entrada

Volumen del sistema

Perfil de la concentración en un FP

cA,salida primer reactor

cA,salida segundo reactor

Figura 3.6: Perfil de concentraciones en una serie de tanques agitados



1

1N

T i oAT i i

NA

V NV N cN

q q k cθ θ θ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= = = = = −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

∑

expresión cuyo límite para N→∞ se transforma en la ecuación para flujo en pistón isotermo 1

ln oAT FP

NA

ck c

θ θ= = .

Existen figuras que comparan el volumen de una serie de tanques agitados de MP con un reactor de FP (Figura 6.5 pag 151 Levenspiel). Para reacciones de segundo orden del tipo A→C+D o A+B→P+Q con alimento equimolecular, es decir la ecuación cinética es (-rA)=kcA2, la ecuación de diseño para un tanque cualquiera de la serie es

1, , 1, ,2( )

i A i A i A i Ai

A i iA

c c c cr kc

θ − −− −= =

− de donde se deduce que la concentración es

1,1 1 4

2i i A

iAi

k cc

kθ

θ−− + +

= (3.10).

Por tanto, en el primer tanque es ,1

1 1 4

2i o A

Ai

k cc

kθ

θ− + +

= ,

en el segundo es ,1,

2

1 1 2 1 41 1 4

2 2i o Ai A

Ai i

k ck cc

k k

θθθ θ

− + − + +− + += = ,

en el tercero es ,2,

3

1 1 2 1 2 1 41 1 4

2 2i o Ai A

Ai i

k ck cc

k k

θθθ θ

− + − + − + +− + += = .

En general para el enésimo tanque será

,1,1 1 2 1... 2 1 2 1 41 1 4

2 2

i o Ai N ANA

i i

k ck cc

k k

θθθ θ

−− + − + − + − + +− + +

= = (3.11).

Las ecuaciones (3.10) y (3.11) permiten relacionar el volumen de cada tanque con las concentraciones de entrada y salida (o las conversiones alcanzadas en cada tanque) y por tanto caracterizar el sistema. El límite de la ecuación (3.11) para N→∞ se transforma en la ecuación para flujo en pistón isotermo

1oA

FPFP oA

cc

k cθ=

+.

La Figura 6.6 de Levenspiel (pag 152) compara los resultados anteriores. En general, para cualquier cinética y cualquier volumen de reactor los sistemas suelen caracterizarse resolviendo la ecuación de diseño por procedimientos gráficos. Así por ejemplo, para:

N



i. Determinar θ1, θ2 y θ3 de una serie fijados X1A, X2A y X3A (Figura 3.7)

ii. Calcular la conversión de un sistema dado conocido el volumen, y por tanto θ (Figura 3.8).

iii. Determinar el sistema más adecuado (Volumen total mínimo) para una conversión dada. Método de maximización de rectángulos.

La mejor distribución de tamaños en una serie de tanque perfectamente mezclados se obtiene por el método de maximización de rectángulos. Para dos reactores el área rayada (Volumen total) se hace mínimo cuando el área del

rectángulo KLMN es máxima (Figura 3.9). Por tanto si [ ]2 1

1

1 1

A A

AA AX X

A KLMN Xr r

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

debe derivarse

respecto a la conversión en 1 e igualarse a cero.

[ ]2 1 1

11 1

1 1 10

A A A

AA A A A AX X X

dA dKLMN X

dX r r dX r

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − =⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦

obteniendo

1 2 1

1 1

1 1 1 1

A A AA A A A AX X X

ddX r X r r

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − −⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

(3.12) ecuación que indica que cuando el área del rectángulo KLMN es máxima la pendiente de la curva de velocidad

inversa en X1A (1

1

1

AA A X

ddX r

⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

)es la pendiente de la

diagonal del rectángulo KLMN (

2 11

1 1 1

A AA A AX X

X r r

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞−⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

) (ver Figura 3.9)

1( ) ( )( ) ( )

i A A i A ii oA oA

A i A i

V X X Xc c

q r rθ −Δ −= = =

− −

XA

1/(-rA) θ3/coA

θ2/coA θ1/coA

X1A X2A X3A

Figura 3.7: Combinación de varios reactores de mezcla perfecta .Determinación gráfica del tiempo espacial

dadas las conversiones

(-rA) Pte=coA/θ1

XoA=0 X1A X3A X2A

Pte=coA/θ2

Pte=coA/θ3

( ), 1,( ) oAA i i A i A

i

cr X X

θ −− = −

Figura 3.8: Combinación de varios reactores de mezcla perfecta. Determinación gráfica de la conversión dado el tiempo.

XA

1/(-rA)

θ2/coA

θ1/coA

X1A X2A

M N

L K

Figura 3.9: Combinación de dos reactores de mezcla perfecta .Determinación gráfica del



En general, la relación óptima de tamaños para dos reactores de mezcla perfecta en serie, depende de la cinética de la reacción y de la conversión exigida. Para el caso de reacciones irreversibles de orden:

n>1 debe situarse primero el reactor más pequeño n=1 ambos reactores deben ser del mismo tamaño n<1 debe situarse primero el reactor más grande

No obstante, es muy pequeña la ventaja de usar un sistema de volumen mínimo respecto a usar reactores iguales (<10%). Por ello, desde un punto de vista económico se utilizan series de reactores de igual volumen. El método puede generalizarse a más de dos reactores como sigue (Figura 3.10):

1. Se supone X1A 2. Se encuentra la pendiente en A 3. Se localiza C (pte BC=pte A) 4. Se encuentra la pendiente en D y así

sucesivamente 5. Si no se llega exactamente a la XAF

deseada con el número de reactores supuestos hay que volver a empezar suponiendo una nueva X1A

3.4.2. Combinaciones de reactor mezcla perfecta y flujo en pistón.

En este caso se pueden extrapolar los métodos empleados en el apartado anterior: Sea la serie de reactores indicada en la figura Las ecuaciones de diseño que describen estos reactores son

( )1 1

1

A oA

Ao A

V X Xw r

−=

−

2

1

2 A

A

XA

XAo A

V dXw r

=−∫

( )3 3 2

3

A A

Ao A

V X Xw r

−=

−

1. Para determinar las conversiones conocidos los volumenes se utiliza el mismo método gráfico que en el

apartado anterior teniendo en cuenta siempre que tipo de modelo de flujo sigue cada reactor. 2. Para determinar la producción del sistema, o lo que es lo mismo el caudal a tratar, conocida la conversión

final y los volumenes, debe

woAXoA

V1

V3

X3A V2

X1A X2A

XA

1/(-rA)

X1A XAF

B

A

C

D

Figura 3.10: Combinacion de más de dos reactores de mezcla perfecta .Determinación gráfica del volúmen mínimo



I. Suponerse X1A y X2A II. Hallar las respectivas áreas III. Comprobar que las áreas guardan la proporción con los volumenes IV. Y si es así, de las áreas (Vi/q) se determina el caudal, q.

En el caso de que las curvas cinéticas presenten un máximo o un mínimo la solución depende de la curva, de la conversión exigida y de las unidades disponibles. A continuación se presentan algunos ejemplos en los que se fija la conversión del sistema (Figura 3.11): en caso de que la curva cinética presente un máximo, los dos reactores de menor volumen total posible deben disponerse como se indica el la figura, y en caso de que la curva cinética presente un mínimo el oren debe ser siempre FP seguido de MP, con la conversión intermedia indicada en la figura.

1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

2AXAX

1AX

θMP/cAo

θFP/cAo

Figura 3.11: Ejemplos de combinacion óptima de reactores para curvas cinéticas presenten un máximo o un mínimo

1

Ar⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

2AXAX

1AX

θMP/cAo θFP/cAo

Posible rivalidad con un RFPR



4. SELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA REACCIONES MÚLTIPLES SIMULTÁNEAS. En el tema anterior se ha visto que el diseño del reactor para reacciones simples depende del modelo de flujo. En este tema se ampliara el diseño de reactores a reacciones múltiples, es decir, sistemas de reacción que requieren más de una ecuación cinética para describir los cambios de composición. En este caso tanto el tamaño del reactor como la distribución de producto dependen del modelo de flujo. Las dos condiciones para el buen diseño de un reactor con un sistema de reacciones múltiples son tener un tamaño de reactor pequeño y una cantidad máxima de producto deseado. Estas dos condiciones pueden estar en contraposición por tanto el análisis económico determinará una solución de compromiso. En general se da prioridad a la distribución de producto, buscando la máxima selectividad, frente al tamaño del reactor. Un reactor pequeño y barato no sirve para nada si produce rápidamente y de forma eficaz el producto “no deseado”. De este modo, el principal objetivo en el diseño de reactores para reacciones múltiples es determinar el mejor modelo de flujo y la mejor progresión de temperaturas, de manera que se favorezca la formación del producto deseada frente al resto. 4.1. Criterio de óptimo: selectividad máxima. Las reacciones múltiples son muy variadas pero todas ellas pueden considerarse como combinación de dos tipos de esquemas fundamentales: las reacciones en serie y las reacciones en paralelo. La combinación de ambos esquemas se denomina serie-paralelo. El esquema de estas reacciones se presenta en la Tabla 4.1. 4.1

Tabla 4.1: Tipos de esquemas de reacción REACCIÓN ESQUEMA EJEMPLO

SERIE A→P→R CH3COCH3→CH4+CH2CO 2CH2CO→CH2=CH2+2CO

PARALELO A+B→P+Q 2A→R

IB+MeOH→MTBE 2IB→DIB

SERIE-PARALELO A+B→P A+P→Q+R

ClCl

ClCl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

ClCl

ClCl

cl2

cl2

cl2

cl2

cl2

(1,2,4 triclorobenceno)producto deseado

Para el estudio de estos sistemas de reacción se aconseja:

1. Operar con concentraciones en vez de con conversiones 2. Eliminar la variable tiempo en los estudios de distribución de producto

Además es conveniente simplificar utilizando modelos cinéticos potenciales en los que se incluye la dependencia con la temperatura según el modelo de Arrhenius. Por ejemplo, para A+B→R la expresión cinética a emplear es

exp( ) a bA B

Er A c c

RT= − . Por último se despreciarán los efectos de posibles cambios de volumen ( 0Aε = ).

A la hora de realizar un análisis cuantitativo son especialmente útiles las siguientes reglas generales, las cuales permiten seleccionar una pauta de comportamiento para obtener la máxima selectividad en una producción:



REGLA 1: Sobre el valor de la temperatura. Las temperaturas elevadas favorecen a las reacciones con mayor energía de activación. Las bajas temperaturas favorecen a las reacciones con menor energía de activación. Para reacciones de igual energía de activación la temperatura no afecta a la selectividad. Todo ello puede deducirse si se considera la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura como se muestra a continuación.

1

11 1 2 1 2 1

22 22

2 1 12 1

2

2 1 12 1

2

2 1 12 1

2

exp( )exp( ) exp( )

exp( )

, exp( )

, exp( )

, exp( ) 1 ( )

EAk A E E E ERTEk A RT RTART

E E kSi E E T

RT kE E k

Si E E TRT k

E E kSi E E cte f T

RT k

− − −= =

−

−> ↑⇒ ↓⇒ ↓

−< ↑⇒ ↑⇒ ↑

−= ⇒ = ⇒ = ≠

REGLA 2: Sobre el valor de las concentraciones. Las concentraciones elevadas, cA, favorecen las reacciones que tienen

ordenes mayores de reacción respecto a A. Bajas concentraciones, cA, favorecen las reacciones que tienen menores ordenes de reacción respecto a A. Si los órdenes de reacción son iguales el valor de la concentración no afecta a la distribución de productos.

Cuando hay dos corrientes de reactantes el modo de introducirlas y mezclarlas da la posibilidad de mantener sus concentraciones altas o bajas.

i. Sistemas discontinuos ∗ Para cA y cB altas: añadir ambos reactantes a la vez ∗ Para cA y cB bajas: añadir simultáneamente pero de forma lenta ∗ Para cA alta y cB baja: añadir A y luego sobre el añadir lentamente B

ii. Sistemas continuos

∗ Para cA y cB altas:

∗ Para cA y cB bajas:

∗ Para cA alta y cB baja:

REGLA 3: Para favorecer R en un esquema de reacción en serie A→R→S. Hay que evitar mezclar corrientes de fluido que

tengan diferentes concentraciones de A y de R. En consecuencia los reactores de flujo en pistón y los discontinuos son los adecuados. A continuación se muestran los perfiles que se pueden obtener en dos circunstancias sin y con mezcla (Figura 4.1).

A

B

A

B

A B

A B

A B Conversiones elevadas, grandes

volumenes



REGLA 4: Para combinación de reacciones (serie-paralelo). Se analizan en función de sus esquemas constituyentes en serie y

en paralelo. Así por ejemplo, el sistema

1

2

A B RR B S+ →+ →

equivale a

( ) ( )( )( )

1 2

1

2

A R S

B R

S

→ → → →

→ →

→

.

EJEMPLO 1: determinar el mejor modelo de contacto y progresión de temperatura para el sistema ( )( )1 2

2

A B R

S T

+ → →

→ +

si el producto deseado es R y las ecuaciones cinéticas son las siguientes

0,31 1

0,5 1,82 2

80000exp( )

40000exp( )

A

A B

B

r A c cRT

r A c cRT

= −

= −

Puesto que interesa R es necesario favorecer más la primera reacción cuya energía de activación es mayor, de acuerdo con la primera regla es necesario trabajar a temperaturas altas. Por otro lado el orden de reación de A es mayor y el de B menor, según la regla 2 será necesario trabajar a concentraciones de A altas y bajas de B. Consecuentemente el modelo de flujo idóneo será EJEMPLO 2: Encontrar el mejor modelo de contacto para maximizar la producción de R en el sistema A→R→S con

1 1

60000exp( ) Ar A c

RT= − , 2

2 2

60000exp( )

Rr A c

RT= − .

Del análisis de las reglas enunciadas se tiene:

La temperatura no influye en la selectividad La concentración inicial de A debería ser baja Se debería utilizar un rector de FP (regla 3)

Aunque la temperatura no influye debería trabajarse a la mayor posible EJEMPLO 3: determinar el mejor modelo de contacto y progresión de temperatura para maximizar la producción de R en el

sistema 1

2

A B RR B S+ →+ →

, las ecuaciones cinéticas son las siguientes 21 1

30000exp( )

A Br A c cRT

= − ,

2 2

40000exp( ) R Br A c c

RT= −

A

B

cA cS

cR

cR

cA cS

Figura 4.1: Esquema de reacción en serie. Perfiles que se pueden obtener en dos circunstancias sin y con mezcla respectivamente.



Desglosando el sistema en

( ) ( )( )( )

1 2

1

2

A R S

B R

S

→ → → →

→ →

→

, de las reglas 2 y 3 se deduce de la primera reacción que es

necesario trabajar con concentraciones iniciales de A altas y reactor de FP, respectivamente. Por otro lado cualquier concentración de B es buena pero si se distribuye a lo largo del reactor ayuda a mantener la de A alta. Por último el análisis de las energías de activación muestra que la temperatura debe ser lo más baja posible. REGLA 5: Caminos óptimos cuando la temperatura o la concentración ha de ser mínima. La solución matemática al problema

es volumen o tiempo infinito, pero ello no tiene sentido físico. Por ello se fija un volumen máximo permisible o un tiempo mínimo variando la temperatura. El análisis es complicado pero existen algunas generalizaciones cualitativas útiles:

i. Reacciones en paralelo ( )( )1

2

A R

S

→ →

→

Cuando el producto deseado es R, fijado θ o t cuando los ordenes de reacción respecto A son iguales si

E1≥E2 se puede operar a la máxima temperatura permisible sin problemas. E1≤E2 la mejor distribución se conseguiría a temperaturas bajas dando θ o t infinito. Pero

están fijados sus valores por lo que lo adecuado es un aumento progresivo de temperatura (Figura 4.2)

ii. Reacciones en serie ( ) ( )1 2A R S→ → → → Cuando el producto deseado es R, fijado θ o t cuando los ordenes de reacción respecto A son iguales si

E1≥E2 se puede operar a la máxima temperatura permisible sin problemas. E1≤E2 la mejor distribución se conseguiría a la temperatura más baja posible dando θ o t

infinito. Pero están fijados sus valores por lo que lo adecuado es una disminución progresiva de temperatura (Figura 4.3).

La utilización de las reglas anteriores (las cuales tienen confirmación cuantitativa) puede conducir de forma clara a

T

θ o t

Al empezar A es puro y no hay R por un breve periodo de tiempo puede utilizarse

una temperatura alta.

Al final la cantidad de R es importante por lo que hay que operar a temperaturas bajas para evitar su descomposición

Temperatura media. Esta podría utilizarse pero con peores resultados que la

distribución

Figura 4.3: Camino óptimo de temperatura. Reacciones en serie cuando el producto deseado es R, fijado θ o t cuando los ordenes de reacción respecto A son iguales si E1≤E2

Figura 4.2: Camino óptimo de temperatura. Reacciones en paralelo cuando el producto deseado es R, fijado θ o t cuando los ordenes de reacción respecto A son iguales si E1≤E2

T

θ o t

Al empezar cA es alta, la reacción es rápida, por tanto, para la mejor distribución de R la

temperatura ha de ser baja

cA es baja. La temperatura puede ser alta ya que aunque la distribución de R sea baja

se gana al reaccionar más A

Temperatura media. Esta podría utilizarse pero con peores resultados que la

distribución



la elección del sistema adecuado. Sin embargo, para encontrar los valores numéricos de las variables en cuestión y para situaciones ambiguas es preciso recurrir al estudio cuantitativo, para el que es necesario conocer las ecuaciones cinéticas. 4.2. Reacciones en paralelo. Rendimiento fraccional instantáneo. El estudio cuantitativo de las redes

( )A R producto deseado

S

→ o

( )2

A B R Q producto deseado R

P

+ → +

requiere la definición del rendimiento fraccional como

moles de producto formadomoles de reactante consumidos

RA

⎛ ⎞Φ = =Φ⎜ ⎟⎝ ⎠

y rendimiento fraccional instantáneo, ϕ, al rendimiento fraccional en un momento dado

{ }moles de R formado( , ,...)

moles de A consumidosR

AAt

R dccte T c

A dcϕ ρ ϕ

⎛ ⎞⎛ ⎞ = = = = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(4.1)

Este rendimiento fraccional instantáneo permite encontrar óptimos operacionales para reacciones de una etapa y se obtiene a partir de las ecuaciones de velocidad como muestra el siguiente ejemplo.

EJEMPLO: ( )A R producto deseado

S

→ 1

22

3

6A

R A

s

r r c

r r c

= =

= =

1 12

1 1 2 2 1 2

3 13 6 1 2

R R R R R A

A A A A A A A A A

R dc dc r dt r r r cA dc dc r dt r r r r r c c c

υϕυ υ

⎛ ⎞ = − = = = = = = =⎜ ⎟ − − − − − + + +⎝ ⎠

Para poder contestar cuanto producto se ha formado en un reactor es necesario realizar la siguiente integral

R AR

dc dcA

ϕ ⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠

para lo cual es necesario conocer no sólo la función rendimiento fraccional instantáneo sino también el modelo de flujo del reactor. Así pues, para

i. Un reactor de flujo en pistón: ( ) 2 2

1 12 1

R A

R A

c c

R R R R Ac c

Rc c c dc dc

Aϕ ⎛ ⎞Δ = − = = − ⎜ ⎟⎝ ⎠∫ ∫ (4.2) (ver Figura 4.4a)

ii. Un reactor de mezcla perfecta, puesto que las condiciones del sistema son uniformes ϕ(R/A) es un valor fijo

( ) ( ) ( )2

12 1 2 1 1 2

A

A

c

R R R A A A A Ac

R R Rc c c dc c c c c

A A Aϕ ϕ ϕ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = − = − = − − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ (4.3) (ver Figura 4.4b)

iii. Una serie de N reactores de mezcla perfecta (ver Figura 4.4c): ( )1,R N A NAN N

Rc c c

Aϕ −⎛ ⎞Δ = −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑



Siguiendo el criterio de óptimo, es decir, para la máxima cR, la elección del modelo de contacto depende de la forma de la curva de rendimiento fraccional instantáneo. Así, para

i. Un solo reactor si la curva ϕ(R/A) es monótona creciente el mejor reactor es el de flujo en pistón. Pero si ϕ(R/A) es monótona decreciente el mejor reactor es uno de mezcla perfecta (Ver Figura 4.4a).

ii. Una combinación de reactores si la curva ϕ(R/A) presenta un máximo o un mínimo es mejor que un solo reactor. Si presenta un máximo la mejor combinación es un reactor de mezcla perfecta seguido de uno de flujo en pistón. Pero si ϕ(R/A) presenta un mínimo la mejor combinación es un reactor de flujo en pistón seguido de uno de mezcla perfecta (Ver Figura 4.4b).

iii.

Figura 4.4: Rendimiento fraccional instantáneo para reacciones en paralelo: a) un reactor FP, b) un reactor MP, c) una serie de N reactores MP.

c b a ϕ(R/A)

c A c 1A c 2A

Δc R ϕ(R/A)

c A c 1A c 2A

Δc R ϕ(R/A)

c A c 1A c NA

(Δc R)1

(Δc R)2

(Δc R)N

(Δc R)T=3(Δc R)i

ϕ(R/A)

c A c 1A

(cR)FP

c 2A

(cR)MP

ϕ(R/A)

c A c 1A

(cR)FP

c 2A

(cR)MP

ϕ(R/A)

c A c 1A c 3A

MP FP

c 2A

ϕ(R/A)

c A c 1A c 3A

MP FP

c 2A a calcular

a

b

Figura 4.4: Elección del modelo de contacto de acuerdo al criterio de óptimo según la curva de rendimiento fraccional



4.3. Reacciones en serie. Se considerará el siguiente esquema de dos reacciones irreversibles de primer orden

( ) ( )1 2A R S→ → → → en el que interesa el producto intermedio R, en condiciones isotermas (con ello se simplifica el tratamiento matemático y no hay que resolver BM y BE recurriendo a métodos numéricos). Las ecuaciones de velocidad para cada reacción se consideran 1 1 2 2 RAr k c r k c= = , por lo que las velocidades de generación por unidad de volumen son:

1 1 2 2, , ,R RA A R A Sr k c r k c k c r k c= − = − = .

4.3.1. Reactor de flujo en pistón o discontinuo. En un reactor de flujo en pistón como el mostrado en la siguiente figura, las concentraciones cA,cR y cS varían con el tiempo espacial, oV qθ = . Sin embargo, el que interesa saber es cuándo tendremos la mejor selectividad respecto a R. Para poder responder es necesario plantear los balances de materia para A, R y S. Así pues, para un diferencial de volumen de reactor, dV, se tiene

Balance de materia respecto A:

1

1 0

0 ( )

0

A

Ao

o A o A A A

o A A

A A A Ao

cA

cA

q c q c dc r dVq dc r dV

Vdc r d r d k c d

q

dck d

c

θ

θ θ

θ

= − + += − +

⎛ ⎞= = = −⎜ ⎟

⎝ ⎠

= −∫ ∫

1exp( )A

Ao

ck

cθ= − (4.4)

Balance de materia respecto R:

2

1 2 1 1 2

1 1

0 ( )

0

( ) ( exp( ) )

( )( ) exp( )

o R o R R R

o R R

R R R A R Ao Ro

R Ao R

Ao

q c q c dc r dVq dc r dV

Vdc r d r d k c k c d k c k k c d

q

d c c ck k k

d c

θ θ θ θ

θθ

= − + += − +

⎛ ⎞= = = − = − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

+ = −

ecuación diferencial cuya solución es [ ]2

11 2

1

exp( ) exp( )R

Ao

c kk k

c k kθ θ= − − −

− (4.5)

Finalmente atendiendo al invariante de la reacción Ao A R Sc c c c= + + se tiene que

dcA dcR dcS

dV (ρ=cte)

qo cA, cR , cS

cA, cR, cS V

qo cAo, cRo=cSo=0



2

2

1 1 2

1

exp( ) exp( )1 1S A R

Ao Ao Ao

k k k kc c cc c c k k

θ θ− − −= − − = −

− (4.6)

Las expresiones (4.4), (4.5) y (4.6) permiten hallar la variación de las concentraciones con el tiempo espacial, por tanto para encontrar el máximo valor de la concentración del producto deseado, cR, debe derivarse la ecuación (4.5) respecto a θ e igualarla a cero. Así pues se tiene

2

12

2

, 1

kk k

R max

Ao

c kc k

−⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

(4.7) donde 2

2 1

1

1 ln( / )opt

ml

k kk k k

θ = =−

(4.8)

Es conveniente señalar que en este punto también la velocidad de formación de S es máxima( 2 RSr k c= ).

La Figura 4.5 muestra como depende cR,max del parámetro k2/k1, siendo tanto mayor cuanto menor es k2 respecto a k1, así como que cuanto menor es k2/k1 mayor es la conversión de A para cR,max.



Todas estas conclusiones pueden extrapolarse a un reactor discontinuo cambiando el tiempo espacial por el tiempo. 4.3.2. Reactor de mezcla perfecta. Bajo las mismas condiciones de alimentación Balance de materia respecto A:

1

0

0o Ao o A A

Ao A A Ao A A

q c q c r Vc c r c c k cθ θ

= − += − + = − −

1

11

A

Ao

cc kθ

=+

(4.9)

Balance de materia respecto R:

1 2

2 1

0

0 ( )

0 ( )

o Ro o R R

o R A R

o R A

q c q c r Vq c k c k c Vq k V c k c V

= − += − + −= − + +

Figura 4.5: Curvas concentración-tiempo y concentraciones relativas de componentes para un sistema de reacción monomolecular en serie ( ( ) ( )1 2A R S→ → → → )dentro de un reactor de flujo en pistón

cA cR cS

qo cAo, cRo=cSo=0

V



( )( )1

1 21 1R

Ao

c kc k k

θθ θ

=+ +

(4.10)

Finalmente atendiendo al invariante de la reacción Ao A R Sc c c c= + + se tiene que

( )( )

21 2

1 21 1S

Ao

c k kc k k

θθ θ

=+ +

(4.11)

Por lo que la concentración máxima de R es

,max21

22

1

1

1

R

Ao

cc

kk

=⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟+ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(4.12)

para

2 1

1opt k kθ = (4.13)

En Figura 4.6 se muestran curvas características de concentración tiempo espacial para estos sistemas



Por comparación de estas figuras con las del apartado anterior, puede deducirse que: 1. Excepto si k1=k2, el tiempo espacial necesario para alcanzar

cR,max es siempre menor en el flujo en pistón 2. cR,max que puede obtenerse en un flujo en pistón es siempre

mayor que en un RCTA 3. Dada una distribución de productos (cA,cR,cS), k2/k1 puede

obtenerse por comparación de las gráficas 4. El rendimiento fraccional medio o global es siempre menor

en un RCTA para cualquier conversión (este comportamiento justifica la Regla 3 del estudio cualitativo) (Ver Figura 4.7)

Todas estas conclusiones pueden extrapolarse a un reactor discontinuo cambiando el tiempo espacial por el tiempo.

Figura 4.6: Curvas concentración-tiempo y concentraciones relativas de componentes para un sistema de reacción monomolecular en serie ( ( ) ( )1 2A R S→ → → → )dentro de un reactor de mezcla perfecta

Figura 4.7: Comparación de los rendimientos fraccionales de R en reactores de mezcla perfecta y flujo en pistón para una

reacción monomolecular en serie.



4.4. Reacciones en serie-paralelo. Considérese el ataque sucesivo de un compuesto por un reactivo

( )( )( )

1

2

3 ........

A B R

R B S

S B T etc

+ → →

+ → →

+ → →

O bien ( ) ( ) ( )1 2 3

.......B B B

A R S T+ + +

→→ → →

donde A es el compuesto a atacar, B el reactivo añadido, y R,S,T,… son los productos polisubstituidos formados durante la reacción. Este tipo de redes de reacción son frecuentes en la industria orgánica. Como ejemplos cabe citar reacciones de cloración, nitración o adiciones de óxidos de alqueno.

2

6 6 2 6 5 6 4 2 6 6...Cl

C H Cl C H Cl C H Cl C Cl+

+ → → →→

2 2 2

4 2 3 2 2 3 4

Cl Cl Cl

CH Cl CH Cl CH Cl CHCl CCl+ + +

+ → → → →

3 2 2 2 2 2 2 2 2 3( ) ( )NH NH CH CH OH NH CH CH OH N CH CH OH+ → −−−→ −−−→

3 2 2 2 2 2 2( ) ( )NH OHCH CH OH OH CH CH OH O CH CH OH OH+ → −−−→

Estos procesos son frecuentemente bimoleculares e irreversibles, y además, cuando se efectúan en fase líquida transcurren prácticamente a densidad constante. Si la relación molar de A a B es elevada sólo transcurren en extensión apreciable las dos primeras reacciones, quedando el siguiente sistema

1 1

2 2

A B

R B

A B R r k c cR B S r k c c+ → =+ → =

1

1 2

1 2

2

A A B

B A B R B

R A B R B

S R B

r k c cr k c c k c cr k c c k c cr k c c

= −= − −= −=

4.4.1. Reactor de flujo en pistón y reactor discontinuo.

CH2

OCH2

CH2

OCH2 CH2

OCH2

CH2

OCH2

CH2

OCH2

dcA dcR dcS dcB

dV (ρ=cte)

qo cA, cB, cR , cS

cA, cB, cR, cS V

qo cAo, cBo

cRo=cSo=0

Flujo en pistón Mezcla perfecta



Los balances de materia en un elemento diferencial de volumen son

( )( )

1

1 2

1 2

2

A A A B

B B A B B R

R R A B B R

S S R B

dc r d k c c d

dc r d k c c k c c d

dc r d k c c k c c d

dc r d k c c d

θ θθ θ

θ θθ θ

= = −

= = − −

= = −

= =

por lo que ( )1 2 2

1 1

1A B B RR R R

A A A B A

k c c k c cdc r k cdc r k c c k c

−= = = − +

− lo cual integrado para las condiciones limite de 0Roc = y Ao Ac c= proporciona las siguientes ecuaciones

2

12

2 1

1

2

1

11

1

ln 1

kk

R A A

Ao Ao Ao

R A Ao

Ao Ao A

c c c kkc c c kk

c c c kc c c k

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= − ≠⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠− ⎢ ⎥⎣ ⎦

= =

(4.14)

donde la concentración de R queda en función de la de A y de las constantes cinéticas. Por tanto para maximizarla se realiza la derivada de cR respecto a cA y se iguala a cero, lo que proporciona

2

2 11 2

2 1max

2

1max

1

11

kk k

R

Ao

R

Ao

c k kc k k

c kc e k

−⎡ ⎤

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥= ≠⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎛ ⎞

= =⎜ ⎟⎝ ⎠

Sumando los balances de A, R y S se tiene

( )

( ) ( ) ( )

0

0

0

A R S

Ao Ro So A R S

A Ao R Ro S So

d c c cd

c c c c c c

c c c c c c

θ+ +

=

+ + = + + =

− + − + − =

0A R Sc c cΔ +Δ +Δ = (4.15)

ecuación que permite conocer cS en función de cR y cA. Por otro lado, sumando los balances de B, R y 2 veces el de S

( )2

0B R Sd c c cdθ+ +

=



se obtiene 2 0B R Sc c cΔ +Δ + Δ = (4.16) ecuación que permite conocer cB en función de cR y cS. La integración de los balances permitirá finalmente relacionar las concentraciones con el tiempo espacial. La Figura 4.8 muestra la representación gráfica de la solución.

Dada la cinética B influye de igual manera sobre todas las reacciones, por consiguiente en la gráfica anterior se lee la información sobre la distribución de productos igual que en las gráficas de las reacciones en serie. 4.4.2. Reactor de mezcla perfecta. Los balances de materia de A, B, R y S son

( )( )

1

1 2

1 2

2

0

0

0

0

Ao A A B

Bo B A B B R

Ro R A B B R

So S R B

c c k c c

c c k c c k c c

c c k c c k c c

c c k c c

θθ

θθ

= − −

= − − +

= − + −

= − +

por lo que

1 2 2

1 1

1Ro R A B B R R

Ao A A B A

c c k c c k c c k cc c k c c k c

− − += = − +

−

lo cual separando variables lleva a

( )( )2

1

A Ao AR

A Ao A

c c cc kc c c

k

−=

+ − (4.17)

con

0

2 0A R S

B R S

c c cc c c

Δ +Δ +Δ =Δ +Δ + Δ =

(4.15) (4.16)

e igual que en el apartado anterior derivando se obtiene

,max21

22

1

1

1

R

Ao

cc

kk

=⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟+ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(4.18)

El tiempo espacial se calcula con el BMM, donde las concentraciones se calculan a partir de las ecuaciones 4.15, 4.16, 4.17 y 4.18. La Figura 4.9 muestra la representación gráfica de la solución.

cA cR cS cB

qo cAo, cBo

cRo=cSo=0 V



Figura 4.8: Distribución de las sustancias para las reacciones elementales en serie-paralelo en un reactor discontinuo o uno de flujo en pistón

1 1

2 2

A B

R B

A B R r k c cR B S r k c c+ → =+ → =



Respecto a la reacción en serie A-R-S, esta figura y la anterior, dan la misma información sobre la distribución de producto que las graficas del apartado 4.3 ya que por la cinética B influye por igual en las dos reacciones.

Figura 4.9: Distribución de las sustancias para las reacciones elementales en serie-paralelo en un reactor de mezcla perfecta

1 1

2 2

A B

R B

A B R r k c cR B S r k c c+ → =+ → =

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero, C.Fité


5. REACTORES NO IDEALES.

5.1. Desviaciones de los modelos flujo y contacto ideales. Escala y tiempo de mezcla.

En los capítulos anteriores se ha modelizado el denominado reactor ideal, en él se ha considerado que el flujo es ideal (ya sea mezcla perfecta o flujo en pistón), que no había agregados moleculares (y por tanto de una sola fase), así mismo se considera que el tiempo de mezcla de los reactantes al entrar en el reactor es nulo. Los reactores ideales son interesantes ya que generalmente uno u otro suele ser el óptimo y porque las matemáticas que conllevan son relativamente sencillas. El modelo matemático de un reactor consta de

La ecuación de diseño (Balance del componente limitante) la cual a la vez se obtiene teniendo en cuenta la ecuación cinética, el modelo de flujo y el modelo de contacto

El balance de entalpía El balance de energía mecánica

Dicho modelo sirve para simular, y por tanto predecir el comportamiento del reactor. Los reactores reales no se ajustan a la situación idealizada. Presentan desviaciones que llevan a resultados diferentes a los predichos por la idealización, aunque siempre limitados entre los dos extremos ideales. Consecuentemente es necesario considerar el modelo de flujo y contacto real para poder tener el modelo de reactor real que permita hacer predicciones correctas. En el modelo de reactor real el modelo de flujo real se define a través del grado de macromezcla, la cual esta entre los dos extremos ideales de flujo en pistón y de mezcla perfecta. Las principales desviaciones del modelo de flujo real respecto al ideal son

las zonas muertas los cortocircuitos y las canalizaciones.

Mientras que el modelo de contacto real se define a través del grado de micromezcla, el cual puede estar entre el microfluido (fluido no segregado, es decir, el fluido está formado por moléculas individuales. Por ejemplo, gases y líquidos ordinarios no viscosos) y el macrofluido

(fluido segregado, es decir, formado por flóculos, grupos o agregados de moléculas. Por ejemplo, gotículas, partículas de sólido y líquidos ordinarios viscosos). Por último se ha de considerar el tiempo de mezcla de los elementos de fluido, en particular si el tiempo de reacción es grande comparado con el tiempo de residencia. Este factor tiene poca importancia para una sola corriente de alimentación, pero puede ser importante cuando hay más de una corriente de alimentación.

En el resto del tema el estudio se considerará una sola corriente de fluido y un tiempo de reacción moderado y lento comparado con el tiempo de mezcla de forma que el tercer factor tenga una influencia despreciable.

5.2. Balance de población. Un tratamiento riguroso requiere conocer los perfiles de concentración, velocidad y temperatura. Dicho conocimiento permitiría describir con todo detalle el comportamiento del reactor. Mediante balances microscópicos y modelos de fenómenos de transporte se podría caracterizar determinadas regiones del reactor y con una posterior

cortocircuito

Zonas muertas

canalización

Zonas muertas



integración determinar el comportamiento del reactor. Sólo en determinados casos con una geometría particular y en régimen laminar es posible es posible este tipo de tratamiento. En general no es posible este enfoque por desconocer los perfiles y/o los coeficientes de transporte. En consecuencia, es preciso tratar el problema de otra forma, en concreto mediante métodos estadísticos.. Para obtener información de la macromezcla es suficiente conocer la permanencia de las moléculas dentro del reactor, es decir, la distribución de tiempos de residencia de la corriente de fluido. Dicha información estadística es manejada en los balances de población, introducidos en el campo de los reactores por Danckwerts (1953). Los conceptos que intervienen en el balance de población aplicado a reactores son:

Elemento de fluido: toda porción caracterizable de fluido con propiedades fijas en el recipiente Edad: tiempo transcurrido desde que un elemento entra en el sistema hasta el instante

considerado Tiempo de residencia: tiempo empleado por un elemento de fluido en recorrer el sistema desde la

entrada a la salida.

5.2.1. Funciones residencia-tiempo. Es físicamente imposible conocer completamente y con detalle el modelo de flujo del fluido a través del recipiente. Sin embargo, con vistas al diseño, es suficiente en muchos casos conocer el tiempo de permanencia de los elementos de fluido en el recipiente. Aunque el flujo total no presenta variación alguna, no todos los elementos de fluido permanecen el mismo tiempo. La distribución de estos tiempos de residencia se describe mediante las funciones de distribución que se describen a continuación.

5.2.1.1. Función E(t) o de densidad de distribución de tiempos de residencia (de la corriente de salida)

La función distribución del tiempo de residencia del

fluido (DTR) se define, de acuerdo con la teoría de probabilidades, como la frecuencia de distribución de edad de los elementos de fluido que abandonan el recipiente. Tiene las dimensiones de fracción de edad por unidad de tiempo. Así, la fracción de material de la corriente de salida que habiendo entrado a tiempo cero salen del recipiente a un tiempo

comprendido entre t1 y t2, es igual a 2

1

t

tE(t)dt∫ .

Por tanto atendiendo a la definición de E(t) debe

cumplirse 0

E(t)dt 1∞

=∫ (5.1).

5.2.1.2. Función F(t) o distribución de tiempos de residencia acumulados.

La función F(t) representa la fracción volumétrica de fluido que sale del recipiente y ha permanecido en el mismo un tiempo inferior a t. Si la densidad del sistema es constante la fracción volumétrica coincide con la másica. Según esta definición, la probabilidad de que un elemento de fluido que entró en el reactor a tiempo 0 lo abandone antes de un tiempo t, es justamente F(t). Análogamente, la probabilidad de que lo abandone a un tiempo superior a t es (1-F(t)). De la propia definición también se desprende que

E(t) min-1

t t+dt min

2

1

t

tE(t)dt∫



F(0)=0 y F( )=1∞

0

( ) ( )t

F t E t dt= ∫ (5.2) ( )

( )dF t

E tdt

= (5.3)

5.2.1.3. Tiempo medio de residencia, t (ρ=cte). Se define como tiempo medio de residencia o permanencia de una corriente que circula con un caudal q a través de un recipiente de volumen V a la relación

Vt

q= (5.4) denominado nominal

siempre y cuando se cumplan las siguientes condiciones:

i. la densidad de la corriente de fluido no varia a través del reactor ii. el sistema es cerrado, es decir, en la entrada y salida del sistema el flujo es en pistón. Ello implica que no hay

retromezcla. Por otro lado del balance de población se tienen

1 10

0 0 0

0

( ) ( )( ) ( )

( )

tE t dt dF tt tE t dt t dt tdF t

dtE t dt

∞

∞

∞= = = =∫ ∫ ∫ ∫∫

(5.5) denominado observado

Las funciones de distribución de edad se pueden expresar de forma adimensional, introduciendo en las mismas el tiempo reducido o adimensional θ, definido por

nominal

t tqt V

θ = = (5.6)

Este cambio en la escala de tiempos tiene las siguientes consecuencias 1. 1θ = si no hay ciertas desviaciones de flujo como zonas muertas o cortocircuitos.

2. 0 0

( ) ( ) ( ) ( )t

F t E t dt E d Fθ

θ θ θ= = =∫ ∫ , la función F no varia ya que la fracción de fluido en la

min

E(t) min-1

t

tE(t)dt 1 ( )F t

∞= −∫

0E(t)dt ( )

tF t=∫

t,min

F(t)

1



corriente de salida que ha permanecido en el recipiente un tiempo comprendido entre t y t+dt o entre θ y θ+dθ es la misma

3. d

E(t)dt=E( )d =E( )t

tθ θ θ nominalE( )= E( )t tθ (5.7),

5.2.2. Metodos experimentales no químicos para la determinación de las funciones de distribución de tiempo de residencia.

La determinación experimental de las funciones de distribución de tiempos de residencia se realiza experimentalmente mediante técnicas que se engloban en al grupo de las TÉCNICAS ESTIMULO-RESPUESTA. Se estimula, es decir, se perturba el sistema a la entrada y se observa la respuesta a la salida, la cual es función del modo de fluir a través del recipiente. El estímulo es la introducción (o inyección) de un trazador en la corriente de entrada, mientras que la respuesta es la representación de la concentración de trazador en la corriente de salida frente al tiempo. El trazador es una sustancia fácilmente identificable (como por ejemplo un compuesto radioactivo, un colorante, una solución eléctricamente conductora, etc) la cual no debe perturbar el flujo (por lo que debe tener las mismas propiedades físicas que el fluido a tratar), y no debe perderse en el recipiente, es decir, no debe reaccionar, ni adsorberse ni abandonar la fase estudiada. Los tipos de estímulos, entradas, que pueden utilizarse son

1. Impulso

2. Escalón

3. Periódica

4. Al azar conocida

siendo los dos primeros tipos los de más fácil interpretación.

5.2.2.1. Entrada en impulso. Una entrada en impulso es la introducción instantánea de M kg o moles de trazador en la corriente de fluido que entra en el recipiente.

V(L) q(L/s)

c

t

Registro de la concentración de trazador a la salida del recipiente

0c(t)dtArea

∞= ∫



El balance de trazador en el sistema indica que la cantidad inyectada, M, es 0

( )q c t dt∞

∫ (5.8), por tanto el

área de la curva de respuesta es ( · / )M

Area kg s Lq

= (5.9). Comprobar que se cumple este hecho es realizar un

ensayo de consistencia. Si el experimento es consistente, es decir, se constata la adecuación del mismo, la media de la curva de concentración a la salida es el tiempo de residensia medio observado

0

0

( )

( )obs

tc t dtt

c t dt

∞

∞= ∫∫

(5.10)

Si dicho tiempo de residencia observado no coincide con el tiempo medio de residencia nominal empleado

nominal obsV

t tq

= ≠ , el modelo de flujo presenta desviaciones de comportamiento.

Para obtener la curva de distribución de tiempos de residencia, E(t), es preciso normalizar la distribución de concentraciones c(t). Para ello se divide los datos de concentración por el valor del area bajo la curva

0( )

MArea c t dt

q

∞= = ∫ .

Mientras que para pasar a la función adimensional nominal

t tqt V

θ = = es necesario considerar la ecuación (5.7).

Así pues

5.2.2.2. Entrada en escalón. Una entrada en escalón es la introducción a partir de un momento dado de un caudal de trazador, w(kg/s), en la corriente de fluido que entra en el recipiente.

minE( )= E( )= ( ) (5.12)no alV

t t c tM

θ E(θ)

θ

Área =1 E(t)

t

c

t

( ) ( )·( ) (5.11)

c t c t qE t

Area M= = E(t)

t

Área =1



En este caso el balance de materia de trazador indica que

max max

ww c q c

q= ⇒ = (5.13).

De manera análoga a la del caso anterior se tiene

max

max

max

0

0max

0

1c

c

obs c

tdct tdc

cdc= =∫ ∫∫

(5.14)

Entonces el área sombreada en la representación de la concentración de trazador a la salida del recipiente es

max observadoArea c t= (5.15) La ecuación (5.13) permite realizar el ensayo de consistencia. A continuación para obtener la función escalón normalizada, denominada curva F, se modifica la curva de salida dividiendo c(t) por cmax=w/q, y posteriormente se pasa a la curva adimensional introduciendo el valor de nominalt . Finalmente la relación entre las gráficas E(t) y F(t) (o entre E(θ) y F(θ)) de acuerdo con las ecuaciones (5.2) y (5.3) es

Demostración: BMM trazador

max max

max

max

max max

max0 0 0

max max 0

0max

( )

( )

1

n t c

c

activo

cactivo

dnqc qc q c c

dt

dn q c c dt q tdc

n V c q tdc

Vtdc

q c

= − = −

= − =

= =

=

∫ ∫ ∫∫

∫

max

( )( )

c tF t

c=

c

t

cmax F(t)

t

1

min

( ) ( )

no al

F t Ft t tq V

θθ

== =

maxobsArea t c=obsArea t= F(θ)

θ

1

obsArea θ=

V(L) q(L/s)

Registro de la concentración de trazador a la salida del recipiente

t>0 w (kg/s)

t<0 no hay trazador

c

t

cmax



5.2.3. Funciones de distribución de los modelos de flujo ideales. Supongamos un RCTA ideal en el que se realiza un experimento en escalón. Un balance macroscópico de trazador conduce a

max max

0 0max

max

max

( )

( )

( )ln( )

c t

dcV qc qc q c c

dtdc dt

c c tc c t

c t

= − = −

=−−

− =

∫ ∫

max

1 exp( )c t

c t= − −

( ) 1 exp( ) 1 exp( ) ( )t

F t Ft

θ θ= − − = − − = (5.16) (5.17)

( ) 1

( ) 1 exp( ) exp( )dF t d t t

E tdt dt t t t

⎛ ⎞= = − − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

(5.18)

E( )= E( )=exp(- )t tθ θ (5.19)

E(t)

t t

F(t)

1

obsArea t=1Area =

( )( )

dF tE t

dt=

0( ) ( )

tF t E t dt= ∫

θ

F(θ)

1 1 exp( )θ− −

t

F(t)

1

obst t=

1t

E(t)

t

1exp( )

tt t

−

1Area =

/obsArea t t V q= = =

obst t=

1obsθ θ= =

E(θ)

θ

exp( )θ−

1Area =1

1obsArea θ= =

1obsθ θ= =

1 exp( )tt

− −



En el flujo en pistón ideal cada elemento de fluido permanece en el recipiente el mismo tiempo, es decir, tienen el mismo tiempo de residencia. Para una entrada de trazador en escalón, este entra y se desplaza por el recipiente en un frente plano y sale en un tiempo igual al tiempo medio de residencia. Por tanto, la curva F(θ) es una función escalón.

( ) 0( ) ( )

( ) 1

F t t tF t U t t

F t t t= <⎧ ⎫

= − = ⎨ ⎬= ≥⎩ ⎭ (5.20)

( ) 0 1

( ) ( 1)( ) 1 1

FF U

Fθ θ

θ θθ θ

= <⎧ ⎫= − = ⎨ ⎬= ≥⎩ ⎭

(5.21)

por ello

( )( ) ( ) ( )

0

t tdF t dE t U t t t t

dt dt t tδ

∞ =⎧ ⎫= = − = − = ⎨ ⎬≠⎩ ⎭

(5,22)

1( )

( ) ( 1) ( 1)0 1

dF dE U

d dθθθ θ δ θθθ θ

∞ =⎧ ⎫= = − = − = ⎨ ⎬≠⎩ ⎭

(5.23)

(δ≡Función delta de Dirac)

5.2.4. Interpretación física de las funciones de distribución. Determinación de flujo defectuoso.

La observación de las curvas de distribución de tiempos de residencia, E(t), y su comparación con las curvas de los modelos ideales, puede suministrar información sobre la existencia de contacto o flujo defectuoso en los recipientes de proceso. En las figuras siguientes se indican algunas de las desviaciones que pueden encontrarse en caso de esperar que el flujo se aproxime a flujo en pistón o un flujo de mezcla perfecta.

t

F(t)

1

Area t=

t

E(t)

t

Altura=Area=1

Ancho=0

∞⎧ ⎫⎨ ⎬⎩ ⎭

t



t c

Para un reactor con un tiempo nominal de determinado (V/qo) si se espera un flujo en piston y se obtiene la siguiente respuesta se pueden deducir los siguientes hechos:

Tiempo medio superior al nominal ⇒Mala medición de V y/o q o trazador no inerte

t

c

nominal>obst t

Curva esbelta, sin cola larga y con el tempo medio aproximadamente el nominal⇒Flujo en pistón razonablemente bueno

t

c

nominal≅obst t

Curva esbelta, pero temprana, es decir, con el tempo medio inferior al nominal y colas largas⇒Flujo en pistón con un volumen muerto

t

c

nominal<obst t

Doble pico ⇒Flujos en paralelo, canalizaciones

c

Multiples picos decrecientes a intervalos regulares ⇒Recirculación interna

t

Para un reactor con un tiempo nominal de determinado (V/qo) si se espera un flujo de mezcla perfecta y se obtiene la siguiente respuesta se pueden deducir los siguientes hechos:

Decrecimiento exponencial y con el tempo medio aproximadamente el nominal⇒Flujo de mezcla perfecta razonablemente bueno

t

c

nominal≅obst t

Circulación interna lenta suguiere movimiento lento del fluido, mezclado inadecuado y/o efecto tubo de aspiración

c

t


t

c

nominal>obst t

Curva exponencial desplazada⇒Flujo en pistón en serie con el de mezcla perfecta (alerta tubos de entrada y salida)

t

c

Un agudo pico temprano⇒Cortocircuito

t

c

Curva temprana, es decir, con el tempo medio inferior al nominal⇒Flujo de mezcla perfecta con un volumen muerto

nominal<obst t

c

t

Para un reactor con un tiempo nominal de determinado (V/qo) si se espera un flujo en piston y se obtiene la siguiente respuesta se pueden deducir los siguientes hechos:


t

c

nominal>obst t

Curva esbelta, sin cola larga y con el tempo medio aproximadamente el nominal⇒Flujo en pistón razonablemente bueno

t

c

nominal≅obst t

Curva esbelta, pero temprana, es decir, con el tempo medio inferior al nominal y colas largas⇒Flujo en pistón con un volumen muerto

t

c

nominal<obst t

Doble pico ⇒Flujos en paralelo, canalizaciones

c

Multiples picos decrecientes a intervalos regulares ⇒Recirculación interna

t



5.3. Modelos de flujo no ideales.

El modelo de flujo real de todo recipiente de proceso estará lógicamente entre los dos extremos ideales, flujo en pistón (ausencia de mezcla) y mezcla perfecta (mezcla completa). Como se indica en el apartado anterior, la inspección de la curva E(t) permite estimar el grado de mezcla de forma cualitativa. Para cuantificar el mismo se usan diferentes modelos según el grado de desviación que se presente respecto a los modelos ideales. Dicho grado de desviación se cuantifica mediante la varianza de la curva E(t). Para pequeñas desviaciones del flujo se utilizan modelos de un parámetro. En el caso de flujo en pistón se suele utilizar el modelo de dispersión o el modelo empírico de tanques agitados en serie. Mientras que para pequeñas desviaciones del flujo de mezcla perfecta se utiliza el modelo de recirculación. Para grandes desviaciones del flujo, ya sea flujo en pistón o mezcla perfecta, se utilizan modelos de dos parámetros que se denominan modelos combinados. Para el caso especial de ciertos fluidos cuyas propiedades físicas imposibilitan la formación de un frente plano el flujo (y por tanto es imposible el FP) se describe con un modelo específico denominado modelo de advección (o convección) pura.

5.3.1. Modelo de dispersión axial. Este modelo sirve para representar las ligeras desviaciones del flujo en pistón, situación cuya realidad física corresponde a:

i. Flujo turbulento en tubos ii. Flujo laminar en conducciones largas de fluidos poco viscosos iii. Lechos de relleno iv. Canales largos

El modelo de dispersión consiste en el modelo ideal de flujo en pistón al que se superpone un cierto grado de difusión axial, es decir, de retromezcla. El modelo no es aplicable si hay zonas muertas, cortocircuitos o difusión radial (en consecuencia siempre el tiempo medio nominal coincide con el observado).

FP Desviación ligera FP Gran desviación Desviación ligera MP MP de FP y MP

MODELOS DE DOS PARÁMETROS

MODELOS DE UN PARÁMETRO

MODELOS COMBINADOS

MODELO DE DISPERSIÓN MODELOS DE RECIRCULACIÓN

MODELO TANQUES EN SERIE



Para una entrada en impulso la respuesta del trazador a la salida presenta un ensanchamiento probablemente debido al perfil de velocidades, a la turbulencia, a la difusión molecular, etc. Dicho ensanchamiento se caracteriza mediante el coeficiente de dispersión axial o longitudinal, D(m2/s), de modo que

D=0 La curva de respuesta es una función delta igual que la entrada, es decir corresponde a un flujo en pistón.

D pequeños La curva de respuesta es una campana estilizada (alta y estrecha) D grandes La curva de respuesta es una curva muy extensa (baja y ancha)

La velocidad a la que se produce el ensanchamiento viene definida por el siguiente grupo adimensional, denominado modulo de dispersión axial

1numero de Peclet

DPe

vL Pe⎛ ⎞ = ≡⎜ ⎟⎝ ⎠

Según el valor de dicho modulo se tiene

0DvL⎛ ⎞→⎜ ⎟⎝ ⎠

Flujo en pistón

DvL⎛ ⎞→∞⎜ ⎟⎝ ⎠

Flujo de mezcla perfecta

Un balance microscópico de trazador un el recipiente con flujo disperso conduce a

2 2 2

2 2 2Dx y z trazadorc c c c c c c

v v v rt x y z x y z

δ δ δ δδ δ δ δ

⎛ ⎞⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂+ + + = + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

considerando que solo hay flujo en la dirección x y que no hay reacción química

2

2Dxc c c

vt x x

δ δδ δ

∂+ =

∂

El coeficiente de difusión molecular,D , es de difícil predicción en sistemas multicomponentes. Por otro lado, a parte de la retromezcla puede existir también la turbulencia, por lo que es necesario incorporar la difusividad de remolino. Todo ello lleva a sustituir el coeficiente de difusión molecular por un coeficiente de difusión efectivo, D. Si además sólo hay flujo en la dirección x se tiene que

D

x

Dv v==

Ensanchamiento debido probablemente al perfil de velocidades, a la turbulencia, a la difusión molecular, etc.

L

q(L/s) S(m2)



2

2

c c cD v

t x xδ δδ δ

∂= −

∂

Introduciendo las variables adimensionales

xz

Lt tq tvt V L

θ

=

= = =

el balance queda 2

2

c D c cvL z z

δ δδθ δ

∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠

La ecuación anterior es de difícil resolución, y en particular el establecimiento de las condiciones límite. Estas

condiciones límite pueden ser distintas según el valor del modulo de dispersión DvL⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

, y del tipo de entrada y salida al

recipiente (recipiente cerrado o abierto).

En el caso de que el modulo de dispersión pequeño ( 0.01 ( 100)D

PevL⎛ ⎞ < >⎜ ⎟⎝ ⎠

), la curva de trazador es

estrecha de forma que pasa rápidamente (comparado con t ) por el punto de medida. Como consecuencia se supone que la curva medida no cambia de forma mientras se mide, resultando una curva simétrica y gaussiana. En este caso las curvas E y F no dependen de las condiciones de contorno impuestas al recipiente (cerrado o abierto)

A este valor de (D/vL) la curva de trazador empieza a no ser simétrica. Este es el límite superior para usar la asumción de pequeña desviación



En este caso la solución del balance microscópico de trazador para una entrada en impulso es

( )23 )( ) exp

4 4 /

L vtvE t

DL DL vπ

⎡ ⎤−= −⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦ (5.24)

( )21 )1

( ) exp42

EDDvLvL

θθ

π

⎡ ⎤⎢ ⎥−

= −⎢ ⎥⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠

(5.25)

( )21 )1 1

( ) 12 2er

t tvLF t f

D t t

⎡ ⎤⎛ ⎞−⎢ ⎥= − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

(5.26)

( )21 )1 1

( ) 1 , Funcion error2 2er er

vLF f f

D

θθ

θ

⎡ ⎤⎛ ⎞−⎢ ⎥= − ≡⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

(5.27)

Las expresiones (5.24) y (5.25) representan una familia de curvas de distribución normal de error de Gauss para las que la media y la varianza son:

min 1obs no al obsV L

t t oq v

θ≅ = = ≅

( )22 2 2min min min0 0 0 0

2 2 2 2 2min min min0 0

( ) ( ) 2 ( ) ( )

( ) 2 ( )

t no al no al no al

no al no al no al

t t E t dt t E t dt t tE t dt t E t dt

t E t dt t t t E t dt t

σ∞ ∞ ∞ ∞

∞ ∞

= − = − + =

= − + = −

∫ ∫ ∫ ∫∫ ∫

(5.28)

Ahora bien como minno alt tθ = se tiene que

( ) ( )22 2 2 2min min min min0 0

min

( )( ) 1t no al no al no al no al

no al

Et t d t t E d

tθσ θ θ θ θ θ

∞ ∞= − = −∫ ∫ (5.29)

por lo que

2 2 2mint no altθσ σ= (5.30)

Puede demostrarse que

2 22

DvL Peθσ⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎝ ⎠

(5.31) σ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

22

32 2tD L DLvL v v

(5.32)

expresiones que sirvan para evaluar el modulo de dispersión DvL⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

con un error inferior al 5% si el número de Peclet

(Pe ) es superior a 100. La función E(θ) tiene un único parámetro (D/vL) que se puede calcular a partir de la curva experimental



1. Calculando experimentalmente la varianza de la curva: 2 22

DvL Peθσ⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎝ ⎠

2. A partir del valor de E(θ) en el máximo: max

1( )

4

EDvL

θ =⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

3. El valor de E(θ) en el punto de inflexión: max0.61 ( )E θ

4. A partir de la anchura correspondiente al 68% del área:2 2DvL⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

(Ver la siguiente figura)

Por otra parte, mientras las curvas mantienen la forma de campana de Gauss, las varianzas y los tiempos medios son aditivos. Es decir, si se tiene n recipientes independientes en serie se puede escribir

2 2 2 23 3 3... 2 2 ... 2

... ... ...

tglobal ta tb tna b n

a b nglobal a b n

a b n

DL DL DLv v v

V V V L L Lt t t t

q q q v v v

σ σ σ σ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + + = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + + = + + + = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

En la bibliografía se encuentran muchas correlaciones que permiten estimar el modulo de dispersión utilizando como variables la intensidad de dispersión (D/vd) y las propiedades del sistema (ver figuras siguientes). El modulo de dispersión se calcula multiplicando la intensidad de dispersión por el factor de geometría, d/L.

a b c ... n

2 0θσ =

2a

atσ 2

b

btσ 2

c

ctσ 2

n

ntσ

Área=0.68

Punto de inflexión

Área total=1

2 22

DvL Peθσ⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎝ ⎠

max

1( )

4

EDvL

θπ

=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

Ec. (5.25)

max0.61 ( )E θ

( )E θ

θ1 θσ− 1 θσ+1

2 2DvL⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠



En el caso de que el modulo de dispersión sea grande ( 0.01 ( 100)D

PevL⎛ ⎞ > <⎜ ⎟⎝ ⎠

), la curva de trazador es

amplia y pasa suficientemente despacio por el punto de medida para que su forma cambie a medida que se mide. Como consecuencia resulta una curva asimétrica. En este caso las curvas E y F si dependen de las condiciones de contorno impuestas al recipiente (cerrado o abierto). Si el flujo no es distorsionado en el proceso de inyección o medida el recipiente se dice que es abierto y si el flujo es de pistón se denomina cerrado. Ello proporciona cuatro combinaciones de condiciones de contorno, cada una con su curva de respuesta. Si el fluido entra y sale del recipiente en conducciones estrechas, el recipiente es cerrado. Si la inyección y la medida se hacen en el seno del recipiente este es abierto. Tomar una muestra puntual en un recipiente a la salida es una salida abierta.

Flujo en pistón

Recipiente cerrado E

Flujo en pistón

Recipiente cerrado-abierto Eca

Flujo no distorsionado

Flujo en pistón

Recipiente abierto-cerrado Eac


Recipiente abierto Ea


Intensidad de dispersión



Solo en el caso del recipiente cerrado la curva experimental es propiamente la curva de distribución de tiempos de residencia (RDT). En los otros casos t V q> y por tanto no los es. Las funciones matemáticas correspondientes son las siguientes:

1. Recipiente cerrado: En este caso no es posible la resolución analítica del balance microscópico de trazador. Por tanto, la curva se construye mediante métodos numéricos y de igual modo se evalúa la varianza.

nominal

nominal

porque si no el modelo no es aplicable

1E

E E

t t V q

t tθ

= =

= =

222

2nominal

2 2 1 expt D D vLt vL vL Dθσσ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = − − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Esta curva es casi simétrica. Para pequeños (D/vL) se puede usar las “desviaciones pequeñas” analizadas con anterioridad

Flujo mezclado

Flujo mezclado



2. Recipiente cerrado-abierto y abierto-cerrado: de nuevo no hay solución analítica.

222 2

2

1

1

2 3

Eac Eca

Eac Eca

tacac ca

V Dt t

q vLDvL

D Dt vL vLθ θ

θ θ

σσ σ

⎛ ⎞= = +⎜ ⎟⎝ ⎠

= = +

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

3. Recipiente abierto

( )

( )

2

2

222

2

1 )1( ) exp

44

)( ) exp

44

1 2

1 2

2 8

aa

aa

Eaa

Eaa

taaaa

EDDvLvL

L vtvE t

DtDt

V Dt

q vLDvL

D Dt vL vLθ

θθ

θπ θ

π

θ

σσ

⎡ ⎤⎢ ⎥−

= −⎢ ⎥⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠

⎡ ⎤−= −⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

= +

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠



5.3.2. Modelo de tanques en serie. Este es otro modelo de un solo parámetro igualmente válido para pequeñas desviaciones del flujo en pistón con la ventaja de ser matemáticamente sencillo para cualquier tipo de cinética. El modelo consiste en considerar una hipotética serie de tanques agitados iguales e ideales colocados en serie, de manera que el parámetro es dicho número de tanques. Supóngase una entrada en impulso

El tiempo de residencia de cada tanque es /i it V q= , de modo que el tiempo de residencia del conjunto de N tanques en serie es / /i it V q NV q Nt= = = . Además las escalas adimensionales son: /i it tθ = y /t tθ = , por lo que

/ / ( / ) /i it t t t N Nt t Nθ θ= = = = , 1i N yθ θ= = . La curva de distribución de tiempos de residencia resulta ser:

Para N=1 1

( ) ( ) exp( ) exp( )t t

E tE t tt t t

θ = = − = −

Para N=2 2

( ) ( ) 2 exp( )t t

E tE tt t

θ = = −

Para N=3 2

27 3( ) ( ) exp( )

2t t

E tE tt t

θ ⎛ ⎞= = −⎜ ⎟⎝ ⎠

Para N ( )

11

( ) exp( )1 !

N Nt N NtE t

t t N t

−⎛ ⎞= −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

(5.32)

2

2t

tN

σ = (5.33)

( )( )

1

( ) exp( )1 !

NN NE N

Nθ

θ θ−

= −−

(5.34)

2 11

Nθσ θ= = (5.35)

V(L) q(L/s)

V(L) V(L) V(L) .......

E(t)

t

1 2 3 N



La figura 5.- presenta E(θ) para distintos valores de N. En ella se observa que a medida que N aumenta las curvas tienden a ser cada vez más simétricas y gaussianas (se aprecia a partir de N>20). Para N>50 dichas curvas son ya prácticamente simétricas y gaussianas.

Al igual que en el modelo de dispersión, a partir de la curva E(θ) experimental se puede estimar el parámetro del modelo, en este caso N. La figura 5.- indica cómo. Además también puede dibujarse las curvas para diversos valores de N y observar cuál de ellos reproduce mejor la situación experimental. El valor de N puede resultar cualquier valor positivo, no necesariamente entero, puesto que el modelo es empírico. Si N resulta no ser entero, en la función E(θ), debe substituirse (N-1)! Por la función Γ(N) (función gamma tabulada).

Cuando N=0, el modelo indica la existencia de un cortocircuito completo por lo que no hay flujo en el recipiente. Si 0 1N≤ ≤ , el modelo representa una situación en la que hay cortocircuito y mezcla. Cuando N=1 se tiene mezcla perfecta y a medida que N aumente se pierde mezcla. Para N →∞ el modelo indica flujo en pistón. A pesar de la flexibilidad del modelo no es adecuado para simular grandes colas o asimetrías acentuadas.

Comparando con el modelo de dispersión, cuando N>50, se tiene 2 12

DvL Nθσ⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎝ ⎠

por lo que la relación

entre los parámetros de ambos modelos es 2vL

ND

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

.

5.3.3. Modelos combinados. Cuando las curvas de distribución de tiempos de residencia presentan recirculación, largas colas, etc el tiempo de residencia experimental no es aproximadamente el nominal. En consecuencia ni el modelo de dispersión ni el de tanques en serie son adecuados. En estos casos se han de ensayar modelos empíricos de más de un parámetro que se denominan modelos combinados. Un modelo combinado se construye suponiendo que el flujo real se simula por una combinación adecuada de diversas regiones (flujo en pistón, mezcla perfecta, retromezcla (difusión axial), espacios muertos) y tipos de corrientes de flujo (flujo cruzado, cortocircuitos, recirculaciones). Las relaciones de tamaño de distintas regiones y los caudales entre y alrededor de las regiones originan los parámetros de los modelos. Hay que señalar que la región de los espacios muertos puede a su vez ser considerada como completamente estancada o como una región que presenta un flujo cruzado lento con el volumen activo. La



primera consideración conduce a tratamientos matemáticos simples, pero la segunda es bastante más compleja. Un modelo combinado clásico es el propuesto por Cholette y Cloutier. Este modelo se describe mediante dos parámetros

1. La relación de tamaños entre etapas 2. El caudal entre y alrededor de las etapas (o el cociente entre ellos)

La obtención de la curva F para este modelo presenta uno de los métodos para obtener F(t) para otros modelos. La aplicación a un reactor tanque agitado considera una zona muerta y un cortocircuito tal como se indica en la siguiente figura.

Para una entrada en escalón tal que 0 /c w q= , la respuesta a la salida es ( ) s

o

cF t

c= y se obtiene de

1 2o m sq c q c qc+ =

1 2 m s

o o

q q c cq q c c+ =

donde ( )mc f t= por lo que es necesario el balance de trazador en la región activa

2 2o mm

dnq c q c

dt⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎝ ⎠

( )2m

m o mdc

V q c cdt

⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎝ ⎠

( )2

0 0

mc tm

o m m

dc qdt

c c V=

−∫ ∫

( ) 20

ln ln ln 1mc o m mo m

m o o

q c c cc c t

V c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞−

− − = = − = − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

21 expm

o m

c qt

c V⎛ ⎞

= − −⎜ ⎟⎝ ⎠

con lo que 1 2 2 2 2( ) 1 exp 1 exps

o m m

c q q q q qF t t t

c q q V q V⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= = + − − = − −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

(5.36)

V(L) q(L/s)

Vd

Vm

q,co

q2,co

q1,co

cm

cs

1 2

m dV V Vq q q= += +



1 2 2( ) ( 0) 1 expm

q q qF t U t t

q q V⎡ ⎤⎛ ⎞

= − + − −⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦

2 2( ) 1 expm

q q VF

q qVθ θ

⎛ ⎞= − −⎜ ⎟

⎝ ⎠ (5.37)

1 2 2( ) ( 0) 1 expm

q q q VF U

q q qVθ θ θ

⎡ ⎤⎛ ⎞= − + − −⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎣ ⎦

21 2 2 2 1 2 2( )

( ) ( 0) exp ( 0) expm m m m

dF t q q q q q q qE t t t t t

dt q q V V q qV Vδ δ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = − − − − = − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (5.38)

2

1 2 22( ) ( 0) exp

m m

q q V q VE

q q V qVθ δ θ θ

⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟

⎝ ⎠ (5.39)

Los parámetros del modelo se deducen de la representación gráfica de ln (1-F(t)) en la que la ordenada en el origen es ln(q2/q) y la pendiente (q2/Vm). A continuación se presentan las funciones y gráficas correspondientes a otros modelos combinados.

t

F(t)

1

mobs

V VArea t t

q q= = < =

1 21q qq q= −

F(θ)

1

1mobs

VArea

Vθ= = <

1qq

θ

E(t)

t

1Area total =

mobs

Vt

q=

2qArea

q=

1qArea

q=

22

m

qqV

Vt

q=

E(θ)

θ

1Area total =

mobs

VV

θ =

2qArea

q=

1qArea

q=

222

m

q Vq V

1



q

pistón

q

Vp

Vd

qa

pistón

qb

qVt =

tE

Área =1

Impulso ideal, la altura es ∞

qV p

tE

qV p

Área =1

qV

pqV

Área =Vqq

Área =Vqb

1-Ft 1

qVt =

Área =qV

1-Ft 1

qV p

Área =qVp

qV

1-Ft 1

aqV

Área =qV

qV

Vq a

q q qa

qb

q

Vm

Vd Mezclado Mezclado

Et

Vq

e1

q/V

qV

Área=1

tVq

eVq − Et

Área=Vqa

tVq

aa

eVqq −2

Vqqa

2

Área=Vqb

qV

aqV

Et

q/Vm

qVm

Área=1

tVq

m

meVq −

qV

mVq

e1

1-Ft 1

Área =qV

e1

qV

tVq

e−

1-Ft 1

Área =qVm

e1

qVm

tVq

me−

qV

Área=qV

tVq

aa

eVqq −

Vqq a

qV

aqV

1-Ft 1

Vqq

ea1



q

Vp

Vd

Vm

Cualquier disposición

q

Vp Vm

Vp

q

Vm

ambos

Et

Área=1

qVp

qV

mVq

e1

mVq

Área=V/q

qVp

qV

e1

11-Ft

Área=V/q

qVp

qV

e1

11-Ft

obst

Área=1

qVp

qV

mVq

e1

mVq

qVV

t mpobs

+=

Et

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

m

p

m VV

tVq

e⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

m

p

m VV

tVq

e

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+−m

p

m VV

tVq

me

Vq

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+−

m

p

m VV

tVq

me

Vq



q

Vp Vm

Vd

qb

qa

q

Vp

Vd

Vm Rq

Área total=1

mVq

ab1

mVq

b1

qVV

b mp +

Et

Área =b

Área =ab

Área =a2b

Media de la primera porción

qVV

b mp +2

a=R/(R+1) b=1/(R+1)

11-Ft

Área= qVV mp +

Área=(Vp+Vm)/q a

p

qV

qqa

11-Ft

a

mp

qVV +

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−

m

p

m VV

tVq

a eqq

Et

Área=qa/q

a

p

qV

a

mp

qVV +

qVq

m

a2

Área=qb/q

qVV

t mpobs

+= Media global

Media de la porción sombreada de la curva

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+−

m

p

m

a

V

Vt

Vq

m

a eqVq2



q q1

q2

Vp2

Vp1

q

Rq

1-Ft

Et

1

Área=q2/q

Área=q1/q

Media global 1

1

qVp

2

2

qVp

21

21

qqVV

qVt pp

+

+==

Área=1

1

1

qVp

2

2

qVp

Et

1-Ft

1

b t 2b t 3b t

b t 2b t 3b t

Área total=1

Área=b Área=ab

Área=a2b

a=R/(R+1) b=1/(R+1)

Área=(b+ab+a2b+...) t

a

a2



Cuantos más parámetros tenga el modelo más representa una situación particular relativa al flujo, pero justamente por ello y por su carácter empírico no permite hacer extrapolaciones. Es mejor utilizar modelos con el menor número posible de parámetros y, en la medida de lo posible, con significado físico.

q1

q2

q

V1

V2

Área=1 Área=1

Log Et

Pásese a escala semilogaritmica

Log(q12/(qV1)

Log(q22/(qV2)

Pendiente=2.303q1/V

Pendiente=2.303q2/V

2

22

1

21

qVq

qVq

+Et

21

21

qqVV

qVt

++

==

tVq

tVq

eqVqe

qVq

2

21

1

1

2

22

1

21

−−+



5.3.4. Modelo de advección pura. Para flujo laminar en tubos cortos, o bien flujo laminar de fluidos viscosos, no puede aplicarse el modelo de dispersión, con significado físico, ya que la desviación del flujo respecto al flujo en pistón viene producida por el perfil parabólico de velocidades. En estas situaciones es más conveniente usar el modelo de convección pura. Las funciones de distribución son, en este caso, muy sensibles al modo de introducción y medida del trazador, por lo que se distinguen las siguientes situaciones para una entrada en impulso:

1. proporcional a la distribución parabólica de velocidades y una recogida similar, la expresión matemática de la curva E es

( )

3

2

3

1 1( )

2 2( )

( ) 1 22

E

E tE t t t

t t

θ θθθ

= ≥

= = ≥ (5.40)

2. proporcional a la distribución parabólica de velocidades y una recogida uniforma (frente plano) o

viceversa, la curva que se obtiene responde a

( )

*2

*2

1 1( )

2 2

( ) 1 22

E

tE t t t

t

θ θθ

= ≥

= ≥ (5.41)

3. en la que el trazador se distribuye uniformemente (frente plano) tanto a la entrada como a la salida, la

ecuación a emplear es

( )

**

**

1 1( )

2 21

( ) 1 22

E

E t t tt

θ θθ

= ≥

= ≥ (5.42)

La relación entre las citadas distribuciones es

Inyección

Recogida

Inyección

Recogida

Inyección

Recogida

Inyección

Recogida



* **

2

( ) ( )( )

E EE

θ θθθ θ

= = (5.43)

siendo E(θ) la función distribución adecuada para la simulación del recipiente real, aunque las otras dos sean más fáciles de obtener experimentalmente. La siguiente figura muestra la forma de las curvas anteriores.

El modelo de convección pura supone que cada elemento de fluido circula por el tubo sin interaccionar con los demás, es decir, circulando por capas. En consecuencia, dadas sus propiedades físicas, los gases presentan normalmente un régimen de dispersión mientras que los líquidos pueden presentar ambos. El siguiente diagrama permite determinar en qué régimen se está trabajando y qué modelo es el adecuado siempre que el flujo sea laminar, no siendo válido para flujo turbulento. Para ello es necesario localizar en el diagrama el punto que corresponde al fluido usado (número de Schmidt, Sc), las condiciones de flujo (número de Reynolds, Re) y la geometría del recipiente (Longitud/diámetro, L/dt).

**( )E θ

1 θ

FP( )E θ

M.Dispersion

*( )E θ

largas colas

1.50.5

( )E θ

Flujo muy lento

Número de Bodesnstein: mide la contribución de la difusión molecular al flujo.



Predicción de la conversión en un reactor real. Influencia de la micromezcla. Micro y macrofluido. Modelo de Levenspiel. La información que se obtiene de las funciones de distribución de edad es a nivel de MACROMEZCLA, es decir, relativa al tiempo que dichas fracciones permanecen en el tanque, pero no respecto a lo que le ocurre a dichas fracciones mientras están en el tanque ni en que localización geométrica se encuentran, MICROMEZCLA. La información de la macromezcla resulta adecuada y suficiente junto con el modelo cinético en el caso en que las interacciones de fluido no afecten a las velocidades. El único proceso en que esto ocurre es en la cinética de primer orden, en la que el proceso sólo depende de la molécula y de su permanencia en el recipiente, siendo independiente de lo que ocurre a su alrededor. Si la cinética no es lineal, orden superior a la unidad, también se requiere información del entorno puesto que las moléculas han de interaccionar. La medida de la micromezcla requiere datos del interior del recipiente por lo que resulta de difícil medida. Sin embargo, ésta puede delimitarse claramente entre los dos extremos indicados en el apartado 5.1, el de fluido no segregado (MICROFLUIDO) y el de fluido segregado (MACROFLUIDO).

Un fluido está compuesto de numerosos microelementos que se pueden agrupar en macroelementos. Los macroelementos tienen dimensiones físicas, mientras que los microelementos no las tienen (como un punto). Cuando se considera la mezcla en un reactor respecto a los microelementos se distinguen dos niveles extremos de mezcla. En un extremo los microelemento no forman macroelelementos permaneciendo independientes unos de otros y se dice que el fluido está no segregado. En el otro extremo, los microelementos se agrupan en macroelementos independientes unos de otros. Este nivel de micromezcla se denomina de completa segregación.

Si en los macroelementos hay una completa mezcla de los microelementos, cada macroelemento puede

visualizarse como un reactor perfectamente agitado discontinuo. En consecuencia, la conversión a la salida puede obtenerse sumando la conversión de todos los macroelementos que salen del reactor. El modelo que calcula la conversión de un reactor con un macrofluido en el que cada macroelemento está perfectamente agitado es el modelo de Levenspiel (1965).

=∑

Por tanto, para cualquier distribución de tiempos de residencia y para cualquier cinética

0· ( )elementoc c E t dt

∞= ∫ (5.44)

o equivalentemente

Concentración media del reactante que sale del reactor

sin reaccionar

Concentración de reactante que no ha reaccionado en un elemento de edad

entre t y t+dt

Fracción de la corriente de salida que

tiene elementos de edad comprendida

entre t y t+dt Elementos

de la corriente

Fluido no segregado MICROFLUIDO

MICROMEZCLA Fluido segregado MACROFLUIDO



( )

0

0

· ( )

1 1 · ( )

A A

Ao Ao elemento

A A elemento

c cE t dt

c c

X X E t dt

∞

∞

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

− = −

∫

∫ (5.45)

Puesto que cada elemento o macroelemento se comporta como un tanque agitado perfecto en discontinuo la concentración en él se encuentra con un balance de materia ( ) ( ) ( ) ( )A A Aelemento elemento elemento

A elemento elemento A elemento A elementoelemento

d n d c d cR V V r r

dt dt dtυ υ= ⇒ = ⇒ =

Así para una cinética de primer orden irreversible A→P

( ) ( )

( )( )

( )

0

( )

1

exp( )

e

A

Ao

A elementoA elemento A elemento

c tA elemento

cA elemento

A Aoelemento

ktA

Ao elemento

d cr k c

dtd c

kdtc

c c kt

cc

υ

−

= = −

= −

= −

⎛ ⎞=⎜ ⎟

⎝ ⎠

∫ ∫

de modo que la concentración media a la salida de un reactor de mezcla perfecta es

1( ) ( )( )

0 0 0

1

0

1· ( ) ·

1 11 1

tkt t tkt tA A

Ao Ao elemento

tkt

tA

Ao

c c eE t dt e dt e dt

c c t t

c te

c t kt kt

+⎛ ⎞− −∞ ∞ ∞ ⎜ ⎟− ⎝ ⎠

∞+⎛ ⎞− ⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞= = =⎜ ⎟

⎝ ⎠

⎡ ⎤= − =⎢ ⎥

+ +⎢ ⎥⎣ ⎦

∫ ∫ ∫

idéntico valor que para microfluido. De igual manera para un reactor de flujo en pistón

( )( )

0 0

( )

· ( ) ·ktA A

Ao Ao elemento

ktA

Ao

c cE t dt e t t dt

c c

ce

c

δ∞ ∞ −

−

⎛ ⎞= = −⎜ ⎟

⎝ ⎠

=

∫ ∫

Para una cinética de segundo orden irreversible en el caso de considerar un reactor ideal de flujo en pistón

( )0 0

1 1· ( ) ·

1 1A A

Ao Ao Ao Aoelemento

c cE t dt t t dt

c c kc t kc tδ

∞ ∞⎛ ⎞= = − =⎜ ⎟ + +⎝ ⎠∫ ∫

siendo de nuevo igual a la expresión correspondiente a un microfluido. De hecho, puesto que el modelo ideal de flujo en



pistón no presenta mezcla, el tratamiento de microfluido y macrofluido conducen al mismo resultado para cualquier cinètica. En el caso de considerar un reactor de mezcla perfecta el resultado no es el mismo considerando macro o microfluido si la cinética no es lineal. Así pues, para macrofluido

( )

0 0

1

1

1· ( ) ·

1

1·

1( ) integral exponencial

t tA A

Ao Ao Aoelemento

RA

Ao

Ao

t

R

c c eE t dt dt

c c kc t t

c eei

c R R

R kc t

eei dt

R t

−∞ ∞

−∞

⎛ ⎞= =⎜ ⎟ +⎝ ⎠

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

=

= − ≡

∫ ∫

∫

mientras que para microfluido

1 1 4 1 1 42 2

AoA

Ao Ao

kc tc Rc kc t R

− + + − + += =

Para el caso del reactor de mezcla perfecta el resultado en caso de micro o macrofluido puede desarrollarse en serie

Macrofluido 2 31 1! 2! 3! ...A

Ao

cR R R

c= − + − +

Microfluido 2 31 2 5 ...A

Ao

cR R R

c= − + − +

Lo cual indica que en un reactor de mezcla perfecta la conversión es mayor en el caso de macrofluido, siempre y cuando R sea grande. Si R es pequeño la diferencia entre conversiones es poca.

( ) ( )

MP MP

A A

Ao AoMACROFLUIDO MICROFLUIDO

MP MPA AMACROFLUIDO MICROFLUIDO

c cc c

X X

⎛ ⎞ ⎛ ⎞<⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

>

La comparación de los volúmenes necesarios para una determinada conversión da una idea de la influencia de la segregación. Así pues para n>1 el flujo segragado es más eficaz (a V fijo XMacro > XMicro , a X fija VMacro < VMicro ) mientras que para n<1 lo es el no segregado (a V fijo XMacro < XMicro , a X fija VMacro > VMicro ). La siguiente tabla muestra las ecuaciones de conversión en reactores ideales para macro y microfluidos con 0ε = .



En el caso de calcular la conversión del reactor real aplicado el modelo de dispersión axial para una reacción de primer orden tanto para macrofluido como para microfluido se tiene (5.46)

2 2 2 2

1 14 exp( ) 4 exp( )

2 21(1 ) exp( ) (1 ) exp( ) (1 ) exp( ) (1 ) exp( )

2 2 2 2

1 4

AA

Ao

vLa a Pec DX a vL a vL a ac a a a Pe a PeD D

Dcon a kt

vL

− = = =+ − − − + − − −

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠

( )

2

2 22

( ) 1

1 exp exp2

A tA

Ao

Dsi kt

vL

c D kX kt kt kt

c vLσ

<<

⎡ ⎤⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞− = = − + = − +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠⎣ ⎦

En el caso del modelo de tanques en serie para una reacción de oreden 1 en el caso de macro y microfluido

( ) ( )1 1

11 1 /

AA N N

Ao i

cX

c kt kt N− = = =

+ + (5.47)

Y para una reacción de oreden 2 (A→ P o A+B→ P con cAo=cBo

Macrofluido ( )

1

0 0

1 1· ( ) ·

1 1 ! 1

N NtNA t

Ao Ao Ao

c N tE t dt e dt

c kc t t N kc t

−∞ ∞ −⎛ ⎞= = ⎜ ⎟+ − +⎝ ⎠∫ ∫

Microfluido 1

2 2 1 2 1 ...2 1 41

AAo

Ao Ao i

ckc t N raices cuadradas

c kc t⎛ ⎞= − + − + − + − +⎜ ⎟+ ⎝ ⎠

En general para macrofluido se calcula por la ecuación de Levenspiel y para microdluido aplicando la ecuación de diseño a cada tanque de la serie. Para el modelo de advección pura es en esencia un comportamiento de macrofluido por lo que se aplica la ecuación de Levenspiel, siendo importante convertir las curvas E* y E** en E. Para los modelos combinados tanto en macrofluido como en microfluido hay que combinar adecuadamente los comportamientos de cada zona del reactor.

UNIVERSITAT DE BARCELONA

2010

AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS

APUNTES FIDEL CUNILL. MONTSERRAT IBORRA.

JAVIER TEJERO



BIBLIOGRAFIA

1. ATKINSON, B. Reactores bioquímicos. Barcelona [etc.] : Reverté,cop. 1986. 2. BAILEY, JAMES E. (JAMES EDWIN), 1944-. ; OLLIS, DAVID F. Biochemical engineering fundamentals. 2nd ed.

New York : McGraw-Hill, cop. 1986. 3. CARBERRY, JAMES J. Chemical and catalytic reaction engineering. New York [etc.]. : McGraw-Hill, 1976. Ed.

posteriors al CCUC. 4. CARBERRY, JAMES J. ; VARMA, ARVIND, Eds. Chemical reaction and reactor engineering. New York :

Dekker, 1987. 5. DORAISWAMY, L. K. (LAXMANGUDI KHRISNAMURTHY) ; SHARMA, M. M. Heterogeneous reactions : analysis,

examples and reactor design. New York : Wiley, 1984. 6. FOGLER, H. SCOTT. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. 3a ed. México : Pearson Educación,

2001. 7. FROMENT, GILBERT F. ; KENNETH B. Chemical reactor analysis and design. 2nd ed. New York : Wiley, 1990. 8. GIANETTO, AGOSTINO ; SILVESTON, PETER L., Eds. Multiphase chemical reactors : theory, design, scale-up.

Washington : Hemisphere, cop. 1985. 9. KUNII, DAIZO ; LEVENSPIEL, OCTAVE. Fluidization engineering. Malabar (Fla.) : Krieger, 1969. 10. LEVENSPIEL, OCTAVE. Ingeniería de las reacciones químicas. 3a ed. México : Wiley, 2004. 11. LEVENSPIEL, OCTAVE. El omnilibro de los reactores químicos. Barcelona : Reverté, 1986. (Reimp. 2002).

MISSEN, RONALD W. (RONALD WILLIAM), 1928-. ; SAVILLE, BRADLEY A. ; MIMES, CHARLES A. Introduction to chemical reaction engineering and kinetics. New York: Wiley, cop. 1999.

12. NIELSEN, JENS HOIRIIS ; VILLADSEN, JOHN. Bioreaction engineering principles. New York etc.] : Plenum Press, cop. 1994.

13. ORHON, DERIN ; ARTAN, NAZIK. Modelling of activated sludge systems. Lancaster (Pa.): Technomic, cop. 1994. SANTAMARÍA, J.M. Y COL. Ingeniería de reactores Madrid : Síntesis, 1999

14. SMITH, J.M. Chemical engineering kinetics. 3rd ed. Aukland Madrid: McGraw-Hill, 1981 15. TRAMBOUZE,P. ET AL. Chemical reactors : design, engineering, operation. Paris : Technip, 1988. 16. WESTERTERP, K.R. ET AL. Chemical reactor design and operation. Chichester: Wiley, 1984.



INDICE 1. REACTORES CATALITICOS DE LECHO FLUIDIZADO

1.1 Hidrodinámica de la fluidización 1.1.1 Velocidad mínima de fluidización 1.1.2 Velocidad de arrastre 1.1.3 Expansión del lecho fluidizado 1.1.4 Diámetro de burbuja 1.1.5. Diseño del distribuidor de gas 1.2. Modelo de burbujeo de Kunii-Levenspiel 1.3. Diseño de reactores catalíticos de lecho fluidizado 1.4 Diseño de reactores catalíticos de lecho móvil. Problemas

2. REACTORES PARA REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALÍTICAS

2.1 Reactores de lecho movil. 2.1.1 Flujo en pistón de sólidos con partículas de un sólo tamaño y composición uniforme del gas.

2.1.2 Flujo en pistón de sólidos con partículas consistentes de tamaños diferentes y composición uniforme del gas.

2.1.3 Flujo en pistón de las partículas sólidas y gas en flujo en pistón de composición variable. 2.2 Reactores de lecho fluidizado 2.2.1 Flujo de mezcla perfecta con partículas de un sólo tamaño y composición uniforme del gas. 2.2.2 Flujo de mezcla perfecta con partículas de diversos tamaños y composición uniforme del gas. 2.2.3 Lecho fluidizado con arrastre de finos 2.2.4. Composición del gas variable. 2.3 Reactores de lecho fijo: operacion semicontinua 2.4 Reactores para reacciones instantaneas 2.4.1 Cargas de sólidos: lecho de relleno y lecho fluidizado sin cortacircuito de gas en forma de grandes

burbujas 2.4.2 Flujo en pistón de gases y sólidos en contracorriente: lecho móvil 2.4.3 Flujo en pistón de gases y sólidos en cocorriente y corriente cruzada: lecho móvil

Problemas 3. REACTORES PARA REACCIONES FLUIDO-FLUIDO

3.1 Diseño de columnas de relleno 3.1.1 Hidrodinámica columnas de relleno 3.1.2 Coeficientes de transferencia de materia en columnas de relleno. 3.1.3 Diseño de columnas de relleno para regímenes A,B,C o D: reacciones rápidas 3.2 Diseño de columnas de borboteo para reacciones lentas. 3.2.1 Modelo de flujo:MP para ambas fases 3.2.2 Modelo de flujo:FP para ambas fases 3.2.3. Modelo de flujo: gas en FP y líquido MP 3.2.4. Modelo de flujo: gas en FP y líquido entre MP y FP



3.3 Diseño de tanques agitados considerando el flujo ideal MP en las dos fases. Reacciones lentas, regímenes E y F. Sistemas Gas-líquido y líquido-líquido. 3.4 Determinación de la cantidad de gas ( holdup), el diámetro de burbuja, el área interfacial y ß en columnas de burbujeo y tanques agitados 3.4.1 Columnas de borboteo 3.4.2 Tanques agitados 3.4.3 Tanques agitados líquido-líquido 3.5 Diseño de reactores semicontinuos G-L Problemas

4. REACTORES MULTIFASICOS GAS-LIQUIDO-SOLIDO CATALITICO

4.1 Diseño de reactores con el sólido en suspensión (slurry). 4.1.1 Columnas de borboteo con sólidos en suspensión ( slurry)

4.1.2 Reactores tanque agitado 4.2 Diseño de reactores de lecho fijo. 4.2.1. Reactor de lecho fijo y flujo en cocorriente descendente

Problemas 5. REACTORES BIOQUÍMICOS

5.1 Enzimas, microorganismos y procesos 5.1.1 Cinètica enzimática 5.1.2. Cinética microbiana

5.2. Reactores bioquímicos. 5.2.1. Características y tipos de fermentadores

5.3. Bioreactor tanque agitado continuo. 5.3.1. Cinética de Monod sin envenenamiento. Cinética controlada por el sustrato y estado estacionario 5.3.2. Influencia de la velocidad de dilución. Cálculo del lavado del bioreactor 5.3.3. Condiciones óptimas de operación. 5.3.4. Estimación de constantes cinéticas 5.3.5. Recirculación de células 5.3.6. RCTA con cinética de Monod y envenenamiento por producto

5.4. Fermentadores tubulares con flóculos 5.4.1 Cinética controlada por el sustrato. 5.4.2 Fermentador tubular con recirculación y cinética de Monod 5.4.3 Fermentador tubular con envenenamiento. Cinética controlada por el producto.

5.4.4 Fermentador tubular con recirculación y envenenamiento 5.5 Comparación de bioreactores Problemas


AMPLIACIÓN DE REACTORES QUÍMICOS, Página 1

1. REACTORES CATALITICOS DE LECHO FLUIDIZADO 1.1 Hidrodinámica de la fluidización Un lecho fluidizado es un lecho de partículas sólidas en suspensión por efecto del flujo ascendente de un fluido. Dependiendo del tipo de fluido se pueden distinguir dos tipos de lechos fluidizados: el gas-sólido y el líquido-sólido. No obstante, casi todas las aplicaciones comerciales conciernen a sistemas gas-sólido, que será el sistema tratado en este capítulo. En la figura 1.1-1 se observan sucesivos estados del sistema gas-sólido a medida que aumenta la velocidad de paso del gas. En el estado (a), el lecho de partículas permanece estático comportándose como un lecho fijo. En el (b), el lecho esta expandido con una distribución relativamente uniforme de las partículas, que, a su vez, presentan un movimiento caótico. No se observan burbujas de ningún tipo y tamaño. En el estado (c), correspondiente a velocidades del fluido mayores que en (a) y (b), el lecho se ha vuelto ha expander debido a la presencia de burbujas de fluido. En es estado (d), debido a la elevada velocidad se forman grandes burbujas que pueden llegar a ocupar todo el diámetro del reactor, y se puede iniciar ya el arrastre de las partículas. Finalmente en (e), se muestra el arrastre de las partículas fuera del reactor. El movimiento aleatorio de las partículas causado por el flujo del fluido en el estadio (b) sólo se puede conseguir si la velocidad del fluido excede un cierto límite. Este límite se llama generalmente velocidad mínima de fluidización. Por encima de esta velocidad el lecho se pone en movimiento y se expande. En los sistemas fluidizados, el sólido adquiere propiedades parecidas a las de un líquido como, por ejemplo, la viscosidad. Otras propiedades interesantes que adquiere el lecho fluidizado parecidas a las del líquido son: la de mantener la superficie horizontal al inclinar el contenedor y la circulación del sólido al perforar la pared. La buena agitación del sólido, provocada por las burbujas, junto con el pequeño tamaño frecuente de partículas (50-250 micrones), hace que sean despreciables los gradientes de materia y de calor tanto en el reactor como en las partículas. De ello resulta un reactor que normalmente es isotermo y que no suele presentar problemas importantes de transferencia interna de materia en el sólido. Por otro lado, dado que se comporta como un

líquido se facilita su manejo y transporte mecánico o "bombeo". La desventaja es que el gas normalmente fluye en forma de burbujas y no está mezclado reduciéndose el contacto. También es posible que la agitación vigorosa del sólido origine su atrición y la erosión de las paredes y dispositivos internos del reactor. Sin embargo, las ventajas suelen sobrepasar a las desventajas, por lo que estos tipos de dispositivos son ampliamente usados. Sin embargo, la falta de modelos reales de flujo y contacto hacen complicado el cambio de escala.

Figura 1.1-1: Varios estados de contacto entre carga sólidos y un fluido



. Por lo que hace referencia a la pérdida de presión en el lecho hasta que aparece la fluidización, los lechos fluidizados con un gas presentan dos tipos de comportamiento. Puede suceder que enseguida que se alcance la velocidad mínima de fluidización aparezcan burbujas (en este caso la velocidad mínima de borboteo es igual a la mínima de fluidización) la curva de pérdida de presión es "normal" como se observa en la figura 1.1-2. Sin embargo, a veces, una vez sobrepasada la velocidad mínima de fluidización el lecho continua expandiéndose de forma "abnormal" hasta que se alcanza la velocidad mínima de borboteo, umb, momento en el cual el lecho se colapsa pasando a ser "normal". Dependiendo de las características del gas y de las partículas de sólido, del distribuidor y de los dispositivos internos, la región de fluidización por borboteo se puede extender en más de un orden de magnitud respecto de la velocidad del gas. Una vez fluidizado, a medida que la velocidad del gas crece, crece también el tamaño de las burbujas por el efecto de la coalescencia de éstas pudiendo llegar a tener un diámetro tan grande como el del reactor. Estas burbujas se denominan glóbulos o "slugs" y constituyen una gran canalización de paso de gas (bypass) y conllevan grandes fluctuaciones del lecho y de la perdida de presión. Se admite la presencia de la globalización o slugging cuando el diámetro efectivo de burbuja excede un tercio del diámetro del lecho. La hidrodinámica de los glóbulos es muy distinta a la de las burbujas pequeñas, así, por ejemplo, tienen una menor velocidad. Se pueden formar diferentes tipos de slugs (Figura 1.1-3):

a) Glóbulos asimétricos: fluidización grupo A de la clasificación de Geldart (ver más adelante).

b) Flat-nosed slugs: fluidización de partículas grandes de elevada densidad.

c) Glóbulos de pared: se forman cuando a elevadas velocidades del gas se rompen los glóbulos.

Figura 1.1-2 : Pérdida de presión a lo largo del lecho en función de la velocidad del gas.

a) b) c)

Figura 1.1-3: Diferentes tipos de “slugs”



Este fenómeno junto con el de las canalizaciones suelen originarse en los reactores de laboratorio, y es necesario tener en cuenta que el no realizar una descripción realista de la hidrodinámica puede llevar a modelizaciones que conducen al fracaso en el proceso de escalado. La canalización del gas en forma de burbujas provoca que la conversión del lecho fluidizado catalítico tenga valores inferiores a las de flujo en pistón e incluso inferiores a las de mezcla perfecta. También puede usarse un líquido para fluidizar un sólido. En este caso no se suelen formar burbujas sino que el lecho se expande manteniendo una densidad de partículas constante de un punto a otro del recipiente. Desde el punto de vista macroscópico el lecho puede considerarse homogéneo. La razón fundamental para la diferencia de comportamiento entre la fluidización por gases (fluidización agregativa, aggregative fluidization) y por líquidos (fluidización particulada, particulate fluidization) se cree que fundamentalmente es debida a la razón de densidades sólido-fluido (ρs/ρF). Si esta es grande se forman burbujas (bubbles y slugs), mientras que si la razón es baja solo se expande el lecho. De este modo, este hecho explica que se puedan encontrar combinaciones líquido-sólido que forman burbujas (tungsteno-agua) y combinaciones gas-sólido que no las formen (fluidización de polvos con gases a presión). Por tanto, en general, la hidrodinámica de los sistemas líquido-sólido son más fácilmente interpretables y el diseño más directo. A pesar de ello, dada la poca frecuencia industrial de estos sistemas, el presente estudio se centra exclusivamente en el diseño de lechos fluidizados con gas. Con la siguiente Figura 1.1-4, construida por Geldart ("Types of Gas Fluidization", Powder Tech. pp.284-292 (July 1973)), se puede dilucidar el tipo de fluidización que se puede alzanzar a partir del diámetro medio equivalente de partícula (ya que normalmente se tiene una distribución de tamaños de partícula de tipo gaussiana) y las densidades del fluido y del sólido (de la densidad aparente). Es necesario señalar que el trabajo original es sólo aplicable a condiciones ambientales. Clase A: (Aireables) Fluidización fácil: corresponde a la fluidización de partículas pequeñas (30-150 μm) y de baja densidad (<1500 kg/m3). Tiene un comportamiento "abnormal", umb>umf, la velocidad de las burbujas es mayor que la de la fase densa, ub>ue, y la fracción de huecos en la emulsión crece con la velocidad del fluido, εe>εmf. Ejemplo: el catalizador de un cracking. Los procesos en los que se trabaja en esta clase tienen un mayor coste de catalizador debido al pequeño tamaño. Clase B: (Burbujeantes) Fluidización puramente agregativa. Fluidización fácil. Corresponde a la fluidización de partículas con tamaños entre 150 y 500 μm y densidades de partícula entre 1500 y 4000 kg/m3. Tiene un comportamiento "normal", umb= umf y la fracción de huecos en la emulsión es aproximadamente constante e igual a la mínima de fluidización en un rango normal de velocidad del fluido, εe= εmf. Ejemplo: la arena. Este grupo presenta distinto comportamiento según la escala de la unidad y tiene una mayor complejidad de diseño. Clase C: (Cohesivos) corresponde a polvos (dp < 30 μm y cualquier densidad) con gran capacidad de cohesión formando agregados que difícilmente se fluidizan y dan lugar a canalizaciones. El considerar que en un lecho fluidizado las partículas flotan y no interaccionan entre ellas es válido sólo para partículas relativamente grandes. Para partículas

Figura 1.1-4: Clasificación de Geldart de los lechos fluidizados



suficientemente pequeñas aparecen fuerzas de Van der Waals y capilares (que pueden resultar de la condensación de vapor de agua presente en el aire de fluidización. Con una humedad inferior al 8% no aparecen) que las mantienen unidas. Ejemplo: talco, harina, cemento. Clase D: Fluidización posible pero de baja calidad: corresponde a la fluidización de partículas grandes (dp > 400 μm) y/o muy densas (ρp > 1000 kg/m3). La velocidad del gas en la fase densa es alta, y si se llegan a formar burbujas, éstas tienen una velocidad menor que las de los grupos A y B. Se suelen forman burbujas mal definidas y glóbulos. Ejemplo: perdigones de acero, guisantes secos, combustión de partículas de carbón para reducir costes de trituración. La presencia excesiva de finos (10-45 micras) provoca dificultades en la fluidización, hay que tener en cuenta que la clasificación de Geldart atiende al tamaño medio de partícula. Se recomienda que los finos no excedan el 20-35%. Cantidades mayores dificultan y encarecen el proceso. Se pueden eliminar los finos antes de introducir el sólido en el reactor. Sin embargo, no se hace por problemas de costes. Puesto que los finos no se retienen en el ciclón se puede aprovechar la operación para llevar a cabo una clasificación del sólido. Sin embargo, este proceder provoca en muchos casos problemas de puesta en marcha, ya que antes de producirse la clasificación se originan problemas de transmisión de calor o taponamientos de los ciclones debido a las fuerzas cohesivas de los finos. Aunque las propiedades del sólido y las del fluido determinan el tipo de fluidización, hay otros factores que influyen sobre la agitación del sólido, el tamaño de burbuja y la extensión de la heterogeneidad. Estos factores incluyen la geometría del lecho (cuanto más alto y estrecho mayor globulización), el flujo del gas, el tipo de distribuidor y los dispositivos internos. La diferencia de comportamiento (conversión y selectividad) entre una planta pequeña y otra grande reside de forma crítica en el diseño de los dispositivos internos y del distribuidor de gas. Una vez establecida la viabilidad de la fluidización es necesario conocer tres valores hidrodinámicos que la caracterizan: la velocidad mínima de fluidización, la velocidad de arrastre y la expansión del lecho en función de la velocidad de flujo

1.1.1 Velocidad mínima de fluidización La velocidad mínima de fluidización se estima utilizando la expresión de Ergun para la pérdida de presión de un fluido que circula a través de un lecho de sólidos. En el momento de la fluidización incipiente, la pérdida de presión se hace independiente de la velocidad de paso y se compensa con el empuje y la fuerza gravitatoria. Considerando que las partículas no se apoyan unas en otras justo en el momento de tránsito de lecho fijo a lecho fluidizado se puede aplicar la ecuación de Ergún para describir la pérdida de presión por unidad de longitud de lecho fijo a partir de las propiedades del fluido y del sólido. Así se tiene,

ε

ρ

pm

3 3

p

siendo : = fracción de volumen de lecho ocupada por las particulas en la

fluidizacion (m sólido / m reactor)

= densidad de partícula

( )⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞Δ μ ρε ε⎜ ⎟ ρ ρ⎜ ⎟ ε⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ε ε⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 2pm pmmf m fF F

pmp F3 2 3m pm pp pm

P u u = A ' + B = ( - ) g(1- )L 1- dd

Δ = = ρ − ρ εP p F pm mP A M g ( ) A L g



−

⎛ ⎞⎜ ⎟Δ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Δ

∑

1

ip

i-1 i

i

x = de la curva acumulativad +d d2

= fracción másica entre dos tamañosx

Haciendo la expresión adimensional (multiplicando por ρF⋅dp3/(μF2⋅εpm)), y si se usan los valores experimentales de los parámetros A’ (εpm/(1-εpm)3) y B(1/(1-εpm)3), los cuales suelen tener respectivamente un valor cercano a 1650 y 24.5, respectivamente, se obtienen las siguientes expresiones en las que aparecen dos números adimensionales, el número de Reynolds y el de Arquímedes: Estas estimaciones puedan presentar una desviación estándar de ± 34%. La estimación de la velocidad mínima de fluidización se puede mejorar con ayuda de la determinación experimental, que son las que sirven para definir los valores de 1650 y 24.5. Nótese que la velocidad mínima de fluidización es independiente de la altura de lecho.

La expresión general para partículas cuya geometría viene definida por la esfericidad, φs, la cual cuantifica su alejamiento de la geometría esférica, es la siguiente

Expresión que en los dos casos extremos de partículas pequeñas y grandes se simplifica de la siguiente manera

ρ ρϕε

ρp p Fs 32

mf mf

F

( - )dRe> 1000 = gu1.75

ρ ρϕ ⎛ ⎞ε⎜ ⎟μ ε⎝ ⎠

2 3p p Fs mf

mfmf

( - )( )dRe < 20 = gu150 1-

-5 1/ 2m fRe = 33 .7 [(1 + 3 .6 10 Ar - 1])

⎡ ⎤⎛ ⎞ρ ρ ρμ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟ρ μ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

1/23-5p F F pF

mf 2p F F

3.6 10 ( - ) gd33.7u = 1+ - 1

d

ρ ρ ρ ρ

μ μ

3

F F p Fm fp pm f 2

F F

u ( - ) gd dR e = A r =

⎛ ⎞ϕ ⎜ ⎟

⎝ ⎠s

ambas para el mismo volumen

superficie de una esfera =

superficie de la partÍcula

ϕ ϕs s = 1 esfera, 0 < < 1 otras formas

ρ ρ ρρ ρ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ε⎜ ⎟ ⎜ ⎟μ μϕ ϕ με ε⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 3mf mf pp p F p FF Fmf

2 23 3mf mfs s

( - )gu u1.75 150(1- ) dd d + =



El valor de la esfericidad oscila entre 0.5 y 1, siendo normal para sólidos granulares típicos el de 0.6. Las partículas esféricas son las mejores para fluidizar, siendo tanto más difícil cuanto más se alejan de la geometría esférica. En estos casos, las partículas no esféricas tienden a redondearse por efecto de la atrición.

1.1.2 Velocidad de arrastre La velocidad de arrastre se calcula para el tamaño medio de la fracción de partículas de menor tamaño,

pd , y

para partículas de cualquier geometría mediante la siguiente expresión, en la que se considera que el peso aparente de la partícula es igual a la fuerza de rozamiento:

πρ ρ

3

pp F T

d( - ) g = F

6

ρ

μpF t

F

udRe = π

ρ

TD 22

ptF

FCoeficiente de roz. = C = du

2 4

de donde, en función de CD, se tiene

⎛ ⎞ρ ρ⎜ ⎟⎜ ⎟ρ⎝ ⎠

1/ 2

p Fpt

F D

4 g ( - )du =

3 C

El coeficiente de rozamiento es una función del Reynolds y para partículas esféricas la relación es analítica,

ρ ρ

μ

2

p F pt D t

F

( - ) g d24(Regimen Stokes) Re < 1 C = u =

Re 18

ρ ρ≈

ρp F2 p3

t D tF

( - ) gdRe > C 0.43 u = 3.110

⎡ ⎤ρ ρ⎢ ⎥

μρ⎢ ⎥⎣ ⎦

1/32 2p g3

t D t pt g

( - ) g69.43 41 < Re < ln C = -5.50+ u = d10

lnRe +7.99 225

Se suele decir que para evitar un excesivo arrastre, la velocidad superficial del fluido en el proceso de fluidización debe ser superior a la mínima pero inferior a la de arrastre. Sin embargo, es necesario señalar que en esta afirmación se están comparando dos magnitudes definidas sobre bases diferentes, el tamaño medio de todas las partículas para umf y el tamaño de la fracción de partículas más pequeñas para ut. Teniendo en cuenta que en régimen de borboteo la mayor parte del gas pasa a través del lecho en forma de burbujas rápidas con poca fracción de sólidos, se puede tener un lecho fluidizado estable incluso a velocidades superiores a la de arrastre. En la práctica se ha observado que

tp

mf

u 10 Re > 1000 , para partículas grandes

u≈

tp

mf

u 90 Re < 0.4 , para partículas pequeñas

u≈



Puesto que, en general, se usa una velocidad de fluido entre 5 y 30 veces la mínima de fluidización, el riesgo de arrastre es muy limitado y fácilmente eliminado con un ciclón.

1.1.3 Expansión del lecho fluidizado La expansión del lecho fluidizado por un gas no es fácilmente estimable y las mejores estimaciones son las experimentales. En la práctica es necesario adicionar distribuidores y utilizar relaciones diámetro/altura, D/h, elevadas para conseguir una mayor uniformidad y eliminar posibles glóbulos y canalizaciones. En el caso de la fluidización agregativa una vez sobrepasada la velocidad mínima de fluidización, prácticamente todo el exceso de gas pasa por el lecho en forma de burbujas y la expansión se suele estimar como la correspondiente a la velocidad mínima de fluidización. Aunque su valor es más o menos uniforme en todo el lecho, la erupción de las burbujas en la superficie del lecho provoca que en esa zona crezca la fracción de huecos. Una correlación que da buenos resultados en las predicciones de εmf (± 10%) cuando las partículas a fluidizar son bastante pequeñas es:

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞μ ρ

ε = ϕ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ρ ρ − ρ ρ⎝ ⎠⎝ ⎠

0.029 0.0212

0.722 Fmf s 3

F p F p p

0.586g( )d

Cuando las partículas son grandes, estas predicciones son demasiado pequeñas, y valores obtenidos inferiores a 0.40 son dudosos. Si hay una distribución significativa de tamaños tampoco deben usarse estas predicciones, ya que las partículas pequeñas llenan los intersticios entre las grandes. Valores típicos de εmf están alrededor de 0.5.

1.1.4 Diámetro de burbuja En general, el tamaño de las burbujas está determinado por la velocidad superficial, uo = qo/A, la geometría del recipiente, el diseño del distribuidor principalmente, y se controla mediante el uso de dispositivos internos (“internals”), que permiten tener burbujas lo suficientemente pequeñas (tamaño razonable 4-10 cm) y distribuidas uniformemente para conseguir un buen contacto G-S. Se suelen utilizar dispositivos en posición vertical o bien en horizontal. Un ejemplo de dispositivos verticales es la utilización de tubos de intercambiadores de calor uniformemente espaciados. En esta disposición el diámetro efectivo del lecho es el diámetro hidráulico, dte

tearea transversal del lecho

= 4dperímetro de mojado

Para el diseño de este tipo de reactores se requiere calcular el diámetro efectivo de las burbujas y en ausencia de datos experimentales se puede tomar db,ef = dte ,o bien el que se indica en la figura 1.1.4-1.

db

Figura 1.1.4-1: Diámetro efectivo de burbuja en la presencia de dispositivos internos verticales

db,eff



Los dispositivos internos horizontales son parrillas, baffles ondulados, platos perforados o tubos de intercambiador. El diseño y el espaciado de estos dispositivos determina el tamaño resultante de burbujas y no existe, en estos casos, ninguna formula general para predecirlas. Si se compara estos dos tipos de disposiciones se encuentra que la vertical minimiza las interferencias con el flujo suave de los sólidos mientras que el horizontal dificulta la mezcla permitiendo el desarrollo de gradientes de temperatura. Los baffles horizontales retardan la mezcla del sólido, provocan clasificación de partículas y originan perfil axial de temperatura. También crean zonas de bajo contenido en sólido. Los lazos de recirculación de sólido para corregir la clasificación son raramente justificables desde el punto de vista económico y crean problemas de operación. A elevadas velocidades de gas los dispositivos verticales presentan mucho bypass de gas y slugging, para evitarlo deben estar separados al menos 30 veces el diámetro de las partículas. Por el contrario el horizontal uniformiza la mezcla, provoca turbulencia y minimiza el bypass. Por tanto, la disposición horizontal se prefiere para trabajar a elevadas velocidades cuando la uniformidad de temperatura no es un factor crítico. Así pues, la presencia de dispositivos internos puede mejorar el comportamiento (aumentando el contacto) de los reactores grandes, pero existe un límite crítico por encima del cual el lecho fluidizado se comporta como uno fijo al limitar el movimiento del sólido. Con sólidos del tipo A del gráfico de Geldart, las burbujas suelen alcanzar rápidamente un diámetro de unos pocos centímetros (entre 2 y 4). Con partículas del tipo B se observa un crecimiento de las mismas con la altura de lecho, tendiendo a un tamaño límite que suele ser mayor que el de los sólidos tipo A. El tamaño de las burbujas ha sido medido por Yasui y Johanson (AIChE J. 4,445(1958)), Kobayashi et al. (Chem.Eng.Japan 29,846(1965)), Toei et al. (Chem.Eng. Japan 29,851(1965)) y Kunii et al. (Chem.Eng.Japan 29,846(1965)). Los resultados muestran que el tamaño de las burbujas crece con la velocidad del gas y con la altura en cualquier lecho. Existen diversas correlaciones para estimar el diámetro de burbuja originado por un orificio pero hay que tener presente que no todas consideran que la altura del lecho y la coalescencia alteran significativamente el diámetro de las burbujas. Davison y Harris (1963) sugieren que la condición para el tamaño máximo de burbuja es ub = ut. Sin embargo, experimentalmente se evidencia que db,máx es el doble del predicho por dichos autores. Desde el punto de visto práctico un buen procedimiento es db,máx =1.87⋅db,orificio (Rowe 1973). Como se muestra en la figura 1.1.4-2 las burbujas de gas se forman en el distribuidor, formándose posteriormente una zona de crecimiento de burbujas, con burbujas pequeñas que coalescen, y una zona posterior de burbujas grandes.

Figura 1.1.4-2: Diferentes estados de fluidización



En la medida de lo posible, el tamaño de burbuja debe determinarse experimentalmente en reactores grandes y con los dispositivos internos necesarios. El diámetro efectivo de las burbujas se puede calcular a partir de la observación experimental de la frecuencia de burbujas (n) por la siguiente expresión válida para un lecho de burbujas rápidas (el modelo de flujo de gas alrededor es el de Davison) (se forman si ub>5umf o uo>2umf)

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠b o mf

b o mfb mf

1.5u u - u 1.5 = (u - u )d

n u - u n. Para burbujas pequeñas

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

b o mfb

b mf

1.5u u - u = d

n u + 3u

Existen estudios sobre el diámetro de burbuja en lechos fluidizados pequeños sin dispositivos internos. La mejor relación parece ser la de Mori y Wen :

--

−= 0.3h/Dbmax b

bmax bo

d de

d d

[ ]= −

= −

⎡ ⎤−= ⎢ ⎥

⎣ ⎦

0.4

bm o mf

2bo o mf

0.4

o mfbo

d

d 0.652 A (u u ) (CGS)

Plato poroso d 0.00376 (u u )

A (u u )Plato perforado d 0.347

n

= −= −= −

=

==

mf

p

max

2d

bo

D 7 130 cm

v 0.5 20 cm / s

d 0.006 0.045 cm

d diámetro má x imo si todas las burbujas de un

plano coalescen en una sola o altura inf inita

n número perforaciones por cm

d diámetro inicial, justo a la salida del orificio

Werther desarrollo otro modelo basado en la coalescencia cuyas predicciones para reactores más grandes (2m de diámetro) y más pequeños (0.1 m) que los del intervalo de Mori, son muy cercanas a las predicciones de este último.

( ) ⎡ ⎤= + − −⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦1/3 1.21

b o mfd 0.853 1 0.2722 u u 1 0.0684h) (cgs)

Como puede observarse el tamaño de burbuja depende de la altura del lecho, y como la altura de lecho catalítico depende del coeficiente global de transferencia y de la velocidad de la burbuja que, a su vez, dependen del tamaño de burbuja, será necesario un procedimiento iterativo para el cálculo de la altura y del peso de catalizador cuando variación del tamaño de burbuja sea importante. La realidad de los lechos fluidizados es compleja y los modelos que intentan describirla presentan unos parámetros difíciles de escalar. Por esta razón el mejor diseño es el que se realiza por cambio de escala (scale-up) de planta piloto. De la gran diversidad de modelos hidrodinámicos existentes no se puede escoger uno como el mejor ya que cada uno de ellos será adecuado cuando las condiciones experimentales coincidan con las asunciones del modelo. Para un diseño preliminar, sin embargo, es recomendable elegir un modelo satisfactorio en varios puntos que requiera pocos datos. Dado que la mayoría de los reactores tienen dispositivos internos son recomendables los modelos de burbuja uniforme y en concreto el de Kunii-Levenspiel es recomendable por su simplicidad conceptual y combinado con el apropiado modelo cinético suele proporcionar un perfil de concentraciones muy correcto en un amplio rango de condiciones.



1.1.5. Diseño del distribuidor de gas El distribuidor de gas en un lecho fluidizado es uno de los factores más importantes en el diseño ya que afecta a la calidad y comportamiento del lecho. Las principales consideraciones implicadas en el diseño del distribuidor son:

1) distribución uniforme del gas en el lecho. 2) prevención de la pérdida de sólido por el distribuidor. 3) prevención de la atrición del sólido en los puntos de inyección del gas. 4) completa fluidización desde el inicio del lecho sin la formación de zonas muertas en las cercanías del

distribuidor. 5) control de la formación de chorros durante la inyección del gas a través de los orificios del distribuidor.

La pérdida de presión a través del distribuidor es la variable esencial en la verificación de las anteriores consideraciones. En principio, cuanto más elevada sea mejor será la distribución del gas, ya que el gas tiene que vencer de manera uniforme las perturbaciones que se producen en el burbujeo del gas. Sin embargo, si la caída de presión es suficientemente pequeña, el gas busca los orificios más fáciles, dónde la caída de presión sea más baja, produciéndose canalizaciones preferentes, y probablemente aparecerán orificios tapados. Al mismo tiempo, una elevada pérdida de carga significa una mayor compresión del gas, es decir, un incremento en el coste, y , por tanto, un aumento considerable de la velocidad en los chorros del distribuidor. Esto último lleva consigo una mayor atrición del sólido y también el peligro de que dichos chorros atraviesen el lecho, si éste es de poca altura, con el consiguiente bypass de gas. Experimentalmente se ha comprobado que la pérdida de presión debe de estar entre un 10 y un 30% de la pérdida total de presión en el lecho fluidizado. Existen diversos criterios para la elección de la perdida de presión en el distribuidor, en los que se propone que sea una fracción de la perdida de presión en el lecho con la finalidad de tener una distribución uniforme del gas. Para platos perforados y boquillas, Hyby (1967) sugiere utilizar las siguientes relaciones:

Δ≈

ΔΔ

>>Δ

do mf

do mf

P = 0.15 u / u 1- 2PP = 0.015 u / u 1P

Como se observa en la última relación, se ha visto que es posible encontrar buenas distribuciones para valores muy inferiores al comentado, mostrándose la dependencia de la pérdida de presión con la altura y del diámetro de lecho. La expresión propuesta por Creasy (1971) cuantifica dicha dependencia,

⎡ ⎤⎛ ⎞Δ −= + −⎢ ⎥⎜ ⎟Δ ⎝ ⎠⎣ ⎦

dP D0.01 0.2 1 exp

P 2 H

Por tanto, la presión del gas debajo del distribuidor será P = presión encima del lecho + pérdida de presión en el lecho + pérdida de presión en el distribuidor. En la figura 1.1.5-1 se esquematizan diversos tipos de distribuidor. Desde el punto de vista de la uniformidad de fluidización el más adecuado es el plato poroso, seguido del perforado y el de rejillas. Si es necesario retirar parte de sólidos por el fondo, el acceso del gas al distribuidor es cónico. En este caso, la influencia del ángulo es considerable, siendo recomendable un valor próximo a los 50º. El plato puede ser plano (es lo ideal) o cóncavo o convexo si consideraciones de orden mecánico lo aconsejan. Sin embargo, estos dos últimos tipos provocan erosión del plato y circulación preferente del gas.



Una vez calculada la pérdida de presión en el distribuidor es necesario calcular la velocidad del gas en los orificios del distribuidor, el número y diámetro de orificios (0.5-5 cm) y su disposición. Las siguientes relaciones son útiles para dicha finalidad,

En general, cuanto más pequeño es el orifico, mejor es la distribución del gas, pero mayor es el peligro de obturación y más elevado es el coste. A las velocidades de orificio empleadas en algunas industrias (50-200 cm/s) el fluido penetra en el lecho en forma de chorro, por lo que el comportamiento en las cercanías del distribuidor es muy distinto al del resto del lecho. Existen muchas expresiones para estimar la profundidad de penetración del chorro, pudiendo usar de manera aceptable la de Wen y Chen (AIChE J. (1982),28,348) con una desviación de un 30%. También hay que tener presente que existe una velocidad del gas para la cual no todos los orificios son operativos. 1.2. Modelo de burbujeo de Kunii-Levenspiel A velocidades de gas superiores a la de mínima fluidización, el lecho fluidizado más bien parece un líquido en vigorosa ebullición; las burbujas de gas ascienden rápidamente y explotan en la superficie del lecho, resultando una fase emulsionada muy agitada. En los reactores de lecho fluidizado se suele trabajar en las condiciones de borboteo, de modo que el intenso movimiento de las burbujas provoca una mezcla suficiente en la fase densa o emulsión, y como consecuencia la temperatura es prácticamente uniforme en todo el reactor. Este efecto favorable viene acompañado de otro desfavorable: el gas de dentro de las burbujas puede no reaccionar y puede, por tanto, originar cortacircuitos importantes de gas. Cuando las burbujas ascienden, los reactantes de la fase gas se transfieren hacia fuera y hacia dentro de las mismas, de manera que pueden entrar en contacto con el sólido produciéndose la reacción. El producto fluye hacia el interior de las burbujas y sale del lecho con las mismas. La velocidad a la cual los reactantes y productos fluyen hacia dentro y hacia fuera de la burbuja determina la conversión, que depende evidentemente del tiempo que tardan las burbujas en atravesar el lecho. Consecuentemente, además del modelo cinético, será necesario disponer para obtener la ecuación de diseño de un reactor de lecho fluidizado, de un modelo de flujo completo, que considere el de cada fase y el contacto entre fases para estimar el comportamiento del reactor.

1/2

do r

G

2 o ro ro r

d

2 g P = 0.7 Re > 100 Kunii - Levenspiel (1969)u

nu = d u4 A

⎛ ⎞Δ⎜ ⎟

ρ⎝ ⎠π ⎛ ⎞

⎜ ⎟⎝ ⎠

Figura 1.1.5-1: Diferentes tipos de distribuidor de flujo en lechos fluidizados

Plato perforado

Platos perforados apilados

Lecho fijo insertado

entre platos perforados Rendija

Barras de la rejilla Rendija

Plato de multiples

filtros

Rejilla de

tubos

Plato perforado concavo

Plato perforado convexo

Campanas Orificios

Orificios laterales

de mezclado

Eliminación de cenizas



Los modelos más simples son los fundamentados en el flujo ideal de una sola fase en la que se considera que todo el volumen del reactor tiene una concentración uniforme de catalizador. No dan buenos resultados, presentándose grandes desviaciones entre las previsiones y los resultados experimentales. Como máximo se puede obtener previsiones cercanas a las de flujo en pistón y como mínimo pueden presentarse previsiones incluso más bajas que las correspondientes al flujo ideal de mezcla perfecta, en particular para tamaños elevados de las burbujas. Los modelos de flujo no ideal con un solo parámetro tampoco suelen dar resultados satisfactorios, ya que son incapaces de predecir conversiones por debajo de la de mezcla perfecta. En los sistemas gas-sólido la dificultad de emplear modelos basados en la RTD es la obtención de una curva E significativa. La medida clásica de RTD no se puede utilizar para determinar la mezcla del gas en la emulsión, ya que siempre hay una fracción de lecho ocupada por burbujas sin sólido. El modelo que supone el flujo dividido en dos regiones, la de burbujas y la de emulsión, puede considerar hasta seis parámetros: la relación de volúmenes de las dos regiones, la relación de la cantidad de sólidos en las mismas, la relación de flujos, la transferencia entre regiones, y las desviaciones en cada zona respecto al flujo ideal en las mismas. El modelo es demasiado complejo, con carácter empírico, y el escalado, por tanto, muy poco fiable. La propuesta más atractiva es la que utiliza el modelo de flujo hidrodinámico denominado modelo de borboteo (bubbling-gas model) propuesto por Kunii y Levenspiel. El modelo está basado en un tamaño medio de burbuja y todas las propiedades son función de este tamaño. Por otro lado, el modelo considera tres regiones: la fase densa, la de burbujas y los alrededores de las mismas. En el modelo del lecho de borboteo se supone:

1. Las burbujas son del mismo tamaño y están distribuidas uniformemente en el lecho 2. El flujo de gas en las proximidades de las burbujas ascendentes se ajusta al modelo de Davidson (ver figura

1.2-1), en el que cada burbuja arrastra consigo una estela de sólidos, creando una circulación de sólidos ascendente detrás de la burbuja y descendente en la emulsión.

3. El gas de la burbuja permanece mucho en la misma, penetrando solo una pequeña distancia en la emulsión. La región de penetración se denomina nube.

4. La emulsión se mantiene en condiciones de fluidización mínima (es decir, la velocidad relativa del gas y del sólido permanecen invariables). Se suele considerar cierta esta última afirmación, pero es necesario recordar que hay casos en los que no lo es, como, por ejemplo, en la fluidización del grupo A y en la operación a elevada presión.

Figura 1.2-1: Modelo de Davison



En general, los lechos fluidizados catalíticos usan tamaños de partícula pequeños por lo que requieren bajas velocidades de flujo del gas, condiciones en las que se pueden formar burbujas de tamaño relativamente constante y distribuidas uniformemente, las cuales además tienen una velocidad bastante más grande que la emulsión, es decir, son "rápidas" (ubr>> uo, o ub>>5 umf), y se suelen ajustar al modelo de Davidson. En el resto del capítulo se considerará que el régimen de burbujas pertenece a este último caso.

El flujo del gas se divide entre las burbujas y la emulsión, qG = qe + qb, si se asume que la emulsión tiene la velocidad de mínima fluidización tenemos:

G bmf 0

q q = + = u u

A A

La expresión anterior corresponde a una situación ideal (teóría de las dos fases) que suele sobrestimar el caudal de gas en la fase burbujas. Si la velocidad del gas es suficientemente grande, uo/umf > 3, la velocidad del gas en la emulsión es despreciable frente a la de las burbujas, por lo que se puede considerar que el flujo de gas a través del lecho se produce solo por las burbujas y, por tanto, que la conversión total del gas se corresponde con el de las burbujas (Figura1.2-2). La perdida de presión necesaria en el lecho hace que el gas se expanda (disminuye su densidad) al ascender. Por tanto, el caudal y la velocidad

aumentan con la altura. Puesto que umf es muy poco sensible a la densidad, resulta un aumento en la velocidad de flujo de la fase de burbujas con la altura. Esto se tiene que tener en cuenta sólo para lechos muy altos, de material muy denso, o cuando se opera a presión subatmosférica. Es despreciable para uo>>umf. Davidson extrapoló los resultados obtenidos con burbujas en sistemas líquidos a sistemas gas-sólido y propuso para burbujas pequeñas aisladas con db/D < 0.125 la siguiente relación entre la velocidad de ascenso y el tamaño de burbuja,

( )= 1/2br bu 0'711 g d

Cuando hay presentes muchas burbujas, esta velocidad se ve afectada por otros factores. Por un lado, cuanto mayor es el número de burbujas menor es el efecto del rozamiento que afecta a cada una de ellas, y las burbujas presentan un efecto de arrastre colectivo. Y como el número de burbujas aumenta con la velocidad total del gas uo, la velocidad de ascenso de la burbuja debe de aumentar al hacerlo dicha magnitud. Por otro lado, la viscosidad del gas, y el tamaño y densidad del sólido también deberían de afectar a la velocidad de ascenso. Estos últimos factores afectan también a la velocidad mínima de fluidización, de modo que esta velocidad podría ser representativa de la influencia de conjunto mencionado. Así, se puede concretar en que un aumento de la velocidad mínima de fluidización tiende a reducir la velocidad de ascenso de de las burbujas. Extendiendo a sistemas gas-sólido los resultados que había obtenido en sistemas líquido-sólido, Davidson propuso que la velocidad de ascenso de un conjunto de burbujas se podría estimar mediante la relación

= + −b br o mfu u (u u ) La relación es empírica pero da bastante buenos resultados. Para describir completamente y de forma cuantitativa el modelo de Kunii-Levenspiel se ha de determinar la fracción de lecho ocupado por las burbujas y estelas. Se definen para ello, el parámetro δ como la fracción de lecho

Figura 1.2-2: Modelo de Flujo y transferencia



ocupada por las burbujas sin contar las estelas

⎛ ⎞δ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠

3

3

m burbuja (sin estela)m lecho

y el parámetro α como el volumen de estela por volumen de burbuja

α3

3

m estela=

m burbuja

De este modo, el producto α·δ representa el volumen de estela por volumen de reactor (m3 estela/m3 reactor). Los valores usuales de α oscilan entre 0’2 y 0’6. En la figura se puede estimar un valor del mismo. Por diferencia, se deduce que la fracción de lecho ocupada por la fase emulsión, incluyendo las nubes, es (1 - δ – αδ).

Utilizando el modelo de Kunii-Levenspiel, la fracción de lecho ocupada por burbujas y estelas se puede estimar mediante balances de materia. Un balance de sólidos en el lecho conduce a plantear que el caudal de sólidos presente en la fase emulsión ha de ser igual al caudal de sólidos que asciende con las estelas (se desprecia el contenido en las burbujas y nubes).

Entonces se tiene, −δ−αδ ρ = α δ ρs se b seA (1 ) u u A

Siendo A el área transversal y ρse la densidad aparente de sólido en la fase emulsión y estela. Aislando la velocidad de sólidos se obtiene,

αδ=

−δ−αδb

s

uu

1

El balance de materia del gas es

(Caudal total de gas) = (Caudal de gas en burbujas) + (Caudal de gas en estelas) + (Caudal de gas en la emulsión)

= δ + ε αδ + ε −δ−αδo b mf b mf eA u A u A u A (1 ) u

La velocidad del gas en la fase emulsión se estima de la expresión

= −ε

mfe s

mf

uu u

Si la velocidad de descenso del sólido es suficientemente grande, el flujo de gas en la emulsión se puede impedir e incluso transformarse en un flujo descendente. Esta situación se produce para uo > (3 a 11) umf. No obstante, en general este fenómeno no se suele considerar y se admite que en flujo de gas en la fase emulsión es insignificante. El valor de εmf aparece en la relación anterior ya que umf es la velocidad mínima de fluidización basada en la sección de tubo vacía.



Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene una relación para determinar la fracción de lecho ocupada por las burbujas

−δ =

− +αo mf

b mf

u uu u (1 )

Considerando los valores de α y admitiendo burbujas rápidas la última expresión se reduce a,

−δ = o mf

b

u uu

La caracterización del lecho requiere también conocer las cantidades de sólidos presentes en las distintas fases presentes en el mismo. Tomando como referencia el volumen de burbuja, la fracción de sólido presente en la fase burbuja, γb, es, como ya se ha mencionado muy baja, y, cuando sea necesario se le supone un valor dentro del intervalo 0’001 y 0’01, siendo 0’005 un valor típico. El volumen de sólidos respecto al volumen de burbuja en la fase estela y nubes, γc, se encuentre en el rango 0’3 y 0’4 normalmente. Este valor, no obstante, es muy sensible al valor de α, el cual, a su vez, como se ha visto, es de difícil estimación. La fracción de sólido presente en la fase emulsión, γe, presenta valores típicos alrededor de 1’5.

γ

εγ αεε

δεγ γ γδ

b

mf mfmf

br mf mf

mfe c b

vol. sólidos en burbujas = = 0.001 a 0.01

volumen burbujas

vol. sólidos en nubes y estelas 3 /uc = = (1- )[ + ]vol. burbujas - /u u

vol. sólidos emulsión (1- )(1- ) = = -( + )

vol. burbujas

Para completar el modelo y realizar estimaciones de los caudales entre las distintas fases del mismo será preciso disponer de relaciones para estimar coeficientes de transferencia de materia entre fases (Figura 2.2-2). La transferencia de materia externa gas sólido se suele despreciar ya que las partículas catalíticas suelen ser pequeñas y la velocidad relativa gas sólido alta. El coeficiente de transferencia de materia burbuja nube, Kbc = Kcb y el correspondiente a la transferencia entre nube y emulsión, Kce = Kec, se estiman de las relaciones siguientes:

1/2 1/4mf AB

bc 5/4b b

1/2mf AB b

ce 3b

vol. gas desde burbuja a nube / seg. D gu = = 4.5 +5.85Kvol. burb. d d

vol. gas entre nube y emulsion / seg. D u = 6.78K

vol. burb. d

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ε≈ ⎜ ⎟⎝ ⎠



Valores típicos de Kbc y Kce son, respectivamente, 2 y 1 s-1. y sus unidades

3

bc 3

m gas que va de burbuja a nubeK

(m burbuja) (s)=

3

ce 3

m gas que va de nube a emulsionK

(m burbuja) (s)=

1.3. Diseño de reactores catalíticos de lecho fluidizado El objetivo de este punto es el de predecir el comportamiento del reactor catalítico de lecho fluidizado, es decir, calcular la conversión en el efluente a partir de un modelo para el reactor. Las partículas de un lecho fluidizado son tan pequeñas que también son despreciables los gradientes intrapartícula de concentración y temperatura (η = 1). Por tanto, la velocidad global de reacción es, en general, la velocidad intrínseca, evaluada a la temperatura y concentración de la fase emulsión. Sin embargo, aunque ello sea un paso decisivo en el diseño, existen otros factores a considerar: la desactivación y regeneración del catalizador, transferencia de calor, elección de dispositivos internos, perdida de catalizador por arrastre, elección del tamaño de partícula, la probabilidad de mala operación (slugging), el diseño del distribuidor de gas y la necesidad de usar modelos para la operación a gran escala. El lecho fluidizado para reacciones catalíticas se utiliza solamente cuando la reacción es muy exotérmica y el catalizador es muy activo, circunstancia que suele coincidir con partículas de reducido tamaño, lo que significa que ue es baja y el comportamiento del lecho corresponde a burbujas rápidas. En aplicaciones para sólidos del tipo D (tostación de minerales, gasificación de partículas grandes de carbón, secado de granos y legumbres, etc) se tienen partículas grandes y burbujas lentas. El modelo de contacto es diferente y el modelo de Kunii-Levenspiel no se puede aplicar.

Para una cinética sin variación de densidad (εA = 0), los balances de materia conducen a la ecuación de diseño en la que, como se verá, es de mucha importancia el tamaño de las burbujas.

A n

A cat A

1 dn- = = k c rW dt

n 13 3

cat p 3

kg cata m mk k'

m cata kg cata s molA

−⎛ ⎞

= ρ = ⎜ ⎟⋅ ⎝ ⎠

donde k’ es la constante de velocidad por kg de catalizador, y W la cantidad de catalizador, en este caso, normalmente en m3. Supóngase para simplificar que la velocidad de reacción sigue una cinética de primer orden utilizando como referencia el volumen de catalizador.

Balance del gas reactivo A en la burbuja: (Desaparición de A en burbuja) = (Reacción en fase burbuja) + ( Transporte a nube y estela)

Abcat b Ab bc Ab Ac

d ck c K (c c )

dt= − γ − −



Balance de A en el conjunto nube y estela: (Entrada de A a nube y estela) = ( Reacción de A en nube y estela) + (Transporte fase emulsión)

bc Ab Ac c cat Ac ce Ac AeK (c c ) k c K (c c )− = γ + −

Balance de A en la fase emulsión: (Entrada de A en la fase emulsión) = (Consumo de A por reacción fase emulsión)

ce Ac Ae e cat AeK (c c ) k c− = γ Eliminando las concentraciones de interfase entre las expresiones anteriores se obtiene

Abcat b Ab

cat

bcc

cat

e ce

d c 1k c

k 1d t1K

1 kK

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥− = γ +⎢ ⎥

+⎢ ⎥⎢ ⎥γ +⎢ ⎥+⎢ ⎥γ⎣ ⎦

Si se define el coeficiente global de transporte, KR, inverso de la resistencia total por la relación

R bcato

bcc

cat

e ce

1 1K

k 1R1K

1 kK

= = γ ++γ +

+γ

Obsérvese que la resistencia total no es la suma de las resistencias de las etapas implicadas en el proceso transporte reacción desde la burbuja a la fase emulsión ya que las etapas transcurren en serie y en serie-paralelo de acuerdo con el siguiente esquema

oR

rbb

rcc

ree

catTce

ce

c

1R Resistencia global

K

1Resistencia a la reacción en la burbuja R

1Resistencia a la reacción en la nube R

1Resistencia a la reacción en la emulsión R

kResistencia al transporte entre nube y emulsión R

K

k

=

= =γ

= =γ

= =γ

= =

atTbc

bc

Resistencia al transporte entre burbuja y nube RK

= =



La ecuación diferencial que da la variación de la concentración del gas en la burbuja queda de la forma siguiente:

Abcat R Ab o Ab

d ck K c K c

d t− = =

integrando respecto al tiempo y considerando que t = Lfluid/ub, y admitiendo que las concentraciones de entrada y salida se corresponden con la inicial y final de las burbujas se obtiene

fluid fluidcat R o

cat R b b

L Lo k K Kk K t u uA

A

ce e e

c= = =

ecuación que ya permite calcular la altura de reactor de lecho fluidizado necesaria para alcanzar un disminución determinada de concentración del gas a la salida del mismo. No obstante suele ser habitual realizar el cálculo en función de la altura de lecho fijo o estático, Lr. Para realizar el cambio es preciso realizar un balance de sólido para el lecho fijo previo a la fluidización y una vez fluidizado.

(Sólido en el lecho fijo) = (Sólido en el lecho fluidizado)

p r r p fluid fA L (1 ) A L (1 )ρ −ε = ρ −ε

como εf es la fracción de vació en condiciones de fluidización, es difícil su determinación directa, pero se puede obtener a partir de variables ya definidas. Así, realizando un balance de huecos se tiene

(vacío en el lecho) = (vacío en burbujas) + (vacío en la fase emulsión) utilizando unidades

3 3 3 3 3

3 3 3 3 3

m vacio m burbuja m vacio m resto lecho m vaciom lecho fluid m lecho fluid m burbuja m lecho fluid m resto lecho

= +

es decir, f mf·1 (1 ) ·ε = δ + − δ ε operando se obtiene f mf1 (1 ) (1 )− ε = − ε − δ En consequencia, la relación entre altura de lecho fluidizado y lecho fijo para la misma cantidad de catalizador sólido resulta ser

rfluid r

mf

(1 )L L

(1 )(1 )− ε

=− ε − δ

La relación entre concentración de gas y altura de lecho fijo de relleno será, entonces

oA r r

cat RA mf b

c (1 ) Lln k K

c (1 )(1 ) u− ε

=− ε − δ



Si ahora se tiene en cuenta la relación

o mf b o mf br

b b b

u u u u u u(1 ) 1

u u u− − +

− δ = − = =

y se multiplica numerador y denominador por A ρp uo,, se obtiene la expresión

o

r r p oA cat ocat R cat R

A mf p o b mf p o br

(1 ) L A uc 1 W u 1ln k K k K

c (1 ) A u (1 ) u (1 ) q u

− ε ρ= =

− ε ρ − δ − ε ρ

Esta expresión permite calcular la cantidad de catalizador necesaria para una concentración determinada de A,

op o mf br p o mf brA

catcat R o A cat R o A

q (1 ) u q (1 ) uc 1W ln ln

k K u c k K u 1 X

ρ − ε ρ − ε= =

−

El tamaño de burbuja es el parámetro principal del modelo de Kunii-Levenspiel. En la figura 1.2-3 muestra que valores elevados de db proporcionan conversiones pequeñas debido al gran bypass de las burbujas. Como se observa las conversiones pueden ser incluso inferiores a las obtenidas en un reactor de mezcla completa. En los reactores industriales debido al gran caudal se suelen formar lechos con grandes burbujas con un elevado bypass y un comportamiento deficiente. Para reducir y controlar el tamaño de las burbujas es conveniente para estos reactores introducir accesorios internos. La mayoría de los lechos fluidizados trabajan a presión cercana a la atmosférica, aunque algunos trabajan a presiones elevadas (cercanas a 20 bars). Para un mismo caudal másico al aumentar la presión disminuye la velocidad por lo que se forman menos burbujas y son más pequeñas, aumentando así el flujo del gas en la emulsión lo cual origina un mejor comportamiento del reactor. 1.4 Diseño de reactores catalíticos de lecho móvil. Si las velocidades de gas son superiores a las de arrastre se produce la salida de las partículas del lecho y si no hay alimentación de partículas el lecho quedará vació. Para mantener la cantidad de sólidos en el reactor seria necesario alimentar un caudal de sólidos por la parte inferior del reactor igual al caudal de salida por arrastre. Este tipo de dispositivo ha resultado muy útil en el caso de producirse la desactivación de catalizadores muy activos, ya que una vez desactivados o parcialmente desactivados después de salir del reactor y antes de devolverlo al mismo pueden regenerarse en otro reactor. También podemos tener lechos móviles con flujo descendente en los que las partículas de catalizador fluyen por gravedad, o por transporte mecánico. El lecho de sólidos puede moverse en cocorriente, contracorriente o en flujo cruzado respecto a la corriente de fluido reactante. Siendo deseable que ambas fases tengan un comportamiento de flujo en pistón. La operación en contracorriente requiere una velocidad de flujo de gas muy baja para evitar el arrastre de sólido, lo que disminuye la capacidad de tratamiento de gas, y, como resultado, este tipo de

Figura 1.2-3 : Conversión según el tamaño de burbuja.



operar es poco frecuente. Los lechos móviles catalíticos son útiles cuando el catalizador tiene una corta vida, es decir, una moderada desactivación y puede ser regenerado de forma continua. Sirve para obtener elevadas conversiones con una buena selectividad. El principal problema de esta tecnología es el manejo de grandes cantidades de sólidos. Por esta razón, la resistencia a la atrición de los sólidos empleados es muy importante. Este tipo de reactores sirven adecuadamente para trabajar en régimen adiabático, sobre todo para reacciones endotérmicas. El mismo catalizador puede servir como agente calefactor (con el calor que retiene de la regeneración, o por calefacción directa o indirecta). En este caso es necesario asegurarse que el ciclo térmico que se le impone al sólido no afecta a su resistencia mecánica ni a largo plazo a su actividad catalítica. Los lechos móviles catalíticos tienen pocas aplicaciones pero estas son extremadamente importantes. Entre ellas se incluyen el craqueo catalítico del gasoil (“raiser”, reactor de transporte) y el reformado catalítico de las

gasolinas. Cuando los caudales de catalizador y reactantes no varían con el tiempo, el reactor está en estado estacionario y, por tanto, las condiciones en cada punto del reactor no varían con el tiempo, aunque si con la posición. El balance molar de reactante A es el siguiente:

La velocidad de reacción depende de la actividad del catalizador y ésta del tiempo de contacto entre el sólido y el gas. Por tanto, es necesario relacionar el tiempo de contacto con la cantidad y caudal de catalizador. Para un reactor de lecho móvil en cocorriente si el sólido circula con un caudal ws a una distancia h del reactor, admitiendo flujo en pistón, la permanencia del sólido en el reactor, y, por tanto, el tiempo de contacto entre gas y sólido igual al de la permanencia del sólido en el reactor, se determina de la relación t = Wcat/ws = W/ws. La velocidad del sólido y la del gas son independientes, y en consecuencia los tiempos de residencia del sólido y del gas no tienen porque coincidir. Diferenciando esta última expresión y considerando una cinética de desactivación independiente de la concentración de reactivos y productos (desactivación por modificación estructural o sinterización de la superficie del catalizador debida a la exposición a condiciones extremas) se obtiene

nd

cat

s

da- = ·k a

dtW

t = w

cat

s s

d n

s

dW dWdt =

w wda k- = ·adW w

=

( )

[ ]

A A A catA

A catAo A

AAo A A

cat

0 = w - w d w + r dW

0 = w dX + r dW

dX w = - r = a(t) - r (t = 0)dW

+

k·f(cj)

wo (kmol/s) uo (m/s)

ws (kg/s)

W =AcρBz h + dh

h W +dW

ρB(kgcat/m3 lecho)



siendo kd la constante cinética de desactivación. En el caso que la desactivación este producida por deposición de una impureza del alimento o del producto, o por descomposición del producto, el modelo cinético de desactivación es del tipo general dado por

m nd i

da- = k c a

dt

Por tanto, la ecuación de diseño para un reactor móvil en cocorriente y flujo descendente es:

A WX

AoA0 0

dX = a(W)dWw

- (t 0)r =∫ ∫

Expresión que permite calcular la masa de catalizador necesaria en el reactor para obtener una conversión determinada. Si se quiere obtener el volumen del reactor, es decir, sus dimensiones se utiliza la relación

2

pDW = (1 - ) L4

ε πρ

Se puede observar la importancia en el cálculo de la fracción de sólido (necesaria también para poder aplicar la ecuación de Ergun para diseñar la circulación del sólido hacia el regenerador). En un reactor de lecho móvil aproximadamente se estima la fracción de huecos por la relación

2t s o t s o o t

t

( + + ) - ( + + - 4)u u u u u u u u = 2 u

ε

En los lechos móviles catalíticos cuando el tamaño de partícula es pequeño (0’3 - 0’6 mm) puede tener lugar normalmente el transporte neumático, y en estas condiciones el reactor resultante se denomina reactor de transporte, en el que gas y sólido tienen ahora la misma velocidad lineal aproximadamente (uo/us es aproximadamente 1). Es decir, ambas fases presentarán el mismo tiempo de residencia. Para conseguir el transporte de manera más fácil el modo de operación más adecuado es la cocorriente ascendente. Este tipo de reactor se utiliza principalmente cuando el catalizador se desactiva rápidamente. Las ecuaciones de diseño son las mismas que para el reactor de lecho móvil. Ahora la velocidad del sólido y la del gas son iguales y la fracción de huecos mucho mayor. De la misma manera que se ha puesto el tiempo de contacto en función de la masa de catalizador, en los reactores de transporte se suele poner en función de la posición en el reactor de la siguiente forma:

[ ]AAo A

B

s s

nd

s

dXw a(t) r (t 0)

A dL

L Wt

u w

da ka

dL u

= − =ρ

= =

− =

Por otro lado, en estos reactores no hay que olvidar las variaciones de densidad, tanto las debidas a la estequiometría de la reacción, como las producidas por los cambios de presión por rozamiento y por la temperatura



og o A A

o

P Tu u (1 X )

P T

⎛ ⎞= + ε ⎜ ⎟

⎝ ⎠

Si las condiciones de operación del reactor no son isotérmicas, es necesario resolver además y de forma simultánea el o los balances de energía. Dos son los casos extremos que se pueden presentar: a) T ≠ Ts Si la temperatura del gas es distinta a la del sólido, el caudal de transmisión de calor entre ambos es El balance de energía en la fase gas y sobre el sólido a resolver simultáneamente son: b) T = Ts la temperatura del sólido y el gas es la misma hay que resolver:

ˆ ˆw a A

s ps j pj

U a (T - T)+r DHdT=

dW w c + w c∑

w a s s A

j pj

dT U a (T T) h a (T T) r HˆdW w c

− + − + Δ=

∑

mol/(g·S) B

4D r

ˆs s s

s ps

dT h a (T - T)= -

dW w c

s s sQ h a (T T )= −

kJ/(m2·s·K) (m2/kg cat.)= p p

6d ρ



Problemas 1.1 Se está utilizando un reactor de lecho fluidizado a nivel de planta piloto para estudiar una determinada reacción química. El diámetro del reactor es 91’4 cm y se tratan 28’3·103 cm3/s de un alimento gaseoso a las condiciones de operación de la reacción. El diámetro medio de las partículas es 100 μm. La altura de lecho en condiciones de fluidización es 91’4 cm. El distribuidor es una placa porosa. Determinar la cantidad (kg) de catalizador presente en el lecho. Datos adicionales: φS = 0’7 ρF = 1’07 · 10-3 g/cm3 ρp = 1’3 g/cm3 μF = 1’5 · 10-4 poise (g/cm · s) Res.: 308 kg 1.2. En un reactor de relleno de laboratorio (Lrelleno = 10 cm y uo = 2 cm/s) la conversión es del 97% para la reacción de primer orden A --> B. Calcular la conversión en un lecho fluidizado más grande a escala planta piloto (Lrelleno = 100 cm y uo = 20 cm/s) en el que se ha estimado un tamaño de burbujas de 8 cm. Datos: umf = 3.2 cm/s εmf = εr = 0.5 D = 0.204 cm2/s α = 0.34 Res.: 71.9 % 1.3. Un reactante A gaseoso desaparece por reacción de primer orden A --> R en un lecho fluidizado con borboteo vigoroso con una conversión del 50%. Si se duplica la cantidad de catalizador en el lecho permaneciendo las demás magnitudes constante incluyéndose el tamaño medio de burbuja, estimase la conversión resultante. Res.: 75 %. 1.4. En el reactor fluidizado del primer problema la conversión es del 71,5%. Calcúlese en cuanto ha de aumentarse la cantidad de catalizador para que la conversión lograda en el lecho de relleno aumente hasta el 97%, suponiendo que el tamaño eficaz de la burbuja permanece constante. Res.: 2.8m 1.5 Un gas reactivo que circula con una velocidad superficial, uo, de 0’3 m/s y con un caudal volumétrico de 0’3π m3/s pasa a través de un lecho fluidizado de 2 m de diámetro que contiene 7 toneladas de catalizador de densidad 2000 kg/m3. Las condiciones de fluidización son: umf = 0’03 m/s i εmf = 0’5. La reacción sigue la estequiometria A → B y el modelo cinético es: -rA = k’ cA con k’ = 4 · 10-4 m3 fluido/(kg · s) Comprobando que se puede aplicar el modelo de Kunii-Levenspiel (db<< dreactor y borboteo rápido, ubr>>umf)

1. Calcular la conversión del reactivo 2. La altura del lecho fluidizado y la del lecho fijo (εr= 0’4) 3. La conversión que se obtendría si operase como un lecho fijo de flujo en pistón ideal, y como un reactor

con mezcla perfecta para el gas. Discutir los resultados, las causas y proponer una posible mejora para el reactor fluiditzado.

Dades adicionales: cAo= 100 mol/m3, D = 2 · 10-5 m2/s, α = 0’33, medida estimada para la burbuja de gas: db = 0’32 m, γb= 0’003 Res: 1. 31.6%; 2. 2.77m , 1.9m; 3. 95% , 75%. 1.6 Estimar la cantidad de catalizador necesaria en un reactor de lecho fluidizado, según el modelo de borboteo de Kunii-Levenspiel, para producir 6 · 107 kg/año de acrilonitrilo por amoxidación de propileno en presencia de aire

C3H6 + NH3 + 3/2 O2 → C3H3N + 3 H2O El aliment contiene C3H6 i NH3 en proporción estequiometrica y con un 20% en exceso de aire (79% molar en N2 y 21% en O2). La conversión a alcanzar respecto al propeno es 70%, la temperatura de trabajo 400 ºC, la presión 2



bar y la fracción de días en operación 0,94. Calcular el diámetro y la altura del reactor fluidizado. Comparar con la cantidad de catalizador que haría falta si el reactor (suponer densidad constante) fuese:

i) flujo de pistón ideal ii) mezcla perfecta

Datos: db = 0,1 m; dp = 0,05 mm; ρp = 2500 kg m-3 ; μ = 1,44 kg h-1 m-1 ; umf = 0,002 m s-1 ; α = 0,6; D = 0,14 m2 h-1 a 400 ºC ; εr = 0,5; εmf = 0,6 ; k = 1,0 s-1 ; uo = 720 m h-1 ; γb = 0,004 Res.: 1. 1.42 105 kg cata 2. 10.1 m., 2’25m 3. Flux pistó: 4’88 104 kg cata i mescla perfecta: 9.45 104 kg cata. 1.7. En un reactor catalítico de cracking se carga gasoil (A) para obtener C5 (B) y coque y gas seco (C). Este reactor es un reactor de lecho móvil que trabaja a 482 ºC. La reacción puede describirse como A --(k1)--> productos.

La velocidad de craqueo del gasoil tiene la siguiente ecuación: 6

2A A

dm- = 0.60r c(gcat.)(mol)(min)

La desactivación del catalizador es independiente de la concentración de la fase gas y es de primer orden (n=1) y una constante de 0.72 min-1. El alimento se halla diluido con nitrógeno por lo que se puede aproximar y considerar que la variación de volumen es despreciable. El reactor tiene 22 kg de catalizador que se mueven a 10 kg/min. El gasoil se alimenta a 30 mol/min con una concentración de 0.075 mol/dm3. Determinar la conversión que se alcanza. Res.: 55 % 1.8. Con el aumento de la demanda de xileno en la industria petroquímica, su obtención a partir de la desproporción del tolueno ha ganado interés en los recientes años. Esta reacción 2 Tolueno --(cat)--> Benceno + Xileno se ha estudiado catalizada por mordenita la cual se desactiva con el tiempo. Como primera aproximación se pueden considerar las siguientes ecuaciones de velocidad:

2d d

T T

-1d

= r k a- = k ar P

k = 0.02mol / (h··g·atm)

= 1.6k h

¿Qué conversión se puede alcanzar en un lecho móvil que contiene 50 kg de catalizador alimentado a una velocidad de 2 kg/h? El tolueno se alimenta a 2 atm y 10 mol/min. Explorar el efecto de la velocidad del catalizador sobre la conversión. Res.: 26.4 % 1.9 La reacción elemental catalítica en fase gas A + B → C + D con k= 1.0 dm6/(mol·kg cata·s), se lleva a termino en un reactor de lecho móvil a temperatura constante. El reactor conté 5 kg de catalizador y el alimento es estequiometrico en A y B. La concentración de entrada de A es 0.2 mol/dm3 y el caudal de aliment qo= 1 dm3/s. La cinética de desactivación es de orden cero con kd= 0.2 s-1. Determinar 1. Cuál es el cabal de catalizador para que a la salida del reactor la actividad del catalizador sea cero?. 2. Dibujar la actividad del catalizador en función del peso de reactor (W. de 0 a 5 kg), es a decir, de la distancia dentro del reactor para un caudal de catalizador igual a 0.5 kg/s. Qué quiere decir actividad cero? Puede ser la actividad del catalizador menor que cero?. 3. ¿Cuál será la conversión para un caudal de catalizador de 0.5 kg/s? 4. ¿Cuál es el caudal de catalizador necesario per a alcanzar una conversión del 40%? 5. ¿Cuál es la conversión máxima a la que se puede llegar?



Res.: 1. 1 kg/s 3. 20 %. 4.1.5 kg/s 5. 50% 1.10 La reacción elemental e isoterma en fase gas, A→ B + C, se lleva a cabo en un reactor catalítico de lecho móvil. El catalizador se desactiva por sinterización con una cinética de orden 2. El lecho contiene 100 kg de catalizador y su caudal se ajusta de modo que la actividad de salida sea ¼ de la de entrada. La constante de velocidad de reacción específica con catalizador fresco es 10-4 dm3/gcata · s. El reactor se alimenta con un caudal de 2’22 dm3/s con reactante puro cuya concentración es 0’005 mol/dm3. El tiempo de residencia del catalizador es de 5 minutos.

1. ¿Qué conversión cabe esperar? 2. Si se tratase de un reactor de transporte, ¿qué dimensiones tendría?

Datos: ρs = 1500 kg/m3 MA = 78’11 g/mol μ = 2 · 10-4 kg/m·s dp = 8 · 10-5 m Res.: 1. 75.5 % 2. 0.087 m3

1.11 La reacción elemental 2A → 2B se lleva a término en el reactor de lecho móvil con una importante pérdida de actividad del catalizador. La desactivación es de primer orden. El reactivo puro A entra en el reactor a la temperatura de 400 K, con una concentración de 2 mol/L y un caudal de 4 mol/s. La cantidad de catalizador (100 kg) es tal que la actividad a la salida del reactor es 0’1. A 400K la constante cinética es 0’045 L2/mol·s·kgcat. 1. ¿Cuál es la conversión a la salida? 2. ¿Cómo se podría llegar a una conversión del 70%? Res: 1. 63.8 % 2. Conversión máxima 66.2 % 1.12 El craqueo en fase gaseosa de un gasoil ligero: gasoil (g) → productes (g) + coc (s)(A → B ) Se lleva a término en un reactor de transporte que contiene un catalizador que se desactiva como a consecuencia de la formación de coque. La reacción se efectúa a 400 ºC. La concentración de entrada de A es 0.2 kmol/m3. Las partículas catalíticas se mueven a la velocidad media us = ug = 7.5 m/s. El modelo cinético es del tipo LHHW y separable respecte a la desactivación

- AA

A A B B

k cr =a(t)

1+K c +K c (kmolA/s·m3 gas)

con KA = 3 m3/kmol, KB = 0.01 m3/kmol y k = 8 s-1. El valor máximo de B BK c es 0.002 y ,entonces, se puede despreciar frente a los otros terminos del denominador del modelo cinético.

A 400 ºC la actividad catalítica del catalizador se puede aproximar de acuerdo con la relación 1

a(t) =1+ A t

con A = 7.5 s-1. Suponer volumen constante y despreciar la pérdida de presión y las variaciones de temperatura.

1. Deducir la ecuación diferencial que relaciona longitud del reactor y conversión del reactante 2. Deducir la función que relaciona la conversión y la longitud del reactor. 3. Que longitud de reactor es necesaria para alcanzar una conversión del 95%? 4. Calcular la conversión a la salida del reactor si la longitud es 6 m.

Res: 2. z= (exp[7.5/8(0’6XA-ln(1-XA)] ) – 1 ; 3. z= 27.3 m ; 4. XA= 79.8%



2. REACTORES PARA REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALÍTICAS Las reacciones gas-sólido no catalíticas se caracterizan porque el sólido es el reactante de referencia sobre el cual se fija la conversión a obtener. Industrialmente están muy extendidas y son muy importantes. La combustión o gasificación del carbón y la tostación de minerales son claros ejemplos de este tipo de reacciones. En la Tabla 2.1 se presentan tipos y ejemplos de las mismas, mientras que en la Figura 2.1 se presentan las tecnologías más utilizadas en la práctica. Tabla 2.1: Tipos y ejemplos de reacciones gas-sólido no catalíticas

Tipo Ejemplos SÓLIDO+GAS ↔SÓLIDO+GAS Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2

Fe3O4 + 4H2 →3 Fe + 4 H2O NiO + H2 → Ni + H2O 2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO +2 SO2

2 CuS +3 O2 →2CuO + 2SO2 SÓLIDO ↔ SÓLIDO+GAS CO3Ca → CaO + CO2 GAS+SÓLIDO ↔ GAS C + O2 → CO2

C + H2O → CO + H2 C+ 2H2 → CH4 Si + 2 H2 → SiH4

SÓLIDO→SÓLIDO transformaciones alotrópicas GAS+SÓLIDO→SÓLIDO+SÓLIDO CaC2 + N2 → CaCN2 + C LÍQUIDO+SÓLIDO→LÍQUIDO+SÓLIDO fertilizantes superfosfatos

Las principales aplicaciones de dichas tecnologías son las siguientes: Figura 2.1: Tipos de reactores más utilizados en las reacciones gas-sólido no catalíticas.

i)



Regeneración catalizadores por combustión Alto horno Cemento

Tostación menas Tostación pirita

Reducción sulfato bario Combustión carbón

Quemador de carbón en polvo Gasificación del carbón

Reducción de la mena de hierro Manufactura de la cal

lecho fijo, lecho móvil vertical, lecho fluidizado convencional lecho móvil

horno rotatorio horno rotatorio

horno con múltiples platos y brazos rotatorios horno rotatorio

lecho fijo, lecho fluidizado convencional transporte neumático

lecho fijo, lecho fluidizado convencional lecho fluidizado convencional lecho fluidizado convencional

Como puede observarse los tipos de reactores empleados son fundamentalmente los mismos que se utilizan para las reacciones catalizadas por sólidos: lecho fijo, fluidizado y móvil, existiendo evidentemente algunos con sus detalles característicos. El flujo de sólidos y fluidos en todos estos reactores no tiene porque ser el ideal, aunque para realizar el análisis del reactor se suele admitir la hipótesis que se aproximan a uno de los tipos de flujo ideal. A continuación se indicará a que tipo de flujo se tiende en cada uno de ellos.

SÓLIDO FLUIDO LECHO FIJO DISCONTINUO FLUJO EN PISTON

LECHO FLUIDIZADO MEZCLA PERFECTA INTERMEDIO FP-MP burbujas pequeñas.

LECHO MÓVIL FLUJO EN PISTÓN FLUJO EN PISTÓN El análisis y diseño de estos reactores viene determinado principalmente por tres factores: la cinética de la reacción para partículas aisladas, la distribución de tamaños de los sólidos, y el tipo de flujo de sólidos y fluidos, junto con el modelo de contacto entre fases. La resolución del modelo del sistema de reacción puede resultar difícil cuando la cinética es compleja, el modelo global de flujo es difícil de caracterizar, y cuando la temperatura varía mucho de un punto a otro del sistema. En estos casos el diseño o modificaciones del reactor se deben basar principalmente en la experiencia. Atendiendo los números adimensionales de Froude y de Reynolds de partícula, la figura 2.2 muestra los campos de aplicación de estos reactores.

El trabajo a escala industrial presenta una gran variedad de condiciones: modelos de flujo complejos, composiciones variables, variaciones de volumen, efectos térmicos, distribuciones de tamaño y estructura del sólido,

Figura 2.2: Campos de aplicación de los lechos móviles, fluidizados, circulantes y de transporte (Trambouze, P. et al.

"Chemical Reactors. Design/Engineering/Operation".Paris, Ed.Technip, 1988)



y es prácticamente imposible plantear un modelo que englobe y represente todos los efectos citados a la vez. Aunque los reactores a escala industrial no correspondan a análisis sencillos, en este capítulo se considerarán solamente sistemas idealizados muy simplificados, en los que se conoce la cinética, las características del flujo y modelo de contacto, y la distribución de tamaños del sólido. Estos sistemas simples representan satisfactoriamente muchos sistemas reaccionantes reales, y además pueden tomarse como punto de partida para análisis más complejos. En primer lugar, se clasifican los principales modelos de contacto en las operaciones gas-sólido: Flujo en pistón de gas y sólidos. Como se ha comentado, este es el caso de los reactores de lecho móvil. La composición y temperatura varía a lo largo del reactor. El contacto entre fases puede realizarse en contracorriente, por flujo cruzado o por flujo en corriente directa o cocorriente. Flujo de sólidos en mezcla perfecta. Este es el caso de los lechos fluidizados en los que el flujo de gas es difícil de caracterizar y suele estar entre MP y FP para burbujas pequeñas. Para grandes burbujas existen canalizaciones importantes, pudiendo haber desviaciones importantes del modelo de flujo ideal de MP, con posibles conversiones menores que la correspondiente a la mezcla completa. Entonces, para la fase gas, se debe utilizar el modelo de burbujeo de Kunii-Levenspiel. En general, el lecho suele ser isotermo Operaciones semicontinuas. En este caso estamos hablando de los lechos fijos, en los que el flujo del gas se aproxima mucho al de flujo en pistón ideal. El diseño simplificado de estos reactores considera composición del gas uniforme dentro del reactor, hecho que sucede cuando se tiene una conversión en la fase fluida no excesivamente grande o cuando la retromezcla del fluido es considerable. Es necesario señalar que mientras la hipótesis de flujo de mezcla perfecta para sólidos es bastante plausible, las hipótesis de flujo ideal para el gas es en muchos casos una simplificación demasiado grande que suele conduce a errores excesivos. Así mismo, en lo que sigue, la cinética empleada va a ser de primer orden y se va a admitir la aplicación del modelo del núcleo sin reaccionar. La posible no idealidad del flujo del sólido se aborda bastante bien mediante la curva de distribución de tiempos de residencia. Su uso es ventajoso ya que el hecho de que el flujo del sólido sea completamente segregado (comportamiento de macrofluido) permite aplicar la ecuación de Levenspiel relativa al cálculo de la conversión. Es necesario recordar que la curva DTR debe determinarse en las condiciones de operación. 2.1 Reactores de lecho movil. 2.1.1 Flujo en pistón de sólidos con partículas de un sólo tamaño y composición uniforme del gas. Dado que para un flujo en pistón todas las partículas de sólido permanecen el mismo tiempo en el reactor, se calcula directamente el tiempo de contacto o tiempo de reacción necesario para una única partícula, o dado el tiempo se calcula la conversión. En la tabla 2.2 se presentan las relaciones para partículas que siguen el modelo de núcleo decreciente. Con el fin de seleccionar la etapa controlante, se reseñan algunas reglas y sugerencias, aparte de las gráficas rn/R – t/τ y 1-XB – t/τ que se encuentran en la bibliografía específica de este tema.



1. Variando el radio de la partícula, R, con la velocidad de gas, u, y temperatura, T constantes (t o τ) • t = t(R1,5-2,5) etapa controlante película externa • t = t(R2) etapa controlante difusión a través cenizas • t = t(R) etapa controlante reacción química

2. Variando u manteniendo R y T constantes

• Si u influye, posible control de la película externa, normalmente a números de Reynolds, Re, pequeños. • Números de Re altos no suele haber resistencia en película externa • En general, en presencia de capa de ceniza consistente, la resistencia película externa despreciable.

3. Variación temperatura.

• Si T afecta mucho (exponencialmente), control por la reacción química. • Si T afecta linealmente, posible control de una de las etapas físicas

Tabla 2.2: Relaciones conversión tiempo de reacción para reacciones que siguen el modelo del núcleo sin reaccionar y un solo tamaño

de partícula. PARTÍCULAS DE TAMNAÑO CONSTANTE

GEOMETRIA CONTROL DE LA PELÍCULA GASEOSA

CONTROL DE LA DIFUSIÓN EN LA CAPA DE CENIZAS

CONTROL DE LA REACCIÓN QUÍMICA

Cilíndrica 2

nB

r =1- X

R⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

B

t = Xτ

B

AG AG

R =

2bk cρ

τ

( ) ( )B B B

t = X 1 X ln 1 X+ − −τ

2B

e AG

R =

4bD cρ

τ

( )12

B

t =1 1 X− −τ

B

S AG

R =

bk cρ

τ

Esférica 3

nB

r 1 X

R⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

B

t = Xτ

B

AG AG

R =

3bk cρ

τ

( ) ( )23

B B

t =1 1 X 2 1 X− − + −τ

2B

e AG

R =

6bD cρ

τ

( )13

B

t =1 1 X− −τ

B

S AG

R =

bk cρ

τ

PARTÍCULAS DE TAMAÑO

DECRECIENTE

Esférica Partícula pequeña

Baja velocidad (Régimen de

Stokes)

( )23

B

t =1 1 X− −τ

2B

AG

R =

2bD cρ

τ

No hay capa de cenizas

( )13

B

t =1 1 X− −τ

B

S AG

R =

bk cρ

τ

Esférica Partícula grande Alta velocidad

( )12

B

t =1 1 X− −τ

32

AG

R = (cons tante)

cτ

No hay capa de cenizas

( )13

B

t =1 1 X− −τ

B

S AG

R =

bk cρ

τ

2.1.2 Flujo en pistón de sólidos con partículas consistentes de tamaños diferentes y composición uniforme del gas.

Es difícil encontrar en aplicaciones reales sólidos con el mismo taño de partícula. Es mucho más frecuentes, sobre todo en la industria, manejar sólidos que presentan una distribución de tamaño de partículas y vienen caracterizados



mediante un análisis por tamizado que proporciona una función distribución discreta de tamaños . Sea F el caudal de sólidos a tratar (m3/s o kg/s) y F(dp) el caudal de sólido del tamaño dp que entra en el reactor. Si dpm es el tamaño de partícula mayor, para partículas que no cambian de tamaño se tiene que

pm

p

d

p=0d

F = F( )d∑

Puesto que la característica del flujo en pistón es el avance de un frente plano todo elemento va a permanecer el mismo tiempo en el reactor. Entonces, conocida la cinética se puede calcular la conversión para cualquier tamaño. Finalmente, la conversión media de los sólidos que salen del reactor puede calcularse sumando la contribución de todos los tamaños, cuantificada por la fracción másica de cada fracción de partículas con el mismo tamaño,

pm

p

dp

B p BB=0d

F( )d = ( ) 0 1X d XX F≤ ≤∑

Si se utiliza como referencia la fracción de sólido no convertida, es decir, sin reaccionar, la expresión anterior toma las formas:

pm

p

p

p

dp

B p BB=0d

dp

B pB( )d

F( )d1 - = [1 - ( )] 0 1X d XX F

F( )d1 - = [1 - ( )]X dX Fτ

≤ ≤∑

∑

En la última expresión el límite inferior del sumatorio empieza para las partículas pequeñas con tamaño superior al que corresponde a conversión completa, ya que para las partículas de tamaño menor que aquel, salen del reactor totalmente convertidas y no contribuyen a la fracción no convertida. 2.1.3 Flujo en pistón de las partículas sólidas y gas en flujo en pistón de composición variable. En general, en un lecho móvil en el que el fluido y el sólido fluyen en flujo en pistón, la concentración del reactante en el gas no suele ser constante a lo largo del reactor, sino que varia con la posición. Por tanto, para partículas de tamaño constante y para una estequiometría A + bB → productos, el balance de materia aplicado a un elemento de diferencial de volumen del lecho móvil conduce a

Bo B G AG

Bo

G

= ±b dcqw dX+ contracorriente

- cocorriente

(caudal molar) w

= constanteq



ecuación que se puede integrar con la siguiente condición límite

B Ag Ag salida

B Ag Ag entrada

= 0 = contracorrienteX c c = 0 = cocorrienteX c c

y admitiendo qg constante, obteniéndose la relación

BoAg salida BAG

G

BoAg Ag entrada B

G

wc + contracorrientec X

bq

w = - cocorrientec c Xbq

=

Esta expresión junto con la cinética por partícula que proporciona la relación entre XB y t, y la definición de tiempo de residencia del sólido t=A ρlecho⋅dL/ws, permiten determinar la variación de la conversión del sólido, XB, con la posición, L, en el reactor. Por ejemplo, si se supone que la etapa controlante es la difusión externa y el flujo es en contracorriente, se tendría:

B

BB

G AG

lechoB

s

zXB BB

Bo sG 0 0BAGsG

Rt = = X

3bk c

A dLdt = dt = dX

w

R AdX = dLw3bk wc + Xbq

ρτ

τ

ρτ

ρρ∫ ∫

g AGs c lechoG BoB

sBBo g

b cq 3k w A = 1 - exp LX

w R q w

⎡ ⎤⎛ ⎞ρ⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ρ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

Se ha supuesto que el caudal másico de sólidos permanece constante. 2.2 Reactores de lecho fluidizado 2.2.1 Flujo de mezcla perfecta con partículas de un sólo tamaño y composición uniforme del gas. Consideraremos que no hay arrastre de sólidos en el lecho fluidizado. En este caso puesto que cada partícula no esta el mismo tiempo en el reactor se ha de calcular la conversión media de las mismas. En este caso, el sólido se comporta como un macrofluido y, por tanto, la fracción no convertida según la ecuación de Levenspiel viene dada por la relación,



BB MPideal B 0

MP idealBB 0

-t/ t

MP ideal

1 - = (1 - )E dt X 1XX

1 - = (1 - X )E dtX

e E = con t = tiempo medio de residencia del sólidot

∞

τ

≤∫

∫

En estas expresiones se incluyen también las consideraciones anteriores sobre las partículas con el tiempo de residencia mayor que el tiempo necesario para conversión completa. Esta última expresión puede integrarse para las distintas situaciones que se presentan según sea la resistencia controlante, obteniéndose las siguientes expresiones.

PELICULA GASEOSA

-tB

2 3

B

B

t = (1 - )eX

1 1 11 - = - + - ... < 1 X 2 3! 4!t t t t

11 - para < 5X 2 t t

τ

τ

τ τ τ τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

τ τ≈

REACCION QUIMICA

2 3

-tB

2 3

B

B

t t t = 3 - 6 + 6 (1 - ) eX

1 1 1 t1 - = - + - ... > 1 X 4 20 120t t t

1 t1 - para > 5X 4 t

τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟τ τ τ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

τ τ τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ τ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

τ≈

τ

DIFUSION EN LAS CENIZAS

2 3 4

B

B

1 19 411 - = - + - 0.00149 + ... X 5 420 4620t t t t

11 - para < 5X 5 t t

τ τ τ τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

τ τ≈ −

La Figura 2.3 presenta estas expresiones en forma gráfica y se comparan los tiempos de residencia según el modelo de flujo del sólido con partículas de un sólo tamaño. Como se observa, para lograr la misma conversión se necesita más tiempo de permanencia en un reactor con mezcla perfecta que un reactor de flujo en pistón.



Hay situaciones en las que se requieren elevados tiempos de residencia para poder alcanzar una conversión considerable. En estos casos se suele utilizar lechos fluidizados en múltiples etapas de igual tamaño, y con igual características del gas, ya sea en contracorriente o en corriente cruzada. Con ello se consigue reducir el cortacircuito y el tamaño del reactor, originándose tiempos de residencia cercanos al de FP, así como conversiones más elevadas que con único reactor del volumen igual a la suma total de volúmenes individuales. Para una serie de N reactores conectados en serie, en relación al flujo de sólidos, la curva de tiempos de residencia a considerar es

i

N-1

por lecho-t/ ti

oi i

1 t WE(t) = donde para cada etapa = e t(N -1)t t F

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

La fracción media no convertida para grandes valores de ti/τ o altas conversiones y N=2 se obtiene mediante las siguientes expresiones,

PELICULA GASEOSA

2 3 4 5

B

1 1 1 11 - = - + - + ...X 6 12 40 180t t t t

τ τ τ τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

REACCION QUIMICA

4 52 3

Bi i

1 1 1 11 - = - + - + ...X 20 60 280 1680t t t t

⎛ ⎞ ⎛ ⎞τ τ τ τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠


Para este control es necesario realizar una integración numérica. Sin embargo, comparando con el control de la reacción esta última da un

estimado de la conversión conservativo.

Figura 2.3: 1) Representación de la conversión media frente al tiempo medio de residencia en un reactor de mezcla perfecta para un solo tamaño de partículas del sólido. 2) Comparación entre los tiempos de residencia necesaria para alcanzar una conversión en reactores de mezcla perfecta y de flujo en pistón, para un solo tamaño de sólido. (Levenspiel, O. "Ingeniería de las reacciones químicas".Ed.Reverté, 2003.)



Si interesa la conversión del sólido se elige la corriente cruzada porque es simple y fácil de operar. Además permite evitar el arrastre mecánico asociado a la contracorriente. Otra alternativa a los lechos fluidizados en serie es un sistema de reacción constituido por un lecho fluidizado que alcance una conversión del 80-90%, con un control eficiente de la temperatura, seguido de un lecho móvil que complete la conversión con pocos problemas de eliminación de calor. 2.2.2 Flujo de mezcla perfecta con partículas de diversos tamaños y composición uniforme del gas. Consideraremos que no hay arrastre de sólidos en el lecho fluidizado. Dado el modelo de flujo de MP, la corriente de salida representa las condiciones del lecho. Ello junto a la consideración de partículas de tamaño constante permite concluir que la distribución de tamaños en el lecho, en la alimentación y en la corriente de salida principal es la misma. Es decir:

p p pp

p

F( ) W( ) W( )Wd d d = = t = t( )dF W F F( )d

⇒ ⇒

donde, W es la cantidad de material en el reactor. Por otro lado, dado el tipo de flujo, el tiempo medio de residencia

pt (d ) de las partículas de tamaño dp es igual al tiempo medio de residencia del sólido en el lecho:

p

W masa de todos los sólidos dentro del reactort t(d )

F caudal de a limentación de sólidos= = =

La fracción no convertida media de las partículas de un tamaño viene dada, entonces, por

(dp) -t/ t

BB p p 0

e1 - X (d ) = 1 - (d ) dtXt

τ

⎡ ⎤⎣ ⎦∫ y el valor medio para todos los tamaños será pd

ppBB

F( )d1 - = [1 - ( )]dXX F∑

Combinando estas dos ecuaciones y las correspondientes ecuaciones cinéticas según la etapa que controle el proceso, se obtienen las relaciones siguientes:

PELICULA GASEOSA

2 3p p p p

B

( ) ( ) ( ) F( )1 1 1d d d d1 - = - + - ...X 2! 3! 4! Ft t t

⎡ ⎤τ τ τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦∑

REACCION QUIMICA

2 3p p p p

B

( ) ( ) ( ) F( )1 1 1d d d d1 - = - + - ...X 4 20 120 Ft t t

⎡ ⎤τ τ τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦∑


32 4p p p p p

B

( ) ( ) ( ) ( ) F( )1 19 41d d d d d1 - = - + - 0.00149 + ...X 5 420 4620 Ft t t t

⎡ ⎤τ τ τ τ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎥⎦⎣∑



2.2.3 Lecho fluidizado con arrastre de finos Se trata de una extensión del anterior, en el que ahora existen dos corrientes de salida: la de arrastre (corriente 2) y la de descarga principal (corriente1). Un esquema del reactor se observa en la figura 2.5.

Del balance de materia se deduce que

0 1 2

0 p 1 p 2 p

= + F F F( ) = ( ) + ( ) (1)F d F d F d

Admitiendo el modelo de flujo de mezcla perfecta con referencia a la corriente principal, se tiene

1 p p

1

( ) W( )F d d = (2)WF

Combinando las ecuaciones (1) y (2), el tiempo medio de residencia de las partículas de un tamaño determinado es

p p p

p2 p10 p 1 p 2 p

p

W( ) peso de partículas de tamaño en el lecho W( ) 1d d dt( ) = = = = d ( )F d( ) caudales de partículas entran al lecho ( ) + ( ) FF d F d F d + W W( )d

Expresión que señala que los tiempos de residencia son distintos para cada tamaño de partícula. No obstante, el tiempo para cada tamaño será el mismo, y por consiguiente la conversión, tanto en la corriente de descarga y como en la de arrastre. A causa del arrastre, cabe deducir intuitivamente que el tiempo de residencia de las partículas pequeñas será menor que el de las partículas grandes. La fracción no convertida media de las partículas de un tamaño viene dada por

p p(d ) t/ t (d )

p ppBp0

e1 - ( ) = 1 - X ( ) dtd dX t (d )

τ −

⎡ ⎤⎣ ⎦∫

y el valor medio para todos los tamaños será

pmd0 p

pBB0

( )F d1 - = [1 - ( )]dXXF

∑

Combinando estas dos últimas ecuaciones y las correspondientes expresiones cinéticas para la conversión según la resistencia controlante se obtienen:

Figura 2.5: Representación de los caudales de salida y de las distribución de tamaños en un lecho

fluidizado con arrastre de sólidos.



PELICULA GASEOSA

2 3

p p p 0 pB

0p p p

( ) ( ) ( ) ( )1 1 1d d d F d1 - = - + - ...X 2! 3! 4!t( ) t( ) t( ) Fd d d

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞τ τ τ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

∑

REACCION QUIMICA

2 3

p p p 0 pB

0p p p

( ) ( ) ( ) ( )1 1 1d d d F d1 - = - + - ...X 4 20 120t( ) t( ) t( ) Fd d d

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞τ τ τ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

∑


p p p2 3B

p p p

p 0 p4

0p

( ) ( ) ( )1 19 41d d d1 - = [ - ( + () )X 5 420 4620t( ) t( ) t( )d d d( ) ( )d F d - 0.00149( + ...])

t( ) Fd

τ τ τ∑

τ

El problema para aplicar estas ecuaciones es que se necesita conocer el tiempo medio para cada tamaño de partícula, y para ello es necesario tener información sobre el arrastre de partículas, la cual se obtiene mediante experimentos de arrastre o elutriación, que darán información del arrastre selectivo de finos en un lecho con distintos tamaños de partículas en estado estacionario. Experimentalmente se ha encontrado que la velocidad de elutriación o arrastre de partículas de un tamaño es proporcional a la masa de partículas de ese tamaño existentes en el lecho, es decir:

pp

dW( )d = W( )ddt

− χ

en la que χ se denomina coeficiente de velocidad de elutriación. Esta constante tiene dimensiones de t-1 y es función de las propiedades del sistema (velocidad del gas, tamaño de partícula y altura del lecho). El valor es pequeño para partículas grandes, velocidades pequeñas y alturas de lecho también grandes. Por el contrario, el coeficiente de velocidad de elutriación es grande para partículas pequeñas, velocidades grandes y alturas de lecho reducidas. Este coeficiente es, por supuesto, 0 para las partículas grandes que no son arrastradas. Para partículas de un tamaño dp en estado estacionario tenemos que

2 pp

p

( )F d( ) = dW( )d

χ

valor que debe obtenerse experimentalmente. Por otro lado, se dispone de las siguientes relaciones

pp

2 p 110 pp

p

W( ) 1 1dt( ) = = = d ( )F d F( ) FF d + ( ) + dWW W( )d

χ



po po p

o p 1 p1p

1p p p

1 1

W(d )W F (d )F (d )F (d ) F (d )F

W(d )F W W

(d ) 1 (d ) 1 (d )W F F

= = =+ χ + χ + χ

Así, se puede obtener F1(dp) y F1 conocidos los valores de los coeficientes de velocidad de arrastre, la masa presente en el reactor, y los caudales de alimentación de cada tamaño de partícula, a partir de las siguientes ecuaciones:

1 2

0 p1 1 1p p

1 p

( )F d = ( ) + ( ) + ... = F F d F d1 + (W / )_ ( )F dχ∑

0 p1 p

1 p

( )F d( ) = F d1 + (W / ) ( )F dχ

Conocidos F1(dp) ya se puede conocer el tiempo medio de cada tamaño y la correspondiente conversión. 2.2.4. Composición del gas variable. En los casos en que la concentración del gas varía apreciablemente con su paso por el reactor las ecuaciones anteriores no se pueden utilizar y se ha de plantear un modelo diferente más complejo que permita determinar dicha variación. Sin embargo, para lechos fluidizados con sólido reactante no se pueden aplicar los modelos de los lechos fluidizados catalíticos, ya que es imposible definir con claridad la constante cinética en la fase emulsión. Si se considera que todo el gas fluye en forma de burbujas y estas siguen un modelo de flujo en pistón y que el sólido está perfectamente agitado, la concentración media del reactante en la fase gas para una cinética de primer orden es la media logarítmica entre la entrada y la salida:

AG AGe sAG

AG e

AG s

( - () )c c = c ( )cln( )c

Si se considera qG constante, un balance de materia en todo el reactor permite escribir

BBoG e sAG AG

w X[(c - (c ] = q ) )b

Además, para partículas del mismo tamaño se tiene

t-t

BB 0

s

e1 - = (1 - ) dtXXt

Wt =

w

τ

∫



siendo wS el caudal másico del sólido a la salida del reactor. El diseño del reactor se completa incorporando las siguientes ecuaciones.

AG p

B B

o s B

Rmf Bp

( c , d ,..) según etapa

X X ( , t,..) según etapa

= f(X )w wW

= V(1- )

τ = τ

= τ

ρ ε ε

Así, por ejemplo, si se conocen XB y (cAG)e se determina (cAG)s del balance y el valor medio AGc , que permite, a su vez, según cual sea la etapa controlante de la cinética el valor de τ . Con éste valor y con el de XB, se determina t , cuyo valor conducirá finalmente a los valores de VR y W. 2.3 Reactores de lecho fijo: operacion semicontinua El diseño del reactor en este caso se ha de realizar en condiciones no estacionarias ya que las concentraciones de gas y fracciones no convertidas de sólido reactivo va cambiando con el tiempo. En el caso general, la concentración del gas en el reactor puede variar y, en principio, se puede suponer un flujo de gas bastante próximo al ideal de flujo en pistón. Este comportamiento es relativamente frecuente en procesos de producción que tratan la regeneración de catalizadores por combustión con aire, el intercambio iónico y la adsorción de fluidos en sólidos. La reacción entre el sólido y el gas provoca la formación de un frente que se mueve gradualmente a lo largo del lecho. La diferencia entre el diseño de un lecho fijo catalítico sin desactivación y uno no catalítico reside en el hecho de que en este último caso la concentración de reactante (y por tanto la velocidad de reacción) no sólo depende de la posición en el reactor sino también del tiempo. En la figura 2.6 se presentan perfiles de concentración del fluido y del sólido a lo largo del reactor en el caso de una regeneración de un catalizador, y como estos varían con el tiempo. En el diseño deben considerarse los efectos de la dispersión axial en el lecho, las transferencias externas de materia entre fluido y partícula, la difusión, la reacción y los efectos térmicos. La resolución suele ser numérica ya que al ser un estado no estacionario se requiere la solución simultánea de ecuaciones diferenciales.

Para simplificar sólo se considerará el caso de operación isoterma, flujo en pistón y MNSR para el sólido. El balance de materia para el reactante gaseoso A, necesario para el diseño, es el siguiente

Figura 2.6: Perfiles de concentración en un reactor de lecho fijoen el que se regenera un catalizador:(a) concentración de O2 en función de la longitud del lecho; (b) curva de rotura de O2; (c) evolución de la conversión del sólido con la posición y con el tiempo



Ag AgA b

c cu = + rdz dt

δ δ− ερ

Según el modelo del núcleo sin reaccionar la velocidad de reacción por partícula es

2A n AG

2

n n n

g e

dn 4 r k c =

dt r k r rk1 + + 1 -

R Rk D

π−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

Por otro lado, para un lecho de partículas esféricas con una fracción de sólido εB= 1- ε, el número de partículas por unidad de volumen es 3εB/4πR3 y por tanto la velocidad global de desaparición del reactante gaseoso A por unidad de volumen de reactor es

2n

B AG

bA 2n n n

g e

r3 kcRr =

kr rkrR 1 + + 1 - R Rk D

⎛ ⎞ε ⎜ ⎟⎝ ⎠ρ

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

De modo que el sistema de ecuaciones diferenciales a resolver numéricamente es el siguiente

2

nB Ag

Ag Ag

2n n n

g e

bB Agn2

n nn

g e

AG AGo

c

r3 k cc cRu = + z tk kr r rR 1 + + 1 -

R Rk D

bM k c /dr =

dt k rkr r1 + + 1 - R Rk D

c = c a z = 0 para t 0

r = R

⎛ ⎞ε ⎜ ⎟δ δ⎝ ⎠− εδ δ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

ρ−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

≥

a t = 0 para z 0≥

Los resultados se pueden convertir en conversiones utilizando la siguiente relación

3nB

r = 1 - ( )XR

La resolución de las ecuaciones anteriores producen los perfiles presentados en las figura 2.6. Si la cAG es aproximadamente constante, es decir, el reactante A está en gran exceso, la primera ecuación desaparece y la solución de la segunda son las expresiones clásicas dadas en cinética.



Los lechos de relleno, aunque adecuados para sistemas isotermos presentan problemas para reacciones muy exotérmicas o endotérmicas. Además, estos reactores no ofrecen ninguna ventaja desde el punto de vista del manejo de sólidos. En estas circunstancias es mejor el lecho fluidizado. Sin embargo, el lecho fluidizado no es adecuado para sistemas en los que hay posibilidad de aglomeración del sólido. También, desde el punto de vista de la mezcla perfecta del sólido, elevadas conversiones del mismo requieren elevados tiempos de residencia. Aquí tiene una ventaja el lecho móvil ya que el sólido puede tener un flujo cercano al flujo en pistón. Sin embargo, para reacciones muy exotérmicas se presentan puntos calientes. 2.4 Reactores para reacciones instantaneas En caso de tener una reacción instantánea se tiene que en cualquier punto del reactor sólo existe uno de los reactantes y, en consecuencia, la cinética no tiene ninguna influencia sobre el diseño del reactor. El diseño depende sólo de la estequiometría de la reacción. Este es el caso de la combustión de sólidos finamente divididos. 2.4.1 Cargas de sólidos: lecho de relleno y lecho fluidizado sin cortacircuito de gas en forma de grandes burbujas En estos casos el gas que sale del lecho estará siempre convertido mientras haya sólido sin convertir en el lecho. Cuando todo el sólido haya reaccionado la conversión del gas bajará a cero.

Figura 2.7: Una carga de sólidos en contacto con un gas; reacción instantánea 2.4.2 Flujo en pistón de gases y sólidos en contracorriente: lecho móvil En este caso habrá un frente plano de reacción que se situará en un extremo u otro del reactor de acuerdo con la corriente que entra en exceso sobre la cantidad esteqiométrica. Si se quiere que el frente se sitúe en el centro del reactor para usar el resto como intercambiador de calor se sigue la siguiente técnica: se alimenta un ligero exceso de gas y por el centro se retira una cantidad ligeramente superior al exceso de gas.



Figura 2.8: La situación de la zona de reacción en flujo en pistón en contracorriente depende del componente que se encuentre en exceso sobre

la cantidad esteqiométrica. 2.4.3 Flujo en pistón de gases y sólidos en cocorriente y corriente cruzada: lecho móvil El primer tipo tiene el plano de reacción situado a la entrada del reactor lo cual no es conveniente en caso de requerir una elevada eficacia de recuperación de calor y precalentamiento del alimento. En el flujo cruzado el plano de reacción es inclinado dependiendo de la estequiometría las velocidades relativas G/S y la transmisión de calor.

Figura 2.9: Contacto gas-sólido en corriente directa y en corrientes cruzadas; reacción instantánea.



Problemas 2.1 Una alimentación constituida por:30% de partículas de 50μ de radio, 40 % de partículas de l00μ de radio, 30 % de partículas de 200 μ de radio se descarga continuamente sobre una parrilla móvil formando una capa delgada que se desplaza en corriente cruzada con un reactante gaseoso. Para las condiciones de operación ensayadas, el tiempo necesario para la conversión completa de los tres tamaños de partículas de la alimentación sólida es 5, 10 y 20 min., respectivamente. Calcúlese la conversión de los sólidos para un tiempo de residencia en el reactor de 8 minutos. Res.: 93.2 % 2.2 Yagi y cols. (1951) tostaron partículas de pirrotita (sulfuro de hierro) dispersadas en fibras de asbesto, y encontraron que el tiempo necesario para la conversión completa se relacionaba con el tamaño de las partículas del modo siguiente: τ ∞ R1,5. Durante la reacción las partículas permanecían como sólidos consistentes. Se ha de proyectar un reactor de lecho fluidizado, para convertir la pirrotita en el óxido correspondiente. La alimentación es de tamaño uniforme, τ = 20 min., y el tiempo medio de paso por el reactor t=60 min. Calcúlese la fracción de sulfuro original que quedará sin convertir. Res.: 0.07 2.3 Una alimentación constituida por:30 % de partículas de 50 μ de radio, 40 % de partículas de 100 μ de radio,30 % de partículas de 200 μ de radio, reacciona en un reactor de lecho fluidizado en régimen estacionario, constituido por un tubo de 1 ,20 m de longitud y l0 cm de diámetro. El gas fluidizante es el reactante en fase gaseosa, y para las condiciones de operación proyectadas, el tiempo necesario para la conversión completa es 5, 10 y 20 min para los tres tamaños de partículas de la alimentación. Calcúlese la conversión de los sólidos en el reactor para un caudal de alimentación de l kg de sólidos/min si el lecho contiene 10 kg de sólidos. Información adicional: Los sólidos son consistentes y no cambian de tamaño ni de peso durante la reacción. Se emplea un ciclón para separar los sólidos arrastrados por la corriente gaseosa, que se retornan al lecho. La variación de la composición de la fase gaseosa a través del lecho es pequeña. Res.: 77.8 %. 2.4 Resuélvase el problema 4.3 con las siguientes modificaciones. Se suprime el separador de ciclón con lo cual los sólidos serán arrastrados por el gas fluidizante. El coeficiente de velocidad de elutriación en las condiciones de operación y para esta altura de lecho, se estima que es: κ=(500 μ2/min)R-2, siendo R el radio de las partículas, en micras. Res.: 79.7 % 2.5 En un lecho fluidizado es necesario mantener 200 toneladas de sólido para alcanzar la conversión del 99% con partículas de tamaño constante, siendo la etapa controlante la de la difusión a través de las cenizas. Calcúlese la cantidad de sólidos que ha de mantenerse en dos lechos fluidizados en serie para lograr idéntica conversión con la misma velocidad de alimentación y características del gas. Res.: 22.4 tn 2.6 En un lecho fluidizado reaccionan sólidos de tamaño constante de 0.3 mm de radio, con gas en flujo estacionario, obteniéndose los siguientes resultados: Fo=10 g/s, W=1000 g y XB=0.75. La conversión depende mucho de la temperatura, lo que nos sugiere que la etapa de reacción es la que controla la velocidad. 1) Diseñar un reactor comercial de lecho fluidizado (Calcular W) para tratar 4 t/h de alimentación de sólidos de 0.3 mm de radio para alcanzar una conversión



del 98%. 2) Determinar el tamaño de un lecho fluidizado de dos etapas para efectuar esta operación. Res.: 1. 1681.5 ; 2. 439.2 kg 2.7 En un lecho fluidizado con partículas de tamaño uniforme se alcanza una conversión del 60% dando un producto sólido, de acuerdo con el modelo del núcleo sin reaccionar y siendo la etapa controlante la de la reacción. Calcular la conversión de los sólidos: 1) si se duplica el tamaño del reactor y se utiliza el mismo gas . 2) si a la salida del reactor se coloca un segundo reactor del mismo tamaño y se utiliza el mismo gas. Res.: 1. 75.5 % ; 2. 86 %. 2.8 En una atmósfera uniforme, partículas sólidas de 4mm alcanzan una conversión del 87.5% en 5 minutos. El tamaño de las partículas sólidas no varia durante la reacción y se sabe que la etapa controlante es la de reacción química. Calcular el tiempo medio de residencia de los sólidos para alcanzar la misma conversión en un reactor de lecho fluidizado con una atmósfera análoga, utilizando una alimentación en cantidades iguales de partículas de 2 mm y 1 mm. Res.: 6.7 min 2.9 En una atmósfera uniforme, partículas sólidas de 4mm alcanzan una conversión del 87.5% en 5 minutos. El tamaño de las partículas sólidas no varía durante la reacción y se sabe que la etapa controlante es la de reacción química. Calcular la conversión media de los sólidos en un reactor de lecho fluidizado con una atmósfera análoga, utilizando una alimentación en cantidades iguales de partículas de 2 mm y 1 mm, si el tiempo medio de residencia de los sólidos en el reactor es de 30 minutos. Res.: 97 % 2.10 Una alimentación sólida constituida por:20% en peso de partículas de 1 mm y menores;30% en peso de partículas de 2 mm; y 50% en peso de partículas de 4 mm, que pasa a través de un reactor tubular rotatorio inclinado, análogo a un horno de cemento, en el que reacciona un gas de composición uniforme para dar un producto sólido duro y compacto. Experimentalmente se encuentra que el transcurso de la reacción se puede representar por el MNSR y que la etapa controlante es la de reacción. El tiempo necesario para la conversión completa de las partículas de 4mm es de 4 horas. Determinar el tiempo de residencia en el reactor tubular necesaria para alcanzar: 1) 75%, 2) 95% y 3) 100% de conversión de los sólidos. Res.: 1.1 h ; 2. 2.1 h ; 3. 4 h 2.11 Se ha de construir una planta piloto para investigar la técnica de lecho fluidizado como medio para tostar blenda. El reactor ha de tener un diámetro interno de 10 cm y una tubería de descarga situada a 18 cm del fondo. La alimentación del reactor experimental ha de ser de 35.5 g/min y estará constituida por un 40% de partículas de 10 μ de radio, y un 60% de partículas de 40 μ de radio. Para la velocidad óptima del gas a través del lecho, a partir de los datos encontrados en la bibliografía pueden estimarse las siguientes características del lecho: x(10μ)=0.4/min;x(40μ)=0.01/min;W=1100 g;τ(10μ)=2.5 min;τ(40μ)=10 min. Calcular la conversión de este reactor. Res.: 88.6 % 2. 12 Una corriente de partículas de tamaño constante se convierte en un 60% (MNSR/control de la reacción y composición de gas uniforme) al pasar a través de un reactor. Cual será la conversión de un reactor de doble tamaño para las mismas condiciones de gas y sólido si el modelo de flujo del sólido es de 1) flujo en pistón 2) mezcla perfecta. Res.: 1. 89.4 % ; 2. 77.2 % 2.13 Un reactor fluidizado (W=1.2 tn) se alimenta con 1.2 tn/h de reactante sólido de varios tamaños (50% de A y 50



% de B). A las velocidades de flujo del gas se produce elutriación. 1) Calcular la composición del lecho y de las dos corrientes que lo abandonan. 2)Calcular el caudal de arrastre y salida de sólidos. 3)Calcular el tiempo medio de residencia de cada tamaño y el global. Las constantes de elutriación son 1 y 0.25 respectivamente para A y B. Res.: 2.14. Las determinaciones de los coeficientes de elutriación pueden realizarse en un lecho fluidizado, acompañado de un ciclón para retornar el sólido arrastrado al reactor, el cual opera en estado estacionario. Una carga de óxido de titanio (catalizador de reacciones fotoquímicas, reactante en sistemas redox) de 400 g de partículas de 25μ de radio, 600 g de 50μ y 5000 g de 150μ se introduce en un reactor como el indicado y se observa que en estado estacionario se arrastran 22 g/min con 27.3% de partículas de 50μ y el resto de 25μ. Determinar los parámetros de la ecuación χ = α⋅Rβ Res.: α= 25 β= -2



3. REACTORES PARA REACCIONES FLUIDO-FLUIDO

Los sistemas multifásicos FLUIDO-FLUIDO (G-L y L-L inmiscibles) son muy frecuentes en la industria química obedeciendo a necesidades de síntesis, separación o selectividad. La presencia de estos sistemas heterogéneos no se limita a la industria química, sino que también están presentes en procesos metalúrgicos, fisiológicos y biológicos. En la tabla 3.1 se reseñan las principales aplicaciones de este tipo de reacciones

Tabla 3.1 Ejemplos industriales de reacciones gas líquido y liquido-líquido.

Absorción de gases ácidos

Absorción de SO3 en ácido sulfúrico diluido Absorción de NO2 an ácido nítrico diluido Eliminación de CO2 y H2S por absorción en disoluciones alcalinas

Oxidación de compuestos orgánicos con oxígeno o aire

Oxidación de parafinas a ácidos Oxidación de p-xileno a ácido tereftálico Oxidación de ciclohexano a ciclohexanona Oxidación de ciclohexano a ácido adípico Oxidación de tolueno a ácido benzoico Oxidación de acetaldehído a ácido acético Oxidación de etileno a acetaldehído Oxidación de cumeno a hiperóxido de cumeno

Cloración Cloración de dodecano Cloración de benceno a clorobenceno Cloración de tolueno a clortolueno Cloración de etileno a cloroetileno

Hidrogenación de compuestos orgánicos

Hidrogenación de compuestos aromáticos Hidrogenación de olefinas Hidrogenación de ácidos grasos: Los aceites insaturados (ácido palmitioléico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido araquidónico) son suceptibles de ser hidrogenados para producir mantecas hidrogenadas industriales de determinado grado de insaturación o índice de yodo, que se destinan para margarinas y mantecas de repostería. Así, el aceite de la semilla de soja y otros aceites vegetales( de semilla de algodón, del germen de trigo, del coco, de la semilla de soja, del cacahuete, etc) son hidrogenados para producir grasas de cocina y margarina. Hidrogenación de aldehídos insaturados

Halogenaciones Halogenación (HBr,HCl) de alcoholes a halogenuros de alquilo Halogenación (HBr) de olefinas a bromuros de alquilo Halogenación (HCl) de vinilacetileno a cloropreno

Otras reacciones Absorción de CS2 en disoluciones acuosas de aminas para obtención de ditiocarbonatos Absorción de isobutileno en ácido sulfúrico Absorción de butenos en ácido sulfúrico para la obtención de butanoles secundarios Absorción de butadieno con complejos cuprosos Absorción de acetileno en disoluciones de ClCu para la obtención de vinilacetileno Sulfatación de alcoholes con SO3 Polimerización de olefinas en disolventes orgánicos Absorción de etileno en ClS para la obtención de diclorodietilsulfuro Absorción de CO2 en disoluciones de cal o sulfuro de Ba para la obtención de CaCO3 o BaCO3



Oxidación de ClCu (aq) a CuCl2, oxiclururo de Cu Hidrólisis y/o saponificación de ésteres*

Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes. La saponificación de grasa animal**: Sebo, manteca, aceite de pescado, etc. o aceite vegetal**: Aceite de coco, aceite de palma, aceite de maní, aceite de oliva, aceite de semillas de algodón, etc. con sosa cáustica (NaOH) produce jabón y glicerina.

Alquilación de compuestos orgánicos

En la industria del petróleo se utiliza para la producción de un componente de gasolinas de alto octanaje. El proceso de alquilación es una síntesis química por medio de la cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno, extraído del craking o segunda destilación. Al resultado de la síntesis se le denomina alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafínicos. Su objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas (alto octano) como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad fotoquímica) la hacen hoy en día, uno de los componentes más importantes de la gasolina reformulada. La alquilación es un proceso catalítico que requiere de un catalizador de naturaleza ácida fuerte, y se utilizan para este propósito ya sea ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico. Así, por ejemplo, se forma 2,2,4 - trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano.

También se usa para la obtención de alquilbenzeno, sustancia utilizada como tensioactivo. En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador (Alquilación de Friedel-Crafts), los productos son alquilbenceno y haluro de

hidrógeno: , el tolueno o metilbenceno, (C6H5CH3) es la materia prima a partir de la cual se obtienen derivados del benceno, el ácido benzoico, el fenol, la caprolactama, la sacarina, el TDI (diisocianato de tolueno) materia prima para la elaboración de poliuretano, medicamentos, colorantes, perfumes, TNT y detergentes.

Sulfonación y nitración de aromáticos

Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante, que es una mezcla de ácido sulfúrico (H2SO4) y anhídrido sulfúrico (SO3), se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. El electrófilo que reacciona puede ser H2SO3+ o SO3. Es una reacción reversible. Así por ejemplo: C6H6 + HOSO3H (SO3) → C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O.El ácido bencenosulfónico es utilizado principalmente en la producción de fenol y como catalizador en esterificación y reacción de deshidratación. Por otro lado, el ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un deshidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa: C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O. El nitrobenceno es un compuesto de partida importante en la síntesis de diversos productos orgánicos como la anilina, la benzidina, el trinitrobenceno, el ácido nitrobenzolsulfónico, la fucsina, la quinolina o fármacos como el acetoaminofeno. A veces se utiliza también como disolvente, como componente de lubricantes o como aditivo en explosivos. Antiguamente se utilizaba también con el nombre de "Aceite de mirbana" en formulaciones de perfumes. Hoy estas



aplicaciones están prohibidas debido a la elevada toxicidad y el peligro que supone para el medio ambiente.

Extracción de metales a partir de soluciones acuosas

Metodo para la extraccion de metales a partir de disoluciones acuosas de sales metalicas que contienen aniones halogenuro o seudohalogenuro. consiste en mezclar ladisolucion acuosa de sales metalicas con un medio organico inmiscible en agua, que contiene 0,1 a 2 moles/l de un bimidazol o bibencimidazol, de formula (i), en la que x, y, a, b, c y d pueden ser varios tipos de radicales, y extraer mediante agitacion a la temperatura ambiente. tiene aplicaciones para la recuperacion hidrometalurgica de metales a partir de minerales metalicos

*Los ésteres también participan en la hidrólisis esterárica: la ruptura de un éster por agua. Los ésteres también pueden ser descompuestos por ácidos o bases fuertes. Como resultado, se descomponen en un alcohol y un ácido carboxílico, o una sal de un ácido carboxílico:

**Los aceites, así como las grasas, son triglicéridos de glicerol (también llamado glicerina, 1, 2, 3 propanotriol o sólo propanotriol). El glicerol es capaz de enlazar tres radicales de ácidos grasos llamados carboxilatos

Considerando las reacciones gas-líquido, la selección del tipo de aparato se basa principalmente en el régimen

cinético en que se encuadra la reacción en cuestión. Es decir, el primer paso a considerar es saber cuánto de rápida o lenta es la reacción comparada con la velocidad de absorción puramente física, ya que ello determinará que tipo de modelo cinético hay que utilizar, y a la vez el tipo de contactor más favorable. Los libros de texto que tratan la cinética química de estas reaccionan proporcionan la respuesta en función de las propiedades físicas y químicas del sistema. Según el valor del denominado módulo de Hatta definido por:

2 Máximaconversiónposibleenlapelícula

HaMáximo transportepor difusióna travésdelapelícula

=

se tiene, en general:

Si Ha » 1 REACCIÓN SOLO EN LA PELÍCULA LÍQUIDA ÁREA INTERFACIAL CONTROLANTE NO IMPORTA CANTIDAD LÚIDO Reacciones: Absorción química de gases ácidos,…

Si Ha « 1 REACCIÓN SÓLO EN LA MASA LÍQUIDO

DESPRECIABLE EN PELÍCULA ÁREA INTERFACIAL SUFICIENTE Reacciones: Oxidaciones, hidrogenaciones, cloraciones,.

Con más detalle, en la tabla 3.2 se indican, de acuerdo con los valores del módulo de Hatta y de los valores

del factor de aceleración general, E, e instantáneo, Ei, calculados con las expresiones citadas en los textos de cinética de reacciones químicas, el tipo de régimen cinético A, B, C, D, E, F, G y H, que van desde reacciones instantáneas a reacciones muy lentas, respectivamente. En la tabla 3.3 se presentan los modelos cinéticos a utilizar en las ecuaciones de diseño. En la figura 3.1 se muestran los esquemas de los reactores empleados según el régimen cinético junto con algunas de sus propiedades más relevantes. En la tabla 3.4 se complementan algunas de las características de este tipo de equipo.



Tabla 3.2: Selección del régimen cinético según los valores de Ha, E, y Ei

Régimen A

116

3

2

−−

>

>

i

i

EEE

Ha

ó

Ha

)3-E(4Ha 2i

2 ≥

Régimen B Db

Dck=bck<pk

AL

BLBALBBLAAG

Régimen C

)3-E(4HaE

EE 2i

i

i ≤≤−− 2

116

Régimen D 2

iEHa <

Régimen E

11601.033.0 2

−−

<<<<i

i

EEE

HaóHa Régimen F

Régimen G 01.005.03.002.0 2 <<⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛<< Ha

kaD

óHaAL

AL

β

Régimen H ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛<<

AL

AL

kaD

HaóHaβ

05.002.0 2

Tabla 3.3: Modelos cinéticos y factores de aceleración en un sistema gas-líquido en el que la reacción irreversible presente en la fase líquida es de orden (1,1) y Al >> 1.

RÉGIMEN

ECUACIÓN DE VELOCIDAD Y FACTOR DE CRECIMIENTO

RÉGIMEN ECUACIÓN DE VELOCIDAD Y FACTOR DE CRECIMIENTO

A

Al

A

Ag

Al

ABBlA

A

kH

k

bDHcDp

N+

+=

1

cbDcD+1=EE

AiAL

BBLi=

E

βkcH

aEkH

ak

paN

B

A

Al

A

Ag

AA

++=

1

3

21 Ha E +=

B AAGA pkN =

∞→= EE i F

βkcH

aEkH

ak

paN

B

A

AL

A

AG

AA

++=

1

3

21 Ha E +=



C

EkH

k

pN

Al

A

Ag

AA

+=

1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

−−

=

1tanh

1

i

i

i

i

EEE

Ha

EEE

HaE

Van Krevelen y Hoftijzer

G

βkcH

akH

ak

paN

B

A

AL

A

AG

AA

++=

1

1≅E

D

EkH

k

pN

Al

A

Ag

AA

+=

1

Al

BAl

kkcD

HaE ==

H βcck=aN BAA 1≅E

Tabla 3.4: Características principales de los equipos para reacciones G-L

Flujo Contactor a(m2/m3) β = VL/V Capacidad

Contracorriente C.LLuvia C.Relleno C.Platos C.Borboteo compartimentado.

60

100

150 200

0.05

0.08

0.15 0.9

baja

alta

media-alta baja

Bueno para gases muy solubles. HA baja Valido siempre que wL/wG ≈ 10 Necesita agitación mecánica o pulso. Bueno para gases poco solubles y L/L. HA alta.

Cocorriente Mezclador estático

200 0.2-0.8 muy alta Muy flexible, pocos datos referenciados tG ≈ tL

Mezcla de L Tanque de borboteo Tanque agitado

20

200

0.98

0.9

media

media

Económico de construir Económico pero necesita agitación mecánica

En la selección del reactor hay que considerar además del régimen cinético, como ya se ha comentado en capítulos

anteriores, con los modelos de flujo de cada fase y como contactan estas fases del mismo modo que se ha visto en capítulos anteriores. En general, para las columnas de relleno y platos se suele adoptar tanto para el gas como el líquido flujo en pistón. En las columnas de borboteo se asume flujo en pistón para el gas y mezcla perfecta para el líquido. En tanques agitados se suele admite tanto para el gas como para el líquido flujo en mezcla perfecta Es necesario señalar que el diseño de los reactores fluido-fluido puede llegar a ser muy complejo por el hecho de tener que plantear los balances de materia microscópicos en ambas fases y además tener que considerar que el término de



entradas y salidas incluye tanto la advección como el flujo de materia de o hacia la interfacie. Por otro lado, es necesario considerar que el modelo de flujo de cada una de las fases no siempre es ideal. En las unidades G-L también suele ser necesario en algunos casos calcular el perfil de presiones en la columna y ello se hace con correlaciones empíricas.

Figura 3.1: Principales equipos utilizados en las reacciones G-L y algunas de sus características principales 3.1 Diseño de columnas de relleno Las columnas de relleno son sin duda las más simples y tradicionales para los sistemas G-L. En principio la columna dispone de un plato de soporte sobre el cual se deposita el relleno (anillos raschig, pall, intalox, sillas berl, ...) distribuido al azar o algunas veces de forma ordenada. Las características de estos lechos (a, dp, fracción de huecos, factor de empaquetamiento) están perfectamente establecidas. El líquido fluye por gravedad y un plato distribuidor, situado en la cabeza de la columna, permite asegurar una distribución uniforme. El flujo del gas suele ser en contracorriente, pero también



son posibles la cocorriente y la corriente cruzada. En general, es de aplicación en este contexto todo lo que aplica en las columnas de relleno para operaciones de absorción puramente físicas. En este tema se revisarán las relacionadas con su funcionamiento como reactores. 3.1.1 Hidrodinámica columnas de relleno El relleno limita la coalescencia originándose burbujas pequeñas con baja velocidad. Son adecuadas para manejar sustancias corrosivas y cuando no es necesario un significativo intercambio de calor. Realizar el diseño de la columna implica calcular la altura de relleno y para ello es necesario combinar el balance de materia y la ecuación de velocidad. Sin embargo, previamente es necesario seleccionar el tipo de relleno, y por tanto, determinar su tamaño. Para evitar la circulación preferente de líquido por la pared es necesario que la relación entre el diámetro de la columna y el del relleno tenga un valor 15 y 20. Por otro lado, como regla general, se puede decir que para flujos de gas de 15 m3/min el diámetro de la partícula de relleno debe exceder 2.5 cm. Si el flujo de gas excede los 50 m3/min el diámetro equivalente de la partícula de relleno debe ser de al menos 5 cm. También es necesario tener en cuenta otros aspectos tecnológicos: si la columna tiene una altura mucho más grande que el diámetro es necesario instalar redistribuidores intermedios de líquido. Además, debe existir suficiente espacio entre relleno y cabeza de columna para poder separar las gotas de líquido arrastradas. Para la operación en contracorriente Zenz (1972) desarrollo la siguiente expresión para calcular la inundación o anegamiento de la columna, por encima de la cual el líquido es arrastrado hacia arriba

1/31/2

V V

0.2 0.2r rL L3 3

G

L

3V V

2 3r i R

G La aA Am + m = 18.91

2323r10.86

r

G ,L = Caudal volumétrico (m / h)

= fracción de huecos del relleno

a = área especifica del relleno (m / m )

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ε ε⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦

ε

Por otro lado, es necesario señalar que el área interfacial de contacto, a, no tiene porque ser la superficie específica del relleno, ar, ya que no siempre éste está completamente mojado y/o por la presencia de líquido estancado. Laurent y Charpentier (1974) recomiendan el uso de la ecuación de Onda et al. (1968) para la estimación de "a" para anillos rashig y sillas Berl

0.75 0.050.4vLc L

0.1 0.20.4 0.35r L r LL

LC

L

a gL = 1 - exp -1.45a S a

= tensión superficial crítica por encima de la cual el relleno no se moja

= tensión superficial del líquido

⎡ ⎤ρ⎛ ⎞σ⎢ ⎥⎜ ⎟ μσ σ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦σ

σ

Esta ecuación subestima "a" en un 50% para anillos tipo Pall.



Tabla 3.5 Valores de la tensión superficial critica

TIPO DE RELLENO σLc (mN/m)

Cerámica no vitrificada Carbón

Metal oxidado o tratado PVC

Metal pulido Polietileno o polipropileno

61 56 75 40 35 33

3.1.2 Coeficientes de transferencia de materia en columnas de relleno. Para el coeficiente de transferencia de materia por el lado del líquido se puede utilizar la ecuación de Mohunta (1969):

1/4 -1/9-1/2 -2/33 3Lv r L r L L

L 2 23ALL LL L

L a ak a = 0.0025

gg gDA

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞μμ μ μ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ρ ρρ ρ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

la cual, al igual que la ecuación de Onda, tiene el siguiente rango de validez:

2vL

L

L ALL L

p

AL

velocidad másica de flujo de L = / A = 360 -151,200 kg / m hL = 2.62 -5.33 kg / m h

= / = 142 -1030Sc D = 0.006 - 0.05 md

diámetro de columna = 0.06 - 0.5m

razón diámetro columna - diámetro relleno = 5 - 40

D =

ρμ

μ ρ

2 difusividad efectiva, m / h

Shulman et al. (1955) correlaciono los datos de diversos autores mediante la siguiente expresión:

0.45 0.5

L p p vL L

AL ALL L

k d d L = 25.1AD D

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ρ μ⎜ ⎟ ⎜ ⎟μ ρ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Ramm (1953) menciona la siguiente ecuación:

0.33 0.330.67 0.33 3LL p p pL v L

2AL AL pL L L

k d g 2 dL Ld = 0.02AD D d

L = altura del relleno

−⎛ ⎞ρ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ρ μ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟μ ρ μ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Para el coeficiente de transferencia de materia por el lado del gas se puede utilizar las siguientes ecuaciones:



0.3 0.5

p sG,m1.7G T Gr p

AGG G

p

p

2G

2sG,m R

Laurent y Charpentier(1974)

A d uk P = C ( d )aG A D

C = 2.3 si < 15mmdC = 5.2 si > 15mmd

G'A,caudal molar del gas

k (kmol / (m bar s)

(kg / ( s) = velocidad másica superfu m

− −

− ⎛ ⎞ ⎛ ⎞μ⎜ ⎟ ⎜ ⎟′ μ ρ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

icial

0.59 0.33G GG

G pG G

G

p

2G

Semmelbauer(1967)

= a ReSh Sck RT d

100 < < 1000 = Re ShD

0.01 < < 0.05m a = 0.86 sillas Berld

D = difusividad efectiva (m / s)

3.1.3 Diseño de columnas de relleno para regímenes A,B,C o D: reacciones rápidas En esta sección se utilizará la nomenclatura que se suele utilizar en el diseño de este equipo en operaciones de separación. A saber:

a área de contacto de interfase por unidad de volumen de columna (mi2/mr3) ß fracción en volumen de la fase en la que tiene lugar la reacción (m3L bulk/m3R) A,B,R,S componentes de la reacción I inerte en una fase, no reacciona ni se difunde YA=pA/pI moles de A/moles de inerte en el gas XA=cA/cI moles de A/moles de inerte en el líquido G',L' caudal molar del gas y del líquido totales por m2 de sección normal de la columna G=G'pI/P caudal molar ascendente de inertes en el gas por m2 de sección normal de la columna L=L'cI/c caudal molar descendente de inertes en el líquido por m2 de sección normal de la columna P,c presión y concentración total NA densidad de flujo del componente A a través de la película (mol/(mi2 ⋅s)) rA velocidad de reacción (mol/(m3L bulk⋅s))

En la figura 3.2 se presenta un esquema de una columna de relleno y la aplicación de los balances de materia en presencia de reacción química, que conducirán a las líneas de operación para tales equipos al igual que se hace en operaciones de separación. La presencia de la reacción no modifica la forma cualitativa de dichas líneas respecto al caso sin reacción: serán rectas si se utilizan razones molares y curvas si se utiliza el diagrama p-c.



Figura 3.2 Esquema de una columna de relleno con modelo de contacto en contracorriente

Como se ha indicado, las columnas de relleno se utilizan en los casos donde la reacción sólo tiene lugar en la película líquida y la concentración de reactante A en el seno del líquido puede considerarse prácticamente nula mientras exista reactivo B. De acuerdo con la estequiometría de la reacción el balance de materia diferencial para el flujo en contracorriente es:

BA

BA

II

BA

B perdido por el lÍquidoA perdido por el gas =

b

L dXG dY =

b

p L cG d = - dbp c

G p 1 L cd dP b c

−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

′ ′⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

la integración de esta ecuación permite obtener la composición de los reactantes en ambas fases en cualquier punto de la torre, es decir, las líneas de operación antes mencionadas.



B B1A A1

B B1A A1

I I1I I1

' 'BA11 1A B1

1

L( X X )G( Y Y ) =

b

p p L c cG = bp p c c

pG p G L c1 L c = P P b c c

−− −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

′ ⎛ ⎞′− − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

Para el contacto en paralelo o cocorriente con flujo descendente basta sustituir G por -G, y para flujo ascendente L por -L. Existen dos casos especiales de simplificaciones: elevada dilución con pI ≈ P, cI ≈ c, entonces, G’=G y L’=L , deduciéndose la relación

B B1A A1

G L( ) = (c c )p p

P b c

− − −

y reactante puro en cada fase pI = 0 y cI = 0 (L = G = 0, por lo que sólo son válidas las formas del balance con G' y L'). En la figura 3.3 se esquematiza un elemento diferencial de la columna de relleno, cuya integración permitirá determinar la altura de relleno y de columna necesarios. Efectivamente,

Figura 3.3: Elemento diferencial de una columna de relleno la cantidad de A que reacciona en cada elemento de la columna, dh, se puede obtener a partir del balance de materia y de la expresión cinética. La combinación de ambas permite establecer la ecuación diferencial

BAA

L dXGdY = = (- ) a dhN

b−

y por integración la altura de la columna

A2 B1

A1 B2

Y XA B

A A Y X

LdY dXh = G = ( a) ( a)bN N−−∫ ∫



Es necesario señalar que en la mayoría de los casos la evaluación de esta integral debe ser numérica o gráfica, y que además es necesario comprobar si el régimen cinético es el mismo en toda la columna o hay un cambio en el mismo, en cuyo caso hay calcular a que altura se produce dicho cambio. También hay que considerar si el reactante se agota en el interior de la columna antes de abandonarla, en un trozo de la misma tan solo se produce absorción física (Figura 3.4). Dentro de este régimen de reacción instantánea o muy rápida no es necesario calcular la cantidad de liquido en la columna (holdup de líquido), el cual de por si en este tipo de aparatos es pequeño.

Figura 3.4: Esquemas de la columna para posibles agotamiento de reactantes Es necesario señalar que se ha considerado que tanto gas como líquido siguen un modelo de flujo en pistón y ello puede ser un considerable error si la altura del relleno es baja. En general, la retromezcla se halla considerada en las correlaciones empíricas para la estimación de los coeficientes de transferencia, por lo que es importante fijarse en el rango de aplicabilidad de los mismos. Por otro lado, siempre suele ser mayor la retromezcla del líquido. La técnica más común para definir el grado de retromezcla es la medida de la curva de distribución de tiempos de residencia con un trazador adecuado en cada fase, a la que luego se ajusta un modelo. El más simple es el de dispersión axial, el cual no contabiliza las zonas estancadas ni los cortocircuitos. Los modelos combinados si que lo contabilizan pero proporcionan sistemas matemáticos complejos de resolver. Todo el desarrollo realizado hasta ahora es igualmente válido para los sistemas líquido-líquido, y tan sólo es necesario sustituir L y G por L1 y L2 y utilizar las correspondientes ecuaciones empíricas para la determinación de los parámetros. Es necesario señalar que si para los sistemas G-L a veces es difícil desarrollar correlaciones debido a que las propiedades de los fluidos influyen sobre los parámetros de transferencia, todavía es más crítico para los sistemas L-L. Sawistowski realiza un estudio del fenómeno señalando la posible aparición de turbulencias en la interfacie debido a los gradientes de tensión interfacial, los cuales a su vez resultan de los gradientes de concentración (efecto Marangoni). Para diseñar un contactor líquido-líquido es necesario determinar cual de las dos fases debe ser la continua y cual la dispersa. Como norma general, se mantiene continua la de mayor tensión superficial (suele ser la más polar). Por otro lado, los coeficientes de transferencia varían mucho según el tipo de empaquetamiento, su tamaño,

B

A

Sólo hay absorción física y sale A

Se agota B

Si B está en defecto:

1

2

B

A

Hay absorción con reacción

Se agota A

Si B está en defecto:

1

2

El lecho no actúa de ningún modo



material y caudales empleados, ya que las interacciones sólido-líquido pueden provocar coalescencia y redispersión. Por tanto, es muy importante tener en cuenta la mojabilidad del relleno. Si la fase dispersa moja el relleno fluye formando una película alrededor del mismo. Si no es así, fluye en forma de gotas de tamaño variable, las cuales ejercen un efecto positivo sobre los coeficientes de transferencia y el área interfacial. La situación más extendida es esta última en la que la fase continua es la que moja el relleno. Además, es la situación que proporciona mejor rendimiento, en consecuencia será esta última la que se tendrá en consideración. Finalmente señalar que existe un tamaño crítico de relleno por encima del cual la influencia sobre el tamaño de gota es independiente del tipo y tamaño del relleno. En muchas aplicaciones el tamaño crítico suele ser inferior a 1 cm, y se puede estimar por la siguiente expresión

pcd = 2.42g

σΔρ

3.2 Diseño de columnas de borboteo para reacciones lentas. El diseño de las unidades en las que el área interfacial no se desarrolla sobre un soporte geométrico (relleno) es difícil. En este caso el área interfacial depende de la formación y coalescencia de las burbujas y no existe una teoría de la coalescencia satisfactoria. Por tanto, se debe tener especial cuidado a la hora de utilizar las correlaciones que se encuentran en la bibliografía. En contracorriente la velocidad superficial del gas se sitúa normalmente entre 1 y 30 m/s, y velocidades superiores pueden originar problemas de arrastre mecánico del líquido. El modelo de flujo que sigue cada una de las fases depende de las dimensiones del reactor. Se ha comprobado que para reactores industriales grandes con h/dR pequeñas ambas fases se aproximan bastante al modelo de mezcla completa, mientras que en los reactores pequeños, h/dR grande, el gas sigue un modelo de flujo en pistón mientras que el liquido puede seguir el de FP , MP o combinación de ambos. 3.2.1 Modelo de flujo:MP para ambas fases En este caso es necesario resolver el siguiente sistema de ecuaciones, el cual se deriva del planteo del BM de A en la fase gas y en la fase líquida, y del BM global en el sistema. Este es el caso más simple ya que al considerar mezcla perfecta las concentraciones son uniformes y no es necesario plantear las ecuaciones diferenciales.

Ae As A

A A As

Be BsAe As As

G ( Y Y ) = N a h

a h = r h + L X NL( X - X )

G(Y Y ) = + L Xb

−

β

−

Figura 3.5. Columna burbujeo con MP en ambas fases

XBs

L XBe YAs

G YAe

1

2



El proceso de resolución es iterativo y es necesario realizar varias estimaciones. Primero el holdup, la a, luego beta y kL).

3.2.2 Modelo de flujo:FP para ambas fases En este caso es necesario plantear los balances en un elemento diferencial de la columna en estado estacionario. El balance global al sistema es el mismo en los dos casos

Be BsAe As As

L( )X XG( ) = + LY Y Xb−

± −

A A

A A A

B A

Contracorriente

G dY = N a dh

L dX = N a dh r dh

L dX = b r dh

−β

− β

AA

AA A

B A

Cocorriente

G dY = a dh NL dX = a dh r dh N

L dX = b r dh

−

−β

− β

Figura 3.6: Columna burbujeo con FP en ambas fases 3.2.3. Modelo de flujo: gas en FP y líquido MP

Be BsAe As As

L( X X )G( Y Y ) = + L X

b

−− A A

h

As A Ao

Be Bs A

Contracorriente

G dY = N a dh

L X = N a dh r h

LX L X = - b r h

−β

− β∫

3.2.4. Modelo de flujo: gas en FP y líquido entre MP y FP En este caso se pueden adoptar dos soluciones. La primera es el modelo de dos zonas, que consiste en plantear los balances a cada fracción de líquido según sea su modelo de flujo, es decir es desdoblar el líquido según un modelo combinado de flujo. La segunda solución es aplicar el modelo de dispersión axial para el flujo del líquido, lo cual queda reflejado en los balances a través de las difusividades efectivas.

XBs XAs

L XBe YAs

G YAe

1

2

XBs XAs

L XBe YAs

G YAe

1

2

YA YA+dYA

XA XB XA+dXA XB+dXB

YA YA+dYA

XA XB XA+dXA XB+dXB



3.3 Diseño de tanques agitados considerando el flujo ideal MP en las dos fases. Reacciones lentas, regímenes E y F. Sistemas Gas-líquido y líquido-líquido. Según sea el sistema a tratar, la diferencia de estas unidades reside en el grado de separación de las fases: para los G-L se realiza en el reactor y para los L-L es necesario adicionar un decantador. El modelo de flujo de ambas fases es MP al igual que en las grandes columnas de borboteo. Es por esta razón que ésta resolución también es válida para uno de los casos del punto anterior. El sistema de ecuaciones es valido tanto para G-L como para L-L, siendo sólo necesario sustituir G por L1, L por L2 y NA el correspondiente al sistema. En los sistemas L-L uno de los líquidos se dispersa y el otro permanece continuo.

Ae As A

A A As

Be BsAe As As

G ( Y Y ) = N a h

N a h = r h + L X

L( X X )G( Y Y ) = + L X

b

−

β

−−

En la práctica se suele usar una serie de tanques agitados con flujo en cocorriente, contracorriente o corriente cruzada. El primero no requiere separadores intermedios, pero no ofrece, en general, ninguna ventaja sobre un dispositivo tubular. En contracorriente se usan columnas compartimentadas con agitación, columnas de platos o cascadas de mezcladores separadores sobretodo para asegurar la mezcla en sistemas L-L. La corriente cruzada sólo se usa a veces y exclusivamente para sistemas G-L. Las series de mezcladores-separadores permiten controlar muy bien la agitación pudiendo trabajar en un estado de equilibrio termodinámico, pero a veces dificulta la separación. Son de dimensiones grandes y los mezcladores son caros en cuanto a inversión y mantenimiento. Su principal inconveniente es la gran mezcla de ambas fases y el alto coste del agitador mecánico, en especial en el caso de líquidos muy corrosivos. Como regla empírica con líquidos no corrosivos, un reactor tanque agitado es más económico cuando la velocidad global es cinco veces mayor que la de transferencia de materia en una columna de borboteo. No se suelen utilizar si se han de manejar substancias corrosivas, alta presión y/o altas temperaturas. 3.4 Determinación de la cantidad de gas ( holdup), el diámetro de burbuja, el área interfacial y ß en columnas de burbujeo y tanques agitados 3.4.1 Columnas de borboteo No siempre es cierto que ε y a sea constantes en todo el reactor. Hay casos en los que la variación del caudal de gas, debida a la absorción, es tal que hace variar ε y a de forma no despreciable. Saikh y Varma (1983) sugieren para burbujas esféricas que no cambian de tamaño (sin roturas ni coalescencias)



2/3

SG

alimento SG,alimento

SGG

SG,alimentoG,alimento

a u = a u

u = u

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

εε

Los parámetros dependen del régimen de circulación en la columna, el cual depende de vSG:

Borboteo: flujo uniforme de burbujas de igual tamaño, vSG< 0.05 m/s. Turbulento: se forman burbujas pequeñas y grandes con distintas velocidades, lo que da un flujo inestable. Es

el más común en las unidades industriales. Globular (Slugging): las burbujas ocupan toda la sección de la columna, elevadas vSG y dR<0.15 m.

Determinar a priori el tipo de flujo es difícil ya que depende del tipo de reactor, de las propiedades físicas y de la vSG. La figura 3.7 da un mapa aproximado.

Figura 3.7: (a) Dependencia del régimen de flujo con la velocidad del gas y el diámetro de la columna (b) Representación esquemática de flujos en una columna de burbujeo. Existen muchas expresiones (Carberry 1986) para la evaluación del holdup de gas, pero la elección resulta muy difícil debido a su sensibilidad con el material del sistema y las trazas de impurezas. En general, se tiene

0.7 1.2SG

0.4 0.7SG

u borboteo

u turbulento

−

−

ε∝

ε∝

Es independiente de la presión para P < 1.6 MPa y del diámetro del reactor si éste es superior a 0.15 m. El holdup de gas en las columnas de borboteo fue medido por Van Dierendonck (1970) quien obtuvo la siguiente correlación

1/2

1/4

L SGSG1/4

L L

L

u u = 1.2

g

⎡ ⎤⎢ ⎥

⎛ ⎞μ ⎢ ⎥ε ⎜ ⎟ ⎢ ⎥σ σ⎛ ⎞⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥ρ⎝ ⎠⎣ ⎦

SG SL

R R

para 0.45

0.03 < u < 0.4 m / s y 0 u < 0.02 m / s

> 0.15 m y 0.3 < h / < 3d d

ε ≤≤



Por otro lado, también de acuerdo con Van Dierendonck, el diámetro de las burbujas viene dado por el número de Eötvös, Eös:

-1/2

2L -1/8b SG

b 1/4L L

L

3LL

4L

d g uEö = = C M

g

C = 6.25 líquidos puros

C = 2.1 electrolitos

M =g

⎡ ⎤⎢ ⎥

ρ ⎢ ⎥⎢ ⎥σ ⎛ ⎞σ⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥ρ⎝ ⎠⎣ ⎦

σ ρμ

El área interfacial para este tipo de columna se puede estimar como sigue

1/2

SG Lv 1/4

b LL

L

u g6a = A (1- ) = = 2

d g

⎡ ⎤⎢ ⎥

⎛ ⎞ε ρ⎢ ⎥ε ⎜ ⎟⎢ ⎥ σ⎛ ⎞σ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥ρ⎝ ⎠⎣ ⎦

siendo las unidades de los dos primeros términos,

2 2 3i i L3 3 3R L R

m m mm m m

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

La expresión a =6 ε / db es válida para una operación en las que las burbujas ascienden de forma uniforme por el seno del líquido. Si no es así, sino que las burbujas ascienden de forma turbulenta y caótica, ésta área está sobrestimada. El tipo de flujo depende de las características de coalescencia del fluido y de su velocidad de flujo. Considerando que el espesor de película según la teoría de la película es o AL ALx = D k , la fracción en volumen de la líquido (sin volumen de líquido en la película), v o = (1- A x ) (1- )β ε . Las unidades de los términos de la anterior expresión son,

3 33 3L,sin película L,películaL L

3 3 3 3R L L R

m mm mm m m m

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

Por último para poder calcular el número de Hatta es necesario conocer el coeficiente de transferencia de materia en la fase líquida



3L L L AL3

L b2i L L

L L b b

Dgmk = 0.42 para d 2mm

m s

k (m / s) = k ( 2mm) 500 d para d < 2mm

⎛ ⎞⎛ ⎞ ρμ≥⎜ ⎟⎜ ⎟ ρ μ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

≥ ⋅ ⋅

kL = f(uSG, tipo sparger, propiedades fisicoquímicas del líquido) no depende de uSL ni de dR si es dR>0.15m para viscosidades de líquido pequeñas y si es dR>0.30 m si μL > 0.02 Pa⋅s. 3.4.2 Tanques agitados En los tanques agitados G-L Zwietering (1963) determinó el máximo caudal de gas que se puede alimentar para una determinada geometría y a una cierta velocidad de rotación

3.33 4

3 smax

N D dG (m / h) 16

g D⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

con Sd D 3 (D, altura inf luencia agitación)= Si se tiene fijado el caudal de gas, la expresión anterior se puede utilizar para determinar la velocidad de agitación mínima, Nmin, para obtener una agitación eficiente. De acuerdo con Van Dierendonck (1970,1971) el diámetro de burbuja puede obtenerse mediante las siguientes relaciones:

1. Para líquidos puros:

2b L G *

b 0L

( - )gd r rE = = 0.41 N > 2,5ö Ns

2. Para soluciones de electrolitos y tensioactivos:

2*L 0 s

bL

*0 s

(N - N ) dEö = 1.2 + 260

0 < (N - N )d < 1.5m / s

−⎡ ⎤μ⎢ ⎥σ⎣ ⎦

N0* es la velocidad mínima de agitación para realizar una dispersión eficaz, y para cada uno de los casos se calcula de la siguiente manera:



* 20 s

R

R

Líquidos puros

N d = 0.07 d < 1md g D

1/2* 2

L S0 S

L4

L

SG

L s

L s

N d -H H = 2 D > 1mDg

D

v < 0.03m / s

H H0.1 < < 0.6

DH H líquido por encima del agitador en reposo

⎛ ⎞⎜ ⎟σ ⎝ ⎠

ρ

−

− ≡

* 20 S

SG

L4

L

Electrolitos y tensioactivos

N d = 1 u = 0.05m / s

gD

σρ

Westerterp demostró que para velocidades de agitación menores a N0* el agitador no tiene efecto y el sistema se comporta como una columna de borboteo. Para calcular el holdup Van Dierendonck propuso:

2/3

* 2SG 0 s

G

L4

L

sG

R L s L

Líquidos puros

u (N N ) d = 0.31 + 0.45

g D g D

< 0.25 0 < < 0.05 m / su

h / = 1 H H = 0.5 Hd

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

−ε

σρ

ε

−

* 20 S

GLL4

L

G SG

L R L s L

Soluciones

(N - N ) d D = 0.075

HgD

0.3 0.003 < u < 0.03 m / s

0.7 < H / d < 1.4 H - H = 0.5H

⎛ ⎞ε ⎜ ⎟

σ ⎝ ⎠ρ

ε ≤

Otra magnitud necesaria es el área interfacial la cual se puede estimar con la expresión ya comentada en el



caso de columnas de burbujeo,

vb

6a = A (1- ) =

dε

ε

la cual dependerá de la velocidad de agitación, ya que tanto el holdup como el tamaño de burbuja dependen de dicha variable. Análogamente el valor de ß se estima como en las columnas de burbujeo. Por último, para poder calcular el número de Hatta es necesario conocer el coeficiente de transferencia de materia en la fase líquida, el cual es independiente de la potencia de agitación para valores bajos de la misma,

3 2 -1/2L3LL i

L

Lb

L AL

Líquidos puros

gm / (m s) = 0.42 Sck

Sc = d > 2.5mmD

μ⎡ ⎤⎣ ⎦ ρ

μρ

L0 S

0L L L

AL b0L

b0

Lb0

L

Electrolitos y tensioactivos

1 1 = 1.2 + 260 (N - N ) d

k (k )

D u(k = 1.13)

d

d = 0.08g

⎡ ⎤μ⎢ ⎥σ⎣ ⎦

σρ

3 2 -2/3L3L i L

L

Lb

L AL

gm / (m s) k = 0.31 Sc

Sc = d < 2.5mmD

μ⎡ ⎤⎣ ⎦ ρ

μρ

2L b

b bL

2 23L G3

b b bL L

L G 3bb b

L

bb

G

g d1u = Re < 1

18

( -1 ) gu = d 30 < Re < 10

4

( - ) gdu = 1.76 Re > 10

d GRe =

ρμ

ρ ρρ μ

ρ ρρ

μ

Puesto que cuando la reacción es lenta la transferencia de materia no se ve marcadamente favorecida por la reacción en la fase líquida, el coeficiente de transferencia en la burbuja de gas es siempre considerablemente mayor que en el líquido (kAG >> kAL). La difusividad en la fase gas es varios órdenes de magnitud mayor que la difusividad en líquidos. De ello resulta que la resistencia a la transferencia de materia en la película gaseosa es significativa sólo en el caso de reacciones muy rápidas.



3.4.3 Tanques agitados líquido-líquido Los tanques agitados son los equipos más ampliamente utilizados para las reacciones líquido-líquido en aplicaciones que van desde polimerizaciones hasta las alquilaciones, implicando una fase dispersa y una fase continua. Generalmente, dependiendo de la razón de flujos, el fluido que presenta mayor tensión superficial formará la fase continua ( principalmente la fase más polar), mientras que la otra constituirá la fase dispersa. Si el flujo de la fase menos polar es alto puede ocurrir la inversión. El diseño del equipo depende mucho de los datos de la planta piloto ya que las propiedades de transporte son muy sensibles al propio equipo y a otros agentes de difícil medición, como lo es, por ejemplo, la presencia de pequeñas cantidades de tensioactivos. Los diámetros de las gotas de la fase dispersa suelen estar entre 0.1 y 1 mm. Gotas más pequeñas suelen dar problemas de sedimentación. En los tanques agitados L-L para una agitación suficiente el holdup y el área interfacial que ofrece la fase dispersa son los siguientes:

SDD

SD SC

D

b

v =

v + v

6a =

d

ε

ε

Los tamaños de gota son muy difíciles de medir, por lo que no se dispone de buenas correlaciones empíricas para detemninarlos. Danckwerts (1965) y Laddha (1976) sugieren la siguiente expresión:

0.250.6

0.5 Db D0.4

0.2 CC

d = 2.24

V

= potencia disipada por el agitador

⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎛ ⎞μσ⎜ ⎟ ε ⎜ ⎟⎜ ⎟ μ℘⎛ ⎞ ⎝ ⎠ρ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

℘

En este tipo de mezcladores la agitación es bastante elevada por lo que el tamaño de las gotas es bastante pequeño pudiéndose considerar esferas rígidas. Sin embargo, los procesos de coalescencia y redispersión hacen que las estimaciones de los coeficientes de transferencia de materia para esferas rígidas sean demasiado conservativas. En consecuencia se utiliza una modificación de dichas expresiones (Treybal 1963)

D b

D

0.833 0.52RC R A C C

DCC C C

k d = 16.5

D

k d N D = 0.052 10cP

D D

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ρ μμ <⎜ ⎟ ⎜ ⎟ρμ ⎝ ⎠⎝ ⎠



3.5 Diseño de reactores semicontinuos G-L En general, estos sistemas consisten en un volumen de líquido en el interior del reactor y una corriente de gas que circula a su través. Se puede asumir que la fase líquida está perfectamente agitada. Sin embargo, el flujo del gas puede ser más complejo: en unidades pequeñas de laboratorio es plausible el MP, mientras que en unidades industriales el FP constituye una primera aproximación siendo necesario considerar la componente de mezcla para un diseño más preciso. Dada la complejidad de esta última posibilidad en este punto asumiremos el flujo en pistón para la fase gas. Reacción lenta

AG AA

hBL

A0

hAL

A A0

c G- = + N a

t A dh

d n = b r A dh

dt

d n = N a A dh + r A dh

dt

δ δδ

β

β

∫

∫

con *

A AL AL ALN a = k a (c - c ) Este sistema es de resolución compleja y se puede simplificar considerando que la concentración del gas varía lentamente con el tiempo, con lo cual la primera ecuación puede resolverse independientemente y calcular el volumen necesario para una conversión dada o a la inversa. Una vez conocido el volumen la resolución numérica de las otras dos ecuaciones diferenciales permite determinar la variación del número de moles de A y B en el líquido con el tiempo. Es necesario poner de manifiesto que el líquido se comporta como MP por lo que la rA se expresa con las concentraciones de A en el líquido y que la concentración en el líquido varía con el tiempo. Sin embargo, si el a y DAL son grandes puede suceder que el líquido se halle saturado de A y por tanto la concentración de A puede considerarse constante. Reacción rápida (regímenes E y F)

ALAL

AA

BLA

nc 0 0

t

YG = N a

A h

n = bN a

t

δ≈ → ≈

δ

δ−

δ

δ−

δ

con



*A AL ALN a = k a E (c - 0)

En esta resolución es necesario determinar E de forma iterativa. Nomenclatura xo espesor de la película líquida usL velocidad superficial de líquido (m3L/(m2R⋅s) usG velocidad superficial de gas (m3G/(m2R⋅s) μL viscosidad del líquido (kg/(m⋅s) σL tensión superficial del líquido (N/m) dR diámetro del reactor (m) db diámetro de burbuja (m) ds diámetro del agitador (m) g aceleración de la gravedad (m/s2) ρL densidad del líquido (kg/m3) ρG densidad del gas (kg/m3) N velocidad de agitación (s-1) N0 velocidad mínima de agitación (s-1) N0* velocidad característica de aspiración y dispersión de burbujas (s-1) HL altura del líquido (m) (HL-Hs) altura de líquido por encima del agitador en ausencia de flujo de gas h altura del reactor DAL Difusividad efectiva de A en el líquido (m3/m⋅s) (kL)0 coeficiente de transferencia de materia de A en el líquido cuando N=N0 mL3/(mi2⋅s) db0 diámetro de burbuja para N=N0 ub velocidad de ascensión de las burbujas mR/s



Problemas 3.1 Ha de reducirse la concentración de una impureza en el aire desde el 0.1% hasta el 0.02% por absorción con un líquido que contiene una elevada concentración del reactante B, cB1 = 800 mol/m3 o aproximadamente 0.8 N. La reacción A(g) + B(l) --> Productos se efectúa en el líquido y es extremadamente rápida. Supóngase que las difusividades de A y B son iguales y kAl = kBl = kl. Calcular la altura de una columna de relleno

1) Si no hubiera reacción química (sólo absorción física) 2) que opere en contracorriente 3) en corriente directa.

kAG⋅a=32000mol/(h⋅m3⋅atm) kAL⋅a=0.1 h-1 HA =125·10-6 m3⋅atm/mol L=L'=7⋅105 mol/(h⋅m2) G=G'=1⋅105 mol/(h⋅m2) a P=1 atm. La densidad molar del líquido en todas las condiciones es cT=56000 mol/m3.

Res.: 1. h = 513 m ; 2. hc = 5 m ; 3. hp= 5 m 3.2 Repetir el problema anterior (solo contracorriente) si 1)cB1 = 3.2, 2) cB1= 32 y 3) cB1= 128 mol/m3. Res.: 1. hc= 171 m ; 2. hc = 24.4 m ; 3. hc= 6.9 m 3.3 En el problema anterior si se aumenta la concentración del reactante del líquido se alcanza un punto en el que un aumento posterior no se traduce en un aumento de la velocidad global de transporte de materia y en una disminución de la altura de la torre. Calcularla. Res.: h = 5 m 3.4 El H2S contenido en un gas se reduce desde el 1% hasta menos de 1 ppm por contacto en una columna de relleno, con un disolución acuosa que contiene 0.25 mol/l de metanolamina (MEA) Calcular la relación adecuada de L/G a emplear y la altura de la columna necesaria. Datos: La reacción H2S + RNH2 ---> HS- + RNH3+ se puede considerar irreversible e instantánea. G=3⋅10-3 mol/(cm2⋅s). kAl⋅a=0.03 s. kAg⋅a=6⋅10-5 mol/(cm3⋅s⋅atm). DAl = 1.5⋅10-5 cm2/s. DBl = 10-5 cm2/s. HA = 0.115 l⋅atm/mol para H2S en agua. Res.: L/G = 2.22, h= 4.6 m

3.5 Se quiere reducir la concentración de amoníaco de un gas des de una presión parcial de 0.05 atm hasta 0.01 atm, en una torre de absorción de relleno utilizando una disolución de ácido sulfúrico de concentración 0.6 kmol/m3 que circula con un cabal de 9 m3/h. El cabal de gas a tratar es 45 kmol/h i la presión total es de 1 atm. La operación puede considerarse isoterma a 25 ºC. La reacción irreversible 2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 puede considerarse de segundo orden e instantánea.



kAg = 0.35 kmol/m2· h · atm kAl = 0.005 m/h HA = 0.0133 m3 · atm/ kmol DAl = DBl

Calcular:

1. La concentración de salida del ácido sulfúrico 2. El área interfacial necesaria (m2) 3. El volumen de columna necesario si el área interfacial por unidad de volumen de líquido es 1000 m2/m3

líquido y la retención de gas (holdup) es 0.9

Res: 1. 0.5 kmol/m3; 2. 246 m2 ; 3. 2.46 m3 3.6 Se ha de reducir una impureza de un gas a presión atmosférica desde el 1% hasta 2 ppm, por contacto en contracorriente con un líquido que contiene un reactante de concentración cB = 3,2 mol/m3. Además, kAG a = 32.000 mol/h·m3·atm, kAL a = kBL a = 0,5 h-1, HA = 1,125 · 10-4 atm·m3/mol, L = L' = 7 · 105 mol/h·m2, G = G'= 105 mol/h·m2, CT = 56.000 mol/m3. La reacción A + B → Productos es muy rápida:

1. Calcúlese la altura de torre necesaria. 2. ¿Qué recomendaciones se han de hacer (sobre la concentración del reactante en fase líquida) que

puedan ser susceptibles de mejorar el proceso?. 3. ¿Qué concentración de entrada de B dará la altura mínima de torre? ¿Cuál es esta altura?

Res.: 1. h = 346 m; 3. cB1= 720 mol/m3 , h= 26.6 m 3.7 Mediante un proceso de absorción, se ha de eliminar el CO2 de una corriente de aire que circula a una presión de 1’5 bar. La absorción se realiza con una disolución 0’55 M de NaOH a 25 ºC en una torre de 0’95 m de diámetro, rellena con anillos cerámicos de 1 mm. El cabal molar de aire es 0’03 kmol/s y el contenido de CO2 es 0’15%, el cual se ha de reducir hasta el 0’003%. El cabal de disolución de NaOH es suficientemente alto como para suponer que la concentración de sosa es prácticamente constante (reacción rápida y de pseudoprimer orden). Calcular:

1. La resistencia relativa de cada película. 2. La altura de la torre 3. La altura de la torre si la absorción de CO2 se realizase solo con agua pura, es decir, sin reacción química. 4. El porcentaje de aumento de la resistencia global en ausencia de reacción.

Datos adicionales: Constante cinética de la reacción de segundo orden, CO2 + OH-1 = HCO3-1 , k2 = 104 m3/kmol·s. En una disolución de NaOH, la reacción anterior va seguida instantáneamente por la reacción HCO3-1 + OH-1 = CO32- + H2O dando como resultado global la reacción, CO2 + 2 NaOH = Na2CO3 + H2O. DCO2 = 1’ 7 · 10-9 m2/s, DOH- = 2’ 72 · 10-9 m2/s; HCO2 = 28 bar · m3/kmol; a = 295 m2/m3; kL,CO2 = 1’25 · 10-4 m/s; kGa = 0’06 kmol/m3·s·bar



Res.: 1. RG= 35 %, RL= 65%; 2. h = 5.24 m; 3. h= 85.6 m 3.8 La oxidación en fase líquida del o-xileno con aire para dar ácido o-metilbenzoico se lleva a cabo en un reactor tanque agitado continuo a 13.8 bar y 160ºC. Se necesita producir 30000 toneladas de ácido al año. Por razones de selectividad la conversión del xileno no debe exceder el 16%. El oxígeno se alimenta en un 25% de exceso respecto al estequiométrico. La velocidad de reacción es de pseudoprimer orden con respecto al oxigeno

Calcular las dimensiones del tanque y la velocidad de agitación. Suponer despreciable la resistencia de la fase gas. Además, h= dR y dS= dR/3.

o-xileno M=106.16 kg/kmol;ρL=750kg/m3;σL=16.5⋅10-3 kg/s2, μL=0.23⋅10-

3kg/(m⋅s)=0.828 kg/(m⋅h);D=2.45⋅10-6 m2/h

oxígeno DOx=5.2⋅10-6m2/h; HA=126.6 m3⋅bar/kmol

Res.: V = 6.87 m3

3.9 Suponer que la oxidación del o-xileno se lleva a cabo en una columna de borboteo con un diámetro de 2 metros suponiendo gas flujo en pistón y líquido en mezcla perfecta. (Para iniciar el calculo cAS= 2.04 · kmol/m3) Res.: V= 7.38 m3

r1.5 = r

c102.4 = h))m(kmol/(rxO

O33

x

2

2

***·



TEMA 4: REACTORES MULTIFASICOS GAS-LIQUIDO-SOLIDO CATALITICO Las reacciones químicas que requieren la presencia de tres fases son frecuentes en la práctica industrial. En los sistemas trifásicos el sólido puede ser reactante, producto o catalizador. Incluso hay casos con cuatro fases al haber dos líquidos inmiscibles o dos fases sólidas. En la tabla 4.1 se observa que hay muchos más procesos de carácter catalíticos, siendo los más conocidos los de hidroprocesado.

Tabla 4.1 Ejemplos de procesos llevados a cabo en reactores trifásicos

A. Sistemas con sólidos ligeramente solubles Absorciones de CO2 en suspensiones de BaS o Ba(OH)2+Ca(OH)2

Absorciones de SO2 en barros de CaCO3 Absorciones de CO, H2S,COCl2,… suspensiones de Ca(OH)2

B. Sistemas con sólidos insolubles Absorciones de CO2 en suspensiones de MgO, CaS

Absorciones de SO2 en suspensiones de CaCO3 Hidrogenación de sustancias poliméricas suspendidas en solvente Cloración de partículas de polietileno o PVC suspendidas en agua

C. Sistemas con catalizador sólido Reactores de lecho percolador

Hidrodesulfuración e hidrocraqueo de fracciones de petróleo (Mo,W) Oxidación con aire de etanol a ácido acético y conversión de alcoholes primarios a la sal sódica del ácido

correspondiente (Pd, CdO, ZnO) Oxidación de SO2 a H2SO4 en agua (carbón activo)

Oxidación de ácido fórmico o acético con aire (óxidos de Cu, Zn y Fe) Alquilación de benceno con propileno (ácido fosfórico)

Producción de MTBE por reacción de isobutileno y metanol (resinas de intercambio iónico) Intercambio de deuterio entre H2 yH2O

Reactores de barros Hidrogenación e hidroformilación de olefinas, metilsorbato, etc (metales nobles, Rh)

Hidrogenación de sustancias poliméricas (Ni Raney, PD/C) Hidrogenación de nitrobenceno, ácido sulfónico, nitrofenoles, etc, (Pd,Pt,Ni)

Hidrogenación de grasas insaturadas, α-celulosa, nitrilos, tec. (Ni) Oxidación de glicol isobutileno a ácido α-hidroxisobutírico o de glucosa a gluconato (Pt/carbón)

Síntesis de Fischer-Tropsh (Ni-MgO) Polimerización de barros (compuestos organometálicos)

Deshidrogenación de alcoholes secundarios a cetonas (Ni, Cu, Cr) Licuefacción de carbón (Ni-Co-Mo)

Reactores de lecho fluidizado trifásicos Conversión de CO + H2 a metanol (óxido de Cu y Zn)

Existen diversas posibilidades para poner en contacto las tres fases (Figura 4.1). Por lo que se refiere al

sólido, al igual que en los sistemas bifásicos, puede disponerse como lecho fijo (dp > 10-3 m) o suspendido en la fase líquida (slurry) (dp <0’1 mm). Por lo que se refiere a las fases fluidas existen dos posibilidades: que el gas fluya a través del líquido confinado en el reactor, o que fluyan los dos a través del sólido. En este tipo de reactores el sólido es el catalizador, en general, se halla confinado en el reactor, es decir, que operan en discontinuo respecto a



él. Para diseñar estas unidades trifásicas es necesario considerar la hidrodinámica de las fases, así como las transferencias de materia, tanto la gas-líquido como la líquido-sólido siendo necesaria la determinación o estimación de tres coeficientes de transferencia de materia (kS, kL y kG). En algún caso gas o líquido no son reactantes, pudiendo ser éste último un medio inerte para poner en contacto gas y sólido evitando problemas de transmisión de energía y en el caso alargando la vida del catalizador.

Figura 4.1: Reactores trifásicos gas-sólido-líquido

4.1 Diseño de reactores con el sólido en suspensión (slurry). En los reactores con suspensión de sólidos (slurry), el sólido se mantiene en suspensión en el seno de un líquido que puede ser reactante (hidrogenación del metil linoleato, en general, de aceites) o inerte (síntesis del



metano Fischer-Tropsch). Las ventajas de estos reactores frente a los de lecho fijo son similares a las de los lechos fluidizados de dos fases; Una temperatura más uniforme, mejor control de la temperatura para las reacciones muy exotérmicas y poca resistencia de la difusión intrapartícula. Los reactores industriales de este tipo tienen volúmenes comprendidos entre 1 y 100 m3.

4.1.1 Columnas de borboteo con sólidos en suspensión ( slurry)

Consisten en un recipiente cilíndrico que contiene el líquido y el sólido, mientras que el gas se introduce por la base de la columna mediante un distribuidor. El régimen de circulación será de borboteo según sea vSG, D y las propiedades fisicoquímicas del sistema, así como de la presencia de sólido. La agitación del líquido y la suspensión del sólido están garantizadas solamente por el flujo del gas exclusivamente. Por tanto, el distribuidor (un plato perforado) debe diseñarse para que el sólido no se estanque en ningún punto de la columna.

La velocidad superficial del gas mínima para asegurar la suspensión se calcula mediante la expresión de Narayan y col.(1969)

α β εp < 0.1 εp > 0.1

4.3 1.25

10 3

La suspensión originada de esta forma no es del todo uniforme y se obtiene un perfil de concentraciones del sólido en función de la altura, el cual se puede describir mediante un modelo de difusión. Farkas y col.(1969) obtuvieron experimentalmente números de Peclet (PeA = ut⋅HS/DAS, ut es la velocidad libre de caída del sólido en el líquido. Hs es la altura del sólido en suspensión que si hubiera muy buena agitación coincidiría con la altura de líquido) entre 2 y 5 para velocidades superficiales de gas entre 2 y 7 cm/s. Para obtener una suspensión más uniforme se requiere una recirculación del líquido, ya sea inducida por el gas con ayuda de bafles internos o por bombeo externo.

( )

( )( )

( )

n

SGm f p

0.5f S f

S

0.5

p p Sp L

L p p L

1f

1f

p

Dv u exp (CGS units)

2D diámetrodelacolumna

u 3.687H u

H cm alturadelsólidoensuspensión

2d H2g

3

0.5 para u 6.7 cm·s

0.19 para 6.7 u 21.3 cm·s

γ

−

−

⎛ ⎞= α βε⎜ ⎟⎝ ⎠=

+ = φ

=

⎛ ⎞⎡ ⎤εφ = ρ − ρ +⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟ρ ρ + ε ρ⎢ ⎥⎣ ⎦⎝ ⎠

γ = <

γ = < <

ε

p

p

= fracción de reactor ocupada por las partículas

n = 0.2 para 100 mdn = 0.5 para > 200 md

≤ μ

μ



El holdup de gas se evalúa a partir de la velocidad superficial y de las propiedades del líquido mediante

1/2

1/4

L GS GS1/4

L L

L

u u = 1.23

g

⎡ ⎤⎢ ⎥

⎛ ⎞μ ⎢ ⎥ε ⎜ ⎟ ⎢ ⎥σ ⎛ ⎞σ⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥ρ⎝ ⎠⎣ ⎦

las expresiones mostradas en los sistemas fluido-fluido, es decir mediante la ecuación de Van Dierendonc. Sin embargo, también influyen el material del sistema y las impurezas, así como el diseño del distribuidor de flujo. Para velocidades de gas menores de 30 cm/s el holdup se ve ligeramente disminuido por la presencia del sólido. Nótese que ésta velocidad es justamente el limite inferior de aplicabilidad de la expresión de Van Dierendonc. La presencia del sólido afecta a la transferencia de materia gas-líquido tanto en cuanto afecta al área interfacial, ya que favorece la coalescencia de las burbujas. La presencia de un sólido afecta al coeficiente kLaL dependiendo de la concentración de sólido, tamaño de partícula, ρL-ρG, medidas geométricas y condiciones de operación del reactor (vSG). Si se corrige el área interfacial tiendo en cuenta que ahora el reactor está ocupado por líquido, sólido y gas se tiene,

a = Av (1- εp- εG) Entonces, el tamaño de burbuja se puede calcular con las correspondientes expresiones de capítulo anterior. En esta transferencia la resistencia por parte del gas suele ser despreciable, incluso cuando el reactante no es compuesto puro, teniendo mayor importancia el coeficiente de la película líquida, kL. Existen diversas correlaciones para su estimación, entre las que se destaca la siguiente válida para burbujas inferiores a 2,5 mm, tamaño usual en este tipo de reactores.

1/32/3

G LLLL 2

L L L

) g(k (cm / s) = 0.31 (C.G.S)

D

(Expresiónes de Calderbank)

−ρρ μ⎛ ⎞⎛ ⎞μ⎜ ⎟⎜ ⎟

ρ ρ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Si el tamaño de burbuja es superior a 2.5 mm la correlación es

1/2 1/3

G LL LL 2

L LL

) g((cm / s) = 0.41 (C.G.S)k

D

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−ρρ μμ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ρ ρ⎝ ⎠⎝ ⎠

Por lo que hace referencia a la transferencia de materia líquido-sólido se utiliza la expresión de Sano et al. (1974) que se puede consultar en el apartado de tanque agitado. Modelización: Dada la imprecisión existente en las estimaciones referentes a la hidrodinámica y a las transferencias de materia, el diseño de estos reactores debe realizarse con el modelo más sencillo posible. Así pues, puede considerarse que líquido y sólido se hallan perfectamente mezclados y el gas sigue un modelo de flujo en pistón. Las unidades de las distintas variables desuelen referir al volumen de líquido libre de burbujas y sólidos.



En el caso de que el líquido sea inerte, los perfiles y etapas del proceso son las descritas en la figura, así como las ecuaciones correspondientes,

GLAG A

GL LSA A A

- dw - (N a dV = 0 )

(N a = (N a = r) ) −

Considerando flujo en pistón se obtiene una expresión análoga a la de un reactor tubular de una fase con flujo en pistón

As

Ae

XA

A A X

dXV =

rG −∫

con la diferencia de que en esta expresión V es el volumen de líquido libre de burbujas, y -rA es la velocidad de reacción global por unidad de volumen de líquido. Si la reacción es de primer orden e irreversible se puede expresar fácilmente la velocidad del proceso en función de la concentración en el seno del gas (En estado estacionario todas las velocidades son iguales, TM G = TM G-L = TM L-S = R).

A o S G

s s AA

o G G G L s

j

2b

G B3b

2p S

S S3p p p p

B

S

r = k a c

a a H1 1 1 1 = + + H +

k a k a k k k

a , definidas por unidad de volumen de líquido

da V

d / 6

d 1 6 ma m

d / 6 d

V , volumen burbuja por unidad volumen líquido

m , carga cataliza

−

⎛ ⎞⎜ ⎟η⎝ ⎠

π=π

π= =π ρ ρ

3dor (kg cata / m reactor)

Si la reacción no es de primer orden es necesario utilizar métodos numéricos para poder expresar las concentraciones intermedias en función de la del gas. En la expresión anterior el término de la resistencia a la reacción es necesario introducir la eficacia del catalizador, si se considera que en el sólido hay problemas de difusión

L G S



interna. Dado que los tamaños de partículas empleados en las suspensiones son muy pequeños normalmente la eficacia suele ser mayor que 0.9. En el caso de que el líquido sea reactante hay que plantear los balances de materia en ambas fases y tener en cuanta que en este caso el sistema está en estado no estacionario (el líquido no circula). En este caso los perfiles son los indicados a continuación 4.1.2 Reactores tanque agitado Se utilizan industrialmente para hidrogenaciones de aceites y al igual que en las columnas de borboteo se puede recurrir, cuando sea necesario, a las estimaciones propuestas para los tanques agitados gas-líquido asumiendo que la presencia del sólido las afecta ligeramente, aunque menos que en las columnas. Para el calculo de la transferencia líquido-sólido se puede utilizar la expresión de Sano et al.

1/4 1/3L CS

pC

S p

AS pS

AL

LL

ALL

(Sh = [2 + 0.4(Re (Sc) ]) )

6(factor superficial Carman) =

a d

k d(Sh = )D

(Sc = )D

φ

εφ

μρ

34L p L

3L

dRe = ρ∑

μ

Utilizando como ΣL la potencia disipada por el agitador, P (W/kg), la cual se calcula de la siguiente manera (en columna burbujeo, ΣL = uSG g)

L

G S

A

A B



2R A

2R A

R

A

3 5R A

a b

a

b

N DR e =

N DFr = g

= velocidad de rotación del agitadorN = diámetro característico del agitadorD

PNe = = Número de potencia de Newton

N D

Ne = C(R e) FrNe

= = C (R e = factor de potenci)Fr

ρ′μ

ρ

′

′Φ a

a y b tipo agitador

S = fracción volumétrica de só lido en lecho fijo

es una función del Re para cada tipo de agitador.

′ε

Φ

En presencia del gas, la velocidad de rotación debe aumentarse respecto a la necesaria para el líquido para asegurar la completa suspensión del sólido

0.45 0.45 0.1 0.2 0.13spp L L

Rm 0.85 0.55S LS

S

( - g )D wdN (sin gas) = D D

w = % en peso de sólido en el líquido

y dependen de las características del agitador

= 1.5 = 1.4 para turbinas y impulsore

αρ ρ μ⎛ ⎞

ψ⎜ ⎟ρ⎝ ⎠

ψ αψ α s con paletas rectas

' GRR 3

S

qN (con gas) - > 200N

D

N'Rm debe de utilizarse en el cálculo de P. En cuanto a la transferencia gas-líquido al igual que en el caso anterior el coeficiente de transferencia de materia en la película de gas suele ser despreciable siendo de mayor importancia el de la película líquida, el cual puede estimarse mediante la siguiente expresión:

1/41/2 W

L A

3 5ALW R

L

2

L

P(cm / s) = 0.592 Dk

P (erg / s) = Ne N DW

cm = viscosidad cinemática = = s

W = masa de líquido en el slurry

⎛ ⎞⎜ ⎟ν⎝ ⎠

ϕρ

μν

ρ

G G3 3

R A R A

q q1 12.6 si 0.035

N D N D

factor de corrección de la presencia de burbujas

Unidades CGS

ϕ = − <

ϕ ≡=

L1'8

S

S

= 1-

′

μμ

⎛ ⎞ε⎜ ⎟ε⎝ ⎠

p Ls L = + ρ ε ερ ρ



El holdup de gas generalmente crece con NR y con uSG, ya que depende del tamaño de burbuja. A bajas NR varia poco y a altas NR tiende a un valor asintótico que depende de vSG Modelización MP para gas y líquido. Esto no es correcto si la razón H/D del reactor es grande, para líquidos viscosos, o para elevadas conversiones de gas. La mezcla incompleta del gas es atribuible al complejo flujo de burbujas. Se originan burbujas de diversos tamaños, recirculaciones, coalescencia. Como se ha indicado para las columnas d e burbujeo, las unidades de las variables implicadas en el modelo se suelen referenciar al volumen de líquido. Lo que llega a la superficie del sólido es lo que reacciona, pero si el sólido es poroso se puede llegar a tener en serie-paralelo difusión y reacción. Por tanto, es necesario conocer cual es el factor de eficacia (vía experimental o bibliográfica). Sin embargo, en un slurry el tamaño de partícula puede ser suficientemente pequeño para que el factor de eficacia sea >0.9. Debe tenerse presente que existen algunos sistemas complejos para los que el factor de eficacia baja para tamaños de partícula muy pequeños por problemas de la forma de la función cinética respecto a las concentraciones. 4.2 Diseño de reactores de lecho fijo. En este caso el sólido se halla confinado dentro del reactor e inmovilizado. Las corrientes pueden fluir en cocorriente ascendente y descendente, así como en contracorriente, siendo la cocorriente descendente la más empleada en la práctica y son los denominados trickle beds. Existen muchos trabajos sobre éste tipo de reactores, sus condiciones de flujo, pérdidas de presión, holdup, y transferencias de materia. Los reactores de lecho fijo con cocorriente ascendente son raramente encontrados a escala industrial debido a que es muy difícil evitar el movimiento del sólido cuando se hace circular dos corrientes de forma ascendente; sin embargo soluciona los problemas de distribución de líquido que presentan los de flujo descendente. Existe muy poca información sobre este tipo de reactores. Por último, a pesar de ser una posibilidad, no existen unidades industriales con flujo en contracorriente, siendo su principal inconveniente la inundación la cual limita el flujo de las fases.

4.2.1. Reactor de lecho fijo y flujo en cocorriente descendente Este tipo de reactores ampliamente utilizados en la industria del petróleo pueden operar en un amplio rango de condiciones dependiendo de las propiedades del alimento y de la naturaleza de la reacción. Generalmente, las fracciones menos reactivas, que tienden a estar en el rango alto de punto de ebullición y son más viscosas a temperatura ambiente, se procesan a bajos caudales. Caudales típicos para el líquido son de 0.83 a 8.3 kg/(m2 · s) para densidades de 1g/cm3 como por ejemplo aceites lubricantes, gasóleos y fracciones residuales; para nafta son de 8.3 a 25 kg/(m2·s). Para poder modelizar el reactor es necesario primero estudiar los distintos regímenes hidrodinámicos del reactor, ya que las propiedades del mismo, en particular, la transferencia de materia depende significativamente de tipo de régimen.



Régimen de flujo Según los caudales másicos por unidad de área de las fases se pueden tener las siguientes situaciones, el diagrama de Sato (Figura 4.2) distingue: 1) Para caudales de líquido y gas bajos, se

tiene la fase gas como continua y el líquido disperso en forma de riachuelos o flujo laminar por lo que puede suceder que el sólido este mojado a trozos por el líquido y a trozos por el gas. Se tiene el denominado régimen percolador (trickle flow regim), régimen de goteo, o de flujo continuo de gas. 2) Para caudales de líquido altos y suficientemente bajos de gas, se tiene la fase líquida como continua y el gas disperso en forma de burbujas. Se tiene el denominado bubble flow regim. La transición con 1) no está clara pero como primera aproximación se da para velocidades de líquido del orden de 30 kg/(m2s) y de gas < 1 kg/(m2s).

3) Para valores de gas altos y bajos de líquido, se tiene el líquido disperso en forma de gotas a través del gas continuo. Se tiene el denominado flujo en spray (spray regim).

4) Para valores altos de gas y líquido se obtiene un flujo pulsado con fuertes interacciones entre las fases. Se tiene el denominado pulsed flow regim. Se da frecuentemente en reactores comerciales.

Los regímenes de flujo en un principio (antes de 1975) se establecían atendiendo sólo a las magnitudes de los caudales de líquido y gas. En 1975 Charpentier y Favier introdujeron los efectos de la densidad, viscosidad, tensión superficial y de la naturaleza espumante del líquido. Las propiedades físicas del líquido tienen una influencia sustancial en la transición entre el régimen de flujo de gas continuo y el de pulsación. La geometría del reactor (D) y de la partícula (dp) también influye sobre la hidrodinámica. Más tarde Talmor (1977) construyó otros mapas para líquido espumante y no espumante, que parecen ajustarse mejor a algunos casos.

Figura 4.2: Diagrama de Sato



Perdida de presión y retención de líquido (holdup) Como consecuencia del flujo descendente del gas y de la fricción con el líquido se produce una pérdida de presión que debe conocerse para el equipo de compresión del gas. La pérdida de presión viene influenciada por el retenido de líquido, εL, ya que influye en los intersticios por las que desciende el gas. Se ha visto experimentalmente que no existen grandes variaciones de la pérdida de presión al pasar del régimen percolador al pulsante. Charpentier et al. (1978) proponen las siguientes correlaciones puestas al día por Morsi et al. (1980) (Tabla 4.2). Es necesario tener presente que estas relaciones están determinadas para columnas pequeñas ( menos de 20 cm) y las columnas industriales tienen diámetros entre 1 y 3 m. por tanto es necesario utilizarlas con la precaución debida. En ellas se correlaciona la pérdida de presión de las dos fases con la pérdida de presión para el flujo individual de cada fase en idénticas condiciones.

Tabla 4.2: Perdida de presión y retención de líquido (holdup) (Morsi et al. (1980))

Tipo de Líquido Condiciones de flujo Interacción Gas/Líquido ligera Interacción Gas/Líquido fuerte

Líquidos no espumantes: Caída de presión Retención de líquido (holdup)

L 0.54

0.81L

0.81p

1 1.141 0.1 80

0.660.1 80

1 1 0.66

Φ = + + < χ <χ χ

ε χ= < χ <

− ε + χ

Líquidos espumantes: Caída de presión Retención de líquido (holdup)

L 0.54

0.81L

0.81p

1 1.141 0.1 80

0.660.1 80

1 1 0.66

Φ = + + < χ <χ χ

ε χ= < χ <

− ε + χ

( )

( )( )

L 0.43

0.30

L0.30

p

1 6.551 0.05 ' 100

' '

0.92 '0.05 ' 100

1 1 0.92 '

Ψ = + + < χ <χ χ

χε= < χ <

− ε + χ

Líquido viscoso μ>10-2 Pa·s Caída de presión Retención de líquido (holdup)

( )( )( )

L 0.64

0.53

L0.53

p

1 6.571 0.05 ' 100

' '

5.47 '0.05 ' 100

1 1 5.47 '

Ψ = + + < χ <χ χ

χε= < χ <

− ε + χ



( ) ( )

L

'L L

L

'G G

G

'LG L L G G

L,G p

fracción de volumen del reactor ocupada por el líquido

Pg

H

Pg

H

P gH 1

Unidades Pa / m

ε =

Δ⎛ ⎞δ = +ρ⎜ ⎟⎝ ⎠Δ⎛ ⎞δ = +ρ⎜ ⎟

⎝ ⎠Δ⎛ ⎞δ = + ρ ε +ρ ε⎜ ⎟ − ε⎝ ⎠

=

Donde I

PHΔ⎛ ⎞

⎜ ⎟⎝ ⎠

es la caída de presión por unidad de longitud de lecho debida a la circulación del fluido o fluidos I

(I=L,G o LG)

( )

0.5'L'G

0.5'LG

L 'L

'L

L L

'G

G G

'LG

L,G G L

2

0.5'L'G

0.5'LG

L 'L

P 1L 1

H g

P 1G 1

H g

P 1 G LL G

H g

Unidades kg / m ·s

'

⎛ ⎞δχ = ⎜ ⎟δ⎝ ⎠

⎛ ⎞δΦ = ⎜ ⎟δ⎝ ⎠

⎡ ⎤Δ⎛ ⎞ξ = + ⎜ ⎟⎢ ⎥ρ⎝ ⎠⎣ ⎦⎡ ⎤Δ⎛ ⎞ξ = + ⎜ ⎟⎢ ⎥ρ⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞Δ⎛ ⎞ξ = + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ρ ρ⎝ ⎠ ⎝ ⎠=

⎛ ⎞ξχ = ⎜ ⎟ξ⎝ ⎠

⎛ ⎞ξψ = ⎜ ⎟ξ⎝ ⎠

Las pérdidas de carga de la fase gaseosa o líquida, ( )L,G

P HΔ , se estiman por la ecuación de Ergun como

si sólo fluyera esa fase en particular. El parámetro χ recibe el nombre de Lock-hart-Martinelli.

'L LG

L,G

LLG

P G

PH

PH

Δ⎛ ⎞ → χ→Φ →δ⎜ ⎟⎝ ⎠

Δ⎛ ⎞↓→ ε →↓→ ⎜ ⎟⎝ ⎠

↑ ε ↑ ε

El retenido de gas en la columna puede estimarse conociendo el retenido total de líquido y el volumen de hueco de la columna εG + εL = 1 – εS .



Transferencia de materia película gaseosa Para calcular kG Reiss propone en condiciones de fuerte interacción (pulsos y en spray) las siguientes expresiones

0.66GG G G LG3

LG

W Pk a = 2 + 0.1 E (SI) con = uE

m HΔ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

suele ser despreciable para los trickle beds, ya que trabajan con componente puro o ligeramente soluble. Transferencia de materia película líquida Las mejores correlaciones son las propuestas por Reiss (1967) basada en la energía disipada en el flujo a través del catalizador. Esta energía se calcula a partir de la caída de presión y el caudal másico por unidad de área (L en kg/(m2⋅s)),

L SL3LG LG LR

W P P LE ( ) = u =

H HmΔ Δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ρ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1) Baja interacción: flujo en trickle bed, Morsi (1982) para fases acuosas o orgánicas

1.75

p1/2L GL ´GLL1/3

L S p

(1- )k a(Sc = 1.30 (SI))

a( )

⎛ ⎞ε⎜ ⎟δ⎜ ⎟εμ ⎝ ⎠

2) Alta interacción (flujo pulsado) (EL > 60 W/m3), Satterfield (1975)

0.5

L GL L Lk a = 353(E D (SI)) En general, el coeficiente de transferencia de materia suele ser mayor en régimen pulsante, kL aL ~ 1 s-1, que en régimen percolador, kL aL ~ 0’01 – 0’3 s-1. Para el cálculo del área interfacial se utilizan las siguientes expresiones: 1) Trickle bed, Charpentier (1976)

1.2

pGL

GLp S p S

lechop

partícula

(1- )a P = 0.05 (SI)

a H a

= = fracción de reactor ocupada por el sólido

⎡ ⎤εΔ⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟ε ε⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

ρε

ρ

2) Flujo pulsado, Gianetto (1973) 0.48

pGL

GLp S p S

(1- )a P = 0.27 (SI)

a H a

⎡ ⎤εΔ⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟ε ε⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

El área interfacial aGL suele ser un 20-80 % del área del sólido, aS, y aumenta con el carácter espumente



del líquido. Existen otras expresiones como las mencionadas por Herskowitz,M & Smith, J.M.(Trickle-bed reactors:A review, AIChE J. 29(1), 1-18 (1983)) para todos los tipos de régimen de flujo. Transferencia de materia Líquido-Sólido Dharwadkar y Sylvester (1977) proponen una correlación que, a pesar de no considerar la forma del sólido, es una aproximación aceptable para régimen trickle

p2/3 -0.331 LSLS LL L L L

L LSL AL

uk d(Sc = 1.637 (Re 0.2 < (Re = < 2400 (Sc = ) ) ) )u D

ρ μμ ρ

Existen otras expresiones como las mostradas en la siguiente tabla (Herskowitz,M & Smith, J.M. Trickle-bed reactors:A review, AIChE J. 29(1), 1-18 (1983)). Distribución de las fases fluidas Las condiciones de flujo más estables desde el punto de vista energético son las fases disgregadas lo que comporta que distintas zonas del lecho estén mojadas por fases distintas. Satterfield definió una "eficacia de contacto" para cuantificar esta situación, pero existen pocos datos de reactores industriales. La eficacia de contacto aumenta con las altas interacciones. Las reglas a seguir son: 50 orificios/m2 en el distribuidor de flujo de cabeza, mantener la superficie del lecho en cabeza plana y horizontal mediante una capa de inerte de mayor tamaño (0.6 a 1 cm). Si no se implementan por razones de fabricación o de coste puede no usarse de manera optima el catalizador requiriéndose mayor volumen del mismo, provocándose desetabilización térmica (en la parte que sólo toca el gas no se realiza un buen intercambio de calor sobrecalentándose) y desactivándose. En el diseño de los trickle bed es necesario predecir la distribución de equilibrio del líquido y la longitud de lecho para alcanzarla, en lo cual influye tanto la medida como la forma de las partículas, las velocidades de los fluidos, las propiedades físicas del líquido, el diámetro de la columna y en especial la distribución del alimento en la cabeza del lecho fijo (la profundidad del lecho es tanto menor cuanto mejor es este ultimo factor). Otro aspecto importante en la distribución del líquido es el flujo por la pared debido a la porosidad del lecho, el cual depende de las propiedades físicas del líquido, de la forma de las partículas y en particular de la razón entre el diámetro de la columna y el del relleno. En estos lechos es más difícil obtener reproducibilidad que en los de dos fases, debido a la no-uniformidad en el flujo cuando se reempaca el lecho. La distribución de equilibrio del líquido es esencialmente uniforme para bajas velocidades del líquido (<0.9*10-3 m/s) y para D/dp ≈ 20, en un régimen de flujo de baja interacción. En el régimen intermedio se observa un máximo de flujo en el centro, y para alta interacción la distribución del líquido es casi uniforme. En los trickle beds las partículas de catalizador suelen tener los poros llenos de líquido. Sin embargo, la superficie externa de las mismas puede no estar completamente cubierta por el líquido. Para reacciones en las que la velocidad intrínseca de reacción está controlada por un reactante no volátil, la reducción de la eficacia de mojado provoca una reducción en la velocidad global. Si el reactante limitante está en la fase gas y la resistencia al transporte de materia es significativa, el mojado parcial provoca un aumento en la velocidad global. Esto es debido a que la resistencia a la transferencia de materia en la parte no mojada se hace menor que en la parte mojada. La



eficacia de mojado se cuantifica en el factor de eficacia global junto con las resistencias a la transferencia de materia, la difusión intrapartícula y la cinética intrínseca. El volumen interno de poros de las partículas también puede estar parcialmente lleno en determinadas circunstancias: como resultado de una mala distribución del líquido a lo lago del diámetro del reactor o por vaporización de un líquido volátil en una reacción altamente exotérmica. Con distribuciones razonables y líquidos no volátiles en estado estacionario, la eficacia de mojado “interna” es cercana a la unidad debido a la capilaridad. Existen diversas correlaciones para estimar los factores de eficacia de mojado en función de las velocidades de flujo del líquido y del gas, de las propiedades físicas de líquido y del tamaño de partícula (Herskowitz,M & Smith, J.M. Trickle-bed reactors:A review, AIChE J. 29(1), 1-18 (1983)). Un ejemplo deducido por Mills y Dudukovic

2ext. cata P0.333 0.195 0.171

e L L L 2L G

2 2ext.cata mL p L m

L L L2L L L L S

L G

a dárea catalizador mojadaf tanh 0.664 Re Fr We

área total catalizador

a Lu d LRe ; Fr (Froude) ; We (Weber)

g a

porosidad lecho (líquid

−

+

+

⎡ ⎤⎛ ⎞= = ⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ε⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

ρ= = =

μ ρ σ ρε =

m

o gas)

L velocidad másica superficial

+=

En los datos publicados, normalmente, estas eficiencias oscilan entre 0.6 y 1. Modelización Como ya se ha indicado en otras ocasiones, ante la necesidad de estimar de forma aproximada una gran cantidad de parámetros, es lógico plantear un modelo lo más simple posible. Una primera aproximación considera que ambas fases siguen un modelo de flujo en pistón y cuando sea necesario se introduce las posibles desviaciones mediante el modelo de dispersión. Para los reactores de percolación, las unidades de las variables se suelen referenciar a la masa de catalizador Supóngase la reacción catalizada

A(g) + B(l) → R(g,l,s) Hipótesis:

• Flujo en pistón para ambas fases • Factor de mojado 1 • Condiciones isotermas • Buena distribución líquido y sólido con, D/dP ≥ 20. • Cinética primer orden para A y B

r = -rA = -rB = k cAS cBS Las etapas del proceso son las siguientes (Figura 4.2) :1. transporte película gaseosa; 2. equilibrio interfase; 3. transporte película líquida; 4. transporte película liquido- sólido; 5. difusión y reacción en el catalizador.



Figura 4.2: Etapas del proceso

La combinación de las cinco etapas para eliminar las concentraciones de interfase de A y expresar la velocidad global del proceso en función de las concentraciones de la fase gaseosa conduce a la relación:

( ) ( )

( )

AA Ag cata

B P B P

A AG G AL L AS S BS

A OA Ag cata

1/ Hr c (mol / g s)

1 1 1 1H k a k a k a k c

r K c mol / g s

− =− ε ρ − ε ρ

+ + +η

− =

La conductancia global, KOA (m3 gas/gcat s), depende también de cBS. Por otro lado, la ecuación general para el reactante B, incluye: 4. transporte película líquida superficie externa catalizador; y 5. difusión y reacción en el catalizador, se expresa mediante

B BL cat

BS S AS

B OB BL cat

1r c (mol / g s)

1 1k a k c

r K c (mol / g s)

− =+η

− =

La conductancia global, kOB (m3 gas/gcat s), depende también de cAS.



Por tanto, será necesario resolver simultáneamente las ecuaciones anteriores junto con los respectivos balances molares que se presentan a continuación: Balance molar de A (flujo en pistón)

AA OA AG

dwr k c

dW= = −

Balance molar de B (flujo en pistón)

B BLL B OB BL

dw dcq r k c

d W dW= = = −

En algunos casos hay solución analítica, pero si la ecuación cinética es compleja hay que recurrir a soluciones numéricas. Casos límite:

1. Baja solubilidad de A (HA, alto), controla el transporte de A y/o el líquido con elevada concentración de B, como suele suceder en una oxidación catalítica de un hidrocarburo. Entonces kOA es constante y se puede integrar los balances molares. Por ejemplo, si además εA = 0 , la cantidad necesaria de catalizador dada una conversión de gas A viene dada por

A,entG G

OA A,sal OA A

cq q 1W ln ln

k c k 1 X= =

−

2. Elevada solubilidad del gas A (HA bajo), líquido saturado de A, controla el transporte de B. Situación

común en hidrogenaciones de hidrocarburos. Entonces cAS es constante, y, por tanto, también lo es kOB. Ahora la cantidad de catalizador necesario se calcula por

B,entL L

OB B,sal OB B

cq q 1W ln ln

k c k 1 X= =

−

En la mayoría de los reactores de goteo comerciales el gas y líquido se mueven prácticamente en flujo en pistón (dispersión axial despreciable, sobre todo en la fase gas). Sin embargo, en reactores a menor escala la fase líquida puede presentar macromezcla (dispersión axial significativa) y en menor proporción también la fase gaseosa. Para el cálculo de las dispersiones axiales se recomiendan las relaciones Hochman and Effron (1969) establecen para flujo trickle:

L

p

-0.7-0.005(Re)pSG G

GAG p

u (Re)d(Pe = = 1.8) 10D

ε

⎡ ⎤⎢ ⎥ε⎢ ⎥⎣ ⎦



0.5

pSL LL

pAL

u (Re)d(Pe = = 0.042)D

⎡ ⎤⎢ ⎥ε⎣ ⎦

La hipótesis de flujo en pistón se pude aplicar siempre que se cumpla el criterio de Mears (1971)

BL

BLp L

H 20 (0)c > ln(Pe (H)) cd

Para conversiones del 90% y partículas entre 1 y 5 mm fácilmente se satisface esta condición con lo cual se puede considerar flujo en pistón para ambas fases. La mezcla longitudinal se ha encontrado despreciable para regímenes de fuerte interacción.



Problemas 4.1 El etileno se hidrogena en una columna de borboteo en la que el catalizador (Niquel Raney) se suspende con tolueno. El reactor trabaja a 50 ºC y 10 atm, y se puede considerar que el gas sigue un modelo de flujo en pistón mientras que el líquido sigue uno de mescla perfecta. El reactor trata un caudal de hidrógeno 2 mol/s (16ºC, 1 atm) que se convierte en en 30%. En las condiciones de operación la velocidad global esta controlada por la difusión del hidrógeno en el tolueno y es de primer orden respecto a la concentración de hidrógeno. Asimismo, experimentalmente se ha determinado aG, obteniéndose valores entre 0.94 y 2.09 cm2/cm3 para el tamño de burbujas formado. Suponer un valor aG= 1 cm2/cm3 y calcular el volumen de tolueno necesario. Datos: el alimento es equimolar en hidrógeno y etileno.

2HH (50ºC) = 9.4 (mol/cm3)/(mol/cm3); DH2= 1.1 10-4

cm2/s; Densidad tolueno (50ºC) = 0.85 g/cm3; viscosidad tolueno (50ºC) = 0.45 cP, db< 2.5 mm Res.: V= 0.8 m3

4.2 Se utiliza un slurry acuoso con partículas de carbón de 0.03 mm de diámetro a 25ºC y 1 atm para eliminar SO2 de una corriente gaseosa. El gas contiene 2.3%de SO2, un 97.7% de aire y su caudal es de 2.75 m3/s. La densidad de las partículas de carbón es ρp = 0.8·103 kg/m3 y su concentración es de 70 kg/ m3 de agua. Con el distribuidor usado el tamaño de burbujas es de 3 mm. El holdup de gas o el volumen de burbuja por unidad de volumen de líquido se estima en 0.08. Asumir que la distribución de burbujas es uniforme y hay flujo en pistón. El líquido está perfectamente agitado. Calcular el volumen necesario para convertir el 70% de SO2 a SO3. Hacer el cálculo en el periodo estacionario antes de que la concentración de ácido sea demasiado grande y retarde significativamente la velocidad de reacción. La velocidad intrínseca de eliminación de O2 en las condiciones de operación es de primer orden respecto al oxígeno y de orden cero respecto al SO2. KL=0.08cm/s; ks = 0.027 cm/s; as = 175·102 m2/m3; aG=160 m2/m3;rox =0.5rso2 por unidad de volumen; k = 0.0033 cm/s; dp = 3·10-5 m; η= 0.86; H=35.4 (mol/cm3 gas/(mol/cm3 líquido). Res.: V = 39 m3

4.3 En un tanque agitado a escala piloto con catalizador en suspensión (slurry) se lleva a cabo la polimerización de etileno en presencia de ciclohexano como disolvente inerte que se alimenta a razón de 1000 cm3/min. El volumen de líquido en el reactor es 10000 cm3. El caudal de etileno puro que burbujeante a través del reactor es 100000 cm3/min. En las condiciones de operación empleadas se tienen los siguientes valores de las variables hidrodinámicas y cinéticas: n C2 H4 (g) → (C2 H4)n (l) kL = 0.07 cm/s ks = 0.03 cm/s ms = 0.10 g partícula/ cm3 líquido dp = 0.10 mm ρp = 1 g/cm3 db = 3 mm Vb = 0.09 cm3 burbuja/cm3 líquido -retilè = k cetilè,s k = 0.01 cm/s η = 1



Hetilè = 5 (mol/cm3g)/(mol/cm3l)

1. Calcular la conversión fraccional de etileno 2. Calcular el cabal volumétrico de gas a la salida del reactor.

Res: 1. 12%; 2. 88000 cm3/min 4.4 Se debe desulfurar un hidrocarburo pesado antes de ir al craking catalítico. De los diversos compuestos de azufre presentes (mercaptanos, sulfuros, disulfuros,etc) uno de los más difíciles de eliminar es el tiofeno. Sobre un catalizador de óxidos de cobalto y molibdeno soportados sobre alumina el tiofeno reacciona con hidrógeno para dar butano y H2S.

SHHCHSHC 2104234 4 +→+ Se quiere diseñar un trickle-bed bajo el supuesto de que si se hidrogena el tiofeno con más seguridad lo harán los demás compuestos de azufre. 1. Calcular la altura de lecho necesaria para eliminar el 74% del tiofeno de un alimento, un hidrocarburo líquido, con una concentración de1000 ppm que se alimenta junto con hidrógeno puro por la cabeza del lecho el cual opera a 200ºC y 40 atm. Despreciar las posibles vaporizaciones del tiofeno del líquido. Asumir que la reacción en superficie y la transferencia de materia entre el líquido y el sólido son suficientemente lentas como para que el líquido esté saturado de hidrógeno en toda la columna. Aunque la velocidad de reacción de desaparición de H2 en superficie es de segundo orden, asumiendo que la concentración de tiofeno en el líquido es relativamente grande respecto al hidrógeno disuelto se puede considerar de pseudoprimer orden (rH2= k cH2,S, con k= 0.106 s-1). Así mismo considerar η=1. 2. Calcular la altura necesaria si no se cumple la hipótesis de suponer que el líquido se satura con hidrógeno. VsL=5 cm/s: (ksaLs)H2=0.50 s-1; HH2=50 (mol/cm3 gas/(mol/cm3 líquido). Res.: 1. h = 99.3 cm; 2. 430 cm. 4.5 La hidrogenación de un compuesto orgánico insaturado se lleva a cabo en un reactor de goteo (trickle bed) con partículas catalíticas de 0'20 cm de diámetro. La estequiometría de la reacción es del tipo

H2 (g) + 1 insaturat (l) → 1 saturat (l) La reacción en la pastilla catalítica es de seudoprimer orden respecto al hidrógeno ya que la variación de la concentración de insaturada es poco considerar despreciable. La constante intrínseca de la reacción 3 · 10-5 m3/kg cata · s a 400K. El factor de eficacia de la pastilla vale η= 0’3. Hidrógeno y nitrógeno se alimentan con un caudal total de 10 mol / s en cantidades equimolars a la presión de 20 atm. El diámetro del reactor es 1’0 m y la velocidad másica superficial del líquido es 5’0 kg/m2 · s.

1. Despreciando las resistencias de la pel • lícula gaseosa (GL) y la de la pel • lícula líquido-sólido, determinar la fracción a la resistencia totales de las otras etapas de transporte.

2. Calcular la cantidad de catalizador necesaria para lograr la conversión de 55% del hidrógeno despreciando la pérdida de presión por fricción.

3. Calcular la cantidad de catalizador necesaria para lograr la conversión de 55% del hidrógeno si la pérdida de presión total en el reactor debido al rozamiento sigue la relación

1. o

P 1 β WP

= −

con β= 3 · 10-5 kg-1. Discutir el resultado con el obtenido en el apartado anterior (2.)



4. Calcular la conversión del insaturada y comprobar la validez de la hipótesis de variación despreciable por dicho producto.

Datos: Dispersión axial menospreciable KLA aG = 0’01 mL3/mR3·s Flujo en zona trickle Porosidad del lecho (gas + líquido) = 0’4 m3(G+L)/mR3

Densidad del cata, 1500 kg/m3 Solubilidad del hidrogeno, HH2= 3’8 (mol/mG3)/(mol/mL3) Masa molar insaturado, 168

Res: 1. RL, 44.8%; 2. 8425 kg cata; 3. 9895 kg cata; Xinsat.= 11.8%



5. REACTORES BIOQUÍMICOS 5.1 Enzimas, microorganismos y procesos

El termino fermentación en su sentido estricto hace referencia exclusivamente a la producción de alcohol a partir de azúcar. Etimológicamente significa acción burbujeante o de ebullición y efectivamente fue empleado por primera vez en la producción de vino. En la actualidad la acepción de la palabra es más amplia: fermentación es una transformación molecular en la que una materia primera orgánica se convierte en producto por la acción directa de microorganismos o por la acción de las enzimas obtenidas de los msimos.

El objetivo de la fermentación puede ser la producción de microorganismos (la obtención de levadura de pan), la desaparición del substrato (depuración de agua), la producción del producto, o una combinación de los objetivos anteriores. En los casos en los que la masa microbiana producida es un producto residual se utiliza como pienso dado su elevado contenido proteico.

Para ver la importancia que tienen los procesos fermentativos debe hacerse un repaso de su uso a lo largo de la historia. Desde una perspectiva muy general se pueden establecer tres periodos:

1. Periodo de ignorancia (antes de 1800)

• Hombre de las cavernas: almacenaban carne para mejorar su gusto y obtenían alcohol de cereales y frutas • Civilizaciones antes de Cristo: se fabricaba queso y yogur a partir de la leche; se hacia pan; se hacia vino a

partir de fruta; se producía cerveza. • Edad Media: se experimenta para mejorar el sabor de la cerveza, el vino, queso y pan.

2. Periodo de descubrimiento (1800-1909): coincide con el desarrollo del microscopio y el descubrimiento de los

microorganismos. Sin embargo, se identifica mejor con la sugerencia realizada por el francés Thenard que los responsables de la producción de alcohol en la preparación el vino eran los microorganismos. Hipótesis confirmada en 1850 por Pasteur, quien además asoció enfermedades a microorganismos.

3. Periodo de desarrollo industrial (después de 1900): al inicio del siglo XX los científicos alemanes, Emmerich y Low,

obtuvieron la piocinasa de una bacteria. Esta sustancia es capaz de destruir algunos microorganismos que producen enfermedades. De esta forma se obtuvo el primer antibiótico, el cual no se pudo producir por falta de tecnología adecuada para garantizar la calidad del producto. También, desde el inicio del periodo se intenta degradar el contenido orgánico de aguas residuales mediante microorganismos, por analogía con lo que sucedía en la naturaleza. Durante la primera mitad del siglo XX se desarrollaron muchos procesos de fermentación industrial (fermentaciones alcohólicas para producir butanol y glicerol) y lácticas (ácido acético, láctico, cítrico y glucónico)). Durante la segunda guerra mundial se une la fabricación de penicilina. Después de la segunda guerra se produce un retroceso debido a la expansión de la industria petroquímica, la cual permitía una producción barata de disolventes y ácidos orgánicos. Sin embargo, esto solo fue temporal. El uso de células vivas en la producción de productos químicos comerciales fue y es cada vez más importante. Se espera que en un futuro un cierto número de compuestos orgánicos obtenidos del petróleo puedan obtenerse a partir de células vivas.

Las reacciones biológicas, bajo el punto de cinético y termodinámico, presentan una serie de

características propias que las diferencia sustancialmente de otros procesos de transformación química.



1. Son procesos generalmente lentos, en comparación con las reacciones químicas. Por ello, sus constantes de tiempo suelen medirse en horas, e incluso días.

2. Los procesos de fermentación tienen un carácter autocatalítico, ya que los microorganismos (producto) actúan como catalizadores del proceso.

3. La actividad específica de los biocatalizadores es, habitualmente, baja en comparación con los catalizadores químicos. Son procesos extraordinariamente dependientes de las condiciones ambienta-les (T, pH, oxígeno, etc.).

4. Pueden presentar problemas de inhibición por producto y/o substrato dependiendo de las condiciones de operación y de las concentraciones de trabajo.

5. La naturaleza del biocatalizador puede modificarse notablemente a lo largo de un proceso relativamente prolongado. Así, puede tener lugar tanto una pérdida de la actividad (por problemas de inhibición, desactivación de enzimas extracelulares, etc.) como una activación de la misma (por adaptación de los microorganismos a las nuevas condiciones ambientales).

6. La distribución de productos puede estar fuertemente condicionada por las condiciones operativas ambientales ya que, en muchos casos, un microorganismo puede derivar su metabolismo en diferentes direcciones, dependiendo del pH, oxígeno disuelto, etc.

7. Las entalpías de reacción son bajas, por lo que el diseño de los equipos de intercambio de calor no debería suponer un problema de consideración.

8. La energía de activación de la reacción es importante por lo que, especialmente en algunos rangos de temperatura, la velocidad de reacción es fuertemente dependiente de la temperatura de operación. Por otra parte, hay zonas en donde la desactivación es también muy dependiente de la temperatura.

9. La temperatura y presión de operación son moderadas. 10. Resulta necesario un buen contacto sólido/líquido/gas para conseguir una acción eficaz. 11. Puede resultar problemático tanto el aporte de gas como la eliminación del gas producido. 12. Las propiedades reológicas del fluido pueden variar durante el proceso de fermentación. Además, en

ocasiones, los fluidos presentan un comportamiento no newtoniano. 13. En las operaciones de fermentación frecuentemente se necesita una separación o, al menos, manejo de

materiales sólidos.

No obstante, la eficacia de los procesos de fermentación suele estar limitada por diferentes causas, entre las cuales presentan una mayor importancia:

1. Baja productividad debido a una operación discontinua. 2. Problemas de inhibición substrato 3. Problemas de inhibición por producto. 4. Baja concentración celular o enzimática en el bioreactor. 5. Limitaciones por transferencia de materia.

En la siguiente tabla (5.1) se indican tipos de microorganismos, fermentaciones, enzimas y aplicaciones. Los

productos bioquímicos que se obtienen en los procesos fermentativos son antibióticos, esteroides, enzimas, ácidos orgánicos (como el fumárico, el cítrico, el glucónico y el láctico) y alcoholes.



Tabla 5.1: Tipos de microorganismos, fermentaciones, enzimas y aplicaciones. VIRUS ALGAS Se utilizan en la producción de vacunas y como herramienta de manipulación genética en otros microorganismos

Su importancia industrial reside en su utilización como alimento (humano y animal) y en la producción de pigmentos.

HONGOS BACTERIAS La mayoría de los hongos de aplicación industrial se incluyen dentro de los grupos:

Actinomicetes (aerobias): Brevibacterium y Corynebacterium→aminoácidos; Propionibacterium→ác.propionico; Streptomyces→enzimas y antibióticos; Lactoccocus y lactobacillus→ác.lactico; Bacillus→enzimas,insecticidas y antibióticos. Escherichia coli→proteinas, insulina, hormona del crecimiento Pseudomonas→enzimas y vitaminas Xanthomonas→polisacáridos Gluconabacter→ác.acético Zymomonas→etanol.

Zigomicetes Mucor → proteasa Rhizopus → amilasas, ác. fumárico e hidroxiprogesterona

Ascomicetes

Claviceps → alcaloides y levadura Saccharomices → el más usado industrialmente

Deuteromicetes Candida, Aspergillus, Penicillium, Cephalosporium → encimas e antibióticos

Enzimas sometidos a regulación por catabolito

Enzima Substrato Fuentes de carbono represoras Microorganismo productor

α-amilasa Celulasa Celulasa

Glucoamilasa Invertasa Lipasa

Poligalacturónico transeliminasa

Proteasa Xilosa isomerasa

Almidón Celulosa Celulosa Almidón Sacarosa Lípidos Ácido

poligalacturónico Proteína Xilosa

Fructosa Glucosa,glicerol,almidón,celobiosa

Glucosa,glicerol,celobiosa Almidón,maltosa,glucosa,glicerol Glucosa, manosa, fructosa, xilosa

Glucosa Glucosa,ácido poligalacturónico

Glucosa Glucosa

Bacilus stearothermophilus Trichoderma reesi

Pseudomonas fluorescens var. Cellulosa Endomycopsis bispora

Neurospora crassa Candida rugosa

Aeromonas liquefaciens

Bacillus megaterium Strptomyces olivaceous

Enzimas Aplicaciones Amidasas Amilasas

Amiloglucosidasa

Catalasa

Celulasas Gluconasas

Glucosa isomerasa Glucosa oxidasa

Hemicelulasas

Invertasa Lacasas Lipasas

Pectinansas Penicilina acilasa

Proteasas

Producción de aminoácidos Detergencia. Hidrólisis de almidón →Producción de jarabes y cocción del pan

Hidrólisis de almidón Producción de ácido glucónico

Aplicaciones analíticas Detergencia. Hidrólisis de celulosa

Hidrólisis de almidón Producción de jarabes de fructosa

Producción de ácido glucónico Aplicaciones analíticas

Hidrólisis de hemicelulosa Hidrólisis de sacarosa

Blanqueo de pasta de papel Detergencia, Biotransformaciones Clarificación de zumos de frutas

Producción de antibióticos semi-sintéticos Detergencia. Biotransformaciones →Productos lácteos y preparación de

alimentos



Principales tipos de fermentaciones Tipo Microorgansimo Substratos Productos

Alcohólica

Homoláctica

Heteroláctica

Propiónica

Butírica Acetona-butanol

Ácido mixta

Homoacetogénica Metanogénica

Saccharomyces Zymomonas

Pichia Lactococcus

Lactobacillus casei Leuconostoc

Lactobacillus brevis Propionibacterium

Clostridium butyricum

Clostridium acetobutylicum Escherichia Klebsiella

Enterobacter Acetobacterium Methanothrix

Hexosas

Pentosas Hexosas

Hexosas Pentosas Hexosas Láctico

Hexosas Hexosas Hexosas

Fructosa Acético

Etanol y CO2

Láctico

Láctico, etanol, acético y y CO2

Propiónico, acético y CO2 Butírico, acético y CO2

Butanol, acetona, etanol, acético, H2 y CO2 Láctico, acético, fórmico, succínico, etanol, 2,3-

butanodiol, H2y CO2

Acético Metano y CO2

Cabe también destacar la amplia utilización en la industria farmacéutica, la química y la alimentaria, así como la aplicación de los microorganismos en el tratamiento de aguas residuales contaminadas. En estos procesos los microorganismos transforman determinados productos indeseados en materia inocua. Ello es posible gracias a que las aguas residuales domésticas y algunos efluentes industriales son ricos en materiales que contienen un gran número de microorganismos. Estos reducen la cantidad de materia orgánica produciendo una masa microbiana adicional, compuesta de carbono con cadenas cortas y sobretodo CO2. Estos procesos requieren la presencia de oxigeno y se dice que son aeróbios.

5.1.1 Cinètica enzimàtica

Desde el punto de vista estructural, las enzimas son proteínas y, desde el punto de vista cinético, catalizadores. La catálisis enzimática implica la formación de un complejo entre el reactivo (substrato) y la enzima, en un proceso de equilibrio. Una característica fundamental de las enzimas como catalizadores es su especificidad. Otra característica que las diferencia de los catalizadores químicos usuales es la frecuente necesidad de cofactores. Un cofactor es una sustancia no proteica que se combina con una proteína que no actúa como catalizador en solitario (apoencima), para formar un complejo catalíticamente activo. Los cofactores pueden ser iones metálicos (Fe+2,Fe+3,Mn+2,Zn+2,...) o moléculas orgánicas (FAD, NAD) denominadas coenzimas. El nombre de las enzimas hace referencia a la reacción que catalizan.

El modelo que explica la catálisis enzimática de una reacción con un solo substrato, válido cuando la concentración de enzima es mucho menor que la de substrato, es el modelo de MICHAELIS-MENTEN

1 2

1

k k

kE S ES E P

−

+ → → +

2 Eo S

M S

m 2 Eo

k c cr

K c

r k c velocidad de reacción má x ima

=+

= =

( )1 2M

1

Eo

k kK cons tan te de Michaelis Menten

k

c concentración inicial de enzima

− += = −

=



Las enzimas pueden sufrir inhibiciones y a veces catalizar dos o más substratos pera conducir a dos o más productos. Un caso particular de este segundo hecho es el de las enzimas que usas cofactores, los cuales hacen el papel de segundo substrato. Para todo ello existen los correspondientes modelos cinéticos.

5.1.2. Cinética microbiana

Los microorganismos son seres vivos, por lo que consumen una parte del substrato disponible para mantener su existencia, otra parte para el crecimiento celular, y otra porción para formar productos a través de su metabolismo. El crecimiento celular obedece a las leyes de conservación de la materia y energía por lo que será necesario plantear los correspondientes balances.

Un examen detallado de los numerosos procesos que utilizan microorganismos permite construir la siguiente

clasificación en la que se especifica el crecimiento celular: Aerobio:

Materia orgánica +Nutrientes + O2 + microorganismos → Nuevos microorganismos + Productos + Energía Fuente de C + Fuente de N + Minerales + Nutrientes específicos → Masa celular + Productos + CO2 +H2O Anaerobio (oxigeno de materia orgánica): Materia orgánica + microorganismos → Nuevos microorganismos + (Alcoholes, aldehídos, ácidos) + CO2 + Energía Anaerobio (oxigeno de productos inorgánicos): Materia orgánica +NO3Na + microorganismos → Nuevos microorganismos + CO3Hna + N2 +CO2 +H2O + Energía

En estos esquemas también se puede incluir la muerte celular. La velocidad de una etapa del conjunto puede

limitar la velocidad global de la fermentación. Por ejemplo, la velocidad de utilización de substrato puede limitar la velocidad de crecimiento celular y la de formación del producto. El transporte de substrato, ya sea extracelular o intracelular, puede limitar también la velocidad de la fermentación, y en el caso de microorganismos aerobios (microorganismos que requieren oxigeno para utilizar el substrato). El transporte de oxigeno puede limitar la velocidad global. Por otro lado los seres vivos pueden formar agrupaciones. Como resultado de todo ello los modelos cinéticos de crecimiento pueden tener diversos grados de complejidad. Las expresiones más frecuentes son las del modelo no estructurado no segregado de MONOD y sus modificaciones para incluir el efecto de diferentes tipos de inhibiciones.

La cinética de consumo de substratos y la formación de productos pueden determinarse a partir del conocimiento del tipo de metabolitos que se producen y de la utilización de los conceptos de rendimiento. Los mecanismos de las reacciones bioquímicas son muy complejos, y no siempre bien entendidos; por ello los modelos cinéticos tienen una fuerte base empírica. A continuación, se describen algunas de les etapas de la fermentación.

Crecimiento celular. La velocidad de crecimiento celular depende de la concentración del nutriente limitante en el medio de cultivo; en la figura 5.1 se muestra una curva típica de crecimiento en un ambiente uniforme.

Figura 5.1: Curva típica de crecimiento en entorno uniforme.

rA

cS



Sin embargo, en una carga de microbios puesto que se adaptan al enorno, se reproducen y mueren, la curva de

crecimiento no es la anterior. En este caso se distinguen cuatro fases:

1. Periodo de inducción: periodo de adaptación al

entorno 2. Periodo de crecimiento 3. Periodo estacionario 4. Muerte de las células

Figura 5.2: Etapas del crecimiento celular.

Monod (1949) describió matemáticamente la cinética del crecimiento celular utilizando una ecuación

hiperbólica parecida a la adoptada por Michaelis y Menten para describir la velocidad de las reacciones enzima-substrato. Se trataba de un punto de partida lógico, ya que los enzimas intracelulares toman parte en la mayoría de las reacciones que tienen lugar dentro de la célula.

La ecuación 2 Eo S

M S

k c cr

K c=

+ describe la velocidad específica de crecimiento celular como una función de la

concentración de substrato limitante en el medio de fermentación. Esta ecuación se conoce como el MODELO DE MONOD:

1M máx M

M S S

M S MM máx

S S

r cvelocidad específica de crecimieno(h )

c K c

dc c cr velocidad de crecimieno de las células(kg celulas/Lh)

dt K c

−μμ = = ≡

+

= = μ ≡+

(5.1)

máx

S

S

M

velocidad específica má x ima de crecimiento

c concentración del nutriente limi tan te (mol / L)

K cons tan te de Monod (mol / L)

c concentración de masa celular (kgcelulas / L)

μ ≡≡≡≡

La ecuación de Monod proporciona la velocidad específica de crecimiento celular, una variable intensiva que

es independiente de la concentración total de células presentes. Para describir la producción de células o de productos celulares en un bioreactor, se necesita una variable parecida a la velocidad de reacción r; por eso se multiplica la velocidad específica por la concentración de masa celular, M Mr c= μ .

Utilización del substrato. La célula consume substrato con diferentes objetivos, dos de los cuales son el crecimiento celular y la energía de mantenimiento. Par a relacionar la velocidad de consumo de substrato para el crecimiento celular, se introduce un parámetro conocido como el factor de rendimiento (YS/M), que es la relación entre la masa de substrato consumida y la masa celular formada. El uso de este factor de rendimiento, análogo a un

Ln cC

tiempo

Fase estacionaria

Fase de muerte

Fase de crecimiento exponencial

Fase de inducción



coeficiente estequiométrico, permite relacionar la velocidad de consumo de substrato, rS en función de la velocidad de crecimiento celular, rM :

M M/S SS/M

1r Y r

Y= =

(5.2)

El valor de este parámetro depende del tipo de microorganismo utilizado en el proceso, y puede tener una dependencia compleja respecto otros parámetros del proceso, como la composición del medio, la temperatura y el pH. El factor de rendimiento puede ser determinado para un conjunto específico de condiciones, permitiendo que las células inoculadas consuman una cantidad conocida de substrato y midiendo el incremento en masa celular. Se acepta que el valor de este parámetro permanece constante durante la fermentación, aunque solo es cierto si hay mezcla perfecta o se está en un periodo de crecimiento exponencial. Bajo esta hipótesis se pueden relacionar la disminución de concentración de sustrato y el aumento de la concentración celular del siguiente modo,

( )M Mo M/S So Sc c Y c c− = − (5.3)

También se acepta que el consumo del substrato para suministrar la energía necesaria para el mantenimiento

celular viene representado por una cinética de primer orden en respecto la concentración de masa celular:

Sm Sm M

Sm

r k c (kg de sustrato/L h)

k es la constante cinética de mantenimiento (kg de substrato/kg de celulas h)

=

(5.4)

La constante de velocidad, kSm , está fuertemente influida por las condiciones del medio de cultivo, pero esta

dependencia es poco conocida.

Muerte celular. Las células mueren a causa de una serie de factores, incluyendo la dureza de las condiciones ambientales, las fuerzas de tensión debidas a la mezcla del medio de cultivo y la caída local sustrato y de nutrientes dentro del fermentador. En la aproximación empírica que se esta desarrollando, no se propondrá una ecuación para cada mecanismo individual de muerte celular, sino se propondrá una ecuación que engloba todos estos factores. La muerte celular suele estar bien representada por una cinética de primer orden respecto la concentración de masa celular:

d d M

-1d

r k c , velocidad de muerte celular (kg de celulas/L h)

k es la constante de velocidad (h ).

=

(5.5)

Generalmente, cM representa la concentración de aquellas células, denominadas viables, que pueden

multiplicarse y consumir substrato. En los casos en que tiene lugar la muerte celular, esta notación puede ser ambigua y solo contempla aquellas que pueden tomar parte en la fermentación.

Formación del producto. Las expresiones cinéticas que describen la formación del producto vía reacciones bioquímicas son frecuentemente complejas. No obstante, para las fermentaciones en que hay una relación entre la formación de producto y la utilización de substrato, se puede utilizar una expresión muy simple. La cinética de formación del producto se asocia a la de la biomasa del siguiente modo:

3P P M Mr Y r (kg de producto/m h)= (5.6)

P/MY , factor de rendimiento biomasa a producto (kg de producto formado/kg de células formadas).



Si el coeficiente de rendimiento se considera constante en un determinado intervalo de concentraciones,

entonces, para ese intervalo, se cumplirá. ( )P Po P/M M Moc c Y c c− = − (5.7)

En los casos en que los que no exista una relación clara entre formación de producto y de células,

frecuentemente es suficiente expresar la velocidad de formación del producto mediante un modelo cinético de primer orden en relación con la concentración de masa celular:

P nc Mr k c= (5.8)

knc es la constante de velocidad de formación de producto no asociada al crecimiento (h-1).

En aquellos casos en que el producto se forma tanto en la fase de crecimiento celular como en la fase estacionaria, la ecuación de velocidad de formación del producto presenta ambos términos:

P P/M M nc Mr Y r k c= + (5.9)

5.2. Reactores bioquímicos.

5.2.1 Características y tipos de fermentadores

Dada la naturaleza de los procesos que tienen lugar en un bioreactor, su diseño deberá obedecer a las demandas propias de todo reactor químico más las específicas del proceso biológico. Por lo tanto, la selección de un determinado bioreactor dependerá, fundamentalmente, del factor que limite en mayor medida el proceso de conversión.

• Para mantener la concentración de substrato por debajo del nivel en que se presentan problemas de

inhibición y, al mismo tiempo, lograr una operación eficaz, se pueden aplicar estrategias de alimentación adecuadas compatibles con cada uno de los sistemas que propongan. En general los sistemas que permitan una mezcla completa serán más favorables.

• Para minimizar los efectos derivados de los fenómenos de inhibición por producto se pueden plantear dos estrategias diferentes: eliminación del producto obtenido a medida que se va formando: o bien operación con un bioreactor cuya configuración proporciona un modelo de flujo próximo al flujo en pistón.

• Existen diversos mecanismos para aumentar la concentración celular o enzimática en el sistema, entre los que destacan la inmovilización (entendida en un sentido amplio) y la recirculación celular. Mientras que la recirculación es una práctica habitual con técnicas ya bien establecidas, la inmovilización ha tenido menos impacto a escala industrial.



• Los problemas relacionados con la transferencia de materia, especialmente de oxígeno, se pueden abordar, bien por una mejora del sistema de dispersión de gas (boquillas, difusores, etc.) que permitan aumentar el área interfacial o bien por modificaciones en el sistema de agitación.

Los bioreactores o fermentadores se clasifican de acuerdo con la terminología utilizada en el diseño de

reactores químicos en: 1. Tanque agitado: puede ser discontinuo, fed-batch (alimentado en discontinuo) y continuo.

Discontinuo: es el más tradicional y el más ampliamente utilizado a escala industrial. El tiempo de operación necesario puede ir desde horas a varias semanas dependiendo de la conversión y de las condiciones de operación. Durante la operación ha de evitarse la contaminación, mantener la agitación, y controlar pH y temperatura. Operan con baja densidad celular, sobre todo en el periodo inicial, y debe evitarse la alimentación de concentraciones elevadas de substrato para evitar inhibiciones por éste o por el producto. Se emplea mayoritariamente en la industria alimentaria, farmacéutica y biotecnológica, en general, ya que en ellos es fácil alcanzar y mantener condiciones asépticas durante la operación. Este hecho es importante a la hora de mantener en procesos en los que se emplean medios muy ricos en nutrientes. Ejemplos típicos son la producción de ácido acético, de vitamina C y C12, levadura de panificación, penicilina y digestión anaerobia de fangos (microorganismos producidos en los tratamientos continuos de aguas residuales).

Las desventajas que presentan son las típicas del discontinuo: pérdida de eficacia por las puestas en marcha y paradas, la falta de homogeneidad del producto entre cargas y dificultad de implementación de esquemas de integración energética.

En general las variables de diseño son: 1. Dimensiones del reactor 2. Tiempo de operación 3. Concentraciones iniciales 4. Volumen de masa microbiana por unidad de volumen de

reactor 5. Potencia y aeración 6. Superficie de transferencia de calor

Fed-batch: el substrato se alimenta en cargas sucesivas y no se retira producto alguno, variando así el volumen de reacción. Variando la velocidad y concentración del alimento se controla o altera la concentración de uno o más nutrientes o substrato en el medio de cultivo. Con ello se aumenta la productividad global. Esta estrategia se aplica en la producción de levadura de pan y de antibióticos. Continuo: este reactor tanque agitado continuo recibe también el nombre de quimiostato. Este reactor no es básicamente diferente al discontinuo, excepto en los dispositivos que permiten la entrada y salida de



un caudal. Sin embargo, este tipo opera en estado estacionario, lo que implica condiciones uniformes no sólo desde el punto de vista geométrico, sino también respecto al tiempo. El control de las variables de operación es mucho más fácil, pero los valores de las variables no pueden ser cualesquiera. Si el caudal es demasiado elevado puede suceder que la producción de microorganismos sea inferior al número de los que son arrastrados por la corriente de salida y, en consecuencia, si la situación persiste llega a suceder que no queda ningún microorganismo en el interior del reactor. Se dice que han sido lavados (wash-out) del fermentador. La situación se puede paliar añadiendo en la alimentación microorganismos similares a los del reactor. La fuente natural de estos microorganismos es evidentemente la corriente de salida. Así, se pasa el efluente por un sedimentador o por una centrifuga, y se separa una solución concentrada de microorganismos que en buena parte se reciclada al reactor Con este procedimiento no solo se evita el lavado de células, sino que también se aumenta la producción al aumentar el tiempo de permanencia de los microorganismos en el reactor. En la industria es frecuente el uso de una serie de tanques agitados con el fin de aumentar la productividad o para poder variar las condiciones ambientales en cada etapa.

Modo de operación

Ventajas Desventajas

Discontinuo Versátil: puede usarse para distintas reacciones

Seguro: puede ser esterilizado, riesgo de infección pequeño o mutación de la cepa. Puede alcanzarse conversión completa del

sustrato.

Costes de operación elevados. Mano de obra cualificada

Mucho tiempo de inactividad: esterilización, crecimiento de inoculo, limpieza después de

la fermentación. Problemas de seguridad: en el llenado,

vaciado y limpieza. Continuo en

estado estacionario

Trabaja todo el tiempo: coste de operación bajo, buena utilización del reactor

A menudo eficiente: debido a la naturaleza autocatalítica de las reacciones microbianas

la productividad puede ser alta Permite automatizar

Calidad del producto constante (uniformidad de producto)

A menudo desalentador: la prometida producción en continuo falla por causa de

infecciones o mutaciones de cepas. No es versátil: no se puede utilizar para

otras producciones sin cambios sustanciales. Las unidades aguas abajo deben diseñarse

para trabajar en continuo con bajos caudales volumétricos.

Semicontinuo Combina las ventajas de los dos tipos anteriores.

Excelente para el control y la optimización dado un criterio de producción.

Algunas de las desventajas anteriores pero siempre son mayores las ventajas.

Se usan para producir biomasa (levadura de Baker) y metabolitos secundarios como la

penilicilina. 2. Tubular: hay que destacar para este biorreactor que no es factible la operación cuando se alimenta un medio estéril, dado que se trata de un proceso autocatalítico. Este inconveniente se solventa con una recirculación o con microorganismos inmovilizados. Según la disposición de los microorganismo se dividen en: • De floculos en suspensión: un floculo es un agregado de microorganismos con un tamaño un orden de magnitud superior al del microorganismo. El mecanismo que controla dicho tamaño no esta muy bien conocido pero puede actuar sobre el la agitación y los agentes floculantes como el cloruro de aluminio y el de calcio. El hecho de ser seres vivos le confiere una no rigidez, densidad y crecimiento, una posible compactación, densidades parecidas a las de la fase fluida, y los consecuentes bajos caudales hacen que



la operación en lecho fijo no sea viable. La operación viable conlleva arrastre de microorganismos y consecuentemente una necesaria alimentación de los mismos. • De película: los microorganismos se disponen en forma de película que crece sobre la superficie de un relleno inerte. El grosor de la película se controla retirando el exceso de producción microbiana normalmente por métodos mecánicos. No presenta problemas de arrastres. Es muy usado en el tratamiento de aguas residuales y recibe el nombre de filtro percolador o de goteo. Es un lecho de inerte sobre el que se forma la película microbiana y en el que el líquido circula en flujo descendente por gravedad mientras que el oxigeno suele hacerlo en ascendente. Su altura varía entre 2 y 15 metros. El control del grosor de la película lo realizan los propios organismos ya que al aumentar se crean problemas de difusión para el oxígeno con lo que los microorganismos no pueden metabolizar el substrato, pierden adherencia y acaban desprendiéndose. 3. Lecho fluidizado: cualitativamente se puede representar suponiendo que el líquido circula en flujo en pistón y la masa microbiana permanece flotando en el medio en condiciones estacionarias. Como las diferencias de densidad entre flóculos y líquido son bajas los caudales utilizados son bajos. Un ejemplo típico es la torre de fermentación destinada a la producción de cerveza.

5.3. Bioreactor tanque agitado continuo.

Dado el esquema de reactor mostrado en la figura, el primer paso en el análisis o diseño, es plantear los balances. Cabe primero indicar que el balance de células se realiza sobre las denominadas viables que son aquellas capaces de dividirse y formar una colonia en el medio de cultivo. Así, se tiene

Células viables: Mo Mo M M d

d(Vc ) q (c - c ) V (r -r )

dt= +

(5.10)

Substrato: So So S SM Sm SP

d(Vc ) q (c - c ) - V( r r r )

dt= + + (5.11)

Producto: Po Po P P

d(Vc ) q (c - c ) Vr

dt= + (5.12)

donde V es el volumen del reactor, cSo y cS son las concentraciones de substrato en el alimento y en la corriente de salida, respectivamente (kg substrato/ m3), cMo, cM son las concentraciones de masa celular viable en el alimento y en la corriente de salida, respectivamente (kg células/ m3), y q es el cabal volumétrico (m3/h).

Si se considera que el alimento es estéril y que el sustrato se consume principalmente para el crecimiento celular, las ecuaciones anteriores se simplifican del modo siguiente, después de dividir por V:

Células: MM M

dc r -Dc

dt= (5.13)

qo cMo cSo cPo

V

Salida de gases

q cM cS cP

O2



Substrato: SSo S S

dc D(c -c )- r

dt= (5.14)

donde q/V se denomina velocidad de dilución, D, que es un inverso del tiempo de residencia. En estado estacionario se tiene, entonces,

M M MDc r c= =μ (5.15) D = μ

Es decir, la velocidad específica de crecimiento puede ser controlada por el operador mediante la velocidad de dilución.

5.3.1 Cinética de Monod sin envenenamiento. Cinética controlada por el sustrato y estado estacionario

Introduciendo el modelo de Monod en el balance de biomasa se obtiene

max S MM

S S

c c0 D c

K cμ

= −+

De donde: SS

max

D Kc

D=μ −

[ ] SM M So S M So

S Smax

D Kc Y c c Y c

D

⎡ ⎤= − = −⎢ ⎥μ −⎣ ⎦

(5.16)

P Po P/S So Sc c Y (c c )= + − (5.17)

5.3.2 Influencia de la velocidad de dilución. Cálculo del lavado del bioreactor

Para caudales pequeños y fijado el volumen, el valor de D es también pequeño y tiende a cero cuando lo hace el caudal, qo →0; D → 0. En consecuencia de la ecuación (5.?? ) se deduce que cS también tiende a cero, cS → 0, lo cual significa que el sustrato se ha consumido prácticamente ya que los microorganismos han tenido tiempo suficiente para hacerlo. Cuando el caudal aumenta y, por tanto, D aumenta se observa que la concentración de sustrato aumenta primero ligeramente en forma lineal y después de forma brusca cuando D se acerca a μmax.

De la ecuación (5.16) se deduce que cuando D → μmax, cS → ∞ lo que no tiene sentido, ya que cS ≤ cSo..

Como mucho la concentración de sustrato puede ser igual a la inicial de entrada. Paralelamente, la concentración de biomasa disminuye primeramente de una forma lenta y luego lo hace bruscamente tendiendo a cero cuando cS → cSo. Es decir, antes que D = μmax ya se ha producido cS = cSo y cM = 0 lo que significa que las células han desaparecido del bioreactor. Se ha producido el lavado de las mismas. El valor de la velocidad de dilución para el que se produce tal situación límite se denomina velocidad de dilución de lavado (washout) y se determina de la ecuación ( ) haciendo cS = cSo,

max Somax washout

S So

cD D

K cμ

= =+ (5.18)



En la figura 5.3 se reproduce la situación comentada en donde se observa la gran sensibilidad de las concentraciones con la velocidad de dilución.

Por otro lado, en el caso de una alimentación no estéril, cMo ≠ 0 , no se produce el lavado del reactor ya que

cuando D → ∞, cM = cMo.

Figura 5.3: Variación de las concentraciones de sustrato, biomasa y producción celular con la velocidad de dilución

5.3.3 Condiciones óptimas de operación.

En la grafica se puede observar que la producción celular por unidad de volumen, D cM (kg/m3·s) presenta un máximo. Si el objetivo de la producción es obtener biomasa, el reactor debería de trabajar en dicho óptimo. Derivando la expresión correspondiente a la producción celular respecto a D, permite calcular el valor de la velocidad de dilución que producirá la máxima cantidad de biomasa por unidad de volumen

SM/S So

maxM

DKd DY (c )

Dd(Dc )0

dD dD

⎡ ⎤−⎢ ⎥μ −⎣ ⎦= =

de donde,

Sopt max

optS So

K qD =m 1- =

K +c V

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ (5.19)

los valores óptimos de cs, cM, y cP se obtienen sustituyendo en las formulas correspondientes el valor de Dópt..

Por otro lado, la velocidad de formación de biomasa

max S MM M/S S

S S

m c cr =Y (-r )=

K +c



será máxima para un valor de la concentración de sustrato que cumpla con M SM/S

S S

dr d( r )Y 0

dc dc−

= = . Dicho valor resulta

ser max

2S(r ) S S So S/M Mo Sc = K +K (c +Y c ) -K

(5.20)

Para éste valor el volumen de bioreactor será mínimo dado un valor de q, ya que

minmax So S

max S

1 V 1= =( ) (c -c )

D q -r (5.21)

De este modo, de la gráfica (1/rS) frente a cS se puede

determinar el valor de 1/Dmax del área sombreada trazada a partir del mínimo de la curva (Figura 5.4).

Figura 5. 4: Determinación del volumen mínimo de fermentador continuo tanque agitado

5.3.4 Estimación de constantes cinéticas En el caso de disponer de un fermentador continuo tanque agitado isotermo, las constantes cinéticas del

modelo de Monod se pueden obtener a partir del balance de microorganismos linealizado de la siguiente manera:

max

S S S

1 1 1c K K D

μ=− +

(5.22)

Así, de la representación gráfica de pares de valores 1/cs y 1/D se obtiene KS de la ordenada en el origen y μmáx de la pendiente (Figura 5.5). También se puede observar que se puede obtener el valor de Dmax, correspondiente al lavado de las células correspondiente a cS = cS0.

Figura 5.5: Determinación experimental de constantes cinéticas y del caudal de lavado



5.3.5 Recirculación de células Una alimentación no estéril se consigue fácilmente mediante recirculación de parte del producto previa

separación y concentración de microorganismos. En la figura 5.6 se muestra un esquema de este procedimiento.

Figura 5.6: Fermentador tanque agitado continuo con recirculación de microorganismos

Un balance de microorganismos al biorreactor conduce a,

r Mo o r M1 M r Mo o r M1 M10 q c (q q )c r V q c (q q ) c c V= − + + = − + +μ

Si se define como velocidad de dilución externa D al cociente qo/V=q/V y como r Mo

o M1

q c= =

q cα β

se obtiene tras sustituir la siguiente relación,

D1 ( 1)

μ=−α β− (5.23)

Considerando que los microorganismos en la corriente de recirculación están más concentrados que en la

corriente de salida de bioreactor resulta β > 1. En consecuencia, ahora la velocidad de dilución es superior a la velocidad específica de crecimiento y, por tanto, con la misma velocidad de crecimiento, la utilización de la recirculación celular permite tratar más alimento por unidad de tiempo y de volumen que cuando no hay recirculación. Comparando con la ecuación (5.’’’ ) se tiene

sinrecirculaciónconrecirculación

DD

1- ( -1)=

α β (5.24)

También se puede demostrar que si se cumple el modelo de Monod para μ, la recirculación de células

aumenta el caudal de lavado en la cantidad [1- α(β-1)].

La fracción de células recirculadas se obtiene de la relación

qr cMo

Centrífuga qo+ qr qo cSo

cM1 cS1

cS1

cM

qo=q

V



r Mo Mo

o r M1 M1

Fracciónq c c

células(q q )c (1 )c (1 )

recirculadas

⎡ ⎤α αβ⎢ ⎥= = =⎢ ⎥ + +α +α

⎢ ⎥⎣ ⎦ (5.25)

Un balance de biomasa en el separador conduce a la relación

o r M1 o M r Mo(q q )c q c q c+ = + introduciendo las variables α y β, se llega a

( )M M1c c 1 1= − α β −⎡ ⎤⎣ ⎦ (5.26)

y a partir de un balance global de biomasa al reactor de la Figura 7.6

máx M1 S1o M M M

S S1

c c0 q c r V Dc

K cμ

= − + = − ++

tras sustituir cM por cM1, se llega a la relación que proporciona la concentración se sustrato a la salida y en la corriente de recirculación

( )( )

SS1

máx

D 1 1 Kc

D 1 1

−α β−⎡ ⎤⎣ ⎦=μ − −α β−⎡ ⎤⎣ ⎦ (5.27)

5.3.6. FCTA con cinética de Monod y envenenamiento por producto

Se supone alimentación estéril (cMo=0) y ausencia de producto en la alimentación (cPo= 0). Con n=1 y cS

KM el modelo cinético se reduce a

PM max M*

P

cr 1 c

c

⎛ ⎞=μ −⎜ ⎟

⎝ ⎠ (5.28)

Un balance de producto al bioreactor conduce a

PP P P P/M M P max M P/M*

P

c0 qc r V qc Y r V qc 1 c Y V

c

⎛ ⎞=− + =− + =− + μ −⎜ ⎟

⎝ ⎠

y considerando que en este caso cM = cMo + YM/P (cP – cPo) = YM/P cP se llega a la expresión



*max P

*PP P*P

c 1cD c c 1c

μ= =

− − (5.29)

como que cP/c*P< 1 resulta μmax/D > 1.

Para estimar de los parámetros cinéticos en esta situación se realizan experimentos a diferentes velocidades de dilución y calculando la concentración de producto en cada caso. A continuación se efectúa una regresión no lineal de los datos de cP frente a D o bien se realiza una regresión lineal de la ecuación (5.29) linealizada de la siguiente manera

** P

P Pmax

cc c D

⎛ ⎞= −⎜ ⎟μ⎝ ⎠ (5.30)

Así, de la representación de cP frente a D (figura 5.7) se debería obtener una línea recta, en caso de cumplirse

las hipótesis mencionadas, con ordenada igual a c*P y pendiente c*P/μmax. . Es interesante observar que el valor de D para cP = 0 corresponde al valor de lavado.

Figura 5.7: Obtención de parámetros cinéticos en un FCTA con envenenamiento por producto y n = 0

Si se deriva la ecuación (5.30) con respecto a cP resulta que hay un máximo de velocidad de reacción para

Pmax

*P,r Pópt P

1c =c = c

2 (5.31)

sustituyendo en la ecuación de diseño ( ) se tiene *

max P*

* PóptP

c= = 2

cDc -

2

μ (5.32)

y, por tanto, max

ópt

Vq =

2μ

(5.33)



En condiciones de lavado, cP = 0 y o

max Pmax lavadoo

lavado P

c= =1 ; =D

D c -0μ

μ independientemente de la

alimentación.

La producción óptima en kg/h se obtendrá de

*max P

P ópt

V c(qc ) =

4μ

(5.34)

En el caso que n≠1, cMo=cPo, y cS KS se obtiene: nm ax P*P

c= 1 (1- )

cDμ (5.35)

Las características de esta ecuación de diseño se pueden observar en la Figura 5.8.

Figura 5.8: Variación de la concentración de producto al variar el caudal de dilución cuando hay envenenamiento por producto y n≠1. Alimentación estéril y ausencia de producto en la misma.

Para estimar el valor crítico de P, cP*, y de las constantes biocinéticas μmax, y n, en primer lugar, se determina cP* en un experimento en discontinuo utilizando un exceso de sustrato y tiempo tendiendo a infinito, o bien utilizando un tanque agitado continuo a D muy pequeñas. Conocido cP* los otros dos parámetros se estiman de la regresión lineal siguiente

Pmax *

P

clnD ln n ln(1 )

c= μ + −

(5.36)

5.4. Fermentadores tubulares con flóculos

Al igual que en los reactores ordinarios, el balance global a todo el reactor no es válido ya que las condiciones no son uniformes con la posición en el reactor. En el fermentador tubular ideal de flujo en pistón (figura 5.9), la concentración de sustrato disminuye desde la entrada hasta la salida, y la de las células y productos aumentan. Otro factor primordial a tener en cuenta es la necesidad de una alimentación no estéril ya que, en caso contrario, no pueden existir microorganismos en su interior.



Figura 5.9: Esquema de un biorreactor tubular

En estado estacionario, las condiciones varían con la posición pero no con el tiempo. Así fijado un elemento de volumen suficientemente pequeño, las condiciones y, por consiguiente, la velocidad es prácticamente constante, y el balance para la biomasa en dicho volumen se expresa del siguiente modo:

( )M M M M0 qc q c dc r dV= − + + es decir, M Mq dc r dV= Integrando entre V = 0, cM = cMo y V = V , cS = cS se obtiene la ecuación de diseño

M S

Mo So

c c

M S

M S/M Mc c

1 V dc dct

D q r Y r= θ = τ = = = =∫ ∫

(5.37)

que nos permitirá analizar y diseñar el fermentador tubular ideal. Se requiere para integrar, desde luego, explicitar la velocidad de reacción en función de la concentración correspondiente. Conocida una de las concentraciones las otras dos se pueden determinar utilizando los coeficientes de rendimiento.

5.4.1 Cinética controlada por el sustrato.

La ecuación anterior, admitiendo que se cumple la cinética de Monod sin envenenamiento, toma la forma:

( )M M

Mo Mo

c c

S SMM

máx S M máx S Mc cS S

K c1 dc 1dc

c cD c cK c

+= τ = =

μ μ+

∫ ∫

Considerando la relación entre cS y cM a través de ΨS/M se llega a

S M S Smax

So S/M Mo Mo So S/M Mo So

K c K c1 ln ln

c Y c c c Y c c

⎛ ⎞ ⎛ ⎞μ τ = + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (5.38)

La expresión anterior es igualmente válida para un fermentador discontinuo agitado e isotermo con tal que se

sustituya τ por el tiempo t. Recordar que lo que ocurre en un fermentador tubular en la posición z es equivalente a lo

dV

cPo, cSo, cMo

z = 0 z z+dz z = L

cP, cM, cS



que pasa en un fermentador discontinuo al cabo de un tiempo t igual al necesario para llegar desde la entrada del tubular a la posición z.

La interpretación gráfica del balance permite calcular τ (figura 5.10)

Figura 5.10: Interpretación gráfica del balance Casos particulares: 1. Si cS es muy alta tal que cS >> KS, la ecuación de Monod se reduce a rM = μmax cM y la ecuación de diseño a

Mmax

Mo

cln

cμ τ =

(5.39)

2. Si cS es muy baja tal que cS <<KS, la ecuación de Monod se convierte en autocatalítica en cS, y le ecuación de

diseño queda en la forma

S So Mmax

So S/M Mo S Mo

K c cln

c Y c c cμ τ =

+ (5.40)

5.4.2 Fermentador tubular con recirculación y cinética de Monod

Considerando el balance se sustrato en el punto mezcla de la entrada al reactor

So r S r S,e

So SS,e

q c q c (q q ) c

c R cc

R 1

+ = +

+=

+

y el caudal entrada fermentador rq+q =q+R q=q(R+1) , la ecuación de diseño con cinética de Monod toma la forma

So S So S

S S

c Rc c RcR 1 R 1

S S SS

S/M M S/M má x S Mc c

dc K c(R 1) (R 1) dc

Y r Y c c

+ ++ + +

τ = + = +μ∫ ∫

qr rq

R =q

c

cM cSo

cMo

≠



Integrando con M Mo M/S So Sc c Y (c c )= + − se obtiene

So S S/M MoS M So S M

má xSo S/M Mo S Mo M So S Mo M

c K Y cK c (c Rc ) c (R 1)(R 1) ln ln

c Y c c (c Rc ) c K c Rc

+ +⎡ ⎤+ +μ τ = + +⎢ ⎥+ + + +⎣ ⎦ (5.41)

En el caso de alimentación estéril, cMo = 0, la expresión anterior se reduce a

S So S

má xSo S

K c Rc R 1(R 1) ln ln

c Rc R

⎡ ⎤+ +μ τ = + +⎢ ⎥

⎣ ⎦ (5.42)

En este caso, con cMo = 0, la razón de recirculación óptima para obtener un máximo de producción de

biomasa, se obtiene de M( c / R) 0τ∂ ∂ = , la siguiente relación

S So S S

So S So S

K c Rc R 1 R 1 K 1ln ln

c Rc R R c Rc R+ + +

+ = ++ (5.43)

ecuación que se ha de resolver numéricamente.

5.4.3 Fermentador tubular con envenenamiento. Cinética controlada por el producto.

Si n = 1 y cS es muy elevada el tiempo necesario para obtener una determinada concentración de producto cP se obtendrá de integrar la expresión siguiente,

P M

Po Mo

c c

P M

P Mc c

d c d cr r

τ = =∫ ∫

donde

P PP má x P/M M má x P Po P/M Mo* *

P P

c cr 1 Y c 1 (c c Y c )

c c

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= μ − = μ − − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

la integración conduce a

cSo alta cMo

cSo

cS alta cM

cS



* *P M P Po

má x * *P P P/M Mo Mo P P

c c (c c )ln

c c Y c c (c c )

−μ τ =

− + − (5.44)

5.4.4 Fermentador tubular con recirculación y envenenamiento

Con alimentación no estéril, la ecuación de diseño resulta ser Po P

P

c RcR 1

P

Pc

dc(R 1)

r

++

τ = + ∫

sustituyendo rP por la expresión cinética con n = 1 se obtiene tras integrar

* *P M P Po

má x * *Mo MP Po P/M Mo P P

(R 1) c c c cln R

(c Rc )c c Y c c c

⎡ ⎤⎛ ⎞+ −μ τ = +⎢ ⎥⎜ ⎟

+− + −⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (5.45)

En el caso particular de una alimentación estéril y cPo = 0, la ecuación de diseño se reduce a

maxP*P

1(R 1) ln 1

cR 1

c

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥μ τ = + +⎢ ⎥⎛ ⎞⎢ ⎥−⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (5.46)

qr, R= qr/q

cM, cP y cS alta q cSo alta cMo≠ 0 cPo= 0 q



y para este caso, la razón de recirculación óptima para encontrar un tiempo de permanencia mínimo, τ, fijado cP, se obtiene, tras resolver

Pc( / R) = 0∂τ ∂

P P* *P P

1 R 1 1ln 1

Rc cR 1 1 R 1

c c

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥

+⎢ ⎥ ⎢ ⎥+ =⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥ ⎢ ⎥− + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (5.47)

Para n ≠ 1 las ecuaciones son muy complejas y no van a ser consideradas en el presente texto.

5.5 Comparación de bioreactores

Muchos procesos microbianos presentan modelos cinéticos combinados. Es decir, combinaciones de cinéticas ordinarias y autocatalíticas. Efectivamente, mientras que el comportamiento autocatalítico domina en la fase de crecimiento exponencial, la cinética estacionaria es más bien propia de la fase estacionaria y, a veces, de la de muerte. Dicho panorama sugiere que en algunas fermentaciones, el diseño óptimo implique la utilización de combinaciones de fermentadores.

En la siguiente Figura se muestra la conveniencia de situar primero un FCTA seguido de un FT con el fin de tener un

volumen total mínimo, fijados los caudales y las concentraciones de entrada y salida señaladas en la Figura .

FFP

q co c1 cf RCTA



Estas consideraciones son especialmente útiles cuando los objetivos del diseño son la utilización del sustrato o la producción del producto, ya que en determinadas fermentaciones estos objetivos se consiguen trabajando en la fase estacionaria. Así, un FCTA sería apropiado para un producción máxima de biomasa, mientras que una combinación de FCTA seguida de un FT maximizaría la formación de producto.



Problemas 5.1 El crecimiento de un cultivo de una bacteria, Escherichia coli, en un substrato de manitol puede representarse por la ecuación siguiente

S MM 3

S

1.2 c c g célulasr =

2 + c m h

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

cS = g manitol/m3, YM/S= 0'1 g células/g manitol 1. Determinar la concentración de salida de les células producidas al alimentar un fermentador tanque agitado

continuo con una corriente de 1 m3/h se solución de manitol (cSo= 6 g/m3) y un volumen V= 1 m3. 2. El D de lavado 3. La concentración de salida de las células si V= 5 m3

Res.: 1. 0 g células/m3; 2. 0.9 h-1; 3. 0.56 g células/m3

5.2. El crecimiento del microbio E. coli en glucosa sigue la cinética de Monod de acuerdo con la siguiente expresión:

S MM 3

S

1.333 c c g célulasr =

4 + c hm

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

con YM/S= 0'1 i cS con g glucosa/m3.Determinar el caudal de alimentación de una solución de glucosa (cSo= 60 g/m3) a un fermentador continuo tanque agitado (V= 1 m3) que daría una velocidad máxima de consumo de glucosa y una velocidad máxima de producción de células. Determinar también este valor. Res.: 1 m3/h , rM= 4.8 g células/(m3·h) 5.3. Una corriente de substrato S (cSo=3, cMo=0 i cPo=0 en kg/m3) se descompone de acuerdo con la fermentación microbiana S + M → P + M i modelo cinético

S MM 3

S

2 c c kgr =

1 + c m h

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

El rendimiento YM/S és 0'5 kg células/kg de substrato. Determinar el valor de cS que se podría obtener en un fermentador tanque agitado (V = 1 m3) con recirculación con α= 2 y β= 1.3, siendo el caudal de alimentación fresca 1 m3/h. Comparar con el correspondiente valor sin recirculación. Res.: cS= 1 kg/m3, cS(rec.)= 0.25 kg/m3

5.4. Un substrato A se convierte por fermentación en un alcohol (P) segu la siguiente cinètica, en la que se ha supuesto que el producto es el único factor limitante

n

PP M*

P

c = 1 - cr

c

⎛ ⎞μ ⎜ ⎟⎝ ⎠

Donde μ = 1'73 h-1, n = 0 en verano, n = 1 en primavera, n = 2 en invierno, cP* = 0'12 g alcohol/g solución i ρ = 1000 kg/m3.Calcular la cantidad máxima de alcohol que se podrá producir en cada una de les estaciones (kg/día) en un fermentador tanque agitado comercial (V = 30 m3) para un caudal de alimentación arbitraria.



Res.: Primavera, 37368 kg/día; verano, 149472 kg/día; invierno, 22144 kg/día. 5.5. Producir glucosa en un fermentador tanque agitado a escala piloto (V= 50 l) se utiliza papel triturado que se taca con la ayuda de un microbio. En presencia de un exceso de papel triturado (materia incomprensible), la glucosa producida resulta ser el factor limitante de la conversión. Los resultados obtenidos son los siguientes:

cuando q= 16 l/h cP = 54 mmol/l cuando q= 4 l/h cP = 75 mmol/l cuando q → 0 cP → 90 mmol/l

Determinar el caudal necesario para maximizar la producción de glucosa y encontrar su velocidad de producción. Res.: 31 L/h , 1095 μmol/h 5.6 El crecimiento de una bacteria sigue el modelo cinético siguiente:

MM máx M*

M

cr 1 c

c

⎛ ⎞= μ −⎜ ⎟

⎝ ⎠

Con μmax= 0.5 h-1 i cM*= 20 g/L. El substrato se encuentra en exceso. 1. Deducir la velocidad de dilución de lavado de un chemostato para una alimentación estéril. 2. Cuál sería la concentración de biomasa si la velocidad de dilución fuese 0.4 h-1? 3. En caso de hacer funcionar el reactor anterior de manera discontinua, determinar el tiempo necesario para

alcanzar una concentración celular de 10 g/L si la concentración de inoculo fue de 0.4 g de células. Menospreciar la fase de adaptación o iniciación de les células.

Res.: 1. D=μmax 2. cM= 4 g/L; 3. 7.78 h 5.7. Se está diseñando un proceso para reducir en condiciones óptimas la concentración de un substrato en una corriente estéril desde cSo= 60 a 3 g m-3, que consiste en una combinación en serie de dos bioreactores, un chemostato

seguido de un reactor en flujo en pistón. El modelo cinético es S MM

S

(4 / 3) c cr =

4 + cen g m-3 h-1. Además YS/M= 10 y q = 2.5

m3 h-1. 1. Determinar el volumen total mínimo y comparar con el resultado obtenido utilizando un solo FCTA.

2. Calcular la razón de recirculación óptima en el caso de utilizar un solo reactor tubular con recirculación. Comparar el volumen de reactor necesario con los valores obtenidos en el apartado anterior. Res.: 1. 3.2 m3, VFCTA= 4.4 m3; 2. R= 2.5, V= 3.2 m3 5.8 Se quiere un sistema de fermentación continuo para tratar una alimentación estéril de caudal 250 L/h con una concentración de substrato cSo = 25 g/L, para producir 2100 kg/año de producto P, considerando 300 días/año y 24 h/día.

1. Recomendarias un sistema de fermentación con un único bioreactor o con dos bioreactors conectados en serie?.

2. Diseñar un sistema de fermentación que manteniendo la producción señalada, minimice el volumen total de fermentación. Señalar los volúmenes, concentraciones de biomasa, substrato y producto de todo el sistema.



Para obtener el modelo cinético y los coeficientes de rendimiento se han realizado dos experimentos continuos a escala de laboratorio con un chemostato de 1 L utilizando una alimentación estéril con una concentración de substrato cSo = 30 g/L. Los resultados se indican en la tabla siguiente: Concentraciones, g/L

Caudal (mL/h) cS cM cP

27.5 10.0 12.0 1.04 18.8 2.32 16.7 1.44

Res: cM1= 12 g/L, cS1= 4.91 g/L, cP1= 1.04 g/L, cM= 13.39 g/L, cS= 2.69 g/L, cP= 1.16 g/L; 1 RCTA y 1 FT en serie, VRCTA= 10.6 m3 VFT= 1.24 m3 5.9 Per tal de reducir el impacto ambiental y al mismo tiempo producir ácido láctico, el efluente de una fábrica de quesos un caudal de 1 m3/h y una concentración de 60 kg de lactosa/m3, se trato en una planta de fermentación que consiste en un FCTA de 3m3. El modelo cinético encontrado en la bibliografía señala que la producción del ácido láctico puede seguir el siguiente modelo

P S MM max *

P M S

c c cr = m 1-

c K + c

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

μmax = 0.5 h-1 KM = 0.3 kg/m3 cP* = 50 kg/m3

YM/S = 0.1 kg biomasa/kg lactosa YP/M = 8 kg ácido láctico/ kg biomasa

1. Determinar si la corriente tratada se puede enviar a la red de aguas residuales considerando que la

concentración máxima permitida de lactosa es 12 kg/m3. 2. En caso de incumplimiento de la normativa se ha pensado instalar a la salida del FCTA un segundo

fermentador de tipo tubular para rebajar la concentración de lactosa hasta los niveles permitidos. Cual ha de ser el volumen de este segundo reactor?

3. Otra alternativa para cumplir la normativa es la de substituir el FCTA por uno igual pero más grande. Qué volón habría de tener?

Discutir los resultados Res: 1. cS= 39.35 kg/m3; 2. VFT= 6.72 m3; 3. VFCTA= 8.6 m3

5.10. Bender and Marshall han estudiado la hidrólisis del p-nitrofenol por la acción de la encima elastasa. Estos autores han propuesto el siguiente mecanismo para la citada reacción k1 k2

S + E → (SE)* → E + A + P

donde P= producto A = ácido trimetil acético k1 = 150 m3/mol ks k2 = 2.60 ks-1



1. Deducir una ecuación de velocidad para la producción de P en función de k1, k2, cEo (concentración total de elastasa en las dos formas, E y (SE)* ) y de cS, concentración instantánea de sustrato.

2. La Badger Chemical Company está investigando la producción del p-nitrofenol mediante este proceso en un tanque agitado continuo con un volumen de 0.3 m3. Si se ha de convertir el 90% del sustrato en producto, determinar el caudal de alimentación que puede tratarse cuando las concentraciones de elstasa y sustrato sean de 10 y 100 moles/m3 respectivamente

Res.: 2. 0.31 m3/h 5.11 En los últimos años se ha incrementado la utilización de enzimas como catalizadores. El proceso implica la fijación de las mismas en un soporte sólido y la disposición del mismo en un tubo por el que circula un líquido. Se ha pensado el tratamiento de una solución acuosa de lactosa para convertirla en glucosa y galactosa, lo que permitiría la transformación de residuos de la industria de quesos en productos útiles. La expresión de velocidades de reacción media para este tipo de procesos por unidad de volumen de lecho puede escribirse como

1

Ss

PS M

k c-r =

cc + K 1+

K⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

para una reacción del tipo S → P1 + P2 A una determinada temperatura los parámetros k, KM y K son constantes. ¿Cuál será el tiempo espacial necesario en un reactor tubular para alcanzar una conversión de lactosa del 80% a 40 °C para la que KM = 0.0528 M, K = 0.0054 M y k = 5.53 mol/L min?. La concentración inicial de lactosa es de 0.149 mol/L Res.: 0.25 min.

110325943 reactores quimicos universidad de barcelona

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