13 carbonylverbindungen 2010 - uni-heidelberg.de · - struktur ad14-03.cw2 c oc co - physikalische...
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182
XI. Aldehyde und Ketone Übersicht - Nomenklatur
O
O
HC
O
H
C C
O
Aldehyd
Keton
Hexanal
Ethyl-propyl-ketonHexan-3-onad14-01.cw2
n-Hexan
183
Aldehyde
Aliphatische Aldehyde
(Alkanale) CnH2nO
Ungesättigte und aromatische Aldehyde
CO
HH
Methanal
(Formaldehyd)
Sdp. 21°C
CH CO
HH2C
Propenal
(Acrolein)
Sdp. + 52°C
CH CO
HCH2H3C
2-Butenal
(Crotonaldehyd)
Sdp. + 104°C
CO
HH3C
Ethanal
(Acetaldehyd)
Sdp. + 20°C
CO
H
Benzaldehyd
Sdp. + 179°C
CO
H
OH
Salicylaldehyd
Sdp. + 197°C
CO
HCH2H3C
Propanal
(Propionaldehyd)
Sdp. + 48°C
184
Ketone
Sdp. [°C]
Schmp.[°C]
H3C CH3
O
Aceton (Propanon)
+ 56 -95
C CH3
OH3C
H2
Methylethylketon (Butanon)
+ 80
-86
CH3
O
Acetophenon
+ 202
+ 20
O
Benzophenon
+ 306
+ 48
185
- Struktur
Ad14-03.cw2
C OOC OC
- Physikalische Eigenschaften
Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Verbindungen mit ähnlicher Molmasse
Bezeichnung Struktur Molmasse Dipolmoment [D] Siedepunkt [�C]
n-Pentan H3C CH2 CH2 CH2 CH3 72 0 36
Diethylether H3C CH2 O CH2 CH3 74 1.18 35
1-Chlor-propan H3C CH2 CH2 Cl
79 2.10 47
Butyraldehyd H3C CH2 CH2
O
H
72 2.72 76
1-Butanol H3C CH2 CH2 CH2 OH
74 1.63 118
Propionsäure H3C CH2 COOH
74 1.68 141
CO-Gruppe Dipol => Siedepunkte O ist H-Brücken-Akzeptor, Konsequenz
H2CO, (CH3)HCO, (CH3)2CO löslich in Wasser
186
- Geruch: häufig angenehm
Wichtige natürliche Aldehyde und Ketone
CHO
CHO
+ Citral (1:1)
CHO CHO
OCH3
HO
Zimtaldehyd Vanillin
OO
Geranial Neral
=
Campher
CO
C CHH
(CH2)7(H2C)7
Muscon(3-Methyl-cyclopentadeca-1-on)
Zibeton(9-Cyclohepten-1-on)
(CH2)12
CO C CH3C
H2
Org14_02.cw2
187
IR-Spektroskopie (Spektroskopie II) Bisher als spektroskopische Methode UV-VIS (Anregung der Elektronen, günstig für konjugierte π-Systeme) und NMR (Kernspin, für NMR-aktive Kerne) behandelt, jetzt: IR-Spektroskopie: Anregung von Schwingungen der Kerne
λ [nm]
VIS IR
800400
UV
200
λ [μm] 0.4 0.8 2.5 25
4000 400 1/λ [cm-1]ad14-01.cw2 Besonders charakteristisch: Streckschwingungen von C-H und C=O-Gruppen:
IR-Spektrum von Cyclohexanon
Charakteristische Unterschiede zwischen Aldehyden und Ketonen:
C
O
H
1720-1740 cm-1
C
O
C
1705-1726 cm-1
188
Oxidation, Reduktion Bereits bei Alkoholen behandelt:
R CH2OH R CO
H
RCH
R'OH
RC
R'O
H2Cr2O7
OH
OCR
H2Cr2O7
Alkoholus dehydrogenatus
Ad14-02.cw2 Oxidation von Alkoholen wichtigste Methode zur Synthese von Aldehyden und Ketonen. Die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren verläuft sehr leicht: a) Methode von Tollens:
2 [Ag(NH3)2] 2 Ag ↓+ 2e
Ad14-02.cw2
+ NH3R C
O
OH+III
R CO
H+I
− 2e+ H2O− 2 H
b) Autoxidation der Arylaldehyde
Ar CO
HAr C
O
O OH
Ar CO
O H2
• O2•
Disprop.
(Radikalkettenr.)
Ad14-02.cw2
2 HI
I2+ H2O
Umgekehrt Reduktion der Carbonylgruppe ebenfalls möglich
OCR
R'C
R
R'
HOBH3
Na
CR
R'
HOH
Li[AlH4]
Na[BH4]
(H )Ad14-03.cw2
H2O
189
Additionen an die CO-Gruppe Die Carbonylgruppe ist stark polarisiert, deshalb erfolgt leicht ein Angriff von Nukleophilen am C-Atom:
Ad14-03.cw2
C OOC OC
Allgemein sind Aldehyde reaktiver als Ketone, aufgrund des sterischen Effektes und des +I-Effektes der Alkylgruppe. In der Regel Katalyse durch Säuren oder Basen. Säuren aktivieren die Carbonylgruppe:
OC + H X OCH
OCH
NuAd14-03.cw2
Basen erzeugen durch Deprotonierung bessere Nukleophile aus konjugierten Säuren. a) Hydratbildung Allgemein:
R CO
HR C OH
OH
HOH2
+(H )
Hydrat(geminale Hydroxyverbindung)
Ad14-03.cw2
- Erlenmeyer-Regel: Verbindungen mit 2 OH am gleichen C-Atom instabil - Ausnahme: bei R mit starkem -I-Effekt
190
Ad14-04.cw2
Cl3C CO
HCl3C C OH
OH
H
Chloralflüssig
Chloralhydratfest
H2O
(P4O10)
R1 R2
O
R1 R2
OHHO
[H+]oder[OH-]
+ H2O
GleichgewichtskonstanteK
F3C H
OK > 104
H H
OK > 103
H3C H
OK ca. 1
H3C CH3
OK < 102
b) Acetalbildung
Ad14-04.cw2
O
+ C2H5OH
OC2H5HO OC2H5
+ H2O
OC2H5C2H5O
Halbacetal
Acetal
Addition SN1
(H )
C2H5OH / −HH
H
Wichtige Punkte: Wasserabscheidung
191
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Wasserabscheider
Rückflußkühler
Wasserabscheider
Reaktionspartner(in Lösungsmittelgemisch)
Heizung
Vorlage für Reaktionswasser
(Azeotropdestillation)
Lösungs-
Wasser
mittel
250 mL
100
150
50
200
- Entfernung von H2O notwendig - Hydrolyse mit H2O/H+ - Beständigkeit gegen Basen Cyclische Acetale sind besonders stabil:
Ad14-05.cw2
O
R R
OHHO
− H2O(H )
O O
R R
S S
R R
Dioxolan Dithiolan
b) Bisulfit-Addukte
R CO
H
SO
OHO
Na
SO
OO
CH
HOR Na krist.
Ad14-05.cw2 HCl wg. NaHSO3 + HCl NaCl + H2O + SO2 ↑ c) Cyanhydrin-Bildung
192
CO
H
CN HC CNH
OH
Ad14-05.cw2 Enantioselektiv durchführbar: Oxynitrilasen als Enzyme aus Mandeln oder Maniok etc. Wichtig: Reversibilität Schützen d) Addition von Grignard-Verbindungen
H3C CH2 Br H3C CH2 MgBr
C OH
Ph
H3C CH2 CPh
HOMgBr
H3C CH2 CPh
HOH
δ− δ+
δ+ δ−
Ad14-05.cw2
MgEt2O
Ph CO
Hδ+
δ−
H2O / H
e) Kondensationsreaktionen
C OR1
R2H2 N R3
Base
Eliming. Add.
Ad14-05.cw2
C NR1
R2R3
CR1
R2
NOH
R3
H
CR1
R2
NO
R3H2
-H2O
Kondensation = Addition + Eliminierung Beispiel:
193
Ph
HO
H2N
+
Ph
HN
H2NPh
HN
Imin
Schiffsche Base
arom. Amin
aliph. Amin
H3C
H3CO
H2N OH
H2N NH2
H3C
H3CN
OH
H3C
H3CN
NH2
H3C
H3CN
NH
+
Hydroxylamin
Hydrazin
Oxim
Hydrazon
Phenyl-hydrazon
O +
NN
O2N
NO2H
Dinitrophenylhydrazon (orange, kristallin)
H2N NH
ONH2
NN
NH2
O
HSemicarbazon
Semicarbazid
Org14_06.cw2
H2N NH
NO2
NO2
H2N NH
H3C
H3CO
+
194
N
HO
NH2
OH
Pyridoxamin
+R
O
OOH
Enzym
N
HO
N
OHR
OOH
Umlagerung
eine 2-Oxo-carbonsäure
N
HO
N
OHR
OOHH
+ H2O
N
HO
O
OH
Pyridoxal
+
R
OOH
H2NH α-Aminocarbonsäure
- H2O
____________________________________Transaminierung
Collagen
NH2 H2N
Protein Protein
Lysin-Reste im Protein
enzymatische Oxidation(vgl. Pyridoxal)
O O
Protein Protein
enzymatische Aldolkondensation
Protein Protein
O
195
f) Reaktionen neben der Carbonylgruppe Der -M-Effekt der CO-Gruppe hat starke Auswirkungen auf benachbarte C-H-Bindungen. α) Keto-Enol-Tautomerie
H3C CO
CH3 H3C COH
CH2
Aceton ca. 10− 4 %
(H )
aber
Ad14-06.cw2
H3C CO
CH2 CO
CH3
O OH
H3C CH3
Methylaceton ca. 80 %
- Enolbildung durch Säuren und Basen katalysiert - Enol ist ein schwaches Nukleophil - C-C-Verknüpfungen in Wasser möglich
196
β) CH-Acidität: Enolatbildung
Azidität organischer Verbindungen
HA = H + A pKS = −log K[ HA ]
[ H ][ A ]KS =
Org08-01.CW3 H3O
+ -2
H3C−COOH 5 Ph-NH3+ 4.6
H2S 7
OH
10
NH4+ 9.2
C2H5−SH 11 H3C−NH3+ 10.6 O2N−CH3 11
(EtOOC)2CH2 13
H2O 15.7 H3C−OH 16
CH2
16
H3CH2C−OH 17 (H3C)2HC−OH 18 (H3C)3C−OH 19
H3C−CO−CH3 20 HC≡CH 25 N≡C−CH3 31 NH3 33 H2C=CH2 44 CH4 50
Zahlenwerte nach T.H. Lowry, K.S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 2. Aufl.
197
Ergo Enolatbildung mit OH-, tBu-O- und H2N- möglich:
H3C C OHCH3
CH3
H3C CO
CH3 H3C C OCH3
CH3
K+ +
Ad14-06.cw2
H3C CO
CH2
H3C CO
CH2Enolat
Enolat ist starkes ambidentes (ambivalentes) Nukleophil g) Halogenierung Produkte abhängig von Reaktionsbedingungen: Säure-katalysiert Base-katalysiert via Enol via Enolat Monohalogenierung Polyhalogenierung Säure-Katalyse
H3C CO
CH2 H Br Br+ H3C CO
CH2 Br BrH2C CO
CH2Br
H3C CO
CH2 Br
H
Br
(H )
H3C COH
CH2 Br Br
Tränengas
+M-Subst. Doppelb.Ad14-06.cw2
(H )− HBr
Br2
langsam− HBr
198
Basen-Katalyse
O O
BrBr
O
via
Ad14-06.cw2
2 Br22 OH
− 2 Br
Iodoform-Probe bei Methylketonen
H3C CH2 C CH3
O
H3C CH2 C CH2 O
I
H3C CH2 C CI3 O
H3C CH2 C OH O
CI3
HCI3 ↓+ + 3 H2OH3C CH2 C OO
+
OHH3C CH2 C CI3
O
OH
+
Ad14-06.cw2
Substitution anCO-Gruppe
HO / I2
3 I3 I24 HO
199
Aldol-Reaktion Wichtigste Reaktion der organischen Chemie
Ad14-11.cw2
starkes Nu C CO
C COH
schwaches Nu
CO
Elektrophil
zu unterscheiden:
C CH3
O
HC CH3
O
HC CH2
O
HC CH3
OH
HC CH
O
HC CH3
HOH − H2O
-KondensationAldol-Addition Ad14-11.cw2
200
Mechanismus der Aldolreaktion
1. Deprotonierung
org14_~1.cw2
2. Addition
3. Protonierung
4. Kondensation
Aldol
H3CCHO
HO
H3CCHO
O+ H2O
+H3C CHO H3CCHO
O
- H2O
CrotonaldehydAldol
H3CCHO
HO
H3CCHO
AldolCrotonaldehyd
- H2O
4. Kond.CH
HC
H
OCH3CO
HC C
C
H
H
H3C
OH
CH
HC
H
OCH3C
HO
H
3. + H2O
CH
HC
H
O
H3C CH
O2.
1.++H O H C
H
HC
H
OH O
H
+ +H3C CHO H2C CHOH OH
H O
H O+
H2C CHO
201
Merke:
C CHO
COH
C CO
C + H2Oleicht
Ad14-11.cw2
Beispiele zur Aldolreaktion
+ Methylen-komponente
Carbonyl-komponente Produkt
+
Org14_07.cw2
+
H3C CHO H3C CHO+
CHOH3C
O O
H3C CHO
CH3
OH
3-Hydroxy-2-methyl-1-pentanal
Benzylidenacetophenon
Diacetonalkohol
H3C CH3
O
H3C CH3
O
CH3
O
H3C
OH
CH3
CHOH3C H2CCOOR
COOR
COOR
COORH3C
Ethyliden-malonsäure-diester
CHOH2C
+
+
Phenylfulven
202
Enamine etc.
Enzym NH2 + OOPO3
2-
HO
NOPO32
-
HO
Enzym
[Base]Imino-Enamin-Tautomerie(Analog derKeto-Enol-Tautomerie)
HN
OPO32-
HO
Enzymdas nucleophileEnamin
Imin
OHOPO3
2-
O
(R)-Glycerinaldehyd-3-phosphat
OHOHOPO3
2-
HO
NEnzym
H+
OPO32-
H2O
Enzym NH2
+
OHOHOPO3
2-
HOO
OPO32-
Fructose-1,6-diphosphat
- H2O
203
Aldolanaloge Reaktionen Aldolkondensation brutto:
OCR1
R 2H2 C C
OR4
R3
C CO
R4
R3
CR1
R 2
- M
Ad14-03.cw2
H2CR3
H2C NR3
O
OH2C COOEt
COOEtH2C COOEt
HH2C CN
H
pKs 10 13 25 31
Beispiele: α) Henry-Reaktion
CO
HH3C NO2+
OH
NO2Ad14-03.cw2
Knoevennagel-Reaktion
R CO
H+
Ad14-03.cw2
H2CCOOEt
COOEtC
COOEt
COOEt
R
HN
Pyridin
204
Wichtige Aldehyde und Ketone a) Formaldehyd Herstellung
n
C OH
OH
HCHOH
H
10 % MethanolFormalin 40-proz.
Schmp. 63 °CNadeln1,3,5-TrioxanO
O
OC OHH
HOH
+ H2O - H2O
Ad14_04.cw2
ΔH = - 160 kJ/molH2O+CHH
O600 °C
(Cu)Kat1/2 O2
+C OHH
HH
Δ
Eindampfen,Base oder Säure
Para-formaldehyd
Vorkommen im Rauch von Zigaretten und Holz (Räuchern) Urotropin
UrotropinHexamethylentetramin[Tetraaza-adamantan-(1.3.5.7)
- 6 H2O6 H2CO + 4 NH3 N
N
NN
Hinweis Willstätter Gasmaske
205
Zwischenstufen:
org14-09.cw3
H2C O H2 N H H2C NH
Formaldimin
N NN
H H
H
NH HH
N
HO H2C CH2 OH
NCH2OH
N
Trimeris.
3 H2CO (Addit.)
Kond.Urotropin
XH2C
CX
CH2X
H2
X = O, NH
Kunstharze/Hydroxymethylierung (Baekeland 1909)
C OH
H+ C O
H
H HH
schwaches Elektrophil
OH
H2C O
H2C O
CH2O
H
H
OHCH2OH
CH2OH
HOH2C
H
OHCH2
CH2OH
HOH2COH
häufig noch nicht ausgehärtet → freier Formaldehyd
org14-09.cw3
Kunststoffe sehr hart (Duroplaste), Bakelit (phenol-Formaldehyd-Kunstharze, Phenoplaste)
206
OH
HO OH
OH
HO
HO
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
Org14_10.cw2
207
β) Acetaldehyd Herstellung: Wacker-Verfahren
+ ½ O2H2C CH2 H3C CO
Horg14-09.cw3
(PdCl2/CuCl2)kat
Oligomerisierung Tetramer: Metaldehyd ("Esbit")
H3C C
O
Hn
O
O
O
CH3
CH3H3C n-2
(H )
Δ
n = 3: Paraldehyd n = 4: Metaldehyd "Esbit"
org14-10.cw3 γ) Chloral Bei Zusatz von Base ensteht Chloroform (Reaktion analog Iodoform-Probe)
H3C CH2OH + 4 Cl2 + H2OOHC OHH
Cl3C Cl3C CO
H
H2SO4
Dest.Ad14-10.cw2
Chloralhydrat mildes Schlafmittel (Veterinärmedizin) DDT (DichlorDiphenylTrichlorethan)
Ad14-10.cw2
Cl H
Cl3CCO
H
ClH CCCl3
HCl Cl
Ho. LS
208
δ) Benzaldehyd Cannizzaro-Reaktion
CO
HC OHH
H2
NaOHkonz.
CO
O Na+
+ I + III - I
entsch. Schritt:
CO
H+ OH C H
O
OHCO
H
Na
H Übertr."Kryptohydrid"
Ad14-10.cw2 Benzoin-Addition
CO
H2 C
OCOH
HBenzoinAd14-10.cw2
(CN )kat
ε) Aceton Flüssigkeit, Sdp. 56°C, wichtiges Lösungsmittel und Zwischenprodukt Herstellung: Cumol-Verfahren (siehe oben) Wacker-Prozeß
H3C CH2
H+ 1/2 O2
Kat
PdCl2 /CuCl2
H3C CH3
O
ad14-07.cw2
209
Dehydrierung
+ 1/2 O2OHH3C
H3CH
(Cu)KatO
H3C
H3C
ad14-07.cw2
250°C
Aldolreaktion
H3C CO
C CH
CH3
CH3
I2 o. HH3C C
OCH2 C
OHCH3
CH3
(OH-) katCO
CH3H3C2
IsophoronDiacetonalkohol
CH3CHO
H3CCCH3
CH3
OH1. Mg/Hg2. H2O, -MgO
(2 e /2 H )CCH3
OCH3C
CH3
H3CO
via
+
MCO
RR+ MC
O
RRKetyl
Pinakolad14-08c.cw2
Pinakolbildung
CH3CHO
H3CCCH3
CH3
OH1. Mg/Hg2. H2O, -MgO
(2 e /2 H )CCH3
OCH3C
CH3
H3CO
via
+
MCO
RR+ MC
O
RRKetyl
Pinakolad14-08c.cw2
R = Aryl => farbig
210
Pinakol-Pinakolon-Umlagerung
-HH /-H2O
(H+)H3C C
OC CH3
CH3
CH3
CH3CO
CCH3
CH3
HCH3
CH3CO
CCCH3
CH3
H
CH3CHO
H3CCCH3
CH3
OH
ad14-08c.cw2
H3 Wagner-Meerwein-Umlagerung
CCCH3
CH3
H3C
H3CCHCH3
H3CCCH3
CH3
LiAlH4 CCH3CO
H CH3
CH3
CH3
H H
HCH3C
HO
HCCH3
CH3
CH3
-Had14-08c.cw2
CH3CH
CCH3
CH3
CH3O
211
Chinone Oxidation von Hydrochinon war bereits dran:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
-2 e-2 H
+2 e+2 H
Ag2O- H2O
ad14-08a.cw2
Kein Chinonmöglich
sehr instabil
para- ortho-
Benzochinongelb rot
(tr. Na2SO4)
Hinweis Willstätter Chinhydron 1:1-Komplex aus Chinon und Hydrochinon, dunkelgrün bis schwarz:
O
O
H
H
O
O
δ− δ+ HOMOLUMO
ad14-08a.cw2
Charge-Transfer-Komplex
212
Oxidationspotential von Chinonen um so stärker, je mehr -I- und -M-Substituenten:
O
O
Cl
ClCl
Cl Chloranilstarkes Oxidationsmittel
Chinone werden wegen Herstellung häufig im Kapitel Aromaten behandelt. Tatsächlich aber keinerlei aromatischen Charakter, sondern Doppelbindung mit -M-Substituenten, diese haten vielen Reaktionsmöglichkeiten, z.B.:
O
O
O °C
O
O O
O
2 Br2
O
O
BrBr Br
Br
H H
HHad14-08a.cw2
Weitere wichtige Chinone:
O
O
OHOH
O
O
H2Cr2O7
H
1. Sulfong.2. NaOH/O2
ad14-08a.cw2
Alizarin (Krapp) Anthrachinongelb
Alizarin ist ein guter Komplexbildner, mit Al3+ auf Faser rot (Metall-Beize)
213
Chinone auch in Biologie wichtig, z.B. Vitamin K spielt eine wichtige Rolle bei der Blutgerinnung:
O
O
CH3
ad14-08a.cw2