21/04/23 1

POLIMEROS

Mg. Ing. Patricia Albarracín

21/04/23 2

Los polímeros son macromoléculas formadas por la

unión de muchas pequeñas moléculas, que reciben el nombre de monómeros.

Por ejemplo, el polietileno es el polímero de estructu ra más sencilla. Este polímero se forma por la unión de muchas moléculas de etileno. Se puede representar químicamente por una secuencia de grupos -CH2-CH2-,

o sea: -CH2 - CH2 - CH2 - CH2-

"polímero“: muchos miembros

3

La unión de un monómero hace una macromolécula (polímero) ,donde la unidad monomérica se repite y se representa entre corchete.

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

C = C - C – C – C – C – C - C -

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

MonómeroTetracloroetileno

Cl Cl

C - C

Cl Cl n

Polímero Polimerización: Es la reacción para producir un

polímero (como la que se observa arriba).

CLASIFICACION DE POLIMEROS

1-Según el mecanismo

2- Según como es la cadena

3-Según el tipo de monómero

4- Según la forma de la cadena

CLASIFICACION

1-Según el mecanismo por el que se forman se denomina : A-polimerización en cadena B-polimerización por pasos En cualquier caso, las moléculas obtenidas en la síntesis artifical de polímeros son de distinto tamaño entre sí, y por tanto de distinto peso molecular.

Polimerización del estireno para dar poliestirenon indica el grado de polimerización

A- Polimerización en cadena

B-Ejemplo de esto es el Dacrón que es un poliester del ácido tereftálico y el etilén glicol:

C C C C C C

O O

O O

O

O

O

O

O

OCH2CH2 OCH2CH2

OCH2CH2

B-Polimerización por pasos o en etapas

2- Según el mecanismo: Adicion que coincide con polimerizacion en cadenaCondensacion que coincide con polimerizacion en etapas

Ejemplos la reacción entre el ácido succinico y el propilenglicol :

HOOC - (C H2)2 - COOH + HO - (CH2)3 - OH ---- - [(CH2) - COO - (CH2)3 ]n-+ n H20

3- Según el tipo de monómeroHomopolímeros los monomeros son igualesCopolímeros los monomeros son distintos

4- Según la forma de la cadenaLineales: ej. nylonEn red: ej. dacron

La estructura puede ser lineal o ramificada (aparte de poder presentar entrecruzamientos). También pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales .

Polímeros de adición más frecuentes

Polímero Abreviatura Estructura

Polietileno PE CH2 CH2

Polipropileno PP CHCH2

CH3

Poliestireno PS CH2 CH

Poli(cloruro de vinilo)

PVC CHCH2

Cl

Poliacrilonitrilo PAN CH2 CH

C N

Poli(metacrilato de metilo)

PMMA

CH2 CH

COOCH3

CH3

Polibutadieno (1,4-cis)

CHCH

CH2 CH2

Ejemplos Polímeros de adición y condensación

Ejemplos Polímeros de adición y condensación

Polímeros de condensación más frecuentes

Polímero Abreviatura Unidad de repetición

Poliéster

Poliamida PA

Policarbonato PC

Poli(etilen

terftalato)

PET

Poliuretano PU

Resina de

Fenol-

formaldehido

R OCO R' COO

COR'NHCORNH

O C CO

CH3

CH3

COO CH2 CH2 OCO

NH COO R OCO NH R'

CH2

CH2

CH2

OHOH

MonómerosPolímero (Homopolímero)

MonómerosPolímero (Heteropolímero)

Si hay un monómero único o varios, se forman homopolímeros o heteropolímeros (copolímeros).

Entonces, los Homopolímeros:

• Son macromoléculas que están formadas por un solo tipo de monómero.

• Su estructura general es: (-M-M-M-M-M-)n

Ej. Polietileno, el PVC y los homopolímeros naturales como la celulosa y el caucho.

POLIETILENO

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Y los Copolímeros: Se forman por la unión de dos o más unidades

monoméricas diferentes.

Estructura general:

(-M-C-C-M-C-C) n

Ej. El estireno-butadieno (SBR), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)

estireno-butadieno acrilonitrilo-butadieno-estireno

• -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- Homopolímero

• A-B-A-B-A-B-A-B- Copolímero regular

• -A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-A- Copolímero aleatorio

• - A – A – A – A – A – A – B – B – B – B – B – B - Copolímero en bloque

• A – A – A – A – A – A –A - Copolímero de inserción

B – B – B – B -

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RamificadoRamificado

LinealLineal

EntrecruzadoEntrecruzado

15

Nylon

Estructura y propiedades fisicas

-Peso molecular

-Cristalinidad

-Punto de Fusión

-Solubilidad

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• Las propiedades físicas y químicas de los polímeros (dureza, rigidez, viscosidad, densidad, masa molecular, solubilidad, reactividad, etc.) y sus usos, difieren notablemente de los que poseen las pequeñas moléculas que se utilizan en su fabricación (síntesis).

• Tienen una alta masa molecular (Ej: C2000H4002 polietileno 28000g/mol).

• Tienen una excelente resistencia mecánica ya que las cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción dependen de la naturaleza del polímero.

• A temperaturas mas bajas, los polímeros tienden a endurecerse.

• La mayoría de los polímeros son malos conductores de la electricidad.

Estructura y propiedades fisicas

Las propiedades de los polímeros resultan de su naturaleza orgánica o inorgánica y macromolecular. Estas propiedades son determinadas y modificadas además por factores tales como la estructura de la molécula, la masa molar, las condiciones de elaboración y de moldeo (adición de rellenos, plastificantes, estabilizadores, colorantes, etc.) y otros.

Propiedades características de las sustancias poliméricas.

Las propiedades más notables que distinguen a los polímeros de los materiales tradicionales (aunque cada uno no posea necesariamente todas esas propiedades simultáneamente) son las siguientes:

1.- Bajo peso especifico (0.9 a 2.2 g/cm3).

2.- Baja conductividad térmica.

3.- Excelentes propiedades dieléctricas.

4.- Buena resistencia a los reactivos químicos agresivos.

5.- Procedimiento de elaboración y moldeo muy económicos.

6.- Aislantes acústicos y térmicos excelentes.

7.- En su mayoría no son inflamables.

8.- Variación de las propiedades en un amplio rango con la

variación de la organización estructural.

Según el Tipo de átomos

Los átomos polares aumentan las fuerzas de cohesión

Las fuerzas intermoleculares son responsables de la cohesión entre cadenas: (tipo London, puentes de hidrógenos, polares)

H

H

C

H

C

Cl

Policloruro de vinilo (PVC)

H

H

CH

H

C

Polietileno (PE)

A mayor cohesión, mayor T fusión o reblandecimiento, mayor rigidez

H

H

C O

Polioximetileno(POM o acetal)

C

O

HH HHH

HH HH

CC CC

HH HH

HH HH

CC CC

HH

HH

CCC

O

N

H

N

Poliamida (PA)

Según el Tipo de átomos

CC

OO

HH

HH

CC

Polietilen tereftalato(PET)

C

C

C C

C

C

OO

Los sustituyentes voluminosos producen cadenas rígidas

A mayor volumen de átomos os sustituyentes, mayor rigidez y T de fusión o reblandecimiento

H

H

C

H

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

Poliestireno (PS)

H

H

C

H

C

H

H

HC

Polipropileno (PP)

H

H

C

H

H

C

Polietileno (PE)

Los impedimentos estéricos provocan rigidez de las cadenas

Tipo de uniones entre monómeros:

Pueden condicionar la estabilidad térmica y la elasticidad de la cadena

-Uniones cabeza-cabeza y cola-cola

-Adiciones sobre otro doble enlace

NCCHCH2

NC

CH2CH

C C C C

H H H H

H HCl Cl

CH2 CH

NC

CH)n(CH2n C N

2.1.2. Tipo de uniones

P eso m olecula r, M i

Fra

cció

n e

n p

eso

, Wi

M n

M v

M w

 

MN M

Nni i

i

MN M

N Mwi i

i i

2

-peso molecular medio en número, Mn

-peso molecular medio en peso, Mw

-índice de polidispersidad, Mw/Mn

Según el Peso molecular

Número de

unidades -CH2-

CH2-

Peso

molecular

Estado físico a

20 ºC

1 30 gas

6 170 líquido

35 1000 grasa

430 >12000 resina

Copolímero de bloque Copolímero al azar

Copolímero de injerto

2.1.4. Copolímeros

ABS SAN

HIPS

2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento

-polímero lineal

-polímero lineal con ramificación de cadena corta

-polímero lineal con ramificación de cadena larga

-polímero entrecruzado

Ramificaciones y entrecruzamiento

-polímeros lineales con o sin ramificaciones

-polímeros entrecruzados

TERMOPLÁSTICOS

TERMOESTABLES

Funden, son soluble y reciclables

No funden, son insoluble y no reciclables. Se procesan a partir de termoendurecibles

Polímeros en estado solido: Estado amorfo y estado cristalino

Los polímeros en estado sólido pueden ser amorfos (a), semicristalinos (b) y ocasionalmente cristalinos (c), dependiendo principalmente de su estructura química

(a ) (b ) (c)

Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión

Los polímeros amorfos NO son capaces de cristalizar, permanecen desordenados en estado sólido. Presentan temperatura de transición vítrea, Tg.

Todas las sustancias tienden a cristalizar cuando se enfrían desde estado líquido.

Los polímeros “cristalinos” SI lo hacen a la temperatura de cristalización. También presentan Tg.

Por debajo de la Tg los materiales se comportan como vidrios (son rígidos, frágiles y transparentes).

Polímero Tg (ºC) Tm (ºC)

Polietileno -125 140

Poliestireno (isotáctico) 100 240

Polipropileno (isotáctico) 25 150

Polipropileno (sindiotáctico) --- 138

Poli(acrilonitrilo) (atáctico) 85 317

Poli(cloruro de vinilo) 81 ---

Poli(óxido de etileno) -56 66

Poli(etilen tereftalato) 29 270

Poli(metacrilato de metilo) 102 ---

Policarbonato 150 267

Nailon 6,6 50 265

Politetrafluoroetileno -113 327

Polibutadieno cis -108 148

Poliisopreno (trans) -67 74

Poliisopreno (cis) -75 28

Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión

(a ) (b ) (c)

Relación entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado

Procesado Polímeros cristalinos Polímeros amorfos

P. Térmicas Funden; a Tm la estructura colapsa y fluye

Reblandecen gradualmente por encima de Tg

Contracción Al pasar de amorfo a cristalino (fundido a sólido) sufre una fuerte contracción (1.5 a 3.0%)

Prácticamente no contrae pues se mantiene amorfo en estado sólido

Propiedades comunes de los polímeros

Material Densidad (g/cm3)

Cond. Term. (W/mK)

Cond. Elec. (S)

Plásticos 0.9-2.3 0.15-0.5 --- PE 0.9-1.0 0.32-0.4 --- PC 1.0-1.2 --- ---

PVC 1.2-1.4 --- 10-15 Acero 7.8 17.50 5.6

Aluminio 2.7 211 38.5 Aire --- 0.05 ---

Propiedades ópticas

Resistencia química

Densidad

Conductividad térmica

Conductividad eléctrica

.. Propiedades mecánicas

En todas sus aplicaciones los plásticos sufren algún tipo de carga

Las propiedades mecánicas de los plásticos dependen de:

Estructura y composición del plástico

Condiciones de procesado

Temperatura de uso

Tipo de esfuerzo aplicado

Tiempo de aplicación del esfuerzo

Ensayos a corto plazo: tracción, flexión, compresión, impacto

Ensayos a largo plazo: fluencia y relajación de esfuerzos

Mecanismos de obtención

-Polimerizacion vinilica por medio de radicales libres

-Polimerizacion Ionicaa) Catiónicab) Aniónica

-Polimerizacion por coordinacionCatalizador Ziegler Natta

Polimerización iónica

Catiónica

EDG = GDE= Grupo Donador de Electrones

Polimerización iónica

Aniónica

EWG = GADE= Grupo Atractor de Electrones

Polimerización iónica

Aniónica

Problemas de aplicación

Polimerización por coordinación

Polimerización por coordinación

Configuración

H

H

H

H

H

H

H

C H 3

H

H

H

C

CC

C H 3

C CH

C

H

C H 3

C

C

H

H

H

C H 3H

H

H

C H 3

H

H

H

C

CC

H

C H 3

C CH

C

H

C H 3

C

C

H

H

H

H

H

HH

H

H

C

CC

C H 3

C CH

C

H

C H 3

C

CH

C H 3

C H 3

C H 3

Atáctico

Isotáctico

Sindiotáctico

Configuración: Es la ordenación de los sustituyentes entorno a un átomo particular

• Podemos encontrar distintos tipos de polímeros sintéticos.

• El siguiente organigrama lo ilustra:

Polímeros sintéticos

Polímero sintético

Plásticos Fibras Elastómeros

Termoplásticos Termoestables

• Las fibras son aquellos polímeros de los cuales se pueden obtener hilos finos, como por ejemplo, el nylon.

• Los elastómeros son aquellos polímeros que tienen una gran elasticidad, es decir, pueden estirarse varias veces su longitud y luego recuperar su forma, como el neopreno.

Polímeros sintéticos

Nylon

Neopreno

• Los plásticos son aquellos polímeros que pueden ser moldeados mediante el calor.– Entre los plásticos vemos los termoplásticos, es decir, aquellos que se reblandecen al ser calentados y recuperan su forma al enfriarse y así sucesivamente. Por ejemplo: el polietileno.

– Los termoestables son aquellos que, una vez calentados, moldeados y luego enfriados, no se pueden volver a moldear. Por ejemplo: la baquelita.

Polímeros sintéticos

Termoplástico

Termoestable

Polímeros Industriales

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POXIPOL 1POXIPOL 1

¿Por qué el pegamento epoxi (Poxipol) viene en dos pomos diferentes que se mezclan?

Uno de los pomos contiene un polímero de bajo peso molecular

con grupos epoxi en sus extremos, mientras que el segundo pomo

contiene una diamina

46

• Cuando se mezclan ambas partes, el diepoxi y la diamina reaccionan entre sí mediante el ataque del par electrónico libre del grupo amino a uno de los carbonos unidos al oxígeno del epóxido.

47

No sólo el mismo grupo amino puede volver a reaccionar, sino que tanto el grupo amino como el époxido que aún no han reaccionado pueden hacerlo, y por sucesivas

reacciones las moléculas se enlazan para formar una red entrecruzada gigantesca.

La rigidez del polímero dependerá

del grado de entrecruzamiento, y esto a su vez de la

relación amina-epóxido que se

utilice.

Por eso, es posible regular la dureza del Poxipol de acuerdo a

la cantidad de material que se tome

de cada pomo.

En el nylon y en los poliuretanos las cadenas moleculares permanecen unidas entre sí por medio de puentes de hidrógeno.

O

C

C

O

N

H

H

N

H

N

C

O

H

N

O

C

N

H

H

N

C

O

C

O

C

O

C

O

O

C

H

N

H

N

N

H

El hilo de nylon tiene gran resistencia a la rotura es algo elástico y de muy baja densidad. No arde bien y no mantiene la combustión, no es destruido por el moho, bacterias y polilla; los tejidos de nylon son muy ligeros pero resistentes al uso, no se encogen, se secan rápido y no requieren ser planchados.

Nylon : poliamida de condensacion formada por diaminas y acidos carboxilicos

Nylon 66 : poliamida de condensacion formada por diaminas y acidos carboxilicos

Para el poliacrilonitrilo (Orlón, Acrilán) la interacción dipolo-dipolo es a través de los grupos ciano presentes en la cadena:

C C C CC

H

H

H

H H

HH

H CN

CN

Por su gran resistencia a rasgarse los poliésteres se utilizan para la industria de las grabaciones, algunos como el poliéster Mylar, se utiliza para proteger las obras de arte y documentos históricos gracias a su transparencia, resistencia y su propiedad de ser inerte.

EL acrilonitrilo se polimeriza a poliacrilonitrilo cuyo monómero es:

EL comonómero del poli(acrilonitrilo-co-metil metacrilato) es:

El poliacrilonitrilo se utiliza para fabricar fibra de carbono. Los copolímeros que contienen principalmente poliacrilonitrilo se utilizan como fibras para hacer tejidos (medias, suéteres, etc.) y también productos expuestos a la intemperie (carpas, cubiertas, etc.).  Si en la etiqueta pone "acrílico" es que el producto está hecho con algún copolímero del acrilonitrilo. En general son copolímeros de acrilonitrilo y metil acrilato o acrilonitrilo y metil metacrilato.EL poli(acrilonitrilo-co-metil acrilato) está compuesto por el siguiente comonómero

Caucho: un ejemplo de elastómero

Es un poliisopreno, siendo el isopreno 2-metil 1-3 butadieno

Un elastómero posee el alto grado de elasticidad del caucho, puede ser deformado hasta

ocho veces su longitud original para volver a la misma una vez que cese la tensión.

Al igual que en la fibra sus moléculas son largas y delgadas y se alinean cuando se estira

el material, pero a diferencia de aquellas vuelven a sus conformaciones desordenadas

cuando elimina la fuerza. No permanecen alineadas porque las fuerzas moleculares

necesarias para sujetarlas en ese ordenamiento son más débiles que en las fibras. Los

elastómeros no tienen grupos muy polares o lugares aptos para puentes de Hidrógeno,

las cadenas extendidas no calzan bien entre sí por lo que las fuerzas de Van der Waals

no son fuertes. Estas cadenas deben conectarse entre sí por enlaces transversales

ocasionales que eviten el deslizamiento de las moléculas pero no tanto como para privar

a las cadenas de la flexibilidad necesaria para que puedan extenderse con facilidad y

volver nuevamente al desorden.

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S

S

S

S

S

S

Caucho estirado

Hule + Azufre Caucho

C=C

C=C

C=C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2H

H

H

Gutapercha, estereoisómero trans del caucho natural.

C=C

C=CC=C

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2

H

H

HCH3

CH3

CH3

Caucho natural, configuración totalmente cis

Caucho

Vulcanización del caucho natural

Cauchos sintéticos

Poliuretanos

Los poliuretanos son los polímeros mejor conocidos para hacer espumas. Si en este momento usted está sentado en una silla tapizada, el almohadón está hecho probablemente, de una espuma del poliuretano. Los poliuretanos son más que espumas.

Por supuesto, los poliuretanos se llaman así porque en su cadena principal contienen enlaces uretano.

Los poliuretanos se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes.

SpandexUn elastómero termoplástico poliuretánico inusual es el spandex, que DuPont vende bajo el nombre comercial Lycra. Tiene enlaces urea y uretano en su cadena. Lo que le confiere al spandex sus características especiales, es el hecho de que en su estructura tiene bloques rígidos y flexibles.

Usos de los Polímeros