Química del Estado Sólido Proyecto final de laboratorio Facultad de Química - UNAM

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Priscila García Calderón, Jonathan Saviñon de los Santos

Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM

Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuerte y Castrejón

1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS Un material superconductor, es aquél que muestra una resistividad casi nula a temperaturas muy

bajas o criogénicas (generalmente temperaturas de He o N2 líquidos); a la temperatura a la cual la resistividad en el material tiende a cero, se le llama temperatura crítica de superconducción (Tcsc). Ésta pérdida repentina de resistividad, hace que estos materiales puedan conducir electricidad casi sin ofrecer resistencia y sufrir pérdidas ínfimas de energía en forma de calor u otras formas. La intensidad de corriente crítica que puede conducir depende de la naturaleza y de la geometría de la muestra (y por ende, de la estructura). Las aplicaciones potenciales de los superconductores serían suplir los medios de conducción eléctrica existentes actualmente, y otras más que tengan, debido a las propiedades fascinantes que pueden presentar debido al fenómeno de superconductividad.

Éstos materiales superconductores, al estar debajo de la Tcsc, presentan el llamado efecto Meissner,

el cual consiste en que, cuando a un material superconductor se enfría debajo de su Tcsc, “expulsa” todo flujo magnético de su interior, es decir, presentan un diamagnetismo perfecto; si se aplica un campo magnético a un superconductor el flujo magnético es repelido por completo y el superconductor rechaza (se aleja) a la fuente de campo magnético (H), por ejemplo un imán. Por ejemplo, si se tiene una muestra compacta o una pastilla del superconductor y se pone sobre un imán, éste puede levitar al repeler todo el campo magnético del imán (figura 2). También se observa que la Tcsc cambia en presencia de un campo magnético (H), ésta disminuye conforme aumenta H; de ahí, que un superconductor, puede convertirse en un no superconductor mediante la aplicación de un H lo suficientemente grande.

En este proyecto, se realizó la síntesis para el superconductor YBa2Cu3O7-x, el cual muestra un comportamiento superconductor a

temperaturas menores a 92 K. Dicho compuesto, tiene una estructura tipo Perovskita, como se muestra en la figura 1. De la estequiometría, cuando x = 1, la celda pertenece a un sistema de geometría tetragonal, que no presenta un comportamiento superconductor; cuando 0 ≤ x ≤ 0.65 ésta adquiere una geometría ortorrómbica, y es en éste intervalo donde se puede tener comportamiento superconductor. La superconductividad óptima (cuando se tiene la máxima Tcsc), se alcanza cuando x ~ 0.07 (Tcsc = 94 K). Los parámetros de red reportados para la celda ortorrómbica son: a = 3.817 Å, b = 3.882 Å, c = 11.671 Å.

Posteriormente, se propone una experiencia para corroborar el comportamiento superconductor, es decir, la

observación del efecto Meissner, donde se pone la muestra en un baño de nitrógeno líquido en presencia de un imán de neodimio (figura 2).

Método sol-gel variante Pechini Existen muchas variantes del método sol-gel, y el punto de partida en estos métodos es preparar una solución

homogénea que contenga los ingredientes catiónicos. La solución se seca gradualmente y dependiendo de las especies presentes, se puede transformar a un gel viscoso que contiene las partículas de dimensiones coloidales y, finalmente, a un material sólido amorfo, transparente, homogéneo, conocido como un gel, sin precipitación de las fases cristalinas. El gel se calienta a altas temperaturas para eliminar diversos componentes volátiles atrapados en los poros de gel o grupos orgánicos y cristalizar el producto final.

El punto de partida en estos métodos es preparar una solución homogénea que contenga los ingredientes catiónicos. La solución se

seca gradualmente y dependiendo de las especies presentes, se puede transformar a un sol viscoso que contiene las partículas de dimensiones coloidales y, finalmente, a un material sólido amorfo, transparente, homogéneo, conocido como un gel, sin precipitación de las fases cristalinas. El gel se calienta a altas temperaturas para eliminar diversos componentes volátiles atrapados en los poros de gel o grupos orgánicos y cristalizar el producto final. Es decir, se aprovecha la polimerización para “juntar” iones y así obtener el material deseado. Además de la gran ventaja de que estos métodos forman parte de la llamada “Química Suave”, lo que nos permite trabajar a condiciones mucho menos severas que el método cerámico, permitiéndonos ahorrar energía.

Los reactivos para la síntesis clásica por sol-gel son por lo general compuestos de metal-orgánicos, especialmente alcóxidos tales

como ortosilicato de tetraetilo (TEOS), Si(OCH2CH3)4 como una fuente de SiO2, isopropóxido de titanio, Ti (OiPr) como una fuente de TiO2 y butóxido de aluminio. Al(OBu)3 como fuente de Al2O3. Estos son generalmente líquidos covalentes, los cuales se mezclan en las proporciones adecuadas; a menudo con un alcohol para promover la miscibilidad del alcóxido y agua (H2O). El agua es un reactivo clave, ya que esta hidroliza los alcóxidos, por lo general en presencia de un ácido o una base como catalizador para aumentar la velocidad de reacción.

Figura 1: Estructura del YBa2Cu3O7, del tipo Perovskita, se observa que el O

presenta distintos ordenamientos en el empaque.

Figura 2: Efecto Meissner, una pastilla de

un superconductorlevitando sobre un imán

de Nd, ambos bañados en nitrógeno líquido.

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La hidrólisis ocurre en dos pasos: a)

Sustitución de los grupos –OR por –OH, y b) Polimerización por condensación.

La composición, la estructura y

viscosidad de los productos de reacción dependen en gran medida del grado de hidrólisis / condensación y un cuidadoso control de las variables de reacción para lograr el producto deseado.

Para la síntesis de óxidos complejos

que contienen más de un catión, M1, M2, se requiere condensación transversal, y está claro que es esencial para conseguir esto, en lugar de condensación de los componentes por separado.

La hidrólisis puede ser catalizada por base, con sustitución nucleófila de OH-o ácido-catalizada con ataque electrofílico por H+ (o

H3O+) la etapa final de la síntesis es calcinar el gel, quemando la materia orgánica y dejar un el óxido. El método sol-gel es extremadamente versátil y puede incorporar la mayoría de los elementos de la tabla periódica.

Con éste método, luego de obtener el gel, se puede dar distintos tratamientos al producto obtenido (figura 3). En ésta variante de Pechini se utiliza una matriz polimérica de

ácido cítrico para “juntar” los iones, y posteriormente, al calcinarse, quedan éstos unidos en una estructura. Las ventajas en éste método son la alta pureza de la fase obtenida, tamaño pequeño de partícula (incluso nanopartículas) y poro. Una ventaja adicional, sobre otras variantes de sol-gel, es que los reactivos de partidas son simples sales, por lo que resulta mucho más barato que un método sol-gel clásico, donde los alcóxidos metálicos suelen ser bastantes costosos.

En esta variante, la sal —que debe ser bastante soluble, como

por ejemplo, nitratos— que contiene el catión de interés (en nuestro caso Y, Ba y Cu), se adiciona a una disolución viscosa de ácido cítrico y etilenglicol. Esta mezcla, en agitación continua, permite obtener una disolución líquida transparente. Como en el sistema se encuentran presentes cationes es posible que se conformen quelatos polibásicos, ácidos, que posteriormente, por calentamiento, se polimerizan dando origen a una resina viscosa. Comúnmente, en el proceso, se utiliza una solución de ácido cítrico y etilenglicol de tal manera que la quelación del catión, que ocurre por la acción de la temperatura, se puede resumir en la figura 4.

Por otro lado, la

poliesterificación del citrato metálico conformado, con el etilenglicol, ocurre también por acción de la temperatura y se puede representar como en la figura 5.

En la práctica no se ha

determinado éstas reacciones ocurren simultánea o secuencial-mente. El calentamiento de la

disolución se debe realizar continuamente hasta que toda el agua y el ácido cítrico se destilen dando como resultado el polímero. Aparentemente, la presencia del grupo hidróxido Ń del ácido carboxílico, en el ácido cítrico, es muy importante porque permite la reacción del ion metálico con el grupo ácido de manera completa. Si esta reacción no ocurriera de manera completa, se produciría la precipitación del ion metálico que no reaccionó, ocasionando segregación del metal en el sistema. La descomposición de esta resina, comúnmente amorfa, se realiza calcinándola a temperaturas relativamente bajas (material precalcinado).

2.- OBJETIVOS DEL PROYECTO

Obtener por un método alternativo de sol-gel (método Pechini, de química suave), el superconductor YBa2Cu3O7-x. Probar que se ha obtenido el compuesto, al experimentar el efecto Meissner. Probar dos condiciones de sinterización para las pastillas del cerámico.

Figura 4: Quelación del catión metálico en la primera etapa del método Pechini. Es discutida la liberación de los 2 iones H+, ya que en la práctica se observa que el

medio de reacción tiende a mantener un pH cercano al neutro.

Figura 5: Poliesterificación para formar un gel resinoso.

Figura 3: Distintos procesamientos posteriores al proceso de sol-gel para obtener diversas formas del material: película densa, pastillas cerámicas densas, fibras, aerogeles, xerogeles, etcétera.

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3.- JUSTIFICACIÓN DEL PROYECTO Dentro de los métodos de síntesis, se tienen algunos con ciertas ventajas y desventajas. Al sintetizar un mismo compuesto, estas

diferencias en esos dos puntos son decisivas para preferir un método sobre otro, en función de las características deseadas en el producto a obtener. Uno de los principales motores de la realización del proyecto es justificar el papel de los métodos de química suave en la síntesis de diversos materiales, y en este caso, el principal interés se centró en los superconductores, como el YBa2Cu3O7-x. Éste sería quizá uno de los pocos estudios reportados sobre la síntesis de éste compuesto usando el método alternativo de sol-gel de Pechini.

4.- PREPARATIVOS PARA LA SÍNTESIS

Se muestran aquí los preparativos para obtener 4.000 g del compuesto final, YBa2Cu3O7-x. Reactivos: Y(NO3)3 ɠ 6 H2O (J.T. Baker, 99.9 %), Ba(NO3)2 (Sigma Aldrich, 99.0 %), Cu(NO3)2 ɠ 2.5 H2O (J.T. Baker, 101.7 % ensayo),

ácido cítrico monohidratado (Sigma Aldrich, 99.0 %), etilenglicol (J.T. Baker, 99.0 %, d = 1.11 g/mL), agua desionizada. Material y equipo: vasos de precipitados de 200 mL, barra de agitación magnética, parrilla con agitación, mortero con pistilo de ágata

o alúmina, mufla con control de calentamiento, cápsula de porcelana, balanza analítica, probeta de 50 mL, pinzas para crisol y guantes. Para la fabricación de pastillas, es necesaria una prensa con troquel. Para la experiencia de Meissner, también se requiere un imán de neodimio, nitrógeno líquido y un plato de unicel.

La reacción general es: ác. cítrico

3 3 3 2 3 2 2 2 3 7 2etilenglicolY(NO ) 2Ba(NO ) 3Cu(NO ) (13 )O YBa Cu O 13NO xx , y la masa de reactivos necesaria para la reacción, son:

requerida 3 3 2 2 3 7Y(NO ) 6H O 4 g YBa Cu O xm2 3 71 mol YBa Cu O

x

2 3 7666.19365 g YBa Cu O x

3 3 21 mol Y(NO ) 6H O

2 3 71 mol YBa Cu O x

3 3 2

3 3 2

383.01259 g Y(NO ) 6H O1 mol Y(NO ) 6H O

requerido

pureza

requerida 3 3 2 3 3 2

100 %99.9 %

Y(NO ) 6H O 2.0842 g Y(NO ) 6H O

m

requerida 3 3 2 3 7Ba(NO ) 4 g YBa Cu O xm2 3 71 mol YBa Cu O

x

2 3 7666.19365 g YBa Cu O x

3 32 mol Ba(NO )

2 3 71 mol YBa Cu O x

3 3

3 3

261.3368 g Ba(NO )1 mol Ba(NO )

requerido

pureza

requerida 3 3 3 3

100 %99.0 %

Ba(NO ) 3.1700 g Ba(NO )

m

requerida 3 3 2 2 3 7Cu(NO ) 2.5H O 4 g YBa Cu O xm2 3 71 mol YBa Cu O

x

2 3 7666.19365 g YBa Cu O x

3 3 23 mol Cu(NO ) 2.5H O

2 3 71 mol YBa Cu O x

3 3 2

3 3 2

232.59415 g Cu(NO ) 2.5H O1 mol Cu(NO ) 2.5H O

requerido

ensayo

requerida 3 3 2 3 3 2

100 %101.7 %

Cu(NO ) 2.5H O 4.1196 g Cu(NO ) 2.5H O

m

Para las cantidades de ácido cítrico y de etilenglicol, se tiene una relación molar de producto final y ácido cítrico de 1:4, y de

productor final con etilenglicol de 1:16, no obstante, para garantizar una gelificación completa, se requiere un exceso por cuatro veces, quedando así relaciones de 1:16 y 1:64, respectivamente.

Por tanto, se tiene, para ácido cítrico (H3Cit) y etilenglicol (C2H4(OH)2):

requerida 3 2 2 3 7H Cit H O 4 g YBa Cu O xm2 3 71 mol YBa Cu O

x

2 3 7666.19365 g YBa Cu O x

3 216 mol H Cit H O

2 3 71 mol YBa Cu O x

3 2

3 2

210.14 g H Cit H O1 mol H Cit H O

requerido

pureza

requerida 3 2 3 2

100 %99.0 %

H Cit H O 20.40 g H Cit H O

m

requerida 2 4 2 2 3 7C H (OH) 4 g YBa Cu O xm2 3 71 mol YBa Cu O

x

2 3 7666.19365 g YBa Cu O x

2 464 mol C H (OH)

2 3 71 mol YBa Cu O x

2 462.068 g C H (OH)

2 41 mol C H (OH)2 4

2 4

1 mL C H (OH)1.11 g C H (OH)

requerido

pureza

requerida 2 4 2 2 4

100 %99.0 %

C H (OH) 21.50 mL C H (OH)

m

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5.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL A continuación se describe la secuencia de pasos experimentales que se realizaron. 1.- Se pesaron las cantidades señaladas de cada una de las sales y se molieron en un mortero de ágata. Se hizo lo propio con el ácido

cítrico y se midió la cantidad requerida de etilenglicol con la probeta. 2.- Una vez molidas las sales, se transfirieron a un solo vaso de precipitados de 200 mL, se agregó una cantidad mínima de agua

desionizada. 3.- Se agitó y agregó más agua desionizada hasta disolver completamente todas las sales, se calentó a 85 °C para propiciar una

disolución completa. Se tuvo en calentamiento y agitación 40 minutos, antes de realizar el siguiente paso. 4.- Se fue agregando el ácido cítrico molido poco a poco al vaso de precipitados, manteniendo la agitación. Posteriormente, se agregó

lentamente, con ayuda de una probeta, el etilenglicol. 5.- Se continuó evaporando muy lentamente el exceso de solvente (agua) hasta lograr la gelificación. 6.- Una vez seco, se transfirió el gel a una cápsula de porcelana, y luego a la mufla, donde se llevó a cabo la calcinación del gel, a

700 °C por 2.5 horas, con rampa de calentamiento de 6 °C/min. 7.- Posteriormente, el calcinado se molió en un mortero de ágata hasta pulverizar, y posteriormente se prensaron dos pastillas, de

aproximadamente 1.00 g cada una. 8.- Una de las pastillas prensadas se llevó a sinterizar a 900 °C por 2 horas, con rampa de calentamiento de 6 °C/min. Al momento de la edición de éste reporte, sólo se realizó la prueba del efecto Meissner (en la cual se pone la pastilla sinterizada y un

imán de neodimio, y se bañan en nitrógeno líquido), y debido a la descompostura del difractómetro de rayos X, no se podrá realizar la respectiva caracterización por XRD del compuesto final.

6.- RESULTADOS

En la primera fase de la formación del gel (solubilización y posterior adición del ácido cítrico), se obtuvo

un gel de apariencia azul verdosa muy viscoso y denso, el cual se trató con una pequeña cantidad de ácido nítrico (para poder quitar el agitador). Al ponerlo en la cápsula de porcelana para el secado del gel, tomó una apariencia como la que se muestra en la figura 6.

Posteriormente, luego del calcinado y molienda de éste, se pesó la masa total de producto obtenido, que

fue de 3.9823 g, muy cercano al valor esperado (figura 7). Las pastillas prensadas (figura 7), tienen dimensiones de: diámetro = 13 mm, espesor = 3 mm, de peso

aproximado de 1.0028 g. Una de ellas se sinterizó a 900 °C durante dos horas. La pastilla sinterizada, se bañó en nitrógeno líquido para probar la presencia del efecto Meissner, no obstante no levito por el imán.

7.- OBSERVACIONES Las principales dificultades para sintetizar el YBa2Cu3O7-x por método sol-gel

variante Pechini fue la solubilización del nitrato de bario, por esto se utilizó solvente en exceso y esto aumentó el tiempo de gelificación y probablemente influyo en las propiedades del producto final. Algo muy destacable, es el hecho de que con esta variante de Pechini, no fue necesario controlar el pH durante el proceso de gelificación. El tamaño de grano fue muy pequeño, lo cual facilitó la preparación y prensado de las pastillas a sinterizar y nos habla de que se pudieron obtener partículas nanométricas.

Del hecho de que el producto obtenido sea color negro y no haya presentado el

efecto Meissner, nos dice que tal vez no contiene suficiente oxígeno en la celda (el intervalo requerido de 0 ≤ x ≤ 0.65); por lo que se infiere, que se obtuvo la fase del superconductor, no obstante, la celda presenta características de un sistema tetragonal, el cual se ha probado que no es superconductor.

8.- CONCLUSIONES

Se realizó adecuadamente la preparación del material por el método de Pechini, sin embargo, no se logró por este método que el

producto tuviera características necesarias (suficiente cantidad de oxígeno en la celda y sistema cristalino) para presentar el comportamiento esperado.

Las fuentes consultadas señalan que para lograr dichas características, se debe realizar un proceso de molienda-sinterización-

molienda, por lo menos cuatro veces bajo una atmósfera de oxígeno puro, por periodos de ocho horas, con calentamientos y enfriamientos muy lentos cada vez. Debido a que las posteriores sinterizaciones requeridas no forman parte de lo que se especifica en el método de Pechini, y se observó que se tiene presente la fase del cerámico, además de que las pastillas se prepararon con relativa facilidad (por el

Figura 6: Formación del gel.

Figura 7: Producto final obtenido. A la izquierda se muestra el polvo, a la derecha se muestra una pastilla lista para

sinterizar.

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pequeño tamaño de grano), podemos concluir que este método resulta muy bueno para la obtener la materia prima para la preparación de este tipo de cerámicos. Uno de los trabajos a futuro, sería refinar el método, incluyendo alguna fuente de oxígeno durante la gelificación antes de la sinterización, para así requerir menos procesos de molienda-sinterización-molienda.

9.- REFERENCIAS

Y. OCHOA, Y. ORTEGÓN, M. VARGAS, J. E. RODRÍGUEZ PÁEZ. Síntesis de TiO2 fase anatasa por método Pechini. CYTEMAC, Universidad de

Cauca, Colombia. Trabajos presentados en el X CONGRESO IBEROAMERICANO DE METALURGIA Y MATERIALES IBEROMET, Cartagena de Indias (Colombia), 13 al 17 de Octubre de 2008. Disponible en: http://www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html.

WEST. Basic Solid State Chemistry. Ed. John Wiley & Sons Ltd., 2da ed., 2da reimp., Gran Bretaña, 2000. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ManualdePracticasdeQuimicadelEstadoSolido_14519.pdf http://www.qro.cinvestav.mx/~ceramics/hibridos.htm http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema4.MaterialesCERAMICOS.SintesisSOL.GEL.pdf