14.7 电化学分析法

• 电位分析法 ;•直接电位分析法 ;• 电位滴定法 .

一、电位分析法1. 电位分析法 : 利用电极电位和活度或浓度之间的关系 , 并

通过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。 电位分析法分为：直接电位法和间接电位法 (电位滴定法 )2. 电极电位和活度或浓度之间的关系—能斯特公式对电极反应： Ox ＋ ne- ＝ Red ;

忽略离子强度的影响 , 能斯特公式为 :][Re

][lg

059.0

lg059.0

Re

OOx/Red

Red

OxOOx/RedOx/Red

d

ox

n

a

a

n

d

Ox

][Re

][lg

059.0OOx/RedOx/Red d

Ox

n

电位法中的专用电极即指示电极和参比电极3.指示电极 :电极电位随待测物质含量变化而变化。分为两大类 :(1)金属基电极① 金属 / 金属离子电极 Mn+ + ne- = M

如 Cu2+/Cu 、、 Ag ＋ /Ag 、 Zn2+/Zn 、 Hg2 ＋ /Hg等 .

nn

n MMM

MMa

nlg

059.0/

/

② 金属 / 金属难溶盐电极如银 - 氯化银电极 Ag,AgCl( 固 ) ︱ Cl-

(aCl-)

AgCl( 固 ) + e- = Ag + Cl-

甘汞电极 : Hg,Hg2Cl2( 固 ) ︱ Cl-(aCl-)

Hg2Cl2( 固 ) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-

Cl

AgAgClAgAgCl alg059.0//

Cl

HgClHgHgClHg alg059.0// 2222

③ 均相氧化还原电极 ( 惰性电极 ) 由惰性金属 ( 铂或金 ), 插入溶液中 , 和氧化态及还

原态共同构成 .如铂丝插入 Fe3+ 和 Fe2+ 溶液中 , 其电极表示为 : Pt ︱ Fe3+ , Fe2+

(2) 膜电极 --- 离子选择性电极膜电极 : 以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的薄膜并不能给出或得到电子 , 而是有选择性地让某种特定离子渗透或交换并产生膜电位 , 其膜电位与溶液中离子的活度 ( 或浓度 ) 成正比 , 故可作指示电极。分为：

2

323

23 lg059.0//

Fe

FeFeFe

FeFe a

a

① 玻璃电极－如 pH 值玻璃电极。 浸泡后的玻璃膜示意图：内部溶液︱水合硅胶层︱干玻璃层︱水合硅胶层︱外部溶液 H+ H++ Na ＋ Na ＋ Na ＋ + H+ H+

另外还有 Na ＋、 K+ 、 Ag ＋等玻璃电极；② 微溶盐晶体膜电极－如 F －选择电极；F- 试液 | 膜（ LaF3 ） |0.1mol·L-1NaF ， 0.1mol·L-1NaCl|AgCl|A

g ；③ 液体离子交换膜电极－如钙电极。 目前我国已研制出十几种离子选择电极，还有NH3 、 HCN 、 SO2 等气敏电极 , 专门用于测定气体。

4.参比电极：电极电位在测定过程中保持不变 ,且再现性好。常用参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。25oC,

另外，银 - 氯化银电极 常被用作玻璃电极或离子选择电极的内参比电极。

VHgClHg 2415.0/22

二、直接电位分析法 :通过测定原电池电极电位直接测定被测离子的活度或浓度的方法。 将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原电池，通过测定原电池的电极电位，可得被测溶液的离子活度或浓度。

1.pH值的电位测定（ 1） pH测定原理指示电极： pH玻璃电极 (H ＋专属性离子选择电极 )。参比电极：饱和甘汞电极 ( 注意 : 内参比电极为氯化银电极 )玻璃电极与饱和甘汞电极和被测溶液组成工作电池 ,可表示为 :

（－） Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | ║ 水样 KCl(饱和 ) | Hg2Cl2（固）， Hg（＋） 不对称 液接

电池的电位为：

不对称 －玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差 . 液接 ( L) －两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散 通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。其中 ;

在一定条件下都是常数 , 将其合并为 K, 则

膜不对称

膜不对称

玻璃不对称液接甘汞电池

AgCl/Ag/HgClHg

AgCl/Ag/HgClHg

22

22)(

L

L

/HgClHg 22 AgCl/Ag

L 不对称

玻 璃 极 甘 汞 电 极

25℃

K 常数：包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位

等因素要保持恒定，另外在整个测定过程中 , 要严格控制

试验条件 , 保持温度 T 恒定 , 搅拌溶液 , 缩短电位平衡时间( 响

应时间 ) 等。

pHaH

059.0lg059.0 膜

pHK 059.0电池

059.0

K 电池

pH

由于 K 值很难测定和计算，实际应用时，以 pH

值已确定的标准溶液为基准计算：

经整理得：;

;

pH059.0K

pH059.0K

标池，标

样池，样

＋＝

＋＝

059.0pH ,, 标池样池

标样

pH

（ 2 ）酸度计据 pH 的实用定义而设计的测定 pH 值的仪器。构成：由电极和电位计两部分组成 , 电极和试液组成工作

电池 ; 电池的电动势用电位计测量。使用： 使用时应使温度保持恒定，并选用与待测溶液 pH接近的标准缓冲溶液定位 ( 不对称电位、液接电位等因素要

保持恒定 ) 。即将酸度计的电极浸入标准溶液，直接在酸度计上读出其 pH 值。 我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在 0～ 60℃的 pH 值。如：邻苯二甲酸氢钾（ pH ＝ 4.0）、混合磷酸

盐（ pH ＝ 6.86）、四硼酸钠（ pH ＝ 9.18）。注意：玻璃电极使用前需要浸泡 24h以上 , 目的是使不对称电位处于稳定值，同时形成水合硅胶层，保证 H ＋的传递。

2. 离子活度（或浓度）的测定（ 1 ）离子选择性电极—膜电极 离子选择性电极是测定溶液中某一特定离

子的活度（或浓度）的指示电极 , 其膜电位与溶液中离子的活度 ( 或浓度 ) 成正比。

（ 2 ）测定原理 将离子选择性电极和参比电极插入试液中，

可以组成测定各种离子活度的电池。

如氟离子选择性电极测定水样中的 F- 离子时 , 电池组成为 : Hg, Hg2Cl2 （固） |饱和氯化钾║ F- 水样 |LaF3|0.1mol/LNaF,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag

离子选择性电极与参比电极的电位差即膜电位公式为：

25℃

±——若电极对阳离子响应，取正号；对阴离子响应，取负号。 可见离子选择电极的膜电位与被测离子 (i）的活度成正比 ,只

要用电位计测量膜电位 ,便可求得被测离子的活度。

ii

an

K lg059.0

ianF

RTK lg

303.2

若水样中有干扰离子存在 , 则膜电位公式为 :

ai和 aj－被测离子 i和干扰离子 j的活度 ;ni和 nj－分别为被测离子和干扰离子的电荷数 .Kij－离子选择性常数 ; Kij<1,表示 i离子选择电极对干扰离子 j的响应的相对大小。 Kij越小表明电极的选择性越高。如pH玻璃电极对 Na+的选择性常数 KH

+/Na+=10-11,

表明此电极对 H+相应比对 Na+相应灵敏 1011倍。

])(lg[059.0 / ji nn

jijii

aKan

K

（ 3）测定方法 ① 以已知离子活度的标准溶液为基准计算： 与测定 pH 值的方法一样，可采用已知离子活度的标准溶液为基准，通过比较水样和标准溶液的两个工作电池的电极电位来计算水样中的离子活度。若保持溶液的离子强度固定，可用浓度代替活度。同理可得：

pC 样， pC 标____ 分别为水样和标准溶液中被测离子浓度（ mol/L) 的负对数 ;

池 .样、 池 .标___分别为水样和标准溶液的工作电池的电极电位。

059.0

)(pC ,, n

pC 标池样池标样

②标准曲线法： 用测定离子的纯物质，配制一系列不同活度的标准溶液，测定的膜电位与活度的对数 lga成直线关系 ,当溶液的离子强度保持不变的情况下 , 膜电位与浓度的对数 lgc成直线关系

用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 ～ lg ci 关系曲线。

iiCnF

RTK lg

303.2

iCnF

RTK lg

303.2'

总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB）作用：a、保持溶液的离子强度相对稳定（因为离子活度系

数保持不变时，膜电位才与 lgci呈线性关系）b、缓冲和掩蔽干扰离子 不同离子可选用不同的总离子强度调节剂 , 如氟

离子选择电极测定水样中 F- 离子时 ,采用的 TISAB为： 0.1mol/LNaCl+0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc+0.001mol/L柠檬酸钠 (pH=5,总离子强度为 1.75) 。

其中 HAc-NaAc为缓冲溶液；柠檬酸掩蔽Fe3+,Al3+。

③标准加入法：主要用于测定水样中离子的总浓度（含游离的和络合的）。

设某一试液体积为 V0，其待测离子的总浓度为 cx ，测定的工作电池电位为 1 ，则：

式中： χ1 为游离态待测离子占总浓度的分数； γ1 是活度系数 ;cx 是待测离子的总浓度。

)lg(303.2

111 xcxnF

RTK

往试液中准确加入一小体积Vs(约为 V0的 1/100) 的用待测离子的纯物质配制的标准溶液 , 浓度为 cs(约为 cx 的 100倍 ) 。由于 V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为：⊿ c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电位为 2 ：

可以认为 γ2≈γ1 。， χ2≈χ1 , 则电位变化量：

)lg(303.2

22222 cxcxnF

RTK x

)1lg(303.2

12xc

c

nF

RT

1/ )110(

)1lg(

059.0:25

;303.2

sx

x

o

cc

c

cS

nSC

nF

RTS

则：

令：

只要测出△ ,便可计算出被测离子的浓度 Cx 。标准加入法优点 :

a. 不需做标准曲线 ;

b.只需一种标液便可求出待测离子的总浓度 , 是离子选择电极测定一种离子总浓度的有效方法。

（ 4 ）影响电位测定准确性的因素① 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电

位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。

②线性范围和电位平衡时间（响应时间）：一般线性范围在 10-1～ 10-6 mol / L ；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。

③ 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、 pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。④电位测量误差：当电位读数误差为 1mV时， 一价离子，相对误差为 3.9% 二价离子 , 相对误差为 7.8%故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。

三、电位滴定法 : 向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂 , 利用化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。电位滴定的用途：（ 1 ）无合适的指示剂； (2) 有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色；（ 3 ）混合离子的连续滴定； 如： Cl －、 Br －、 I －不可用分步沉淀滴定，可使用电位

滴定连续测定 , 被滴定的先后次序为 I － 、 Br － 、 Cl － 。（ 4 ）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂都是

水溶液）。（ 5 ）要求被测物质浓度大于 10 － 3 mol/L 。

1. 滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位 ,

将相应的电极电位数值 () 和滴定剂用量 (V ） 作图得到 ～ V 滴定曲线。 达到化学计量点时 , 电极电位有一突跃 ,即可确定终点。

2. 电位滴定终点确定方法通常采用三种方法来确定电位滴定终点。(1) -V 曲线法：如图（ a）所示。 滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制—V曲线方法简单，但准确性稍差。

(a) —V曲线

(2) Δ/ΔV - V 曲线法：如图（ b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。Δ/ΔV - V曲线上存在着极值点，该点对应着-V 曲线中的拐点。

(b) △/△V－ V曲线

(3) Δ2/ΔV 2 - V 曲线法：Δ2/ΔV 2 表示 -V 曲线的二阶微商。

(c)△2/△V2—V曲线

Δ2/ΔV 2 值由下式计算：

一次微商△ /△V－ V曲线的最高点恰是二次微商△ 2/△V2=0所对应的点 ,求 Δ2/ΔV 2 =0时对应的 V值 ,即得到终点时所加滴定剂的体积。

3. 电位滴定仪 :近年来 ,普遍应用自动电位滴定仪 ,简便 ,快速 .

VVV

V

12

2

2 )()(

4 、电位滴定法的电极 电位滴定法对于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧

化还原滴定都适用。根据不同的反应选择不同的指示电极 ,然后根据电位的突跃确定终点。

滴定方法 参比电极 指示电极酸碱滴定 甘汞电极 玻璃电极

沉淀滴定 甘汞电极、玻璃电极

银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极

氧化还原滴定

甘汞电极、玻璃电极、钨电极

铂电极

络合滴定 甘汞电极 铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极

例题1. 离子选择性电极的选择性常用选择常数 Kij的大小来衡

量（ B ）。A 、  Kij的值越大表明电极选择性越高B、  Kij的值越小表明电极选择性越高C 、  Kij的值不直接用来衡量电极选择性D、  电极选择性与 cj Kij的乘积有关2. 测量 pH 时，需要用标准 pH 溶液定位，这是

为了（ D ）。 A 、避免产生酸差 B、避免产生碱差 C 、消除温度的影响 ;D、消除不对称电位和液接电

位的影响

3. 电位分析法主要用于低价离子测定的原因是（ D ）。A 、  低价离子的电极易制作，高价离子的电极不易制作、B、  高价离子的电极还未研制出来C 、  能斯特方程对高价离子不适用D、  测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大4.直接电位法测定溶液中离子浓度时，通常采用的定量方

法是（ C ） A 、内标法 B、外标法 C 、标准加入法 D、比较法5. 玻璃电极不包括（ C ）。 A 、 Ag-AgCl 内参比电极 ; B、一定浓度的 HCl 溶液 ;C 、饱和 KCl 溶液 ; D、玻璃膜 .

14 、玻璃电极在使用前需要浸泡 24h以上 ,目的是： D

A 、清洗电极； B、消除不对称电位； C 、消除液接电位； D、使不对称电位处于稳定值。15 、测定溶液溶液 pH 值时，所用的指示电极是： C

A 、 Pt 电极； B 、银－氯化银电极； C 、玻璃电极； D 、氢电极。16、测定溶液溶液 pH 值时，所用的参比电极是： D

A 、 Pt 电极； B 、银－氯化银电极； C 、玻璃电极； D 、饱和甘汞电极。

6. 离子选择电极的一般组成分为（ A ）。A 、  内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管B、  内参比电极、饱和 KCl 溶液、功能膜、电极管C 、  内参比电极、 pH缓冲溶液、功能膜、电极管D、  内参比电极、功能膜、电极管7. 有关离子选择性电极选择性系数的正确描述为（ c ）。A 、  一个精确的常数，可用于对干扰离子产生的误差进行校正

B、  一个精确的常数，主要用于衡量电极是选择性C 、  不是严格意义上的常数，用于估计干扰离子给测定带来的误差

D、  电极选择性系数是生产厂家衡量产品质量所给定的一个指标。

10.氟离子选择电极法中，使用的离子强度缓冲液通常含有醋酸盐，其 pH 值为（ B ）。

A 、 4.5—5.5 B、 5.0—5.5 C 、 5.5—6.0 D、 6.0—6.511. 用氟离子选择性电极测定溶液中 F- 离子时，

其电池的组成为： ( B )A 、 Ag|AgCl|KCl （饱和） ||F- 试液 | 膜（ LaF3 ） |0.1mol·L-1NaF ， 0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag ；B 、 Hg|Hg2Cl2|KCl （饱和） ||F- 试液 | 膜（ LaF3 ） |0.1mol·L-1NaF ， 0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag ；C 、 Hg|Hg2Cl2|KCl （饱和） ||F- 试液 | 膜（ LaF3 ） |0.1mol·L-1NaF,0.1mol·L-1NaCl|Hg2Cl2|Hg ；D 、 Ag|AgCl|KCl （饱和） ||F- 试液 | 膜（ LaF3 ） |0.1mol·L-1NaF ， 0.1mol·L-1NaCl|Ag2Cl2|Hg ；

5 、 测 定 水 中 微 量 氟 , 最 为 合 适 的 方 法 有 ( )A 沉淀滴定法 ; B 离子选择电极法 ;

C 火焰光度法 ;D 发射光谱法 .

8., 测定饮用水中 F- 离子含量时，加入总离子强度缓冲液，其中柠檬酸的作用是： ( D )

A 、控制溶液的 pH 值；B 、使溶液离子强度维持一定值； C 、避免迟滞效应； D 、与 Al ， Fe 等离子生成络合物，避免干扰；9. 用氟电极直接电位法测定溶液中氟含量时，需加入总离子强

度调节缓冲液（ TISAB ），下面哪外化合物不是其中的组分？ ( D )

A 、 HAc ； B 、 NaAc ； C 、 NaCl ； D 、 NH4Cl 。

12.欲测定水中的 I- 和 Cl-,需采用的方法有 : D A 、酸碱滴定法 B、配位滴定法 C 、沉淀滴定法 D、电位滴定法13. 下列滴定体系应选用什么电极作指示电极 :(1) 用 Ag+滴定 Cl-(Br －、 I － 、 S2 －、 CN － ) ；

D

（ 2 ）用 NaOH 滴定 H2C2O4 ； C

（ 3 ）用 F- 滴定 Al3 ＋； B

（ 4 ）用 Ce4 ＋滴定 Fe2 ＋。 A

A 、 Pt 电极； B 、氟电极； C 、玻璃电极； D 、银电极。