8. Éteres e Análogos de Enxofre de Álcoois e Éteres

8.1. Éteres: Introdução

8.2. Éteres: Propriedades

8.3. Éteres: Preparação

8.4. Éteres: Reações

8.5. Análogos de Enxofre de Álcoois e Éteres

8.1. Éteres: Introdução

Átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono.

Fórmula Geral:Grupo Funcional:

R O RC O C

Estrutura:

Exemplos:

Algumas Características do Éter Dietílico:

i) Inflamável;

ii) Pode ocorrer auto-oxidação, formando peróxidos explosivos;

iii) Anestésico desde 1842;

Substituto atual: halotano (CF3CHBrCl) que não é inflamável.

iv) Solvente muito utilizado em química.

NomenclaturaNomes comuns:

Os grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados em ordem

alfabética, com o sufixo –ico sendo adicionado ao último.

Exemplos:

IUPAC:

O menor substituinte é considerado parte do grupo alcoxi (RO-),

enquanto que o maior define a cadeia.

Exemplos:

Nomenclatura:

Prefixo oxa- para indicar que um átomo de oxigênio está

substituindo um grupo CH2.

Exemplos:

Heterociclos: um átomo de carbono foi substituído por um heteroátomo.

Heteroátomo: qualquer átomo exceto carbono e hidrogênio.

Éteres Cíclicos

8.2. Éteres: Propriedades

Polaridade

Éteres são moléculas polares. Entretanto, apenas interações

dipolo-dipolo fracas são observadas.

Éteres possuem pontos de ebulição que são comparáveis aos

dos hidrocarbonetos de mesmo peso molecular.

Exemplo: Et2O (PM=74): 34,6 °C

Pentano (PM=72): 36 °C

Álcoois possuem pontos de ebulição maiores do que os éteres

isoméricos. Exemplos:

Ponto de Ebulição

Éteres podem formar ligações de

hidrogênio com compostos como a água.

Assim, éteres possuem solubilidades na água

que são similares às dos álcoois de mesmo

peso molecular e que são muito diferentes

das solubilidades dos hidrocarbonetos.

Solubilidade

Exemplo (Para t=25°C):

Et2O: 8 g/ 100 mL de H2O

BuOH: 8 g/100 mL de H2O

pentano: insolúvel em H2O

A natureza polar hidrofílica

do íon é mascarada pela camada

hidrofóbica, fazendo o íon muito

mais solúvel em um solvente não

polar.

Alguns éteres podem formar complexos com íons

Exemplo 1: Éter coroa

Exemplo 2 – Nonactina, um Antiobiótico

8.3. Éteres: Preparação

8.3.1. Álcool + Ácido

Exemplos:

O tratamento de um álcool com ácido forte pode levar a um éter.

Mecanismo:

Limitação deste método:

Possibilidade de formar mistura de diversos éteres na

preparação de éteres não simétricos:

Entretanto, em alguns casos é possível obter um éter não

simétrico.

Exemplo:

Mecanismo:

8.3.2. Alcenos mais Álcoois em meio ácido

Produção anual nos EUA: U$ 1,6 bilhões

Exemplo:

8.3.3. Síntese de Williamson

Reação de um alcóxido com um haloalcano (ou um sulfonato).

Equação Geral:

Exemplo:

Em princípio, duas rotas são possíveis para um éter com

dois grupos alquila diferentes:

Exercício: Dê duas rotas para preparar o 2-metil-2-

metoxipropano utilizando a síntese de Williamson. Apenas uma delas

levaria ao produto desejado. Explique.

A síntese de Williamson pode ser utilizada na obtenção de éteres cíclicos.

Equação Geral:

Síntese de Williamson Intramolecular

Exemplos:

Estereoquímica:

8.3.4. Alcoximercuriação/Redução

O éter abaixo poderia ser

preparado pela síntese de Williamson?

8.3.5. Halo-éteres

Maiores detalhes sobre esta reação: capítulo de alcenos.

8.3.6. Epoxidação

Maiores detalhes sobre esta reação: capítulo de alcenos.

Equação Geral:

Exemplo:

8.3.7. Solvólise

Reação de haletos de alquila em condições de solvólise pode

levar à formação de éteres.

Exemplo:

8.4. Éteres: Reações

Éteres são compostos pouco reativos (exceção: éteres cíclicos

tensionados, como epóxidos).

Por isso, éteres são úteis como solventes em inúmeras

reações.

Exemplos:

8.4.1. Clivagem de éteres com ácidos

Mecanismo:

Exemplo:

Outros Exemplos:

8.4.2. Clivagem de Epóxidos

Exemplo:

Regiosseletividade: o ataque ocorre no carbono menos substituído.Exemplo:

a) Reação de Epóxidos com Nucleófilos

Lembrar que: éteres que não possuem tensão de anel não

reagem com LiAlH4.

Equação Geral:

Exemplos:

b) Reação de Epóxidos com Hidreto de Lítio e Alumínio (LiAlH4)

Hidreto de Lítio e Alumínio (LiAlH4)

Um dos redutores mais utilizados em química orgânica.

Funciona como uma fonte de hidreto, já que o H é mais

eletronegativo do que Al:

Hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) reage com a água:

c) Reação de Epóxidos com Reagentes de Grignard

Exemplo:

Mecanismo:

d) Clivagem de Epóxidos em Meio Ácido

Recordando o mecanismo...

8.5. Análogos de Enxofre de Álcoois e Éteres

Diversos aspectos da química dos tióis e dos sulfetos são

análogos observado com álcoois e com sulfetos, respectivamente. Isto

ocorre pois S e O estão no mesmo grupo da tabela periódica.

A estrutura dos tióis é semelhante à dos álcoois.

Exemplo:

Nomenclatura de Tióis e Sulfetos

Análogo de enxofre do Álcool: Tiol (ou Mercaptana)

O sufixo tiol é adicionado ao nome:

-SH: grupo sulfidrila

Análogo de enxofre de um Éter: Sulfeto

Nomes Comuns:

Nome IUPAC:

CH3CHCH2CH2CH2CH3

SCH3

2-(metiltio)hexano

Enxofre, relativamente ao oxigênio, possui:

i) maior tamanho.

ii) ligação S-H menos polarizada. Assim,

ligação de hidrogênio é menos eficiente.

Algumas Características dos Tióis

Recordando os valores de eletronegatividade:

H: 2.1 O: 3.5S: 2.5

Ponto de ebulição de tióis é menor do que o

dos álcoois correspondentes:

Ocorre uma pequena associação por ligação

de hidrogênio.

Exemplo:

Algumas Características dos Tióis: Ponto de Ebulição

Composto de S são mais ácidos do que os correspondentes de O.

Exemplo 1:

Algumas Características dos Tióis: Acidez

Exemplo 2:

Exemplo 3:

Exemplo 4:

Sulfetos e Tióis são famosos pelos odores característicos, que

quase sempre são muito desagradáveis. Por isso, traços de tióis de

baixo peso molecular (principalmente etanotiol) são adicionados ao

gás natual para que qualquer vazamento seja facilmente detectado.

Sabor do Abacaxi

Exemplos:

Um dos componentes do

aroma do café:

O enxofre em tióis e em sulfetos é mais nucleofílico do que o

oxigênio em álcoois e em éteres. Assim, reações de substituição são um

bom método para se obter um tiol ou um sulfeto.

Alguns exemplos de reações de substituição:

Alguns Métodos de Preparação e Algumas Reações de Tióis e Sulfetos

Reações de Oxidação e de Redução

Lembrar que:

Enxofre pode acomodar até 12 elétrons na camada de valência.

Comportamento de tióis e sulfetos com oxidantes é muito

diferente daquele observado com álcoois e com éteres:

Oxidação de Sulfetos a Sulfóxidos ou Sulfonas

Solventes utilizados em química:

Exemplos de oxidação utilizando H2O2:

Oxidação de Tióis a Ácidos Sulfônicos

Exemplos:

Sulfetos e Tióis podem ser convertidos um no outro

Conversão de Sulfetos em Tióis:

Exemplos:

Conversão de Tióis em Sulfetos:

Exemplos: