18-12-2012 koordinaciona jedinjenja.pdf
DESCRIPTION
12TRANSCRIPT
1
KOORDINACIONA JEDINJENJAKompleksna jedinjenja
Hemoglobin Citostatik
[Co(NH3)4Cl2]Cl
CCCCooooHHHH3333NNNN
HHHH3333NNNN NNNNHHHH3333
NNNNHHHH3333
CCCCllll
CCCCllll
++++
CCCCllll----
18 decembar 2012
Boja
Oksidacionibroj Koordinacioni
broj
Biološkaaktivnost
Geometrija
Farmakološkaaktivnost
Magnetnasvojstva
Šta je to interesantnou vezi kompleksa ?
3
Sadržaj predavanja
1. Osnovni pojmoviCentralni jonLigandDonor atom Koordinacioni broj
2. Pisanje formula kompleksa
3. Nomenklatura kompleksa
4. Stabilnost kompleksa u vodenom rastvoruKonstanta stabilnosti (formiranja)Konstanta nestabilnosti (disocijacije)
5. Hemijske veze u kompleksima
4
Alfred Werner (1866-1919)
1893 : Teorija koordinacione hemije
1913 : Nobelova nagrada za hemiju
5
CuSO4
+ NH3
Misterija 19. veka
Cu2+ + SO42- + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + SO4
2-
svetlo plav tamno plav
Zašto dolazi do reakcije između stabilnih jedinjenja kao što su CuSO4 i NH3 ?
6
K4[Fe(CN)6]CENTRALNI JON LIGAND
UNUTRAŠNJA SFERASPOLJAŠNJA SFERA
KOORDINACIONI BROJ
1. Osnovni pojmovi
Kompleksno (koordinaciono) jedinjenje
7
Primeri kompleksnih jedinjenja:
[Cu(NH3)4]SO4; [Fe(CO)5]; K2[Cu(CN)4]
• Unutrašnja sfera : [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CO)5] [Cu(CN)4]2-
uključuje centralni jon i ligande
piše se u [ ] i naziva se: - koordinaciona sfera - kompleksni jon - koordinacioni kompleks- kompleks (IUPAC, 1990.)
• Spoljašnja sfera: SO42-, K+
prosti joni (udaljeni od centralnog jona)
8
� Centralni jon: graditelj kompleksa
Joni prelaznih metala• imaju nepopunjene (n-1)d - orbitale• akceptori elektronskih parova (Luisove kiseline)
Jedan centralni jon: mononuklearnikompleksi
[Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)4Cl2]Cl
Više centralnih jona: polinuklearnikompleksi
NH2
NO2
Co
4+
Co (en)2(en)2
9
� Ligandi: molekuli ili anjonidirektno vezani za jon metala
• sadrže slobodne elektronske parovepreko kojih se vezuju za centralni jon
• donori elektronskih parova (Luisove baze)
Najčešći neorganski ligandi: - NH3, H2O - halogenid joni (F-, Cl-, Br-, I-), OH-, CN-, SCN-
- S2O32-
Donor atom:atom u ligandupreko čijeg elektronskog para se ostvaruje veza između liganda i jona metala
Ako postoji više atoma u ligandu preko kojih može da se veže za metal (npr. :C≡N:-), donor
atom može biti naznačen u formuli [Fe(:CN)6]3-
10
Monodentatni ligandi:vezani za metal preko jednog donor atoma (NH3, CN-, S2O3
2-)
Bidentatni ligand Tridentatni ligand
etilendiamin (en) dietilentriamin (dien)
H2NCH2CH2
NH2 H2NCH2CH2
NH2
CH2CH2
NH
Polidentatni ligandi(helatni ligandi, helatni agensi):- vezuju se preko više od jednog donor atoma - organski molekuli
bi-, tri-, kvadri-, penta-, heksadentatni ligandi
:C≡N:- vezivanje preko C ili N (ali ne oba istovremeno)
:NH3 vezivanje samo preko N
Polidentatni ligandi
EDTA (etilen-diamino-tetra-sirćetna kiselina)
Porfirin12
- najčešće paran (2, 4, 6, 8) - može i neparan (3, 5, 7)
koordinacioni broj 6: Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co3+
koordinacioni broj5: Fe
koordinacioni broj 4: Cu2+
koordinacioni broj 2: Ag+
� Koordinacioni broj: broj donor atomavezanih za metalni jon
13
[Cu(NH3)4]2+
Centralni jon: Cu2+ (koordinacioni broj 4)
Ligand: NH3 (monodentatni ligand)
Primer 1 :
Cu 2+
NH3
NH3H3N
H3N
2+
14
Helati: kompleksi u čiji sastav ulaze polidentatni ligandi
→ stabilni (helatni efekat)
Cu
N
N
N
CH2
CH2
H2C
H2C
H H
HH
H H
HH
2+
N [Cu(en)2]2+
Koordinacioni broj ne mora da bude jednak broju liganada !!!
Centralni jon: Cu2+ (koordinacioni broj 4)
Ligand: H2N-CH2-CH2-NH2 (bidentatni ligand)
Primer 2:
15
2. Pisanje formula kompleksnih jedinjenja
+2 +2Kompleksni jon: [Cu(NH3)4]2+ [Cu(CN)4]2-
- simbol metalnog jona piše se pre simbola liganda
- naelektrisanje kompleksnog jona jednako je zbiru naelektrisanja metalnog jona i naelektrisanja liganada
Kompleksno jedinjenje: prvo katjon, pa anjon
[Cu(NH3)4]SO4
K2[Cu(CN)4]
16
+1[Ag( )2]
+1[Ag( )2] [Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]+
K[Ag(CN)2][Ag(CN)2]-
+1[Ag( )2] [Ag(S2O3)2]3- Na3[Ag(S2O3)2]
Napisati formule kompleksnih jedinjenja ako je centralni jon Ag+
(koordinacioni broj 2), a ligandi: a) NH3, b) CN-, c) S2O32-
Primer 3:
a)
b)
c)
AgCl, AgNO3
KCN Na2S2O3
17
3. Nomenklatura kompleksnih jedinjenja
+2 +2
[Cu(NH3)4]SO4 K2[Cu(CN)4]tetraamminbakar(II)-sulfat kalijum-tetracijanokuprat(II)
• Naziv katjona ispred naziva anjona
• Kompleksni jon:
- prvo se označavaju ligandi (po abecednom redu)
- a zatim metalni jon
18
Ligandi:
Nazivi anjonskih liganada se završavaju sa o
a) Ligand čije se ime završava na id → oCl- hlorid → hloro
b) Ligand čije se ime završava nait → ito, at → atoNO2
- nitrit → nitritoS2O3
2- tiosulfat → tiosulfato
c) Nazivi molekulskihliganada se ne menjajuIzuzetak su:
H2O akvaCO karbonilNO nitrozilNH3 ammin
19
Broj istih liganada u kompleksu označava se prefiksom:
2 3 4 5 6
di tri tetra penta heksa
bis tris tetrakis pentakis heksakis
dva molekula etilendiamina :dietilendiamin
dva CN- jona : dicijano
dva molekula H2O : diakva
↓bis(etilendiamin)
20
Centralni jon:
a) u anjonskom kompleksudobija nastavak – at
Aluminijum → aluminatHrom → hromatKobalt → kobaltatSrebro → argentatBakar → kupratOlovo → plumbatGvožđe → feratNikal → nikolat
b) u neutralnom ili katjonskomkompleksu -nema promena
Oksidacioni brojmetala u kompleksu → rimskim brojemu zagradi posle naziva metala
21
K3[CoCl6] kalijum-heksahlorokobaltat(III)↑↑ ↑ ↑ ↑
b e z r a z m a k a
[Ag(NH3)2]Cl diamminsrebro(I)hlorid
[Co(NH3)4Cl2]Cl tetraammindihlorokobalt(III) hlorid
Kompleksno jedinjenje:1. katjon2. anjon
Kompleksni jon1. broj liganada 2. naziv liganda (po abecednom redu) 3. naziv metala (zavisi od naelektrisanja kompleksnog jona)4. oksidacioni broj metala
Nomenklatura kompleksa – sažeto
22
4. Sabilnost kompleksa u vodenom rastvoru
Disocijacija u vodenom rastvoru:
Na[Ag(CN)2] → Na+ + [Ag(CN)2]- I stupanj
[Ag(CN)2]- Ag + + 2 CN- II stupanj
23
• Konstante stabilnosti (formiranja) kompleksa (K st ; K f)
43
2
243
st ]][NH[Cu
])[Cu(NHK +
+
=
Kst ili βn - ukupna (opšta, kumukativna) konstanta stabilnosti ( n - broj liganada )
Veća vrednost Kst →→→→ stabilniji kompleks
(ββββ4 )
Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
Reakcija formiranja kompleksa:
24
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]
2+
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]
2+
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]
2+]][NH)[Cu(NH
])[Cu(NHK
32
33
243
st(4) +
+
=
]][NH)[Cu(NH
])[Cu(NHK
32
3
223
st(2) +
+
=
]][NH)[Cu(NH
])[Cu(NHK
32
23
233
st(3) +
+
=
]][NH[Cu
])[Cu(NHK
32
23
st(1) +
+
=
Kst = β4 = Kst(1) ⋅Kst(2) ⋅Kst(3) ⋅Kst(4)
Pojedinačne (sukcesivne) konstante stabilnosti
Ukupna i pojedinačne konstante stabilnosti
25
• Konstante nestabilnosti (disocijacije) kompleksa(Knst ; Kd)
(u starijoj literaturi)
Recipročna vredost konstante stabilnosti:st
nst K
1K =
Veća vrednost Knst → kompleks nestabilniji (manje stabilan)
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 ])[Cu(NH
]][NH[CuK 2
43
43
2
nst +
+
=
Reakcija disocijacije kompleksa:
26
K st
27
K st K nst
28
5. Hemijske veze u kompleksima
- Veze između kompleksnog jona i jona u spoljašnjoj sferi : jonske
- Veze između centralnog jona i liganada:koordinativne (kovalentne)
zasnivaju se na donorsko-akceptorskom mehanizmu
( WERNER: sporedne valence )
Tumačenje nastajanja veza između centralnog jona i liganada:
• Teorija valentne veze• Teorija ligandnog polja
29
Teorija valentne veze: vezivanjem liganada za centralne jone nastaju kompleksni joni čija je elektronska konfiguracija jednaka (ili bliska) elektronskoj konfiguraciji atoma plemenitih gasova
� Fe2+ + 6 CN- → [Fe(CN)6]4-
3d 4s 4p
Kr
Fe
Fe2+
3d d2sp3
6 CN-
[[[[Fe(CN)6]]]]4-
3d10 4s2 4p6
3d6 4s2
3d6
30
� Fe3+ + 6 CN- → [Fe(CN)6]3-
Fe3+
3d d2sp3
6 CN-
3d 4s 4p
[Fe(CN)6]3-
Diamagnetici: svi elektroni spareni ([Fe(CN)6]4-)
Paramagnetici: sadrže nesparene elektrone ([Fe(CN)6]3-)
Fe 3d6 4s2
3d5
31
[ PtII(NH3)2Cl2] + 2H2O [ PtII(NH3)2(H2O)2]2+ + 2Cl-
Cl-
Cl
Pt
Cl
H3N NH3
(NaCl)
Cisplatina (citostatik)
[Cl-] van ćelije= 100 mM [Cl-] unutarćelije = 3 mM
U vodenoj sredini:
[ PtII(NH3)2Cl2] [ PtII(NH3)2(H2O)2]2+
nepolaran, lakše prolazi krozćelijsku membranu lakše se vezuje za DNK
Diammindihloroplatina(II) - ravnoteže u vodenom rastvoru
aktivan oblik
32
H2O
Pt
OH2
H3N NH3
2+
Ciljno mesto DNK – atomi azota koji nisu uključeni u vodonične veze
negativno naelektrisanje
33
ZA UVEŽBAVANJE GRADIVA
34
Centralni jon(graditelj kompleksa): akceptor elektrona, Luisova kiselina
najčešće: joni prelaznih metala (Cu2+, Ag+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Co2+, Co3+)
Ligand:donor elektrona, Luisova baza- molekuli (H2O, NH3, organski molekuli) - anjoni (Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, S2O3
2- ....)
Koordinacioni broj: broj donor atoma vezanih za metal
najčešće: paran broj (2, 4, 6)
Donor atom:atom u ligandu preko čijeg elektronskog para se ostvaruje veza između liganda i jona metala
KLJUČNI TERMINI
35
NCH2 CH2
H HN
HH ....
- monodentatni ligandi (mogu da se vežu za metal samo preko jednog donor atoma)
- polidentatni ligandi (istovremeno mogu da se vežu za metal preko više od jednog donor atoma)
(bidentatni)
Ligandi i donor atomi
NH3, CN-, S2O32-
Helati: kompleksi sa polidentatnim ligandimaGeneralna osobina: velika stabilnost
KLJUČNI TERMINI
vezivanje samo preko N
vezivanje preko C ili N (ali ne oba istovremeno)
36
“Čitanje” tabela konstanti stabilnosti i nestabilnosti kompleksa
Veća vrednost Kst → stabilniji kompleks
Veća vrednost Knst → manje stabilnan kompleks
K st K nst
stnst K
1K =
37
NCH2 CH2
H HN
HH ....
N H
H
H
• Napisati formule kompleksa u kojima je centralni jon Cu2+
(koordinacioni broj 4), a ligandi: a) amonijak b) etilendiamin (en)
monodentatni ligand
bidentatni ligand
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(en)2]2+
Cu
N
N
N
CH2
CH2
H2C
H2C
H H
HH
H H
HH
2+
N
Cu
N
N
N
N
2+
a)
b)
38
Naziv: tetraamminbakar(II) jon
Koordinacioni broj bakra: 4
Oksidacioni broj bakra: +2
Centralni jon: Cu2+
Ligand: NH3
Broj liganada: 4
Luisova kiselina: Cu2+
Luisova baza: NH3Donor atom: N
Naziv: bis(etilendiamin)bakar(II) jon
Koordinacioni broj bakra: 4
Oksidacioni broj bakra: +2
Centralni jon: Cu2+
Ligand: etilendiamin
Broj liganada: 2
Luisova kiselina: Cu2+
Luisova baza: etilendiamin
Donor atom: N
[[[[Cu(NH3)4]]]]2+ [Cu(en)2]2+
39
1. Napisati formule i nazive kompleksa u kojima je:
a) Centralni jon Co3+ (koordinacioni broj 6), a ligand NH3
b) Centralni jon Pb2+ (koordinacioni broj 4), a ligand OH-
c) Centralni jon Cu2+ (koordinacioni broj 4), a ligand CN-
d) Centralni jon Cu2+ (koordinacioni broj 4), a ligand NH3
e) Centralni jon Fe2+ (koordinacioni broj 6), a ligand CN-
f) Centralni jon Fe3+ (koordinacioni broj 6), a ligand CN-
40
2. Za kompleksni jon[CoCl6]3- popuniti sledeće podatke:
Naziv: _________________________________________
Koordinacioni broj kobalta: ________________________
Oksidacioni broj kobalta: __________________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): _________________
Ligand: ________________________________________
Luisova kiselina: ________________________________
Luisova baza: ___________________________________
41
Naziv: ________________________________________
Koordinacioni broj srebra: ________________________
Oksidacioni broj srebra: __________________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): _________________
Ligand: _______________________________________
Luisova kiselina: _______________________________
Luisova baza: __________________________________
3. Za kompleksni jon [Ag(S2O3)2]3- popuniti sledeće podatke:
42
4. Za heksacijanoferat(III) jon napisati
Formulu: ____________________________________
Koordinacioni broj gvožđa: _____________________
Oksidacioni broj gvožđa: _______________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): ______________
Ligand: _____________________________________
Luisovu kiselinu: _____________________________
Luisovu bazu: ________________________________
43
5. Za tetraamminbakar(II) jon napisati
Formulu: ____________________________________
Koordinacioni broj bakra: ______________________
Oksidacioni broj bakra: ________________________
Luisovu kiselinu: _____________________________
Luisovu bazu: ________________________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): _______________
Ligand: _____________________________________
44
6. Za kalijum-heksacijanoferat(II) napisati
Formulu: ___________________________________
Koordinacioni broj gvožđa: ____________________
Oksidacioni broj gvožđa: ______________________
Luisovu kiselinu: ____________________________
Luisovu bazu: _______________________________
Graditelj kompleksa (centralni jon): ______________
Ligand: ____________________________________
45
7. Jednačinama prikazati disocijaciju Na[Ag(CN)2] u vodenom rastvoru
8. Jednačinom prikazati formiranje kompleksa [Ag(NH3)2]+ i izraz za konstantu stabilnosti
46
9. Na osnovu date tabele odgovoriti koji kompleks je stabilniji u vodenom rastvoru:
a) [Cu(NH3)4]2+ ili [Cu(CN)4]2-
b) [Cu(NH3)4]2+ ili [Zn(NH 3)4]2+
K st
47
10. Ligand u kompleksu je:a) donori elektronskog parab) akceptori elektronskog para
11. Graditelj kompleksa je:a) donor elektronskog parab) akceptor elektronskog para
12. Kompleks [Co(NH3)4Cl2]Cl je:a) mononuklearanb) polinuklearan
48
+2[Fe(CN)6]
4-
Napisati: A B
Graditelj kompleksa: ____ ____Koordinacioni broj gvožđa: ____ ____Oksidacioni broj gvožđa: ____ ____Broj liganada: ____ ____
13. Dati su sledeći kompleksi gvožđa:
A) B)