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C o l l o i d P o l y m e r S c i e n c e C ollo id Polym Sci 270 :370-37 6 1992)

Dynam ic surfa ce tension of m icellar solutions studiedby the m aximum bubble pressure method1 ExperimentT z . H . I l i e v * ' * ) a n d C . D . D u s h k i n * )*) Laboratory of Therm odynamics and Physico-chemical Hydrodynamics, Faculty of Chem istry, University of Sofia, Sofia,Bulgaria*) Institute o f Geolog y, Bulgarian Acade my of Sciences, Sofia, Bulgaria

Abstract The effect of the micelles on the dynamic surface tension of micellarsurfactant solutions is studied experimentally by means of the m aximum bubblepressure m ethod. Different frequencies of bubbling ranging approximately be-tween 1 and 30 s- 1 are applied. The t ime dependence of the surface tension iscalculated using a dead t ime correction. Water solutions of two types of sur-factants with different concentrations are investigated: sodium dodecyl sulfateand nonylphenol polyglycol ether. T he surface tension relaxes more quickly inthe presence of m icelles. The characterist ic t imes o f relaxation of the surfacetension seem to be in the mill isecond rang e. The t ime constants observedexperimentally are explained in terms of the theory of surfactant diffusionaffected by m icellization kinetics.Key words Dyn amic surface tension ; _micellar surfactant solutions; _maximumbubble pressure _method

n t r odu c t i o n

D y n a m i c s u r f a c e t e n s i o n , a ( t ) , i s a p h y s i c a lq u a n t i t y a s s o c i a te d w i t h a d e f o r m a t i o n o f f l ui di n t e r f a c e s ( a i r / w a t e r o r o i l / w a t e r ) , w h e n s u r f a c ea c t i v e m a t e r i a l i s p r e s e n t i n t h e l i q u i d s . I n t h i s c a s et h e s u r f a c e t e n s i o n m a y b e a p e c u l i a r f u n c t i o n o ft i m e t . I t d e p e n d s o n t h e w a y t h e s u r f a c t a n t i st r a n s p o r t e d f r o m t h e b u l k o f s o l u t io n t o t h e i n te r -f a c e , w h e r e i t a d s o r b s . T h e r e f o r e , b y m e a s u r i n g t h ed y n a m i c s u r fa c e t e n s i o n , o n e c a n s t u d y t h e m a s st r a n s f e r p r o c e s s e s , w h i c h a r e o f im p o r t a n c e f o r t hes t a b i li t y o f a n u m b e r o f d is p e r s e s y s t e m s s u c h a sf o a m s a n d e m u l s i o n s . I f t h e s u r f a c t a n t c o n c e n t r a -t i o n e x c e e d s t h e c r it ic a l m i c e l le c o n c e n t r a t i o n( C M C ) , m i c e l l e s a r e f o r m e d i n t h e s o l u t i o n . T h e s ea g g r e g a t e s a p p e a r a s a d d i t i o n a l s o u r c e s o f m a t e r i a lw h i c h c a n a p p r e c i a b l y a f f e c t t h e m a s s t r a n s f e r a n d ,h e n c e , t h e d y n a m i c s u r fa c e t e n s i o n .

A n a p p r o p r i a t e t o o l f o r m e a s u r i n g t h e d y n a m i cs u r f a c e t e n s i o n i s t h e m a x i m u m b u b b l e p r e s s u r e

m e t h o d ( M B P - m e t h o d ) . I n t h is m e t h o d a i r b u b b l e sa r e b l o w n a w a y b y a c a p i l l a r y i m m e r s e d i n t h es u r f a c t a n t s o l u t i o n . T h e b u b b l i n g f r e q u e n c y i s v .B y v a r y i n g v th e a g e o f t h e b u b b l e s u r f a c e c h a n g e s ,t h u s m a k i n g d i f f e r e n t t i m e i n t e r v a l s t a c c e s s ib l e .

M a n y a u t h o r s h a v e u se d th e M B P - m e t h o d t os t u d y t h e d y n a m i c s u r f a c e t e n s i o n o f a v a r i e t y o fs u r f a c t a n t s o l u t i o n s ( se e , e . g ., [ 1 - 5 ] ). H e r e , w e w i l lc o n c e n t r a t e o n t h e s t u d i e s w i t h s o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( S D S ) , b e c a u s e SDS i s a l s o u s e d i n o u re x p e r i m e n t s . T h e s e a r e t he p a p e r s o f K l o u b e k [ 6] ,F e i n e r m a n [ 7 - 9 ] , M i l l e r a n d M e y e r [ 1 0 ] , W o o l f r e ye t a l. [ 11 ], G a r r e t t a n d W a r d [ 12 ]. A ty p i c a l r e l a x a -t i o n o f t h e s u r f a c e t e n s i o n cr i s f o u n d . I n i t i a l ly ( a tz e r o t i m e ) , a i s c l o s e t o t h e v a l u e o f t h e s u r f a c et e n s i o n o f p u r e w a t e r . W h e n t i m e i n c r e a s e s ( f re -q u e n c y o f b u b b l i n g v d e c r e a s e s ) , 0 lo w e r s , t e n d i n gt o i t s e q u i l i b r i u m v a l u e . T h e e q u i l i b r i u m s u r f a c et e n s i o n ~ c a n b e r e a c h e d a f t e r i n f in i t e t i m e . I f t h es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n , c , i n c r e a s e s , t h e r e l a x a -t i o n o f t h e s u r f a c e t e n s i o n b e c o m e s f a s t e r . A t f i xe d

GL 9 7

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372 C o l l o i d a n d P o l y m e r S c i e n c e , V o l . 270 . N o . 4 1 9 9 2 )

b a l a n c e a c r o s s t h e b u b b l e s u r f a c e g i v e s [ 1 6 ] s e e A p p e n d i x )1 2 A p g R c ~

= 2 Rc APmax 1 3ZIPmax / , 2)w h e r e t h e s e c o n d t e r m i n p a r e n t h e s e s a c c o u n t s f o r t h e g r a v i -t a t io n . L e t u s in t r o d u c e t h e E g t v 6 s n u m b e r E o

E o = 3 p g R ~ / 2 c r .In th i s wa y , Eq. 2) be c o m e s

y = 1 - 2 / 3 ) E o y ) y , 3)w h e r e , i n v i e w o f E q . 1 ):

y = 2 c r / R o A p g H - - h ) .E q u a t i o n 3 ) c a n e a s il y b e s o l v e d b y m e a n s o f t h e m e t h o d o fa s y m p t o t i c e x p a n s i o n s [ 17 ]. T h e f o r m a l s o l u t i o n o f E q . 3 )r e a ds

y = l + ~ - - 2 / 3 ) k E o k y ) . 4)k l

T h e v a l u e o f cr c a n b e o b t a i n e d w i t h a n a p p r o p r i a t e a c c u r a c yf r o m E q . 4 ) b y a n i t e r a ti v e p r o c e d u r e .

L e t u s c o m p a r e E q . 4 ), w r i t t e n i n t h e f o r my = 1 .0 - - 0 . 6667Eo + 0 .4444E o 2 5)

w i t h o t h e r e q u a t i o n s , a v a i l a b l e i n t h e l i t e r a t u r e . T h e e q u a t i o nof Be ndure [3] r e a ds

y = 0.9995 + 0 . 0 1 3 6 E o ~ /2- - 0 . 1 1 1 3 E o 3 /2 + 0.5647E o 2 , 6 )

w h i l e t h e e q u a t i o n o f J o h n s o n a n d L a n e [ 1 8 ] i sy = 1.0 - 0 . 6 6 2 2 E o - 0.0603Eo 3 /2 + 0 .5631E o 2 . 7 )

E q u a t i o n s 6 ) a n d 7 ) a r e o b t a i n e d n u m e r i c a l l y b y i n t e r p o -l a t i o n o f t h e t a b l e s o f S u g d e n [ 1 9 ] . T h e e x a c t a n a l y t i c a ls o l u t i o n o f t h e p r o b l e m , E q . 5 ), e x p l a i n s w h y t h e c o n t r i b u t i o no f th e o d d p o w e r s o f E o 1 /2 in Eqs . 6) a nd 7) i s ne gl ig ib le .A n o t h e r s o l u t i o n o f t h e L a p l a c e e q u a t i o n f o r t h e c a p i l l a r yp r e s s u re w a s f o u n d r e c e n tl y b y H o l c o m b a n d Z o l l w e g [ 20 ]. A ts m a l l E o the i r e qu a t io n y ie lds c f. Eq . 5) )

y = 1 - 0 . 6689E o .I n m o s t e x p e r i m e n t s w i t h M B P - m e t h o d E o ~ 1 y ~ 1), i.e. ,

t h e g r a v i t a t i o n a l e f f e c t i n E q . 2 ) is n e g l ig i b l e . F o r e x a m p l e , i no u r e x p e r i m e n t E o v a r i e s b e t w e e n 3 . 8 x 10 . 4 f o r p u r e w a t e ro r = 7 2 d y n / c m ) t o 7 . 9 x 1 0 - 4 f o r m i c e l l a r s o l u t i o n s o f S D Sr r = 3 5 d y n / c m ) . S u b s e q u e n t l y , t h e d y n a m i c s u r f a c e te n s i o n i s

c a lc u la te d in a l l c a se s by m e a ns of Eqs . 1) a nd 2) . Th ea c c u r a c y i n m e a s u r i n g t h e s u r f a c e t e n s i o n i s b e t t e r t h a n0 . 2 d y n / c m .

Dead time correctionT h e r e a r e t w o s t a g e s o f f o r m a t i o n o f a b u b b l e o n t h e t i p o f a

c a p i l l a r y [ 3 ] . D u r i n g t h e f i r s t s t a g e t h e b u b b l e g r o w s u n t i l t h em a x i m u m p r e s s u r e A P m a is r e a c h e d a n d a h e m i s p h e r i c a l f o r mi s e s t a b l i sh e d . A t t h a t t i m e o r t ) c o r r e s p o n d s t o t h e s u r f a c e

t e n s i o n o f a n a i r / w a t e r i n t e r f a c e , a g e d f o r t i m e t . A f t e r w a r d st h e b u b b l e e x p a n d s s p o n t a n e o u s l y d u r i n g t h e s e c o n d s t a g e .T h e p r e s s u r e i n s i d e t h e n d r o p s a n d t h e b u b b l e l e a v e s t h ec a p i l l a r y . T h e d u r a t i o n o f th e s e c o n d s t a g e is t e r m e d d e a dt i m e , t a . H e n c e , t o d e t e r m i n e t h e n e t t i m e o f t h e s u r f a c e a g e ,w e s h o u l d u s e t h e f o r m u l a

t = t t

w h e r e t ~ = v - t i s t o t a l t i m e m e a s u r e d e x p e r i me n t a l l y.T o d e r i v e a n e x p r e s s i o n f o r t a , F e i n e r m a n [ 7] h a s c o n s i d e r e d

P o i s e u l l e f l o w o f t h e a i r i n t h e c a p i l l a r y . I n t h i s w a y h e h a so b t a i n e d t h e a p p r o x i m a t e f o r m u l a

t a = R e A P L R c A P \ R c ] + 3 \ R e / Jva l id a t R b >> Ro. H e re ~t~ i s the a i r v i s c os i ty ; Lo i s the c a p i l l a ryl e n g t h ; R u is t h e r a d i u s o f t h e b u b b l e d u r i n g t h e s t a g e o fs p o n t a n e o u s e x p a n s i o n . E q u a t i o n 8 ) s h o w s t h a t t e m a y d e -p e n d o n t h e g e o m e t r i c a l p a r a m e t e r s o f th e c a p i l la r y a n d o n t h es u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n t h r o u g h o . G a r r e t t a n d W a r d [ 1 2 ]h a v e e x p e r i m e n t a l l y p r o v e d t h i s s t a t e m e n t b y u s i n g a n e l e c -t r o n i c c o u n t e r , a n o s c i l l o s c o p e , a n d a h i g h - s p e e d c i n e c a m e r a .T h e y h a v e e s t a b l i s h e d t h a t t a d o e s n o t d e p e n d m a n i f e s t l y o n v .I n t h e i r e x p e r i m e n t t a is a r o u n d 1 9 m s f o r d i s t i ll e d w a t e r a n d t di s a r o u n d 2 5 m s f o r S D S s o l u t i o n w i t h c o n c e n t r a t i o n ~ = 7x 1 0 . 6 m o l / c m 3 . T h e i r c a p i l l a r y h a s a r a d i u s 1 0 . 2 c m . S i n c eL c a nd b a r e u n k n o w n i n o u r e x p e r i m e n t , w e h ad t o p e r f o r md i r e c t m e a s u r e m e n t s o f t d .

To d o so , we v i sua l i z e d a s in I5 , 12 , 21] ) the pul sa t ion s oft h e p r e s s u r e w h e n b u b b l e s a r e b l o w n a w a y . W e r e p l a c e d t h ew a t e r m a n o m e t e r , w h i c h i s t o o i n e r t f o r t h i s p u r p o s e , w i t h as e n s i t iv e p r e s s u r e t r a n s d u c e r . T h e s i g n a l f r o m t h e t r a n s d u c e r i sa m p l i f i e d a n d d e p i c t e d o n t h e o s c i l l o s c o p e sc r e e n . T h e s i g n a lh a s a s a w - l i k e f o r m , c o r r e s p o n d i n g t o t h e c h a n g e s i n t h ep r e s s u r e . H e n c e , t is th e t i m e i n t e r v a l , w h i c h A P n e e d s t o r e a c hi t s m a x i m u m v a l u e P . . . w h i l e t a i s t h e t i m e i n t e r v a l , d u r i n gw h i c h A P d r o p s d o w n t o i ts i n i ti a l v a lu e . I n t h is w a y t h eb u b b l i n g f r e q u e n c y w a s m e a s u r e d f r o m t h e s c r e e n w i t h a na c c u r ac y 0 . 1 s - t .

W e m e a s u r e d t a a t d i f f e r e n t v f o r d i s t i ll e d w a t e r a n d s e v e r a lS D S s o lu t i o n s. W e f o u n d t h a t t h e d e a d t i m e d o e s n o t d e p e n dn o t a b l y o n t h e b u b b l i n g f r e q u e n c y t a v a r i e d b e t w e e n 1 5 a n d25 m s) . Th e r e su l t s a re p lo t t e d in F ig . 2 . I t is s e e n tha t w i thi n c r e a s i n g t h e f r e q u e n c y t h e c o n t r i b u t i o n o f t d i n cr e a s es i nc o m p a r i s o n w i t h t o t a l t i m e t v = v - t T h e d a t a f o r t d a r e t o os c a t t e r e d , b e c a u s e t h e d e a d t i m e w a s m e a s u r e d w i t h a n a c c u r -a c y o f 5 m s , d u e t o t h e l o w d i v i d i n g a b i l i t y o f t h e o s c i l l o s c o p es c r e e n . T h a t i s w h y t h e d e p e n d e n c e o f t a o n t h e c o n c e n t r a t i o n ,p r e d i c t e d b y E q . 8 ), c a n n o t b e o b s e r v e d . T h e l i n e a r f it o f t h ee x p e r i m e n t a l d a t a i n F i g . 2 i s t / G = 0 . 9 9 2 1 7 - 0 . 0 1 8 2 4 v .H e n c e , t h e d e a d t i m e i s g i v e n b y

t a = 18 .24 + 7 . 83 /v , 9)wh e re v i s in s -1 a nd t a i s in m i l l i s e c onds . Equ a t io n 9) d i f f e r sf r o m t h e e m p i r i c a l f o r m u l a o f A u s t i n e t a l . [ 2 ]

td = 39 .9 - 0 . 2 52 v. 10)E q u a t i o n 1 0 ) i s o b t a i n e d f o r a c a p i l l a r y h a v i n g d i ff e r e n t r a d i u sR c = 5 x 1 0 . 3 c m ) a n d p r o b a b l y d i f f e r en t l e n g t h L c . B o t h

Eqs . 9) a nd 10) a re c om pa r e d in F ig . 2 .

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lliev and Dushkin Dynamic surface tension of micellar solutions: Part 1 373

1.0~t v

0 . 5

' ~ . ' . ' ~ o , ~

9 , , L . . . . . i . . . . . . . . . i . . . . . . . . . L ,

0 10 20 Is - 3 0

Fig. 2 . Frequency dependence of t/G for SDSsolut ions wi th d i f ferent concent ra t ion( mo l/c m S) : 0 ( 9 2 x 1 0 - 6 ( O ) , 3 x 1 0 6 ( O ) ,4X 10-6(D), 6 x 10-6(11), 7X 10-6(A),8 X 1 0 - 6 A ) , 1 . 2 x 1 0 - s ( < 5 ) , 1 . 6 x 1 0 - 5 ( 1 1 ~ ) ,2.4 x 1 0- 5 ( x ) , 3.2 x 1 0- s ( + ) . Th e solid l ineis a l inear least square fi t by Eq. (9). Th e da shedl ine corresponds to Eq. (10)

R e s u l t s a n d d i s c u s s i o n 7 0r )I n F i gs . 3 a n d 4 a r e g i v e n th e e x p e r i m e n t a l d a t a 6 0f o r t h e d y n a m i c s u r f a c e t e n s io n o f S D S a n d V e r -

a n o l H 1 0 s o l u t i o n s a s a f u n c t i o n o f t h e b u b b l i n g 5 0f r e q u e n c y . I t i s s e e n t h a t o u r d a t a f o r S D S a r e i n ag o o d a g r e e m e n t w i t h t h e M B P - d a t a o f o t h e r a u - 4 0t h o r s [ 1 1, 1 2 ], p l o t t e d a l s o i n F i g . 3 f o r c o n c e n t r a -t i o n s e q u a l o r v e r y c l o s e t o th e c o n c e n t r a t i o n s u s e db y u s . I n F i g s . 5 a n d 6 a r e g i v e n t h e r e s p e c t i v e p l o t s 3 0 0o f th e d y n a m i c s u r fa c e t e n s i o n o f t h e t w o s u r -f a c t a n t s v s t i m e t . F o r a l l c o n c e n t r a t i o n s t h e d e a dt i m e c o r r e c t i o n s a r e p e r f o r m e d b y m e a n s o f E q . ( 9) .

Oa-(~)dyrCcm)

6 05 0403 00

- ] - o03___

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374 Colloid and Polymer Science Vol. 270 9 No. 4 (1992)

7O

( d y n / c m )6 0

5 0

4 0

3 0

%'~ 176 - -o .~ _ _o 2~ ' % - - o _ _ _ ..~ . . . . . . . . . . . . . . . -~ --o - . . . . . .' \

~1 -oQs176~ - ~ - - -~ -o - 5 t_ 2 _ ;

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0t m s )

F i g . 5 . T h e t i m e d e p e n d e n c e o f t h e s u r f a c e t e n s i o n ~ r o f t h eSDS s o l u t i o n s o b t a i n e d b y t h e d a t a i n F i g . 3 . T h e b a r s d e n o t et h e r e s p e c t i v e e q u i l i b r i u m v a l u e s ~ c a l c u l a t e d b y E q . ( 1 1 )

7Oo-( t )6 0

50

z+O

3 0 ~0 50 100 150 200 250

ooo--om c o- - o . . ~ _ o - - - q s o - . . . . . . . . o~ , 7 ~ A . ~ - _-~_ - . _ - 2 2 . . . . . . . . A- - . -A,,,,

~ . ~ .

. . . . t i I i . . i . . . . i . . . .

F i g . 6 . T h e t i m e d e p e n d e n c e o f t h e s u r f a c e t e n s i o n e r o f t h eV e r a n o l H 1 0 s o l u t i o n s o b t a i n e d b y t h e d a t a i n F i g. 4 . T h e b a r sd e n o t e t h e r e s p e c t i v e e q u i l i b r i u m v a l u e s

t o t h e s u r f a c e to p r o d u c e a r a p i d r e l a x a t i o n o f t h es u r f a c e t e n s i o n . I n t h e t i me i n t e r v a l c o v e r e d b y t h ee x p e r i m e n t t h e s u r f a c e t e n s i o n o f V e r a n o l H 1 0b e l o w C M C is v e r y fa r f r o m i t s e q u i l i b r i u m v a l u e s .( T h e e q u i l i b r i u m v a l u e s o f ~ [ 1 3] , d e n o t e d b y t h es i g n s f o r t h e r e s p e c t i v e c o n c e n t r a t i o n s , a r e s h o w no n t h e r i g h t h a n d s i d e o f F ig . 6 .) T h i s m e a n s t h a tt h e c h a r a c t e r is t i c t i m e o f t r a n s p o r t a t i o n o f V e r a n o l

H 1 0 m o n o m e r s is m u c h g r e a t e r t h a n t h e r e s p e c t iv et ime fo r SDS.F i g u re s 7 a n d 8 r e p r e s e n t th e d e p e n d e n c e o f t h ed y n a m i c s u rf a c e t e n si o n o n t h e s u r f a c t a n t c o n c e n -t r a t i o n o f S D S a n d V e r a n o l H 1 0 a t t w o d i f f e r e n tt i me s . T h e e q u i l i b r i u m s u r f a c e t e n s i o n o f SD S( F i g . 7 ) i s c a l c u l a t e d u s i n g t h e e q u a t i o n o f My s e l s[22]= 68.49 -- 6 .5161n~ -- 3 .35 31n 2~. (11)

Here 8 i s in dyn /cm, whi l e 2 i s in mmol /1 . Equat ion

7O0-

{ d y n / c m )0 ~

so ~ Q ~ X ,X .L.40

C M C30 J . . . . . ' . . . . '0 10 20 30

g x l O 6 ( m o | / c m 3)F i g . 7 . T h e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e o f t h e d y n a m i c s u r f a c ete ns io n of SDS so lu t ion s a t 10 m s ( c urve 1) a nd 5 0 m s ( c urve 2)o b t a i n e d f r o m t h e d a t a i n F ig . 5 . T h e e q u i l i b r i u m c u r v e 3 isd r a w n b y E q . ( 1 1)

70g .

6O

5C

40

30

- '&7 -< . o-~,,,~

\ \

?10-9 10-a 10 7 10 6 10 5 10-4

(rnol . /cm 3)F i g . 8 . T h e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e o f t h e d y n a m i c s u r f a c et e n s i o n o f V e r a n o l H 1 0 s o l u t i o n s a t 2 0 m s ( E ~ ) a n d 5 0 m s ( ~ )o b t a i n e d f r o m t h e d a t a i n F i g . 6 . T h e e q u i l i b r i u m d a t a a r e ( O )

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I li ev and Dush k in , D ynam ic sur face t ens ion o f mice llar so lu tmns: Par t I 7 5

( 11 ) w a s o b t a i n e d i n [ 2 2] b y f i tt i n g e x p e r i m e n t a ld a t a , o b t a i n e d b y t h e W i l h e l m y p la t e m e t h o d .T h e C M C o f SD S is s u p p o s e d t o b e 8.3 1 0 - s m o l / c m 3"

T h e e q u i l i b ri u m s u r f a c e te n s i o n d a t a o f V e r a n o lH 1 0 a r e t a k e n f r o m [ 13 ]. I t is s e e n f r o m F i g . 8 t h a t5 ( J ) e x h ib i ts a m i n i m u m a r o u n d C M C ( C M C isa c c e p t e d t o b e 5 x 1 0 - 8 m o l / c m 3 ) . T h e b e s t f it o ft h e d a t a b e l o w C M C i s

8 = 54 .96 - - 3 .7051nc - 0 .727 1n2 c , (12)where ~ i s i n pmol /1 . F igure 8 i l l u s t ra t es the veryl a r ge d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e d y n a m i c s u r f a c e te n -s io n a n d t h e e q u i l i b r iu m s u r f a c e te n s i o n o f V e r a n o lH 1 0 i n c o r n p a r i s o n w i t h t h e r e s p e c t i v e c u r v e s o fSD S i n F ig . 7 . T h i s f a c t , d u e t o t h e w e a k e r t r a n s -p o r t a b i l i t y , i s a l s o o b s e r v e d f o r o t h e r s u r f a c t a n t sin [4, 23].I f t h e s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s , t h e r e -l a x a t i o n o f t h e s u r f a c e t e n s i o n b e c o m e s m u c hf a s t e r ( s e e F i g s. 5 a n d 6 ) . A s w e s e e , b e l o w C M Ct h i s m a y b e a t t r i b u t e d t o t h e a c c u m u l a t i o n o fs u r f a c t a n t m o n o m e r s i n t h e b u l k o f s o l u t i o n . T h et r a n s p o r t o f m a t e r i a l to t h e s u r f a c e b e c o m e s m o r ei n t e n s i v e a n d t h e s u r f a c e e q u i l i b r a t e s r a p i d l y . T od e s c r i b e t h i s p r o c e s s mo r e q u a n t i t a t i v e l y , w e w i l lu s e th e e q u a t i o n f o r t h e m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n int h e s u b s u r f a c e l a y e r 9 ( t) d e r i v e d i n t h e s u b s e q u e n tpaper [14] :

9 (t) = g, {1 - E [ ( t / ~ D ) I / 2 ] } . (13)H e r e , ~ 1 is th e e q u i l i b r iu m m o n o m e r c o n c e n t r a t i o nand E (z) = exp z 2 ) er fc (z ) whe re e r fc (z ) is t ee e r ro -r f u n c t i o n c o m p l e m e n t . T h e c h a r a c t e r i s t i c d i f f ms i o n t i me c o r e p r e s e n t s t h e a b i l i ty o f t h e s u r f a c t a n tm o l e c u l e s t o e n h a n c e t h e r e l a x a t i o n . T h e s u b s u >f a c e c o n c e n t r a t i o n 9 c a n b e o b t a i n e d e x p e r bme n t a l l y f r o m t h e d a t a o f c~. F i t t i n g t h e s e d a t a b yE q . ( 13 ), w e f o u n d t h a t t h e v a l u e s o f c o f o r S D Sr a n g e f r o m 5 . 8 t o 1 5 ms [ 1 4] . O f t h e s a me o r d e r a r ea l so t h e v a l u e s o f c o o b t a i n e d e x p e r i m e n t a l l y b yG a r r e t t a n d W a r d [ 1 2 ] . Fo r V e r a n o l H 1 0 a s u f f i -c i e n t l y l a r g e r v a l u e o f CD, 1 4.7 S w a s c o m p u t e d a tc o n c e n t r a t i o n ~ = 3 .1 6 x 1 0 - 1 8 m o l / c m 3 [ 15 ].W i t h i n c r e a s i n g t h e s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n c Dg e n e r a l l y d e c r e a s e s . H e n c e , E q . ( 1 3 ) p r e d i c t s t h a tt h e s u r f a c e t e n s i o n r e l a x a t i o n w i l l r e a l l y b e c o m efas t e r .

n a d d i ti o n , a b o v e C M C t h e r m m b e r o f th e f r eem o n o m e r s re m a i n s a l m o s t c o n s t a n t : t h e e x c e s sa m o u n t o f s u rf a c t a n t a d d e d t r a n s fo r m s i n t o m i c e b

i e s . I n n o n - e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s t h e mi c e t t e s c a nd i s i n t e g r a t e i n t o m o n o m e r s a n d a d d i t i o n a l l y s u p -p l y t h e b u b b l e s u r f a c e w i t h s u r f a c e a c t i v e ma t e r i a l .T w o r e l a x a t i o n p r o c e s s e s o f m i c e l l i z a t i o n a r e o b -s e r v ed e x p e r i m e n t a l J y b y t h e u s u a l c h e m i c a l r e l a x a -t i o n me t h o d s l i k e p - j u m p m e t h o d [ 2 4] . T h e f i rs tp r o c e s s , c a l l e d f a s t p r o c e s s , i s a t t r i b u t e d t o t h er e le a s e o f s ev e r a l m o n o m e r s b y a m i c e ll e i n o r d e r t oma k e i t l e s s s t a b l e . D u r i n g t h e s e c o n d p r o c e s s ,w h i c h is c a l le d s l o w p r o c e s s , t h e m i c e l le s d e s t r o y t or e a c h t h e i r e q u i l ib r i u m c o n c e n t r a t i o n . W e w i l l d e -n o t e t h e t i m e c o n s t a n t o f t h is p a r t i c u l a r r e l a x a t i o nprocess by zM.H o w e v e r , t h e m i c e l l e s c a n a l s o b e t r a n s p o r t e dt o w a r d s t h e b u b b l e s u r f a c e . I n s u c h a w a y t h e y c a nf a c i l i t a t e t h e a d s o r p t i o n , t h u s c a u s i n g t ' h e s u r f a c et e n s io n t o r e l a x f a st e r t h a n i n t h e c a s e b e l o w C M C .S u b s e q u e n t l y, t h e d i f f e r en c e b e t w e e n t h e d y n a m i cs u r f a c e t e n s i o n r a n d t h e e q u i l i b r iu m o n e 5 , s h o w ni n F i g s . 7 a n d 8 , c a n b e e x p l a i n e d b y t h e p a r t i c i -p a t i o n o f t h e mi c e l l e s i n t h e ma s s t r a n s f e r . I f t h et r a n s p o r t o f m i c e l l e s a n d t h e m i c e l l i z a t i o n a r em u c h f a s t e r t h a n t h e t i me i n t e r v a l s a c c e s s i b le in t h ee x p e r i m e n t , t h e e q u i l ib r i u m s u r f a c e te n s i o n s h o u l de s t a b l i s h i n s t a n t a n e o u s l y . T h e s e p r o c e s s e s s h o u l dh a v e c o m p a r a b l e c h a r a c t e r i s t i c t i m e i n o r d e r t h a tt h e e f f e c t o f t h e mi c e l l e s b e c o me s o b s e r v a b l e . I t iss e e n f r o m F i g s . 5 a n d 6 t h a t t h e t i me i n t e r v a l sc o v e r e d i n o u r e x p e r i m e n t a r e b e t w e e n 5 a n d2 50 m s . T h e s u r f a c e t e n si o n o f S D S a n d V e r a n o lH 1 0 a b o v e C M C c h a n g e s n o t a b l y u n t i l 3 0 - 4 0 m s .T h e r e f o r e , t h e c h a r a c t e r i s t i c t im e o f m i c e l t iz a t i o n~M i s t o b e i n t h e m i l l is e c o n d r a n g e . O f t h e s a meo r d e r s h o u l d b e t h e c h a r a c t e r i s t i c t i m e o f t r a n s -p o r t a t i o n o f t h e f r e e m o n o m e r s Z D, t O O , b e c a u set h e l a st s p e c ie s a c t li k e me d i a t o r s a m o n g t h e mi c e l -l e s a n d t h e s u r f a c e a d s o r p t i o n l a y e r .I n th i s c a s e th e s u b s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n i s g i v e nb y a n o t h e r e q u a t i o n d e r i v e d i n [ 1 5 ] :

(/)(t) = Z~ {1 -- e xp ( - - ~ C D ) { b l E [ k , t / c o ) 1/2- b 2 E [ k a t / C D ) I / 2 ] } } , (14)

w h e r e b i = (1 + G ) / 2 , b 2 = (1 - G) /2 , k l =(1 + G)2 /4, k 2 = (1 - G) 2/4 an d G = (1 +4CD / CM) 1/2. E q u a t i o n ( 1 4 ) p r e d i c t s a f a s t e r r e l a x a -t i o n t h a n E q . ( 1 3 ) d e p e n d i n g o n t h e r a t i o T D /T M. I tis k n o w n f r o m t h e e x p e r i m e n t s o n t h e m i c e l l iz a t i o nk ine t i cs [24] tha t TM u s u a l ] y d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s -i n g t h e s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n . T h i s f a c t , t o -g e t h e r w i t h E q . ( 1 4) e x p l a i n s q u a l i t a t i v e l y w h y t h e

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376 Colloid and Polymer Science, Vol. 270 9 No. 4 (1992)

r e l a x a t i o n o f t h e s u r f a c e te n s i o n b e c o m e s f a s te r f o rm i c e l l a r so l u ti o n s . T h e v a l u es o f r M c o m p u t e d f r o mt h e e x p e r i me n t a l d a t a f o r o ( t) o f SD S a r e b e t w e e n1 .1 a n d 4 .5 ms [ 15 ]. O f t h e s a m e o r d e r a r e t h ev a l ue s o f t h e s l o w r e l a x a t i o n t i m e m e a s u r e d b y p -j u mp t e c h n i q u e [ 2 4 ] .Acknowledgements

T h e a u t h o r s t h a n k P r o f . I v a n B. I v an o v , D r . A l e x N i k o l o v ,a n d D r . Y o r d a n R a d k o v f o r v a l u a b l e d is c u s s io n s o f th e e x p e r i -m e n t a l r e s u l t s . T h e f i n a n c ia l s u p p o r t o f t h e B u l g a r i a n M i n i s t r yo f S c i e n ce a n d E d u c a t i o n i s a l so g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d .ppendixHere , Eq . (2 ) i s der ived a f t e r [16] . The p ro f i l e o f

t h e a i r b u b b l e e x p a n d i n g o n a c a p i l l a r y ti p is g iv e ni n F ig . 9 . T h e o r i g i n o f t h e c o o r d i n a t e s y s t e m i sp l a c e d o n t h e b u b b l e s u r f a c e in s u c h a w a y t h a t t h ez - a x i s c o i n c id e s w i t h t h e c a p i l l a r y a x is . T w o f o r c e sa c t a c r o s s t h e b u b b l e s u r f a c e : t h e f o r c e _F, a c c o u n -t in g f o r b o t h t h e p r e s s u r e a n d b u o y a n c y f o r c e , a n dt h e c a p i l l a r y f o r c e a c t i n g a l o n g t h e c o n t a c t l i n e .H e n c e , t h e f o r c e b a l a n c e i n z - d i r e c t i o n g i v e sF = 2rcRco-sin ~ . (A.1)

G e n e r a l l y , t h e f o r c e F c a n b e e x p r e s s e d a s [ 2 5 ]0F = 2 re ~ A P B [ ~ d z , (A.2)Zcw h e r e r = B ( z ) i s t h e e q u a t i o n o f t h e b u b b l epro file (/3 = d B / d z ) , w h i l e A P( z ) i s t h e p r e s s u r e

d i f f e r e n c ea l P ( z ) = P = ( z ) - - Pw(z)

= 3 P ( z o ) + 3 p g ( z - z o) 9 (A.3)By in t ro duc ing Eq . (A .3 ) in to (A .2 ) and car ry in gou t the in t eg ra t io n a t B (0) = 0 and B (zc) = Re , oneo b t a i n s

I R o ] \ 0Fig . 9 . S ke tch o f an a i r bub b le expan d ing on a cap i l l a ry t ip( fo r no ta t ions see the t ex t )

F = ~ A P ( z c ) + A p g V , (A.4)w h e r e V is th e c u r r e n t v o l u m e o f t h e b u b b l e

0V = ~ S B 2 d z "Zc

A t t h e e n d o f t h e f i r s t s t a g e o f t h e b u b b l e g r o w t hthe qua n t i t i es b ecom e: (r = ~ /2 , V = 2 ~ R ~ / 3 a n dA P ( z c ) = Z lP m a x . H e n c e , c o m b i n i n g E q s . (A .1 ) a n d(A.4) , Eq . (2 ) i s ob ta ined .

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A u t h o r s a d d r e s s :C e c o D . D u s h k i nL a b o r a t o r y o f T h e r m o d y n a m i c s a n d P h y s i c o - c h e m i c a lH y d r o d y n a m i c sF a c u l t y o f C h e m i s t r yUnivers i ty o f S of iai Anton Ivanov Blvd .1126 Sofia , Bulgaria