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Spektroskopiemodul II1H-NMR und 13C-NMR

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1. Was gehört zu einer vollständigen Spektren-interpretation zur Strukturaufklärung?

1.1. 1H-NMR-Spektren• Man muss die chemische Verschiebung jedes einzelnen Protons

oder jeder Gruppe von äquivalenten Protonen kennen.

• Man muss wissen, wie viele Protonen zu einer Gruppe von äquivalenten Protonen gehören.

• Man muss das Aufspaltungsmuster jedes einzelnen Protons kennen, sofern es sich um Teilspektren 1. Ordnung handelt.

• Man muss alle Kopplungskonstanten jedes einzelnen Protons mit seinen Nachbarn kennen, sofern es sich um Teilspektren 1. Ordnung handelt.

• Kurz gesagt:

Man muss jedes Proton im Molekül persönlich kennen.

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1H

AufspaltungsmusterChemische Verschiebung

s, d, tr, quart, quint, sext, sept, dd, dt, trtr,

ddd, ddt, ddquart, ddquint, dddd

Nachbarschaft eines betrachteten Kerns, Chiralität, chemische und magnetische

Äquivalenz

Elektronendichte des betrachteten H-Atoms,

Hybridisierung des C-Atoms, an dem sich das beobachtete

H befindet, elektronen-schiebende oder elektronen-

ziehende Gruppen in der Nachbarschaft, Konjugation, Funktionelle Gruppen, Aniso-tropieeffekte, Heteroatome

Integration

Zahl der chemisch äquivalenten Protonen in einer Gruppe, charakteristische

Strukturelemente CH3, tBu, Ph,…

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1.2. 13C-NMR-Spektren• Man muss die chemische Verschiebung jedes einzelnen

Kohlenstoffatoms kennen.

• Man muss die Multiplizität jedes einzelnen Kohlenstoffatoms im Molekül kennen.

• Kurz gesagt:

Man muss jedes Kohlenstoffatom im Molekül persönlich kennen.

Chemische Verschiebung

13CHybridisierungStrukturelementeFunktionelle Gruppen

Multiplizität

CH3?CH2?CH?C?

13C BB-entkoppeltDEPT90, DEPT135, APT

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2. Chemische Verschiebung

2.1. Chemische Verschiebung von Protonen• Die chemische Verschiebung δ eines Protons wird bestimmt durch die

Hybridisierung des C-Atoms, an das das Proton gebunden ist.

• Die chemische Verschiebung eines Protons wird durch die Elektronendichte der Elektronenhülle des Protons bestimmt. Diese Elektronendichte hängt von der Nachbarschaft des Protons ab.

• Elektronenschiebende Substituenten (+I, +M) am Kohlenstoff des betrachteten Protons erhöhen die Elektronendichte und verkleinern die chemische Verschiebung.

• Elektronenziehende Substituenten (−I, −M) am Kohlenstoff des betrachteten Protons verkleinern die Elektronendichte und vergrößerndie chemische Verschiebung.

• Funktionelle Gruppen zeigen charakteristische chemische Verschiebungen, an denen man sie erkennen kann (z.B. Aldehyde, Doppelbindungen, Aromaten, Alkohole, Amine usw.)

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• Einen Aldehyden erkennt man an δ ≈ 9,5 ppm. Es ist nicht sinnvoll, ein Aldehyd-Proton bei 5 ppm zu suchen!

• Eine Methylgruppe am Ende einer Alkylkette erscheint im Spektrum immer bei 0,7 – 1,0 ppm. Es ist nicht sinnvoll, eine Methylgruppe bei 7 ppm zu suchen!

• Grobe Übersicht:

Der Methylbereich reicht hier von 0,5 ppm bis 4,5 ppm. Dies berücksichtigt auch Methylgruppen, die direkt mit Heteroatomen verknüpft sind. In MeOH findet man die Methylgruppe bei 3,39 ppm. Dies gilt entsprechend für die anderen Strukturelemente.

δ-3-2-10123456789101112131415

N-H

O-H

Aldehyde

Aromaten

Alkene

CH

CH2

CH3

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• Elektronische Effekte, die die chemische Verschiebung eines Protons beeinflussen, sind additiv. Das ist die Grundlage von Inkrement-rechungen zur Abschätzung von chemischen Verschiebungen!

• Inkremente für zahlreiche Strukturelemente sind tabelliert, z.B. in Hesse, Maier, Zeh, „Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie“, Thieme-Verlag, oder in „Pretsch, Clerc, Seibl, Simon, „Tabellen zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen“, Springer-Verlag.

• Auch Berechnungen von chemischen Verschiebungen mit Hilfe von Computerprogrammen basieren auf Inkrementrechungen. Vgl. z.B. Spektrenvorhersage von ChemDraw oder von nmrdb.org. Diese Berechungen sind ähnlich genau, wie Inkrementrechungen „von Hand“mit tabellierten Inkrementen. Besser: man orientiert sich an Spektren von ähnlichen Verbindungen aus der Literatur!

• Chemische Verschiebungen von Protonen hängen ab von Anisotropieeffekten, die durch unsymmetrische Ladungsverteilung in Bindungen zustande kommen. Typisches Beispiel für einen Anisotropieeffekt sind Moleküle mit aromatischem π-Elektronensextett („Ringstromeffekt“). Aber auch Ketogruppen, C=C-Doppelbindungen, C≡C-Dreifachbindungen, Nitril-Gruppen u.a. zeigen Anisotropieeffekte.

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B0

H

H

HH

H

H

B0

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• Wichtig: die chemische Verschiebung eines Protons hängt vom Lösungsmittel ab. In Aceton-d6, in DMSO-d6, in Methanol-d4, in Acetonitril-d3 beobachtet man oft geringfügig (bis zu ± 0,2 ppm) andere chemische Verschiebungen als in CDCl3. In Benzol-d6 und in Pyridin-d5 beobachtet man dagegen komplett andere Werte (bis zu± 1 ppm) Werte als in CDCl3.

• Nützlich für die Praxis: wenn in CDCl3 zwei oder mehrere Signaleüberlagern, dann kann man durch Zugabe von einigen TropfenC6D6 eine Aufhebung der Überlagerung bewirken.

• Das kann so weit führen, dass aus einemTeilspektrum 2. Ordnungein Teilspektrum 1. Ordnung wird (vgl. Bsp. von Eugenol).

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2.2. Chemische Verschiebung von 13C• Nur 13C ist NMR-aktiv, 12C kann man NMR-spektroskopisch nicht

messen.

• 13C tritt nur mit ca. 1% natürlicher Häufigkeit auf £ geringeEmpfindlichkeit bei der Messung

• Chemische Verschiebung von 13C-Kernen hängt von derHybridisierung und von der Elektronendichte um den 13C-Kern ab.

• Die chemische Verschiebung von 13C-Kernen von den üblichenorganischen Verbindungen erstreckt sich von 0 ppm bis ca. 220 ppm.

• Grobe Regel: Unterhalb von 100 ppm findet man nur sp3-hybridisierte C-Atome, oberhalb von 100 ppm findet man nur sp2-hybridisierte C-Atome. sp-hybridisierte C-Atome von Alkinen liegen etwa bei 60-100 ppm, sp-hybridisierte C-Atome von Nitrilen liegen zwischen 110 und 120 ppm.

• Wichtiger Unterschied zur 1H-NMR: Alkene und Aromaten liegen imselben δ-Bereich, d.h. auf C-Atome wirken sich Anisotropieeffektenicht aus.

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• Auch die Verschiebung von 13C-Kernen kann über Inkrementrechung abgeschätzt werden (vgl. Hesse, Maier, Zeh oder Pretsch, Clerk, Seibl, Simon).

• Man kann auch 13C-Spektren mit Computerprogrammen vorhersagen, z.B. mit ChemDraw oder NMRDB.ORG. Diese Vorhersagen sind aber genauso fehlerbehaftet, wie Inkrementrechungen „von Hand“.

• Besser, als sich auf die berechneten chemischen Verschiebungen zu verlassen, ist die Verwendung von Daten ähnlicher Verbindungen aus der Literatur.

• 13NMR-Spektren sind nur geringfügig lösunsmittelabhängig, allerdingsfindet man auch hier in Benzol-d6 und Pyridin-d5 größereAbweichungen von den entsprechenden Werten in CDCl3, Aceton-d6, DMSO-d6 oder Methanol-d4.

• Die Bestimmung der Multiplizität von 13C-Signalen (= Aufspaltungdurch Kopplung mit direkt gebundenen H-Atomen) erfolgt mit DEPT-Spektren. DEPT90 zeigt nur CH, DEPT135 zeigt CH2-Gruppen alsnegative Signale, CH- und CH3-Gruppen als positive Signale. AlleSignale, die man im BB-entkoppelten 13C-Spektrum zusätzlich zu den DEPT135-Signalen findet, stammen von quartären C-Atomen.

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3. Spin-Spin-Kopplung

3.1. Kopplung zwischen zwei Hs• Es gibt zwei Arten von Kopplungen zwischen Protonen: die direkte

Kopplung durch den Raum (diploare Kopplung), und die indirekte Kopplung über Bindungen (skalare Kopplung).

• Obwohl die dipolare Kopplung viel stärker ist als die skalare Kopplung, sieht man in verdünnten Lösungen von organischen Molekülen nur die skalare Kopplung. In Festkörpern und hochviskosen Flüssigkeiten überdeckt die dipolare Kopplung i.d.R. die skalare Kopplung.

• Hier: nur skalare Kopplung über Bindungen. Die „Stärke der Kopplung“wird durch die Kopplungskonstante J beschrieben. Die Kopplungskonstante ist unabhängig von der Magnetfeldstärke des NMR-Spektrometers und wird ausschließlich in Hz angegeben (nicht in ppm!!!). Üblicherweise stellt man die Zahl der Bindungen, die an der Kopplung zweier Kerne beteiligt ist, als Hochzahl vorne an. Es gibt zwischen Protonen in organischen Molekülen also generell 2J, 3J, 4J usw.

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• Kopplungen über mehr als 3 Bindungen werden als sogenannte Long-Rage-Kopplungen bezeichnet und sind in der Regel so klein, dass man sie im Spektrum nicht erkennen kann. Ausnahmen: W-Kopplung, Allylische Kopplung und Propargylische Kopplung.

• Kopplungskonstanten sind vorzeichenbehaftet. 2J sind üblicherweise negativ, 3J sind immer positiv, 4J wieder negativ usw. In Spektren 1. Ordnung kann man das Vorzeichen jedoch nicht erkennen und es spielt dort auch keine Rolle. In Spektren 2. Ordnung wirkt sich das Vorzeichen der Kopplungskonstante dramatisch aus.

• Spektren 1. Ordnung: durch Spin-Spin-Kopplung ergeben sich charakteristische Aufspaltungsmuster für die Signale, die Aussagen über die Nachbarschaft zulassen.

• Dublett: 1 Kopplungspartner

• Triplett: 2 chemisch und magnetisch äquivalente Kopplungspartner

• Quartett: 3 chemisch und magnetisch äquivalente Kopplungspartner

• Dublett von Dubletts: 2 chemisch und magnetisch nicht äquivalente Kopplungspartner

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• Dublett von Dublett von Dubletts: drei chemisch und magnetisch nicht äquivalente Kopplungspartner

• Für Kerne mit I = ½ gilt: bei n chemisch und magnetisch äquivalenten Kopplungspartnern erhält man ein Signal mit n+1 Linien.

• Für Kerne mit I = ½ gilt: bei n chemisch und magnetisch nicht äquivalenten Kernen erhält man ein Signal mit 2n Linien.

• Wichtige Kopplungskonstanten:

(aus http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/index.htm)

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• Protonen können auch mit anderen Atomen mit I = ½ koppeln. Wichtigste Kerne sind 19F und 31P (beide mit 100% Häufigkeit).

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• Protonen können auch mit Kernen mit I > ½ koppeln. Kerne mit I > ½haben ein sogenanntes Quadrupolmoment. Das bedeutet, dass die Ladungsverteilung im Kern nicht mehr kugelsymmetrisch ist, sondern ellipsoid (analog dem Trägheitsellipsoid eines starren Rotators).

• Je größer das Quadrupolmoment, um so unsymmetrischer ist die Ladungsverteilung im Kern. Wenn sich ein Kern mit großem Quadrupol-moment in stark unsymmetrischer Ladungsverteilung (Elektronen um den Kern herum) befindet, dann tritt eine effiziente, schnelle Relaxationdes Kernspins I > ½ auf, was zu extrem breiten Signalen führt (die oft im Rauschen untergehen). Nur wenn um den Kern herum eine symmetrische Ladungsverteilung existiert, vergrößert sich die Relaxationszeit der Kerne mit I > ½ und man kann Spektroskopie von Molekülen mit solchen Kernen betreiben (NMR in AC).

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• Nur wenn die Quadrupolmomente von Kernen mit I > ½ klein sind, relaxieren deren Spins in organischen Molekülen langsam und können dann mit Kernen mit I = ½ koppeln. Kerne mit großem Quadrupol-moment zeigen keine Kopplung mit Protonen, auch wenn es auf Grund von I > ½ zur Aufspaltung kommen müsste.

Die Werte in der Tabelle sind bei einem 400 MHz-Gerät (B0 = 9,4 T) gemessen.

Deshalb sieht man in 1H-Spektren und 13C-Spektren oft Kopplungen mit Deuterium.

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• 2H (I = 1) besitzt ein sehr kleines Quadrupolmoment und zeigt daher eine entsprechende Kopplung im 1H-NMR-Spektrum (deuterierteLösungsmittel). 14N (I = 1) besitzt ein großes Quadrupolmoment und führt zu sehr breiten Linien im 1H-Spektrum der gebundenen Protonen. 35Cl und 37Cl (beide I = 3/2) besitzen ein großes Quadrupolmoment, man sieht aber keine Kopplung mit C oder H in chlorierten Verbindungen (CHCl3 ergibt ein Singulett im 1H-NMR-Spektrum, ebenso im 13C-NMR-Spektrum, obwohl die 3 Cl-Kerne mit 1H und 13C koppeln müssten).

Lösungsmittelsignal DMSO-d6

Wie kommt das Aufspaltungs-muster zustande?

Wie groß ist die Kopplungs-konstante (400 MHz-Gerät)?

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3.2. Kopplung zwischen 13C und 1H• Protonen können auch mit C-Atomen mit I = ½ koppeln. Auf Grund der

geringen Häufigkeit von 13C beobachtet man im 1H-NMR-Spektrum nur kleine 13C-Satelliten. Der Abstand der beiden 13C-Satelliten ist die Kopplungskonstante zwischen 1H und 13C.

• C-H-Kopplungen über eine Bindung sind üblicherweise sehr groß und hängen von der Hybridisierung des C-Atoms ab.

• Um durch diese Kopplung 13C-Spektren nicht zu kompliziert zu machen, werden 13C-Spektren üblicherweise mit 1H-Breitband-entkopplung aufgenommen.

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