Kmiallattenyszt mrnk BSc,

Ltenyszt, lovassportszervez agrrmrnk BSc,

Mezgazdasgi mrnk BSc,Mezgazdasgi mrnk BSc,Nvnytermeszt mrnk BSc szakos

hallgatk rszre

Vargn Dr. Visi va

Kmiai termodinamika

Rendszer Krnyezet

Termodinamikai rendszer: amit vizsglunk.Termikus mozgst vgz rszecskk halmaza (anyagi

halmaz). Minsgileg ms anyagformt kpvisel, mint az azt alkot rszecskk. Nylt rendszer: anyag- s energia-kicserlds a

krnyezettel.krnyezettel. Zrt rendszer: csak energiakicserlds a krnyezettel

(anyagkicserlds nincs). Elszigetelt (izollt) rendszer: krnyezetvel semmifle

(anyag, energia) klcsnhatsban sincs.

Krnyezet: minden, ami nem tartozik a rendszerhez.33

A termodinamika trgya:Korbbi (szkebb) rtelmezs: htan.Mai rtelmezs: az anyagi halmazok (makroszkpikus

rendszerek) energiavltozsval ((halmaz)llapot, kmiai reakcik), valamint a folyamatok irnynak trvnyszersgeivel foglalkozik.

Nem foglalkozik a folyamatok Idbelisgvel, Idbelisgvel, molekulris httervel.

Eszkztra: kzvetlenl mrhet makroszkpikus tulajdonsgok (llapotjelzk) s azokbl levezetett fogalmak.

A termodinamikai rendszer llapott az llapotjelzk (nyoms, hmrsklet, trfogat, fajh) rjk le. 44

Egocentrikus eljelkonvenciPozitvnak azt az energit tekintjk, amely a rendszer

energijt nveli (kvlrl kapja), negatvnak, amit a rendszer ad le a krnyezetnek.

Fzis fogalmaA termodinamikai rendszer olyan rsze, melyben

nincsenek makroszkopikus hatrfelletek. A fzishatrokon legalbb egy tulajdonsg ugrsszeren

megvltozik.megvltozik.Fzisok csoportostsa az ket alkot komponensek

szerint: Egyszer fzis: pl.: vz (kmiailag azonos anyagbl

pl fel) Elegyfzis: pl.: vz + alkohol (a fzis tbbfle

kmiai anyagbl pl fel.) 55

Termodinamikai rendszerek

egyfzis legalbb ktfzis

homogn inhomogn heterogn rendszerllapotjelzi nincs termodinamikainem fggnek egyenslyban a rendszera helykoordi- pl.: frissen eresztett kd vzntktl pl.:kd vz, llott

66

Termodinamikai rendszerek energia-kszlete

bels energia (E) mechanikai energia

termikus nullpont kinetikusenergia potencilis

(magenergik; rugalmassgi(magenergik; rugalmassgiE-nek T-tl T = 0 esetn is forgsifgg rsze ltezne)(molekulk T = 0 K nem rhet mozgsa, el, csak megkzelthet. molekulnbelli mozgsok) 77

Bels energiaA rendszert alkot molekulk:

halad (transzlcis), forg- s rezgmozgsa,

a molekuln belli atomok mozgsa, Az atomok alkotrszei (elektronok s atommagot alkot elemi rszecskk) kztti klcsnhats alkot elemi rszecskk) kztti klcsnhats

sszege!De! Kinetikus- s potencilis energia

(makroszkopikus, egsz testhez tartozik) nem tartozik bele.

88

A bels energia vltozst lehet csak meghatrozni.

E = Evgllapot Ekezdeti llapot

Megvltozsa: Hmrsklet-vltozs

Fzistmenet Fzistmenet Kmiai reakcik (exoterm, endoterm)

99

Bels energia n: a hmrsklet emelsvel olvads, prolgs sorn(szilrd foly.) (foly. gz)

a kmiai reakcik lejtszdsakor (endoterm)(endoterm)

Bels energia cskken: hts, fagys, kondenzci,exoterm reakci.

1010

Termodinamikai folyamatok a htads szempontjbl

Endoterm: a rendszer h formjban energit vesz fel.

Exoterm: a rendszer h formjban energit ad le. Adiabatikus.

A munka (W) s a h (Q) nem energia-fajtkat jellnek, hanem az energia-tads bizonyos mdjait.

1111

Termszeti trvnyek hiearchija Ekvivalenciaelv: Az anyag s az energia

egyenrtksgnek elve (E = m c2). (Einstein, 1905)

Energiamegmarads trvnye: az energiatads henergia s munkavgzs formjban is megvalsthat. Nem ltezik energia-befektets megvalsthat. Nem ltezik energia-befektets nlkli munkavgzs!(Mayer, 1842; Joule, 1843)

Termodinamika I. fttele Hess-ttel

1212

A termodinamika I. ftteleZrt termodinamikai rendszer bels energijnak

megvltozst (E) a felvett vagy leadott h (Q) s a rendszeren vagy a rendszer ltal vgzett munka (W) sszege jelenti:

E = Q + WAzaz: zrt rendszerben a bels energiatartalom Azaz: zrt rendszerben a bels energiatartalom

vltozst a rendszer s krnyezete kzti hcsere s munka hatrozza meg!

+: a rendszer energit vesz fel (ht vesz fel, a krnyezet vgez munkt a rendszeren.)

: a rendszer energit ad le. 1313

Kmiai folyamatok: a htadson kvl gyakran trfogati munka is vgbemegy (kontrakci, dilatci).

lland nyomson (p) s hmrskletenWtrf = pV

Ha V > 0: eljel, a rendszer vgez munkt a krnyezetn. Ha V < 0: + eljel

Ha V = 0 s ms munkavgzs sem trtnik: Ha V = 0 s ms munkavgzs sem trtnik: E = Qv

(Qv az lland trfogaton mrt hkicserlds.)

A trfogati munkt (Wtrf) megklnbztetjk a hasznos munktl (Wh):

W = Wtrf + Wh1414

A bels energia vltozsa, amennyiben Wh =0 s csak Wtrf van a heffektus mellett :

E = Qp pVHa a trfogati munkt sszevonjuk a bels energia

vltozssal:E + PV = Qp = H

A rendszer entalpiavltozsa! (H)Az lland nyomson lejtszd folyamatokat ksr

hvltozsokat (QP) entalpia-klnbsgekknt lehet lerni:

Kmiai reakci (reakcih) Halmazllapot-vltozs (prolgsh-kondenzcih) Hmrsklet-vltozs (hkapacits, fajh) Kristlyos anyag oldsa (oldsh) 1515

Entalpia: az anyagok htartalma lland nyomson; a belsenergia, a nyoms s a trfogat fggvnye.

H = E + PV Az entalpia llapotfggvny, s extenzv

mennyisg; mrtkegysge: J . A rendszer anyagi minsgtl s llapottl fgg. Abszolt rtke nem, csak vltozsa mrhet ill.

szmolhat (mint a bels energinak).szmolhat (mint a bels energinak).Pl: reakcih lland nyomson s adott

hmrskleten.H = Htermk Hkiindulsi anyagok

Az ellenttes folyamatok (pl. olvads fagys) entalpiavltozsai abszolt rtkben azonosak, az eljel ellenttes. 1616

Entalpia-vltozssal jr llapotvltozsok Halmazllapot-vltozs talakulsi hProlgsh: az a hmennyisg, ami 1 ml folyadk

gzz alaktshoz szksges lland nyomson s adott hmrskleten.

Hprolgs = Hgz HfolyadkKondenzcis h: abszolt rtke azonos, ellenttes

eljeleljelHkondenzci = Hfolyadk Hgz

Mivel Hgz > Hfolyadk

Hprolgs > 0, vagyis a prolgs endoterm folyamat,Hkondenzci < 0, vagyis a kondenzci exoterm folyamat

Hprolgs = Hkondenzci1717

szublimcis h = -lecsapdsi holvadsh = -fagysh

prolgsh = -kondenzcis h

1818

A halmazllapot-vltozsokat ksr entalpiavltozsok ttekintse

GZ

FOLYKONY

prolgshkondenzcishLecsapdsi h

szublimci FOLYKONY

SZILRD

olvadshfagysh

szublimci-sh

nvekv entalpia

1919

Hmrsklet-vltozsHkapacits: az a hmennyisg, amely a rendszer

hmrsklett 1 K-el emeli anlkl, hogy abban bels talakuls (halmazllapot-vltozs, kmiai reakci) kvetkezne be. Mrtkegysge: JK1

Fajlagos hkapacits, fajh: 1 kg tmeg anyag Fajlagos hkapacits, fajh: 1 kg tmeg anyag hkapacitsa.

Mrtkegysge: Jkg1K1

Molris hkapacits: 1 ml anyagra vonatkozik.(CP = lland nyomson, CV = lland trfogaton)

H = nCPT v. H = nCVTn = mlok szma

2020

Kmiai reakcikreakcihTermokmiai egyenletek: kmiai vltozs +

reakcih:* P (s) + 3/2 Cl2 (g) PCl3 (l) H = 319,7 kJ

Standard entalpiavltozs (Ho): a reaktnsok s a termkek is standard (0,1 MPa, 298 K) llapotban vannak.vannak.* * 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2 (g) H = +181,7 kJ

A termkek entalpija kisebb * ,nagyobb * * a kiindulsi anyagnl.

Exoterm reakcikban: H negatv,Endoterm reakcikban: H pozitv.

2121

Kpzdsi entalpikA standardllapot elemek entalpija nulla.Standard kpzdsi entalpia: 1 ml anyag standard

llapot elemekbl trtn keletkezsekor fellp entalpiavltozs ( ).

Pl.: vz kpzdsnek standard kpzdsi entalpija:H2 (g) + O2 (g) H2O (l) = 285,8 kJ (298 K, 0,1 MPa)

o

kH

o

kH

(298 K, 0,1 MPa)Pb (s) + S (s) + 2 O2 (g) PbSO4 (s) = 919,9 kJ

Valsgban nem gy jtszdik le. A kpzdsht az gshk segtsgvel Hess ttelbl szmtjuk.

Alkotelemre bomlsnl az entalpiavltozs abszolt rtke ugyanaz. Eljel ellenttes.

o

kH

2222

ReakcihHo = (termkek) (kiindulsi anyagok)

Hess ttele (1840): A kmiai reakcikat ksr entalpiavltozs, a reakcih csak a rendszer kezdeti s vgllapottl fgg, de fggetlen a reakcittl, a rszfolyamatok minsgtl s sorrendjtl.

Szn reakcija az oxignnel:

o

kHokH

Szn reakcija az oxignnel:Egy lpsben:

C (s) + O2 (g) CO2 (g) Ho = 393,5 kJ*Kt lpsben:

C (s) + O2 (g) CO (g) = 110,5 kJCO (g) + O2 (g) CO2 (g) = 283,0 kJ

Ho = + = 393,5 kJ** Ho ugyanaz.

o

1H

o

2Ho

2Ho

1H2323

gsh: 1 g anyag oxignfeleslegben val elgetsekor szabadul fel.

Nhny anyag gshje (kJ/g)szn (grafit) 32,8 sztearinsav 40,1hidrogn 142,9 glkz 16,2metn 55,8 rpacukor 16,5acetiln 32,5 sznhidrtok 17,2 (16,8)benzol 40,8 zsrok 38,9 (37,8)etil-alkohol 29,7 fehrjk 23,9 (16,8)etil-alkohol 29,7 fehrjk 23,9 (16,8)ecetsav 14,6

Hidrogn gshje nagy, hidrognben gazdag vegyletek nagy energijak.

Fehrjk lettani energiartke kisebb, mint a kmiai, a N karbamid formban trtn kivlasztsa (NH2CONH2) miatt.

2424

gsh mrtkegysge:kJ/mol: pl.: H2, benzol stb. (jl definilhat kmiai anyagok)

kJ/kg: pl.: fa, olaj stb.

kJ/m3: pl.: PB gzkJ/m : pl.: PB gz

ftrtk < gsh(az gs sorn felszabadult h elhasznldik pl. a

nedvessg elprologtatsra.)

2525

Adiabatikus kalorimetria

Az gsh meghatrozsa kalorimter segtsgvel.

A takarmny/lelmiszer oxignfeleslegben val elgetse egy jl szigetelt fal tartlyban.

A hmrsklet-vltozs (t) mrse.A rendszer hkapacitsnak (C), ismeretben a A rendszer hkapacitsnak (C), ismeretben a

megllapthat az gskor felszabadul hmennyisg (Q):

Q = C t

2626

Ktsi energikKtatomos molekulknl a kts felbontshoz

szksges energia.H2 (g) 2 H (g) Ho = -435 kJCl2 (g) 2 Cl (g) Ho = -243 kJ

A ktsi energia 1 mlnyi (6 1023 db.) anyagban lv adott tpus kts kpzdshje.

A ktsi energia egy bizonyos ktstpus esetn majdnem fggetlen attl, hogy a kts milyen molekulban tallhat.

A ktsi energik additivitsa alapjn a molekula kpzdshje meghatrozhat.

2727

Kristlyos anyag oldsa oldshIonvegyletek oldshje:

KCl (s) K+ (g) + Cl (g) Ho = 701 kJ

1. lps: disszocici: mindig endoterm (rcsenergia).

2. lps: szolvtburok kialakulsa a szabadon 2. lps: szolvtburok kialakulsa a szabadon mozg ionok krl: exoterm (szolvatcih)

K+ (g) + Cl (g) K+ (aq) + Cl (aq) Ho = 685 kJ

Rcsenergia + szolvatcih = oldsh

KCl (s) K+ (aq) + Cl (aq) Ho = 16 kJ2828

Oldsh: Az a hmennyisg (Holds), amely elnyeldik vagy felszabadul, ha 1 ml anyagbl oldszer felhasznlsval hg oldatot ksztnk.

Holds = Hrcs + HszolvatciRcsenergia (a kristlyrcs felbontshoz

szksges energia): Hrcs> 0Szolvatcih (az a henergia, amely az oldatba Szolvatcih (az a henergia, amely az oldatba

kerlt rszecskk szolvtburknak kialakulsakor felszabadul): Hszolvatci < 0

Ha Hrcs > Hszolvatci , akkor Holds > 0, endoterm folyamat.

Ha Hrcs < Hszolvatci , akkor Holds < 0, exoterm folyamat.

Hidratcih: abban az esetben, ha vz az oldszer. 2929

Entrpia, a termodinamika II. ftteleI. fttel: csak a teljes energiavltozst rja le, de nem

teszi lehetv a folyamatok irnynak megjsolst.II. fttel: az nknt vgbemen folyamatok irnyra

vonatkozik.

A kmiai (s fizikai) folyamatokban megvltozhat a rendszer rendezettsge.rendszer rendezettsge.

Makroszkpikus rendszerek egy adott makrollapotanagyon sokfle mikrollapotbl alakulhat ki.

Az a makrollapot a valsznbb, amely tbb mikrollapoton keresztl tud megvalsulni. A rendezetlen llapotnak nagyobb a valsznsge.

3030

Rendezetlensg a valsznbb llapot; a rendezet-lensg mrtke az entrpia (S) (mrtkegysge: J/K, extenzv sajtsg, llapotfggvny)

A folyamatot ksr entrpia-vltozs:S = Svgllapot Skezdeti llapot

Boltzmann egyenlete az entrpira:S = klnZS = klnZ

ahol: k = Boltzmann-fle llandZ = termodinamikai valsznsg

(rtke 1 s kztt)Tkletesen rendezett llapotban: Z = 1; S = 0.

A folyamatok az entrpianvekeds irnyban mennek vgbe, mivel a rendezetlenebb llapot a valsznbb.

3131

A termodinamika II. fttele:Egyenslyban nem lv elszigetelt rendszer

rendezetlensge az egyensly belltig nvekszik. Nylt rendszer esetben a rendszer s a krnyezet

entrpia-vltozsnak sszege mindig pozitv.Srendszer + Skrnyezet > 0

Nylt rendszerben entrpia-cskkens is lejtszdhat, amit azonban a krnyezet entrpia-nvekedse ellenslyoz.

3232

Entrpia nvekedssel jr folyamatok:Folyadkok forrsa sorn ugrsszeren n a

rendezetlensg.Ionvegyletek olddsa sorn a kristlyrcs

rendezett struktrja felbomlik.Gzok kiterjedse lland hmrskleten nveli

a rendezetlensget. Kevereds sorn a rszecskk vltozatosabban helyezkednek el.rszecskk vltozatosabban helyezkednek el.

Kmiai reakcik entrpiavltozsaKmiai reakcikban az entrpia vltozhat, mert

mdosulhat a molekulk (ionok, atomok) szma,

halmazllapot-vltozs kvetkezhet be. 3333

2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g)Nagy entrpia-nvekeds vrhatSo = (2 191,6 J/K + 205,1 J/K) 2 219,9 J/K = 148,5 J/K (T=298 K-on)

2 C (s) + O2 (g) 2 CO (g) Nagy entrpia-nvekeds vrhat (n a gzllapot

molekulk szma).So = 2 197,9 J/K (2 5,7 J/K + 205,41 J/K) = 179,0 J/K

Hidrogn-klorid kpzdsi reakcija:H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)

Kis entrpia-vltozs vrhat. (Gzfzisban nem vltozik a molekulk szma.)So = 2 186,9 J/K (130,7 J/K + 223,1 J/K) = 20 J/K 3434

Az ammnia szintziseN2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Nagy entrpia-cskkens vrhat. (4 ml reaktns-bl 2 ml termk keletkezik.)So = 2 192,4 J/K (191,6 J/K + 3 130,7 J/K) = 198,9 J/K

(A szmtsokat az abszolt entrpikkal vgeztk.)

Szabadentalpia, szabadenergiaSzabadentalpia, szabadenergia

Az nknt vgbemen folyamatok az entalpiacskkens (I. f ttel) s entrpia-nvekeds (II. f ttel) irnyban jtszdnak le.

A termodinamikai folyamatok irnyt a folyamatra jelemz entalpia- s entrpiavltozs egyttesen szabja meg. 3535

nknt vgbemen folyamatok entalpia-cskkense kt rszbl ll:

Egyik rsz szabadon talakthat ms energiv, ez hatrozza meg a rendszer munkavgz kpessgt.

Msik rsz a rendszer rendezetlensgt nveli adott hmrskleten, ezrt munkv nem alakthat t.

entalpia = szabadentalpia + t nem alakthat energia

H = G + TSG = szabadentalpia, a felhasznlhat energia, a rendszer

maximlis munka-vgz kpessge az egyenslyi llapot elrsig.

TS = az t nem alakthat energia (T = 0 K-on rtke: 0; itt H = G)

3636

A Gibbs-fle szabadentalpia-vltozs alapjn kvetkeztetni lehet a folyamatok irnyra.

A szabadentalpia-vltozst a kezdeti s vgllapot hatrozza meg:

G = H TS (T s p konstans)Ha G < 0; a folyamat exergonikus, nknt vgbemegy,

G > 0; endergonikus, termodinamikailag G > 0; endergonikus, termodinamikailag kedveztlen,G = 0; a rendszer termodinamikai egyenslyi

llapotban van, a hasznos munkavgzs lehetsge megsznik.

Az nknt vgbemen folyamatok szabadentalpia-cskkenssel jrnak, az egyenslyi llapot elrsig.

3737

lland trfogaton a trfogati munka = 0, entalpiavltozs helyett bels energiavltozst kell hasznlni:

F = E T S (V s T konstans)F = szabadenergia-vltozs, a folyamat hasznos

munkavgzse.

A G fgg a nyomstl s a hmrsklettl.A G fgg a nyomstl s a hmrsklettl.Standard szabadentalpia-vltozs (Go): a

krlmnyek (p, T) standardizlsa a folyamatok szabadentalpia-vltozsnak sszehasonltsa cljbl (0,1 MPa, 298 K, 1 ml anyag).

Biolgiai rendszerekben: Go (pH = 7) Mrtkegysge: J/mol 3838

Standard llapot kiindulsi anyagok s termkek esetn: Go = Ho TSo

Ho < 0; So > 0; a folyamat nknt vgbemegy, minden hmrskleten,

Ho > 0; So < 0; a folyamat termodinamikailag kedveztlen, minden hmrskleten,

A tbbi esetben a hmrsklet az alapvet befolysol A tbbi esetben a hmrsklet az alapvet befolysol tnyez. Entalpia-nvekedssel jr, endoterm folyamat

magas hmrskleten nknt vgbemehet a nagy entrpia-nvekeds miatt.

Entalpia-cskkenssel jr exoterm folyamat termodinamikailag kedveztlen lehet magas hmrskleten, amennyiben entrpia-cskkenssel jr.

3939

A standard szabadentalpia-vltozs s a kmiai egyensly

Egyenslyra vezet kmiai reakcikbanA + B C + D

A szabadentalpia-vltozs adott idpillanatban:

G = Go + RTln [ ] [ ][ ] [ ]nene

BADC

G = G + RTln

Ahol: a koncentrcik a kiindulsi anyagok s termkek egy t idpontban mrt nem egyenslyi koncentrciiR = egyetemes gzlland (8,314 J/molK)T = abszolt hmrsklet (K)

[ ] [ ]nene BA

4040

Egyenslyban: G = 0

0 = Go + RTln

K =

[ ] [ ][ ] [ ]BA

DC

[ ] [ ][ ] [ ]BA

DC

Ahol: K = egyenslyi llandGo = standard szabadentalpia-vltozs:

25 C (298 K), 105 Pa, 1 ml anyagGo = biokmiai folyamatoknl tovbbi kikts:

pH = 7 4141

Egyenslyra vezet kmiai reakciban:

Go = RTln K

ahol: R = egyetemes gzlland (8,314 J/molK)T = 298 KK = egyenslyi lland

ttrve a 10-es alap logaritmusra:ttrve a 10-es alap logaritmusra:Go = 2,303 RT lg K

Ha Go < 0 s K > 1 a folyamat nknt vgbemegy (a termkek koncentrcija egyenslyban nagyobb, mint a kiindulsi anyagok).Go > 0 s K < 1 a folyamat termodinamikailag

kedveztlen. 4242

Biokmiai reakcik szabadentalpia-vltozsaBiokmiai reakcik gyakran kapcsolt reakcik, azaz

az egyik reakciban keletkez termk kiindulsi anyaga egy kvetkez reakcinak.

Ezrt G > 0 reakcik is vgbemehetnek, ha G < 0 reakcihoz kapcsoldnak.

Pl.: L-malt talakulsa L-aszparttt.1. L-malt fumart + H2O K1 = 0,211. L-malt fumart + H2O K1 = 0,21

G = +3,72 kJ/mol2. NH + fumart L-aszpartt K2 = 528

G = 15,4 kJ/mol Go = G + G = 11,68 kJ/mol

K = K1K2 = 111

A kt rszfolyamat egyttesen szabadentalpia cskkenst hoz ltre, az egyenslyt a termk (L-aszpartt) irnyba tolva el.

'o1+

4'o

2'o

2'o

1

4343