2 aula cm ppg-cem estado s+¦lido polimeros
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CIÊNCIA DOS MATERIAIS
SEBASTIÃO V. CANEVAROLO JR.
DEM
2 AulaEstrutura Molecular do Estado Sólido
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1) ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SÓLIDOArranjo 3D dos átomos ou moléculas
Átomos mais frequentes em polímeros
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1) ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SÓLIDOArranjo 3D dos átomos ou moléculas
Átomos mais frequentes em polímeros
Raio atômico: 0,37 Å 0,77 Å 0,65 Å 0,60 Å 0,50 Å
Raio atômico: 1,00 Å 1,00 Å
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Liga metálica Cu/Pb:
Disposição regular dosátomos de Cu.
Estrutura cristalina CFC
Disposição irregular dos átomosde Pb. Os átomos de Cu não são
visíveis. Cu/Pb 88/22%
Átomos de cobre:
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Arranjo poli-cristalino:
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Estrutura amorfa do vidro desílica (SiO2) visto em 2D
!"o #$ ordem de lo%&o alca%ce' mase iste ordem de curto alca%cecom rela*"o ao arra%+o tetra,dricodos $tomos de O i&e%io (O 2)ao redor dos $tomos de Sílicio (Si-4 )(o .uarto $tomo de o i&/%io %"oa0arece esta%do acima ou a ai o do0la%o 2D)
Vidro sílica, SiO2:
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ESTRUTURA MOLECULAR DOESTADO SÓLIDO EM POLÍMEROS
Estado sólido = empacotamento de cadeias poliméricas
Regiões volumétricas: desordenadas = fase amorfa
ordenadas = fase cristalinaFase amorfa: conformação das cadeias em noveloFase cristalina: Alinhamento de segmentos de cadeias
em um arranjo tridimensionalmente perfeito.Conformação das cadeias: zig-zag planar ouhelicoidal
Cristalito: volume 100% cristalino no polímero
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• Regularidade estrutural da cadeia poliméricaCadeias lineares ou com poucas ramificaçõesGrupos laterais pequenosRegularidade na disposição dos grupos laterais
A maioria das propriedades físicas, mecânicas e termodinâmicasdependem do grau de cristalinidade eda morfologia das regiões cristalinas.
Polímeros cristalizáveis devem ter:
•Fortes ligações intermoleculares secundárias,Presença de grupos polares ouGrupos que permitam a formação de ligações de hidrogênio.
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b) Modelo das Cadeias Dobradas, Lamelas ou Cristal único
Micro&rafia eletr:%ica demo%ocristais de ;E 29 999
2) MORFOLOGIA DE POLÍMEROS SEMI-CRISTALINOS
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Modelo esquemático de uma lamela
A cadeia polimérica faz dobras sobre si mesma
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'42?' >4'85? ' c>2'55?α >@> >89°
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'98?' >4' 8? ' c>2'55?α >@>89° ' >19 '8°
107,9 °°°°
72,1 °°°°
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re%te de crescime%toda lamela
(
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Lamelade PE Fase fundida = cadeia enovelada
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Espessura da lamela100Å = 10nm
Lamela de Polietileno
Taxa max = 100.000 segmentos de cadeia de Polietileno/segundo
tempo mínimo decristalização destaporção de lamela
0,0002s
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BC2 BC2
1'54 ?1'54 ?
αααα αααα
198° 2
*25,109180 +°=°Ânguloα
Lado L °== 25,35cos*54,1cos*54,12L
α
°= 25,35
nnnn
Comprimento do mero de Polietileno =2,51 Å
Ex. 1: Calcular o comprimento do mero de Polietileno:
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Ex.: Calcular a distância média quadrática entre pontas
de cadeia de um Polietileno com Grau de Polimerização de 1.000.
Modelo da cadeia livremente ligada:( ) == mlr 2
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Número de ligações C-C por mero = 2*GP
o
A7087,68000.2*54,1 ≅=
n = 2*1.000 = 2.000CCCCHHHH 2222
CCCCHHHH 2222
nnnn
Modelo da cadeia com rotação tetraédrica livre:
( ) == mlr 22
12
o
A1004,97000.2*2*54,1 ≅=
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Ex. 2: Calcular o comprimento de uma cadeia totalmente estendidade um Polietileno com massa molar de 28.000 g/mol.
Comp. cadeia estendida = Grau de Polimerização*Comp. de 1 mero
CCCCHHHH 2222
CCCCHHHH 2222
nnnn
Grau de Polimerização = 1.000
mero LGP L *estendidacadeia =oo
Α≅Α= 250051,2*1000estendidacadeia L
1999 2999 3999oA)( cadeiadepontasentreDistância
Espessura da lamela100Å
( )21
2r
Cadeia emNovelo Cadeiaestendida
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Injeção: tampasGP = 3.000
Sopro: garrafas opacasGP=5.000
Aceptáculo de prótese de quadrilGP = 150.000 Extrusão de filmesGP=10.000
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2325 dobras/cadeia
Ex. 3:Considerando-se uma lamela de PE, calcular:
i) Número de meros entre dobrasii) Número de dobras/cadeia
Assumir: MM = 28.000, espessura da lamela 100Å
i) no. meros entre dobras =no. meros/lamela =
= esp. lamela/comp.mero
ii) no. dobras/cadeia =comp. cadeia/espessura da lamela =2.500Å /100Å =
≅ 40 meros/lamela= 100Å/2,51Å
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Esquema de um esferulito (3D)
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Polarizador
Analisador
Microscó0io ó0tico de lu 0olari ada (MOB;)
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Esferulitos vistos no MOLP
PEA
PE
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E
e % s " o
( M ; a
)
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BD;E
FD;E
Deforma*"o (G)
59 199 159
Efeito da morfolo&ia cristali%a %o com0ortame%to mecH%
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Estrutura fi rilar
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E trus"o com estirame%to ia ial (KO;;)
E trusora
M"
#"
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$%& '( 1 999 ?
!o 2
Nrea ra%s fi rila >π D2 C4 >π (1 999)2 C4 > ' 5 195 ?2 Nrea da a > '5 5 > 3 5 ?2
!o ' 5 195 C3 '5 > 29 833!o 2 29 833≅ 42 999 cadeias de ;ECfi rila
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$%& I 4 1C4 - 1 > 2 merosCc,lula u%it$ria
;eso de 1 mero de 0olietile%o > 2 < - 4 F > 2 12 - 4 1 > 2 & molCmero
alor e 0erime%tal >1,011 *+cm
CCCCHHHH 2222
CCCCHHHH 2222
nnnn
Erro≅ 1' G
( ) 33823
993,010*A55,2*A95,4*A42,7
10*02,6.28*2
cmg
mol
cmmol
merosmeromolg
vm
===−
ooo ρ
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'98?' >4' 8? ' c>2'55?
α >@>89° ' >19 '8°
$%& -ara casa(
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10Å1nm
Níveis morfológicos do estado sólido semi-cristalino
10.000 nm10 µ m0,01mm
50nm0,5µ m
100Å10nm
3) GRAU DE CRISTALINIDADE
Existem apenas duas fases bem definidas: Cristalina e Amorfa.O contorno entre elas é bem nítido.
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,c%icas e 0erime%tais volum,tricasI
;ic%ometria
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%100*(%)ca
asv
vv
vvC −
−=i) olume es0ecífico ( )I
( )( )
%100*(%)ca
acd C ρ ρ
ρ
ρ
ρ
−−
=ii) De%sidade ( )I
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PE PP PETρ ν ρ ν ρ ν
Cristal 1,011 0,9891 0,936 1,068 1,455 0,687
Fase amorfa 0,862 1,1601 0,86 1,163 1,355 0,738
ρ = densidade (g/cm 3) ν = volume específico (cm 3 /g)
alores tí0icos da de%sidade e volume es0ecíficode al&u%s 0olímeros comerciaisI
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Ex. 6: Calcular o grau de cristalinidade de uma amostra
de PE que apresenta densidade de 0,960 g/cm3
a 27ºC.
( )( ) %100*% ca
ac
C ρ ρ ρ ρ
ρ
ρ
−−
=
DadosI de%sidade da c,lula u%it$ria > 1 911 Q&Cm3de%sidade da fase amorfa > 62 Q&Cm3
( )
( )%27,69%100*
1011862
960862
960
1011% =
−
−=C
%70% ≅C
9'869 &Ccm3 > 869 Q&Cm3
9'85 9'858 9'869 9'861 9'8626 '88G 6 '63G 68'2 G 68'89G 9'53G
9'869±9'992g/cm3
l l d & d i li%id d
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iii) E%tal0ia de fus"o
%100*(%) crist.100%teórico, fusão
amostra fusão H
H
H C ∆
∆=
ermo&rama de fus"o o tido em um DS<
exo
endo
amostrafusão H Area ∆=
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DS< Ai%strume%tsRRR tai%st com
E.ui0ame%to de DS
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Tabela: Entalpia de fusão (J/g) do cristal de alguns polímeros.
PE PP PVA PBT PEOxido
290 165 136,8 145,45 184,5
Ex. 7: Calcular o grau de cristalinidade de uma amostrade PE que apresentou entalpia de fusão de∆ H = 261J/g.
%100*(%) crist.100%teórico, fusão
amostra fusão H
H
H C
∆
∆= %90%100*
290261
==
l í d d l d d d
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alores tí0icos do &rau de cristali%idade deal&u%s 0olímeros comerciaisI
.emi/cristalinos I;olietile%oI FD;E > 89G' BD;E > 69G' =FM ;E > 9G;oli0ro0ile%oI ;;i > 69G' ;;a > amorfo;E I ia*"o > 69G' T%+e*"oCSo0ro (Parrafa) > 35G ma!Ulo%sI ;A6 > 59G
;olitetrafluoroetile%o ; E > 89G morfos (G< > VeroG)I;olicar o%ato (;
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Obrigado pela atenção....
Sebastião V. Canevarolo