(2) cours thermo fue (2014)
TRANSCRIPT
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
1/23
III- Etat standard
Pression de référence ou pression standard
La pression de référence appelée aussi la
pression standard P° dont la valeur vaut :
P° = 1bar = 105 Pa
1-Etat standard d’un constituant
Quel que soit l’état physique d’un
constituant, l’état standard (ES) se
rapporte à P° =1bar et à une
température T qu’il faut préciser.
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
2/23
L’état standard d’un constituant (physico-chimique),
est un état particulier choisi conventionnellement.
Rearque :
L’état standard(ES) d’un constituant à T
n’implique pas que l’état physiquede ce constituant soit le plus stable
à cette température T.
Exemple :
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
3/23
Il est possible qu’à 25°C
de définir l’ES de l’eau vapeur, liquide, ou solide.
2-Etat standard de référence d’un élément.
L’état standard de référence (ESR ) d’un
élément, à la température T est l’état
standard(ES) du corps simple dans l’état
physique le plus stable à cette température (T).
Un corps simple est constitué d’un seul élément.
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
4/23
Exemple :
Les états standards de référence(ESR ) de l’étain
(Sn) en fonction de la température T
Température T (K ) ESR de l’étain (Sn)
T > 2533 K Etat gaz parfait purmonoatomique
505,12 K
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
5/23
L’ESR des éléments : H, O, N, F, Cl est :
le gaz parfait diatomique sous 1bar
quelque soit la température T.(Ces éléments ont des températures d’ébullitions inférieures à 25°C sous la pression P°= 1bar)
Exemple:
l’ESR de l’oxygène est le O2
(et non le O3 ou le O car ces espèces ne sont passtables par rapport à O2)
3- La réaction standardLa réaction standard est une réaction :
Monotherme - quasi-statique (≡ isotherme)
supposée totale
pour laquelle les réactifs et les produits sontpris isolément dans un état standard à la
température T (≡ Text à chaque moment)
et avec des quantités de matière initiales
égales aux coefficients stœchiométriques (ce quiimplique ξf = 1mol)
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
6/23
Exemple:
Soit la réaction de formation de CO2(g) par combustion de CO(g)
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g)
EI : 1mole de CO(g) sous PCO = P° =1bar
+ 0,5 mole de O2(g) sous PO2 = P° =1bar
EF : 1mole de CO2(g) sous PCO2 = P° =1bar
On constate que la réaction standard n’a pas de
réalité chimique.
C’est une réaction hypothétique. Son intérêt est
de pouvoir calculer les grandeurs de réaction
associées à partir des données contenues dans
les tables thermodynamiques.
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
7/23
IV-Les grandeurs molaires
1-grandeurs molaires
Lorsque Z est une grandeur extensive ou
une fonction d’état extensive relative à un
système chimique homogène constitué de n
moles de corps pur, la valeur de Z est relié à
Zm par :
Z = n Zm
Soit par exemple Z = V (le volume) :
V le volume total à T et P; Vm est le volume
d’une mole du corps considéré aux mêmes
conditions de T et P on a :
),(, P T m P T nV V ;
n
V V
P T
P T m
,
),(
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
8/23
Cette relation est également valable dans
le cas des mélanges idéalisés
(pour lesquels les interactions entre particules sont négligeables)
Ex : Z =U énergie interne d’un système
i
imi Z n Z
,
2-Les grandeurs molaires partielles
Soit Z une grandeur ou un paramètre
extensif relative à un système chimique
homogène (1seule phase) comprenant
plusieurs constituants :
Z = f (P, T, ni)
La différentielle totale de cette fonction
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
9/23
Pour une transformation infinitésimale s’écrit :
i
i
nT P in P nT
dnn Z dT
T Z dP
P Z dZ
i jii ,,,,
Le termei jnT P
i
in
Z z
,,
est par définition
La grandeur molaire partielle relative
au constituant Ai .
La différentielle de Z en fonction des variables
de Gibbs (T, P, ni) est :
i
ii
n P nT
dn z dT T
Z dP
P
Z dZ
ii ,,
Pour une transformation isotherme et isobare,
nous obtenons :
i
ii P T dn z dZ
,
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
10/23
APPLICATION DU PREMIER
PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE A LA
CHIMIE
Les transformations des systèmes
chimiques réels entrainent des échanges
énergétiques régis par
le premier principe de la
thermodynamique
Ce dernier permet d’introduire deux
fonctions d’état fondamentales
L’énergie interne U et l’enthalpie H
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
11/23
I- le premier principe de la thermodynamique
1-Enoncés du premier principe
1erénoncé
Lorsqu’un système subit une suite de
transformations qui le ramène à son état initial,
la somme des énergies échangées avec le milieu
extérieur est nulle.
W + Q = 0 → W = - Q
Principe de l’équivalence
W et Q sont de même nature
et s’expriment par la même
unité qui est le joule (J)
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
12/23
2ème
énoncé.
Lorsqu’un système évolue d’un (EI) vers
un(EF) en échangeant avec le milieu extérieur,
une énergie calorifique Q et une énergie
mécanique W (ou W’ énergie électrique)
L’énergie totale reste constante
quel que soit la transformation
W + Q = Constante
C’est le principe de la conservation de l'énergie.
3
ème
EnoncéA tout système thermodynamique est associé
une fonction d’état extensive, homogène à une
énergie qui est l’énergie interne notée U.
Au cours d’une transformation on a :
la variation d’énergie interne du système est égale à l’énergie échangée avec le milieu extérieur
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
13/23
∆U1-2 = Q1-2 + W1-2 = U2 - U 1
↓ ↓ La variation Energie échangé
De l’énergie Avec le milieu
Interne extérieur
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
14/23
« Rien ne se crée, rien ne seperd, tout se transforme ».Cette proposition de Lavoisier – révolutionnaire
pour l’époque– concernait la matière.
Le Premier Principe de la Thermodynamique
(PPT ou principe d’équivalence) étend cette idée
de conservation à l’énergie.
Travail et chaleur sont deux formes différentes
d’une même grandeur, l’énergie.
La variation de l’énergie d’un système au cours
d’une transformation quelconque est égale à la
somme algébrique des apports d’énergie enprovenance de l’extérieur.
U est une énergie qui n’est pas mesurable
seule la variation ∆U peut être déterminée.
U est une fonction d’état
c’est une énergie emmagasinée dans les
composés chimiques.
∆U est indépendante du chemin suivi
Elle ne dépend que de l’EI et de l’EF de la
transformation.
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
15/23
W et Q ne sont pas des fonctions d’état, elles
dépendent du chemin suivi.
Pour une transformation infinitésimale on a :
dU = δW + δQ
On intègre, on trouve :
∆U1-2 = Q1-2 +W1-2 = U2 - U 1
Quelle est la nature physique de l’énergie interne U?
U regroupe deux formes énergétiques trouvant
leur origine au sein du système (interne) :
-L’énergie cinétique microscopique
due à l’agitation thermique des particules
-L’énergie potentielle issue de les forces internes
au système : interactions intermoléculaires et
intramoléculaires.
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
16/23
U varie à la suite :
D’échange de matière et d’énergie avec
le milieu extérieur.
De processus interne au système.
conséquences:
Pour un système l’énergie totale Et = Ec + Ep + U
Ec et Ep énergie cinétique et potentiel
macroscopiques,
U énergie interne liée à la nature propre du système.
Pour un système isolé
∆Et = 0 (Ep et Ec = ct) ∆U = 0
L’énergie interne de l’univers se conserve.
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
17/23
Pour un système adiabatique :
∆U = W car Q = 0
Pour un système qui subit une transformation
isochore:
∆U = Q car W = - P dV = 0(seul le travail volumique est considéré).
Pour un système quelconque :
∆U = Q + W + W’
La considération de l’énergie interne U
permet d’établir des bilans énergétiques
pour des systèmes complexes enrespectant le principe fondamental de
conservation de l’énergie.
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
18/23
2-Enthalpie
L’enthalpie d’un système est définie par :
H = U + PVPV correspondant à l’énergie de compression ou d’expansion du système, P et V sont des paramètres d’état, U est une fonction d’état
H est une fonction d’état,
elle joue un rôle privilégié dans les
transformations isobares (très utile en chimie)
H est toujours supérieure à U
3- Travail d’une force mécanique.
Raisonnons à partir d’un gaz enfermé dans un cylindre surmonté d’un piston mobile. Le
cylindre a une section « S ». 0n suppose que la pression extérieure constante sur toute la
frontière mobile du système. Considérons un déplacement élémentaire« dl » du piston
(voir fig)
δW(méca) = Fext .dl = -S.Pext.dl = - Pext.dV
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
19/23
dV représente la variation de volume engendrée par le petit déplacement du piston
et le signe « moins » provient d’une convention de signe sur les vecteurs unitaires.
Cette convention permet d’avoir l’interprétation suivante :
Si dV < 0 (diminution de volume) dW > 0
Si dV > 0 (augmentation de volume)
dW
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
20/23
a-Transformation isochore
Pour un système fermé la variation de U
∆U1→2 = Q1→2 +W1→2 = U2 - U 1
V = constate W1→2 = 0
∆U1→2 = Qv1→2 Au cours d’une transformation isochore, le
transfert thermique Qv1→2 entre le milieu
extérieur et un système fermé, immobile
dans le référentiel d’étude et dont le seul
travail est volumique est égale à la variation
de l’énergie interne du système.
∆U1→2 = Qv1→2
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
21/23
b-Transformation à pression constante
Le calcul du travail des forces de pression dans
le cas d’une pression constante est :
W = -Pext.(V2 - V1)
Ce résultat, combiné avec le 1erprincipe amène à écrire :
∆U1→2 = Q1→2 +W1→2 = U2 - U 1
On remplace W par sa valeur on trouve :
Qp1→2 = U2 – U1 + Pext (V2 - V1)
Qp1→2 = (U2 + PextV2) – (U1+ PextV1)
∆H 1→2 = H2 - H1 = Qp1→2
Avec P une constante P1=P2=Pext
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
22/23
Dans le cas d’une transformation à pression
extérieure constante, on a intérêt à introduire
une nouvelle grandeur d’état la grandeur d’état ENTHALPIE notée H
Au cours d’une transformation monobare
(Pext = constante) entre deux états
d’équilibre mécanique, la quantité de
chaleur échangée avec le milieu extérieur
pour un système fermé, immobile dans le
référentiel d’étude et dont le seul travail est
volumique est égal à la variation de
l’enthalpie du système.
∆H 1→2 = H2 - H1 = Qp1→2
Remarque
Dans le cas où W¨ est non volumique on a :
∆H 1→2= Qp1→2 + W¨ et
∆U 1→2 = Qv1→2 + W¨
-
8/19/2019 (2) Cours Thermo FUE (2014)
23/23
Dans ce qui suit on ne considère que les
transferts thermiques entre le système et le
milieu extérieur où le seul travail estvolumique.