2 destilacao parte 1 - 02 03 2015
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2. DESTILAÇÃO
EQ 852 – OPERAÇÕES UNITÁRIAS III
Este material está baseado no capítulo 4 do livro Separation Process Principles:
Chemical and Biochemical Operations, 3rd edition , J. D. Seader, E. J. Henley e D. K.
Roper, John Wiley & Sons, Inc.
Pags: 139 – 146, itens: 4.0 a 4.4
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Um estágio de equilíbrio e cálculos flash
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Um estágio de equilíbrio e cálculos flash
Variáveis intensivas(independem da quantidade)
Variáveis extensivas(dependem da quantidade)
Temperatura,
Pressão,Frações molares,
Frações mássicas, etc.
massa,
mols,energia para um sistema batelada,
taxas de fluxo molar ou mássico,
taxas de transferência de energia,
etc.
Equações de equilíbrio de fases, balanços materiais e de energia,
fornecem dependências entre
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Graus de liberdade
Quando um certo número de variáveis
(chamadas independentes) são
especificadas, todas as outras variáveis(chamadas dependentes) tornam-se fixas.
Graus de liberdade
F
Número de variáveis
independentes =
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Regra das fases de Gibbs
• No equilíbrio físico e quando apenas variáveis intensivas sãoconsideradas, a regra de fases de Gibbs se aplica para
determinar F (= graus de liberdade). A regra afirma que:
na qual C é o número de componentes,P é o número de fases.
• A equação 4-1 é derivada pela contagem do número devariáveis intensivas, V , e o número de equaçõesindependentes ,E , que relacionam estas variáveis.
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Regra das fases de Gibbs
• O número de variáveis intensivas é:
na qual 2 refere-se a temperatura e pressão e C P é o número
total da variáveis de composição (por exemplo, fração molar)
por componente distribuídos entre P fases.
• O número de equações independentes que relacionam asvariáveis intensivas é:
na qual o primeiro termo, P , refere-se ao requisito que asoma das frações molares em cada fase deve ser 1, e osegundo termo, C (P - 1) refere-se ao número de equações
independentes de equilíbrio de fases na forma:
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Regra das fases de Gibbs
na qual (1) e (2) referem-se a fases em equilíbrio.
Para 2 fases, há C expressões independentes deste tipo; para
3 fases, 2C ; para 4 fases, 3C ; e assim por diante.
• Por exemplo, para 3 fases (V, L(1), L(2)), há 3C diferentesequações de K .
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Regra das fases de Gibbs
• Entretanto, apenas 2C destas equações são independentes,
porque:
• Assim, o número de equações K independentes é :
• O número de graus de liberdade da regra de Gibbs é o
número de variáveis intensivas, V , menos o número de
equações independentes, E . Assim,
• No uso da regra de fases de Gibbs, deve ser notado que os
valores K não são contados como variáveis, pois são funções
termodinâmicas que dependem das variáveis intensivas.
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Aplicação da regra das fases de Gibbs
Como um exemplo de aplicação da regra defases de Gibbs, considere o equilíbriolíquido-vapor da Figura ao lado.
Avalie:a) o número de variáveis intensivas
b) o número de graus de liberdade
c) o número de equações independentespara computar as variáveis restantes.
Suponha que C = 3 componentes.
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•Da equação 4-2 (2*3 + 2), há 8 variáveisintensivas: T, P, x1, x2, x3, y1, y2, e y3.
•
E, da equação 4-1, F = 3 – 2 + 2 = 3• Suponha que estes 3 graus de liberdade
sejam usados para especificar 3
variáveis: T, P, e uma fração molar.
• Da equação 4-3 (2+3*(2-1)), há 5equações independentes as quaispodem ser utilizadas para computar as
outras 5 frações molares restantes.
Aplicação da regra das fases de Gibbs
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• Similarmente, se o número decomponentes forem 2, somente duasvariáveis necessitam ser especificadas
Aplicação da regra das fases de Gibbs
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Regra de Gibbs
Pode ser estendida para aplicação em processos
(pela adição das correntes materiais e de energia, comsuas variáveis extensivas - taxas de fluxo ou
quantidades - e equações independentes adicionais.)
Limitação: Não lida com variáveis extensivas
(correntes de alimentação, produtos e energia)
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• Considere o processo contínuo e de um estágio da figura, edetermine uma expressão que represente a extensão da regra defases de Gibbs para variáveis extensivas.
Extensão da regra das fases de Gibbs paravariáveis extensivas
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• Por comparação com o exemplo anterior, as variáveis adicionais
são zi, TF, PF, F, Q, V, e L, ou C + 6 variáveis adicionais. Em geral,paraP fases, o número de variáveis adicionais é: C + P + 4.
• As equações adicionais independentes são C balanços materiais
e o balanço de energia, para um total de C+1 equações.
Extensão da regra das fases de Gibbs paravariáveis extensivas
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• Note que, assim como valores de K, as correntes de entalpianão são contadas como variáveis.
• Para análise dos graus de liberdade para o equilíbrio de fasesenvolvendo uma alimentação,P fases de produtos, e C
componentes, as equações 4-2 e 4-3 são estendidas pela adiçãodos incrementos como o número adicional de variáveis eequações:
Extensão da regra das fases de Gibbs paravariáveis extensivas
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Extensão da regra das fases de Gibbs paravariáveis extensivas
• Caso os C + 5 graus de liberdade sejam usados para especificartodos os zi e as 5 variáveis F, TF, PF, T e P, as variáveis
remanescentes são encontradas usando as equações da figura.
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2.1 Equilíbrio líquido – vapor
Diagrama de equilíbrio para substância pura
Revisando
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Revisando
Curva de vaporização de substâncias puras
Para misturas: Considerar a fração molar na curva de vaporização
yi=1
xi=1
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Revisando
Mistura Binária
yB = 1 - yA
xB = 1 – x A
A = + volátil
Regra de Gibbs:
F = 2 – 2 + 2 = 2
T, P, yA, e xA
yi
xi
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T, x, y
Diagrama de equilíbrio líquido – vapor para misturas binárias
x, y
P, x
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Diagramas do tipo T- x - y são úteis para:
• determinação dos estados das fases,
• temperaturas de transição de fases e
• quantidade das fases.
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• Diagrama T- x -y para o n-hexano (H) – n-octano (O) a 101,3kPa.
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• A curva superior, rotulada como “vapor saturado”, mostra atemperatura do ponto de orvalho como função da fração molar dafase vapor.
Diagramas T- x -y (isobárico)
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• A curva inferior, rotulada como “líquido saturado”, mostra atemperatura do ponto de bolha como função da fração molar da faselíquida.
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• As duas curvas convergem em xH=0, o ponto de ebulição do n-octano(Tb
o
= 258,2°F) e em xH
= 1, o ponto de ebulição normal do n-hexano(TbH= 155,7°F).
TbO
TbH
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• Para existirem 2 fases, um ponto representando a composição globalda mistura binária a uma dada temperatura deve ser localizado naregião de duas fases, entre as duas curvas.
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• Caso o ponto caia acima da curva de vapor saturado, o que
existe é vapor superaquecido.
Vapor Superaquecido
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• Caso o ponto caia abaixo da curva de líquido saturado, o que
existe é líquido subresfriado.
Líquido subresfriado
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• Considere uma mistura de 30% H a 150°F. Da figura, o ponto A é
um líquido subresfriado com xH =0,3.
.
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• Quando esta mistura é aquecida a 1 atm, ela permanece líquida até210°F, ponto B. Este é o ponto de bolha em que aparece a primeira
bolha de vapor. Esta bolha é vapor saturado em equilíbrio com olíquido a mesma temperatura.
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• A composição das fases líquida e vapor é determinada pela tie-line (linha de amarração) BC, de xH = 0,3 a yH=0,7 . Esta tie-line é
horizontal porque a temperatura das fases são as mesmas.
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• Conforme a temperatura da mistura aumenta, uma tie line horizontal DEF a225°F é determinada. A fração molar de H na fase liquida diminui para
xH=0,17 (porque ele é mais volátil que O e preferencialmente vaporiza)
Diagramas T-x-y (isobárico)
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• E a fração molar de H na fase vapor vai para yH=0,55.
Diagramas T-x-y (isobárico)
Diagramas T x y (isobárico)
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• Em toda a região de duas fases, o vapor está no seu ponto deorvalho, e o líquido em equilíbrio no seu ponto de bolha. A
composição global das duas fases permanece a fração molar de0,3 para o hexano.
Diagramas T-x-y (isobárico)
Diagramas T x y (isobárico)
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• No ponto E, a quantidade de fases relativa são determinadaspela regra da alavanca inversa usando os comprimentos dos
segmentos de linha DE e EF.
.
Diagramas T-x-y (isobárico)
V/L = DE/EF
ou
V/F = DE/DEF
Di T (i bá i )
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• Quando a temperatura é aumentada para 245°F, ponto G, oponto de orvalho para yH=0,3 é alcançado, em que apenas uma
quantidade diferencial do líquido permanece (“última gota delíquido”).
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Diagramas T-x-y (isobárico)
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• Um aumento da temperatura até o ponto H a 275°F fornece
vapor yH=0,3. Toda a amostra foi vaporizada.
.
Diagramas T-x-y (isobárico)
Diagrama de distribuição x y
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Diagrama de distribuição x-y
• Gráficos a pressão constante são úteis pois as composições dovapor e do líquido são pontos sobre a linha de equilíbrio.
Entretanto, as temperaturas não são incluídas.
101,3kPa
Diagrama de distribuição x y
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O gráfico x-y é conveniente para determinar composições comofunção da vaporização percentual de mols por construções
geométricas. Estes gráficos incluem uma linha de referência de 45°,y=x.
Diagrama de distribuição x-y
Diagrama de distribuição x y
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Considere uma mistura de alimentação de composição global zH=
0,6. Para determinar as composições das fases, se 60% da
alimentação é vaporizada, a linha pontilhada da figura é utilizada.
Diagrama de distribuição x-y
Diagrama de distribuição x-y
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• O ponto A sobre a linha de 45° representa zH=0,6. O Ponto B éalcançado pela extensão de uma linha, chamada linha q, paracima e para a esquerda na direção da linha de equilíbrio a umainclinação igual a [(V/F) – 1]/(V/F).
Diagrama de distribuição x-y
Di d di t ib i ã
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Assim, para 60 mol% de vaporização da alimentação, a inclinação é:
[(V/F) – 1]/(V/F)] = (0,6 - 1)/0,6 = -2/3
Diagrama de distribuição x-y
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• O ponto B na intersecção da linha AB com a curva de equilíbrio
é a composição de equilíbrio yH
= 0,76 e xH
= 0,37.
Diagrama de distribuição x-y
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Linha q
• A derivação da inclinação da linha q provem da combinação, do
balanço de massa molar por componente (H=Hexano):
• Com o balanço de massa molar total:
• Eliminando L, e fornecendo a equação da linha q:
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Linha q
Assim, a inclinação da linha q
passando através do ponto deequilíbrio (yH, xH) é:
[(V/F) – 1]/(V/F)]
e a linha passa através do
ponto zH= xH = yH
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Diagrama de distribuição (x,y)
Coeficiente de distribuição: Ki
Se Ki
> 1 – componente i estámais concentrado na fasevapor
Se Ki< 1 componente i estámais concentrado na faselíquida
Se Ki =1, x=y e, portanto, nãohá separação.
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Volatilidade relativa
Volatilidade relativa
Relação entre Ki e K j
Medida da facilidade de
separação dos componentes
Para misturas binárias:
l lí d b á
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Alguns sistemas líquido-vapor binários
xA= 1 -> TbA
xA= 0-> TbB
T=190°C
Altos valores de
volatilidade
relativa
Boa separação em
um único estágio
de equilíbrio
l i lí id bi á i
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Alguns sistemas líquido - vapor binários
xA= 1 -> TbA
xA= 0-> TbB
T = 35,5°C
Volatilidade
relativa menor
que para o
sistema água
glicerol
Uma coluna de
destilação de 30
estágios é
requerida para
obter 99%molmetanol destilado
e 98%mol de água
no fundo.
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Alguns sistemas líquido-vapor binários
xA= 1 -> TbA
xA= 0 -> TbB
T = 0,8°C
Volatilidade ~1
Destilação
impraticável
(1000 estágios)
Alternativas:
Cristalização ou
adsorção
Sistemas líquido - vapor binários
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Sistemas líquido - vapor binários
Dados de equilíbrio dosistema metanol - água na
forma P - xA- yA para astemperaturas de 50, 150 e
250°C
AB média é 4,94
AB média é 3,22 AB média é 1,75
Sistemas líquido - vapor binários
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Sistemas líquido - vapor binários
Conforme a temperaturaaumenta AB média diminui
AB média é 4,94
AB média é 3,22 AB média é 1,75
Al i t lí id bi á i
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Alguns sistemas líquido - vapor binários
Ponto
crítico damistura
P t íti d i t
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Ponto crítico da mistura
• O ponto crítico da mistura é intermediário aos pontos críticos
do metanol (A) e da água.
• Na indústria, colunas de destilação operam a pressões
bem abaixo da pressão crítica da mistura para evitar
volatilidades relativas que se aproximam de 1.
Ponto crítico daágua
Ponto críticometanol
S l õ id i L i d R lt L i d D lt
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Soluções ideais, Lei de Raoult e Lei de Dalton
Lei de Raoult (fase líquida ideal)
A pressão parcial de um componente i (pi) em um sistema a
temperatura T é igual a sua pressão de vapor (PSi) multiplicada
pela sua fração molar (xi) na fase líquida
pi = xi.PS
i
Lei de Dalton (fase vapor ideal)
A pressão parcial de um componente i (pi) é igual a fração molarna fase vapor multiplicada pela pressão total do sistema:
pi = yi.P
Diagrama P x para soluções ideais
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Os diagramas P-x são raramente utilizados, mas eles ilustram,
para uma temperatura fixa, o quanto uma mistura se desvia da lei
de Raoult, a qual prediz que a pressão total é:
Assim, neste caso (lei de Raoult), um gráfico de P vs xA é umalinha reta com intersecção na pressão de vapor de B para xA=0.Quanto maior o desvio da linha reta, maior o desvio da lei de
Raoult.
Diagrama P-x para soluções ideais
Di P l õ NÃO id i
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Caso a curva seja convexa, os desvios da lei de Raoult são
positivos e os coeficientes de atividade da fase líquida ( i) sãomaiores do que 1. Caso a curva seja côncava, os desvios sãonegativos e os coeficientes de atividade menores do que 1.
Em ambos os casos:
Diagrama P-x para soluções NÃO-ideais
Si t lí id bi á i
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Sistemas líquido-vapor binários
Para misturas binárias de estreitos pontos de ebulição que
exibem comportamento ideal ou próximo do ideal, a volatilidaderelativa, AB , varia pouco com a pressão. Caso AB seja constantesobre toda a faixa de composição, a curva de equilíbrio de fases
x-y pode ser determinada e graficada a partir do rearranjo:
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Sistemas líquido-vapor binários
Caso a lei de Raoult (pi = xi. PSi) e a lei de Dalton (pi = yi.P) seapliquem, AB pode ser aproximado por:
Assim, a partir do conhecimento das pressões de vapor de doiscomponentes a uma dada temperatura, uma curva de equilíbrio
de fases y-x pode ser aproximada usando apenas um valor de AB
Sistemas líquido-vapor binários
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Sistemas líquido-vapor bináriosFamílias de curvas, como mostradas na Figura, podem ser usadas
para cálculos preliminares na ausência de dados experimentais
detalhados.
Observação importante: o uso de 4-8 e 4-9 não é recomendado