2 АЗЯРБАЙЪАН РЕСПУБЛИКАСЫ ТЯЩСИЛ...

2

АЗЯРБАЙЪАН РЕСПУБЛИКАСЫ ТЯЩСИЛ НАЗИРЛИЙИ БАКЫ ДЮВЛЯТ УНИВЕРСИТЕТИ

Фizika fakültəsi

Истигамятин шифри вя ады: ТЕМ – 030000 – Физика

Ихтисасын шифри вя ады : ТЕМ – 030032 – Nanohissəciklərin

fizikası

Nanohissəciklərin kimyəvi fizikası kafedrasının magistrantı

Əliyeva Nərmin Ülvi qızının

mаэистр дяряъяси алмаг цчцн

“PVDF+CdS və PP+CdS əsasında alınmış nanokompozisiyaların lokal elektron və fəza quruluşunun kvant mexaniki üsullarla tədqiqi”

мювзусунда

DİSSERTASİYA İŞİ Елми рящбяр: f.r.e.n.,dosent Nəbiyev N.S Кафедра мцдири: f.r.e.n.,dosent Ramazanov M.Ə

БА К Ы - 2 0 0 9

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

http://www.pdffactory.com


3

MÜNDƏRİCAT Giriş…………………………………………………………………………………..4

I Fəsil. Nanoquruluşların quruluş və xassələrinin nəzəri tədqiqat üsulları...................4

1.1.Klaster modelləri ....................................................................................................8

1.2. Yarımempirik kvant kimyəvi hesablama metodları.............................................13

1.3 Kristallik mühit və sərhəd şərtləri.........................................................................18

1.4 Kristallarda elektronların energetik vəziyyəti və zona modeli..............................21

II Fəsil.CdS nanoklasterlərinin elektron quruluşunun kvant mexaniki hesablanması 25

2.1.Cds konfiqurasiyası....................................…………………….……..................25

2.2.Cd3S3 və Cd4S4 klasterləri.....................................................................................25

2.3 CdS nanokristalları................................................................................................27

III Fəsil.Polimer-CdS nanokompozitlərinin lokal elektron və fəza quruluşunun kvant

mexaniki üsullarla tədqiqi .........................................................................................50

3.1.Polipropilen.Polipropilenin fəza və elektron quruluşunun xüsusiyyətləri...........50

3.2.Polimer-CdS nanokristal komplekslərinin elektron və fəza quruluşu..................51

Nəticə..........................................................................................................................62

Abstract.......................................................................................................................63

Резюме........................................................................................................................64

Ədəbiyyat....................................................................................................................65




4

GİRİŞ

Mövzunun aktuallığı:CdS kristalı müasir elektronikanın ən müxtəlif sahələrində

geniş istifadə edildiyi kimi CdS-in müxtəlif matrislərdə və kompozit materiallarda

nanokristalları nanotexnologiyanın ən perspektivli materiallarından biri sayılır.Onun

əsasında əldə edilmiş nazik təbəqələr, nanolazerlər, nanoheterostrukturlar və digər

nanoquruluşlar çox geniş spektrli fiziki xassələrə malikdirlər.Bu quruluşların

hamısının əsas işçi elementi olan sərbəst CdS molekulunun, istərsə də onun müxtəlif

ölçülü nanoquru-luşlarının elektron quruluşunun və enerji səviyyələrinin öyrənilməsi

çox vacibdir.Bu səbəbdən CdS molekulunun və onun müxtəlif ölçülü

nanoquruluşlarının kvant mexaniki hesablamaları böyük elmi praktik əhəmiyyətə

malikdir. Cihazqayırmanın müxtəlif məsələlərini həll edərkən arzuedilən mexaniki

mohkəmliyə, kimyəvi və fiziki təsirlərə davamlı nümunələr tələb olunur. Bu

nümunələri nanokompozitlər şəklində əldə etmək olar. Bu səbəbdən polimer və

nanokristalların valent və qeyri-valent kompleksləri şəklində olan polimer

nanokompozisiyalı materialların alınması və fiziki – kimyəvi xassələrinin tədqiqi

nanotexnologiyanın əsas məsələlərindən biridir. Bu məsələləri həll edərkən çoxkom-

ponentli qarışıqların,valent,qeyri–valent komplekslərinin meydana çıxmasını və

stabilləşməsini müəyyənləşdirən amillərin müqayisəli analizi çox əhəmiyyətlidir.

İdarə olunan və son nəticədə arzuedilən materialın alınmasını təmin edən

texnologiyanın işlənib hazırlanması uğuru bundan asılıdır.Bu səbəbdən nanoölçülü

quruluşların atom–molekul səviyyəsində öyrənilməsi çox vacibdir.Bu işdə PVDF və

PP polimerləri matrisində kimyəvi üsullarla sintez edilən CdS nanozərrəcikli

nanokompozisiyaların lokal fəza və elektron quruluşunun nəzəri metodlarla tədqiqi

nəticələri təqdim edilmişdir.Hesablamalar klaster yanaşması əsasında apa-rılmış-

dır.Hesablama modelləri qurularkən CdS və polimer komponentlərinin arasında

kimyəvi rabitələrin olmadığı qəbul edilmişdir.Makroölçülü CdS kristalının xassələ-

rindən fərqli xassələrə malik olan bu nanokompozitlərin bir çox xassələri nanokrista-

lın polimer matrislə qarşılıqlı təsirindən asılı olduğu aydındır.Digər tərəfdən nano-

kristalların ölçüləri kristal daxilində elektronun halını xarakterizə edən sərbəst yolun




5

uzunluğu de-Broyl dalğa uzunluğu tərtibində olduğundan kvant effektlərinin də əhə-

miyyətli rol oynayacağını söyləmək olar.Çoxsaylı təcrübələr göstərirlər ki,CdS-in po-

limer kompozitlərinin xassələri onların alınma şəraitlərindən və alınma üsullarından

da asılıdır.Çox geniş yayılmış üsullardan biri müxtəlif həlledicilərdə polimer və Cd

və S-in müxtəlif birləşmələrinin hesabına CdS- polimer komplekslərinin alınması-

dır.Polimer - CdS nanozərrəcikləri polimer mühitində Cd və S ionlarının xaotik miq-

rasiyası nəticəsində meydana çıxdığı üçün onların formasının sferik quruluşa yaxın

olduğu və yalnız daxili təbəqələrdə qismən nizamlı quruluşların makroskopik krista-

lın quruluş elementlərinə malik olduğu, səthə yaxın bu nizamlılığın aradan qalxdığı

və səthdəki atomların nanohissəciyin fəza quruluşunu sferaya tamamlama meylinə

malik olduğu qəbul etmək olar.Bu səbəbdən atom molekul səviyyəsində həm makros-

kopik kristalın quruluşunu əks etdirən düzgün kristallik quruluşa malik özəklərin,həm

də bu özəklərin deformasiyası nəticəsində meydana çıxan quruluşların nəzərə alınma-

sı lazımdır.Molekulyar mexaniki hesablamalar vasitəsilə belə quruluşların atomların

sıx qablaşdırılmasına əsasən stabilləşməsinin energetik xüsusiyyətləri analiz edilmiş-

dir.Yarımempirik kvant – kimyəvi metodlar vasitəsilə sferanın daxili hissələrində və

səthində quruluş vahidlərinin elektron buludunun paylanması və enerji səviyyələrinin

quruluşu müqayisəli analiz edilmiş, polimerə daxil atomların onlara təsiri

aydınlaşdırılmışdır.

Tədqiqatın əsas məqsədi və vəzifələri:CdS molekulunun və onun müxtəlif

nanoklasterlərinin elektron quruluşunun və enerji səviyyələrinin,eləcə də polimer

mühitdə onların dəyişməsinin nəzəri üsullarla öyrənilməsi tədqiqatın əsas

məqsədidir.Bu obyektlərin kvant mexaniki hesablanması və müxtəlif nanokristalların

və polimer nanokristal komplekslərin elektron,fəza və energetik xüsusiyyətlərini

müəyyənləşdirən parametrlərin hesablanması və müqayisəli analizi tədqiqatın əsas

vəzifələridir.

Tədqiqatın obyekti və predmeti: Tədqiqat obyekti CdS və polimer

nanokompozitlərin lokal quruluşlarıdır.Buquruluşların atom molekul səviyyəsində

modelləşdirilməsi kompozit materialların alınma texnologiyasının

təkmilləşdirilməsinin elmi əsaslarının işlənib hazırlanmasına imkan yaradar.Kvant




6

mexaniki metodlar vasitəsilə çoxkomponentli çoxatomlu sistemlərin elektron

quruluşu və komponentlərarası qarşılıqlı təsirin hesablanması bu komplekslərin

stabilləşmə xüsusiyyətlərini və fiziki kimyəvi xassələrini müəyyənləşdirən

parametrləri qiymətləndirməyə imkan verər.Tədqiqatın predmeti bu komplekslərin

elektron və fəza quruluşu enerji səviyyələri və komponentlər arasında qarşılıqlı təsir

enerjisidir.

Tədqiqatın informasiya bazası və işlənməsi metodları:CdS daxil olan

birləşmələrin fiziki kimyəvi xassələrinin tədqiqi çox geniş təcrübi metodlarla və

müxtəlif mexaniki-molekulyar,yarımempirik və qeyri-empirik kvant kimyəvi

metodlarla aparılmaqdadır.Dövri elmi ədəbiyyatda bu materiallara həsr olunmuş elmi

məqalələr və monoqrafiyalar geniş yer almaqdadır.Çoxelektronlu sistem-lə-rin kvant

mexaniki hesablanması Harte tərəfindən təklif olunan, Fok tərəfindən elek-tronun

spini nəzərə alınmaqla daha da təkmilləşdirilən, molekulyar orbitallar nəzəriyyəsinin

tənliklərini həll etmək üçün Rutan tərəfindən irəli sürülən ЛСАО (Linear

Combination of Atomic Orbitals) metodunun hesablama texnikasından daha səmərəli

istifadə etməyə şərait yaradan alqoritmlərinin meydana çıxması ilə mümkün ol-

du.Çoxelektronlu sistemlərin kvant mexanikasının əsas ifadələri olan qeyri-xətti

Hartri-Fok-Rutan tənliklərinin iterasiya üsulu ilə həlli,öz-özünə qərarlaşməş sahə -

SCF (Self-Consistent Field) yaxınlaşmasının riyazi əsasıdır.SCF-in ən uğurlu və ge-

niş yayılan hesablama metodları iki böyük qrupa bölünür.Qeyri-empirik və ya ab

initio olaraq tanınan metodlarda XFR tənlikləri sonuna qədər analitik həll edilməyə

çalışılır.Bu zaman meydana çıxan ən böyük çətinlik-molekulyar inteqralların

hesablanması keçən əsrin sonlarına yaxın qismən aradan qaldırıldı və kiçik molekul-

ların hesablanması mümkün oldu.Bu metodların daxil olduğu GAUSSİAN

proqramlar paketi mütəmadi təkmilləşdirilir və daha böyük obyektlərə tətbiqi

hesablama texnikasının inkişafından asılı olaraq genişlənir.İkinci qrupa daxil olanlar

yarımempirik metodlar adlanır.Yarımempirik metodlarda XFR tənliklərini sadələşdi-

rən və ən ümumi empirik qanunauyğunluqlara əsaslanan yaxınlaşmalardan istifadə

edilir.Yarımempirik metodlardan ən geniş yayılanları diferensial örtmənin – DO-nun

(Differential Overlap) müxtəlif orbitallar üçün nəzərə alınmaması metodlarıdır.Bütün




7

valent elektronları nəzərə almaqla eyni atoma aid orbitalların diferensial örtməsini

nəzərə almayan CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) nəzərə almayan

İNDO (İntermediate Neglect of Differential Overlap) metodlarının müxtəlif

parametrləşmə sxeminə malik variantları yüzlərlə molekulun quruluş və xassələrini

xarakterizə edən parametrləri təcrübi ölçmələrin xətaları dəqiqliyində hesablamağa

imkan vermişdir.Yarımempirik metodların ilk variantlarının zəif cəhətləri kifayət

qədər ciddi nəzəri əsaslanmamaları və universallığa malik olmamalarıdır.Belə ki,hər

bir metod yalnız parametrləşmə aparılan birləşmələrin daxil olduğu sinfə aid

molekulların parametrləşmə bazasına aid xassələrini hesablamağa imkan verir.Bu

çatışmamazlığı aradan qaldırmaq üçün nəzəri cəhətdən daha ciddi əsaslandırılmış iki-

atomlu diferensial örtmənin nəzərə alınmaması NDDO ( Neglect of Diatomic

Differential Overlap) metodları işlənib hazırlanmışdır.Elektron təbəqəsi s və p

orbitallardan təşkil olunmuş atomlar üçün kifayət qədər geniş empirik bazaya əsasla-

nan parametrləşmə sxeminə,onlarla atomdan ibarət molekulu hesablamaq üçün proq-

ram təminatına malik MNDO (MOdified Neglect of Diatomic Overlap) metodu

karbon nanoklasterlərin kvant kimyəvi hesablanması üçün ən münasib vasitədir.

İşin aprobasiyası: Dissertasiya işinin nəticələri Lev Landaunun 100-illiyinə

həsr olunmuş Gənc tədqiqatçıların Respublika elmi konfransında, Gənc

tədqiqatçıların “Fizika və Astronomiya problemləri” Respublika elmi konfransında

müzakirə edilmiş və 2 tezis şəklində dərc edilmişdir.




8

I FƏSİL.NANOQURULUŞLARIN QURULUŞ VƏ XASSƏLƏRİNİN NƏZƏRİ

TƏDQİQAT ÜSULLARI

1.1. Klaster modelləri

Atom və molekulların nisbətən stabil quruluş elementləri kimi klasterlərin

meydana çıxması və stabilləşməsi müxtəlif cəhətlərdən və müxtəlif metodlarla təsvir

oluna bilər.Bu modellər atom-atom potensiallara ,ümumi statistik qanunauyğun-

luqlarla analiz edilən fərqli damcı və özək modellər və termodinamik modellər ola

bilərlər.Termodinamik modellərdə klasterin halı G = f (α , μ , R ) sərbəst enerjisi ilə

xarakterizə olunur.Bərk və maye klasterlərin sərbəst enerji fərqləri

µρπαπ ∆+∆=∆ 22 3/44 RRG (1.1)

olur.Burada )( µβ ααα −=∆ səth enerjilərinin , )( µβ µµµ −=∆ kimyəvi potensialların

fərqidir.Ərimə üçün 0≤∆α və 0≥∆µ olur.Klasterin bərk və maye halları arasındakı

keçidin əlamətdar ölçüsü

R = µρα ∆∆ /3 (1.2)

olaraq seçilir. RR ≤ olduqda klaster maye halda sayılır.Termodinamik modelə görə

klasterin faza keçidinin temperaturunun dəyişməsi

pqRTT /3/ αδ ∆−≈ (1.3)

kimi klasterin ölçüsü ilə tərs mütənasibdir.

Kadmium – sulfid , qızıl ,qalay klasterlərinin ərimə temperaturunun onların radiu-

sundan asılılığının təcrübi tədqiqi bunu təsdiq edir.Termodinamik modellərdə klaster-

lərdə baş verən keçid proseslərini atom molekul səviyyəsində izləmək mümkün de-

yil.Yalnız atom-molekul səviyyəsində ,daha doğrusu onların mütəhərrikliyi və qarşı-

lıqlı təsir qüvvələrinin intensivliklərinin müqayisəli analizi yolu ilə bərk və maye hal-

ları fərqləndirmək olar.Maye elastik deyil və çox kiçik təsirlər nəticəsində şəklini

dəyişir.Bərk cisim elastikliyə malikdir və şəklini çox böyük qüvvələr tətbiq edildikdə

də dağılana qədər dəyişmir.Mayelərdə atomların <yumşaq> rəqs modları,kristallarda

isə <sərt> modlar daha səciyyəvidir.Mayelərdə yaxın qarşılıqlı təsir daha əhəmiyyətli

olduğu halda bərk cisimlərdə hətta uzaq məsafələrdə yerləşən atom və molekulların




9

hərəkətləri daha güclü korrelyasiya olunur.Klasterin bərk və ya maye fazaya aid

olması onlardakı istənilən iki atomun yerdəyişməsi üçün sərf olunan enerjinin və

relaksasiya vaxtlarının fərqli olmasında da görünür.Ayrı – ayrı atom və molekulların

klaster daxilində hərəkət dinamikasını və onun klasterin xassələrinə təsirini analiz

etmək üçün molekulyar mexanika və Monte- Karlo statistik metodlarına əsaslanan

modellərdən istifadə olunur.Bu metodlarda verilmiş temperaturda potensialda baş

verən proseslər müəyyən qanunauyğunluqlar əsasında təsvir olunur.Molekulyar

dinamik metodlarda verilmiş potensial sahədə atomların hərəkət tənlikləri həll

edilir.Monte-Karlo metodunda staxostik qanunauyğunluqlar istifadə olunur.Klasterin

dinamikasın öyrənərkən aşağıdakı parametrlərdən istifadə olunur.

1) Orta kinetik enerji

( ) ( )kNET kin 63/2 −= (1.4)

kimi təyin olunur.Burada kinE – orta kinetik enerjidir; N – atomların sayı , k –

Bolsman sabiti , ( )63 −N -sərbəstlik dərəcəsidir.

2) Rabitə uzunluqların nisbi orta kvadratik qiyməti

( ) ( ) ⟩⟨⟩⟨−⟩⟨−= ∑ ijijij rrrNN /1/22/122δ (1.5)

kimi təyin olunur.Burada ortalama həm də zamana görə aparılır.

3) ( )⟩⟨ tr 2 nin meylliyi əsasında təyin olunan diffuziya əmsalı

4) Sürətin normallaşmış avtokorrelyasiya funksiyası

( ) ( ) ( ) ( )⟩⟨⟩⟨= 0/0 2VVtVtC (1.6)

5) korrelyasiya spektri

( ) ( ) tdttCI ϖω cos2 ∫= (1.7)

Bu sürətin avtokorrelyasiya funksiyasının inikasıdır.

Klasterlərin bir-biri ilə qarşılıqlı təsiri nəticəsində meydana çıxan klaster aqreqatları-

nın əmələ gəlmə dinamikasını və xassələrini analiz etmək üçün klasterlərin fraktal

modellərindən istifadə olunur.Fraktallara xüsusi diqqət onların öz-özünə təşkil olunan

molekulyar, submolekulyar nanoklasterlər olması ilə əlaqədardır.Fraktalların səciyyə-

vi xüsusiyyəti klasterə düşən həcmdə maddənin sıxlığının azalmasıdır.Belə aqreqat




10

müxtəlif klasterlərin birləşməsi nəticəsində meydana çıxan və çoxsaylı boşluqlara

malik üst molekulyar quruluşlardır.Bu xassəni kəmiyyətcə müqayisə etmək üçün

( ) ( )DrrrN 0/≈ (1.8)

parametrindən istifadə edilir.Burda 0r - tərkibə daxil olan nanoklasterlərin ölçüsü , frr

- aqreqatın maksimal ölçüsüdür. ( )rN isə r ölçüsünə düşən zərrəciklərin sayıdır. D –

fraktalın ölçüsüdür. frrrr ≤≤0 . Fraktalın ölçüsü quruluşlar müstəvi olduqda 2, həcmi

olduqda 3 olur.Fraktalların əmələ gəlməsi mexanizmləri diffuz- daşınma və klaster –

klaster aqreqasiya olaraq fərqləndirilir.1 –ci mexanizmdə fraktalın böyüməsi, ilkin

fraktal özəyə yeni zərrəciklərin yapışması üstünlük təşkil edir.2- ci mexanizm 2 mər-

hələdən ibarətdir.1- ci mərhələdə kiçik fraktal klasterlər əmələ gəlir.2-ci mərhələdə

bu fraktallar birləşərək böyük fraktal klasterlər əmələ gətirir.Belə fraktalların təşkilin-

də iştirak edən zərrəciklərin sayı minlərlə ola bilər.Mühitdəki ilkin fiziki – kimyəvi

zəmin yarandıqdan sonra fraktalların yaranma sürəti ayrı – ayrı quruluş vahidlərinin

fraktalın özəyinə birləşmə intensivliyindən asılıdır.Quruluş vahidlərinin özəyin yaxın

ətrafına daşınmasında əsas rolu Broun hərəkəti oynayır.Bu səbəbdən fraktalın meyda-

na gəlməsində forma və ölçülərin müəyyənləşməsi mühitin temperaturu və tərkibin-

dən çox asılıdır.Çoxsaylı təcrübələr fraktal klasterlərin əmələ gəlmə dinamikası və

manının mühitin PH – nı dəyişməklə idarə olunmasının mümkün olduğunu söyləmə-

yə imkan verir.Bu məhlulların tərkibini və temperatur ion rejimini dəyişməklə arzu

edilən fraktalların əldə edilməsini təmin edən texnologiyanın işlənib hazırlanmasına

ümidlər yaradır.Klasterlərin elektron quruluşu ilə əlaqədar effektləri izah etmək üçün

klasterlərin təbəqəli modelləri təklif olunmuşdur.Klasterin bir çox optik , elektrik ,

maqnit xassələrini izah etməyə həsr olunan bu modellər ,həmçinin klasterlərin fəza

quruluşunun stabilləşməsi əlamətlərini elektronlar sisteminin halı ilə əlaqələndirməyə

imkan verir.Belə modellərin qurulmasına təkan atomlarda elektronların yerləşmə ni-

zamlılığına oxşar atomların klasterləri əmələ gətirərkən nizamlılığın müşahidə edil-

məsidir.Atomların sayının müəyyən < sehrli > qiymətlərində klasterlərin daha daya-

nıqlı olduğu görülmüşdür.Atomların elektron konfiqurasiyaları oxşarlığı ilə fiziki –

kimyəvi xassələrinin oxşarlığını əks etdirən Mendeleyev cədvəlinə uyğun periodiklik




11

atomlardan təşkil olunmuş klasterlərdə də az və ya çox dərəcədə müşahidə olunmaq-

dadır.Klasterin təbəqəli modeli qurularkən bir digər təbəqəli quruluş nuklonlardan

ibarət nüvənin damcı modelləri də nəzərə alınır.Bu model vasitəsilə He3 klasterlərinin

quruluşu hesablanmış və digər təcrübi nəticələrlə uyğun olan nəticələr əldə edilmiş-

dir.Bu klasterləri stabilləşdirən Van–der-Vaals qüvvələridir.Bu qüvvələr He atomu-

nun aşağı temperaturlarda sıxlığı böyük olan hal yaratmasına səbəb olur.Bu tempera-

turlarda digər təsirsiz qazlar Xe, Kr, Ar, Ne kristallaşsalar da He3 heç vaxt kristallaşa

bilmir.Bu ilk növbədə He atomlarının çox kiçik kütləyə malik olmasıyla izah olu-

nur.Belə ki, sıfır rəqslərinin enerjisi Van-der-Vaals enerjisindən çox olduğuna görə

kristallaşma baş vermir.He atomları arasında cəzbetmə şəklində kvant-qarşılıqlı təsir

reallaşır və bu sistemin maye damcısı kimi dayanıqlı olmasını təmin edir.İfrat aşağı

temperaturlarda He özünü kvant mayesi kimi aparır.Atomun sərbəst yolunun uzunlu-

ğu klasterin ölçüsü tərtibində olduğundan klaster daxilində atomun halını müəyyən-

ləşdirən dalğa funksiyası klaster çərçivəsində delokalizə olunmuş olur.Bu klaster da-

xilində atomun orta statistik sahədə kvazisərbəst hərəkət etdiyini qəbul edərək öz-

özünə qərarlaşmış sahə yaxınlaşmasını qəbul etmək olar.Metal atomları isə sanki

atom və nüvənin hibridi şəklində olan klasterlər təşkil edirlərElektronlar bir-birini itə-

lədiyi və elektron qazı bu səbəbdən kristallaşmadığı kimi He klasterləri də aşağı tem-

peraturlarda kvant mayesinə çevrilərək təbəqəli quruluşa malik olurlar.Onlar arasında

qarşılıqlı təsir kristallaşma üçün kifayət etmir.Əgər atomların sayı bütün kvant halla-

rının tutulmasına yetən qədər olarsa klaster sferik simmetrik təbəqəli quruluşa malik

olur.Metalların klasterləri sanki atom və nüvənin təbəqəli quruluşunun xassələrini

birlikdə daşıyır.Mənfi və müsbət yüklü zərrəciklərin toplusundan ibarət bu quruluşlar

nüvələrin və elektronların kütlə fərqinə xas olan xüsusiyyətləri əks etdirməklə yanaşı

plazmalarda ionların və elektronların paylanmasını xatırladan yük paylanmasına ma-

lik olurlar.Nüvələr kiçik sürətlərlə hərəkət edən klassik mayenin, elektronlar isə kvant

mayesinin xassələrinə malik olur.Məhz elektronların səbəbinə klasterlərin təbəqəli

quruluşu meydana çıxır.Təcrübi [ Heer.W.A de knight W.P Chon M.Y.Cohen ML ||

Solid State Physics 1987.V0 4. P 93 ] tədqiqatlar < sehrli > sayda atomlardan təşkil

olunmuş klasterlərin sferik-simmetrik təbəqəli quruluşa malik olduğunu göstərir.Bu




12

quruluşlarda elektronların enerji səviyyələri arasında məsafə nüvələrin enerjilərinin

dəyişmələrindən dəfələrlə artıq olur.Başqa cür ifadə edilsə nüvələrin müxtəlif konfi-

qurasiyalarına və müxtəlif sürətli istilik hərəkətlərinə görə dəyişən enerjiləri müxtəlif

elektron hallarına uyğun enerjilərə görə kiçik olur.Klasterdə ionlar tədricən dəyişən

təqribən sabit sıxlıqlı fon əmələ gətirirlər.Metal klasterlərin elektron modellə-

ri,tərkibinə daxil olan atomların sayından asılı olaraq müxtəlif səviyyəli kvant mexa-

niki metodla da tədqiq olunurlar.Xartri- Fok- Rutan tənlikləri klasterin quruluşunu ,

elektrostatistik potensialını, çoxzərrəcikli həyəcanlanma nəzəriyyəsi udma və şüalan-

dırma spektrlərini ,maqnit xassələrini hesablamağa imkan verir.Klasterlərin bəzi qu-

ruluş məsələlərini atom və molekulların tam sıx yerləşməsi modellərinə əsasən analiz

etmək olar.Bərk cisimlərin quruluşunu təsəvvür etmək üçün təklif olunmuş bu model-

lərin nanoklasterlərə tətbiqi ilk növbədə klasterdə atomlararası məsafənin müxtəlif

qiymətlərində onun statik lokal fəza quruluşunu təsvir etmək üçün istifadə edilir.Ən

sadə variantda hər bir atom müəyyən radiusa malik sərt kürə kimi təsəvvür edi-

lir.Klasterlərin bərk cismin ilkin özəkləri kimi nizamlı quruluşları belə bir modelin

xarakterizə köməyilə qurulsa belə bir çox sualları aydınlaşdırmaq

mümkündür.Atomların koordinatlarının nəzəri modellərdə əldə edilmiş qiymətləri

makrocismin rentgen struktur analizindən əldə edilmiş nəticələri ilə müqayisə edilə

bilinər.Müxtəlif sayda atomlardan təşkil edilən ən sıx quruluşa malik ilkin quruluş

elementlərinin simmetriyası nəzərə alınmaqla təşkil edilən quruluşları şəkil 1 (şəkil

5.21) kimi təsvir etmək olar.Atomların sayı çoxaldıqca bu tələblərə cavab verən

quruluşların mümkün variantları azalır.Müəyyən sayda atomdan təşkil olunmuş və

formalaşmış xarici səthə və nizamlı daxili quruluşa malik klasterin quruluşu 13

atomdan təşkil olunmuş ikosaedr ola bilər.Bu aomlardan 1–i mərkəzdə ,12–si isə

onun ətrafında yerləşmişdir.İkosaedrdə hər bir atomun yaxın qonşularının sayı

maksimum olur və bu səbəbdən o kristallarda olduğu kimi maksimum dayanıqlı

olur.İkosaedr bazalı çoxsaylı atomlardan təşkil olunmuş nanoklasterlərdəki atomların

sayı

( )31115103/1 22 +++= nnnN (1.9)




13

olar. n – mərkəzi atomun ətrafındakı qatların sayıdır. n =1 olduqda N =13, n =2 olduq-

da N =55 və s.Bu ifadəylə təyin olunan sayda atomdan təşkil olunmuş klaster sonuna

qədər qurulmuş səthə malik dayanıqlı sistem olacaq.Həm sintez olunarkən , həm də

makrocismin aşınması zamanı bu şərti ödəyən hissəciklərin xüsusi çəkisinin daha bö-

yük olması bu modelin həqiqətəuyğunluğunu təsdiq edir.Onlar çoxsaylı metal, mole-

kulyar və təsirsiz qazların klasterləri şəklində müşahidə olunmuşlar.

3,2 == NN bərabərtərəfli üçbucaq,

4=N tetraedr,

5=N üçtilli piramida.

Qələvi atomların klasterləri xarici təbəqəsində 1s elektron olmağından dolayı ən sadə

elektron quruluşuna malik metal klasterləridirlər.Yüksək vakuum şəraitində atomların

buxarlanması şəklində əldə edilən bu klasterlər 1 – 2 nm ölçülü olurlar.Bu klasterlərin

ionlaşma enerjisini,elektrona hərisliyini ,dissosiasiya enerjisini optik xassələrini edən

parametrləri təcrübi tədqiqat üsulları ilə dəqiq təyin etmək mümkündür.Bu

parametrlərin köməyilə təklif olunan modelləri təkmilləşdirmək mümkündür.

1.2. Yarımempirik kvant kimyəvi hesablama metodları

Hal-hazırda bərk cisimlərdə klaster və molekulların elektron quruluşunun nəzəri

tədqiqində istifadə olunan müxtəlif metodlar geniş yayılmışdır.Onların ümumi

xüsusiyyətlərinə bunlar aiddir.

1) Hesablamaya bu və ya digər effektin təsvirini təyin edən, qarşılıqlı təsirdə olan

bəzi qrup elektronlar daxildir.Bu cür ancaq valent elektronları (valent yaxınlaşma

) və ya ancaq π elektronları (π- elektron yaxınlaşması ) öyrənilə bilər.

2) Xartri-Fok tənliyində bəzi hamilton hədləri nəzərə alınmır və yaxud hər hansı

empirik parametrlərlə qiymətləndirilir.




14

3) Çoxmərkəzli inteqralların çoxu ya sıfra bərabər qəbul edilir ya da başqa

intaqrallarla ifadə olunur.

Yarımempirik hesablama metodunu 2 əsas qrupa ayırmaq olar.1 –ci qrupa o metodlar

daxildir ki, 1 elektronlu hamiltonun açıq şəklinə baxmaqdan imtina edir onu hansısa

effektiv efF operatoruyla əvəz edirlər.Matris elementi efFµν eksperimentdən təyin

olunur.Belə metod tənliyi formal olaraq Xartri-Fok-Rutan tənliyi ilə üst-üstə

düşür.Bir halda ki, efFµν matris elementləri eksperimentdən qiymətləndirilir, onda 1

elektronlu hamiltonun açıq şəkli bu yanaşmada qeyri-müəyyən qalır.Bu qrup

metodlardan daha “ciddi” metod Malliken –Volfsberq-Helmqols metodudur.Bu

metodda diaqonal matris elementlərini (onları adətən µµH ilə ifadə edirlər ) xμ -

verilmiş orbitalını tutan elektronların ionlaşma potensialına bərabər qəbul edirlər.

µµµ WH −= ( 1.10)

µW valent orbitallarına görə elektronların paylanmasından asılıdır və asılılıq MVH

yaxınlaşmasında kvadrat üçhədli ilə approksimasiya olunur.

( ) ( ) ( ) ( )lnmCQlnmBQlnmAlnmW ,,,,,,,, 2µµµµ ++= (1.11)

Burda Q- atomun yüküdür,Aμ,Bμ,Cμ kəmiyyətləri isə atom termlərinin cədvəlindən

tapılır.Bir halda ki, hesablamalarda alınmış konfiqurasiya üçün ionlaşma potensialı-

nın empirik qiyməti mövcud deyil, µµH – nün verilmiş µW atomun valent təbəqəsinin

elektronlarının konfiqurasiyasından asılılığını hesablamaq üçün tam saylı konfiqura-

siya üçün xətti kombinasiya ilə approksimasiya edirlər.Əmsallar elə seçilir ki ümumi

(yekun) konfiqurasiya başlanğıc kiçik konfiqurasiyaya uyğun olsun.

Effektiv birelektronlu µνH hamilton operatorunun qeyri-diaqonal matris elementi

kimi

( )ννµµµνµν HHKSH += 2/1 (1.12)

Volfsberq-Helmqol formulu

ννµµµνµν HHKSH = (1.13)

Balxauzen-Qrey formulu

( ) ( )µνµνννµµµν SSHHH −+= 22/1 (1.14)




15

Kyusak formulu MVH metoduyla hesablamaya bəzi MO icµ əmsallarının

yığımından başlayırlar sonra onun əsasında orbital tutulmasını və atom yüklərinin

qiymətini, µνH matrisini hesablayırlar.Malliken-Volfberq-Helmqols metodu müxtəlif

kimyəvi birləşmələrdə atomun valent təbəqəsinin müxtəlif konfiqurasiyalarını nəzərə

almır. µνH hamilton operatorunun qeyri -diaqonal həddini (3) və ya (5) dən

tapırlar.Genişlənmiş Hükkel metodu s və p elektronlu üzvi və qeyri-üzvi

birləşmələrin hesablanmasında geniş tətbiq olunur.Metal kompleksi üçün o daha az

lazımlı olur.Nəhayət µµH - nün nəinki konfiqurasiyadan həmçinin atomun yükündən

asılılığının nəzərə alınmaması adi genişlənmiş Hükkel metoduna gətirir.

Ona görə genişlənmiş Hükkel metodu yüksüz atomlu sistemlər üçün daha yaxşı nəti-

cələr verə bilər.Məs: qrafit,karbohidrogen.Bərk cisimdə klaster üçün genişlənmiş

Hükkel metodu atomlarda lokalizə olunmuş yüklərin kiçik qiymətlərilə yüksək va-

lentli birləşmələrdə elektron vəziyyətinin təsviri üçün daha münasibdir. Yarımem-

pirik metodların 2-ci böyük qrupunu sıfırıncı differensial örtmə yanaşması təşkil

edir.(SDÖ).Müəlliflər məlum olan faktlardan belə qərara gəliblər ki, ( ) ( )11 µµ χχ tipli

funksiyanın ifadəsini özündə birləşdirən ( )λσµν / inteqralı kəmiyyətcə elektron

paylanmasını təsvir edən

( ) ( )11 νµ χχ ; νµ ≠ inteqraldan böyükdür.Ona görə sıfırıncı differensial örtmə yaxın-

laşmasında 1-ci tip inteqralı hesablamaq təklif olunur.

0=νµ χχ νµ ≠ (1.15)

Bu halda Xartri-fok –Rutan tənliyi sadələşir və qapalı elektron təbəqəsi üçün bu şə-

kildə olur.

iii CCF µν

νµν ε=∑ (1.16)

Harda ki, hamilton matris elementi bu şəkildə olur.

( ) ( )λλµµµµµµλ

λλµµµµµµ ∑+−= PPHF 2/1 (1.17)

( )ννµµµνµνµν PHF 2/1−= (1.18)

Bu halda elektronlararası qarşılıqlı təsir inteqralının sayı azalır.Sıfırıncı differensial

örtmə yaxınlaşmasının tətbiq edildiyi inteqral tipindən asılı olaraq yaxınlaşma meto-




16

dunun 2 əsas tipini fərqləndirirlər.1) 2 mərkəzli diferensial örtməni nəzərə almama

(CNDO).(6) şərti ancaq νµ χχ ifadəsi üçün yerinə yetirilir nə vaxt ki, AO µχ və

νχ atom orbitalı müxtəlif atomlara aiddir. CNDO metodunda 3 və 4 mərkəzli inteq-

ralların hesablanmasından imtina edilir,müxtəlif 1 və 2 mərkəzli inteqralların sayı çox

böyük olur ona görə də bu metod çox da böyük olmayan molekulların hesabında isti-

fadə olunur.Nə qədər ki, inteqralların sayı böyükdür CNDO metodu yarımempirik sə-

viyyəyə keçidə imkan vermir və ona qeyri-empirik metodla yarımempirik hesablama

arasında keçid metodu kimi baxılır.2 mərkəzli inteqrallar çoxluğunun sıfırıncı dife-

rensial örtmə yaxınlaşmasının hesabı diferensial örtmənin qismən nəzərə alınmaması

metoduna gətirir.(INDO).Bu yanaşmanın istifadəsilə qapalı təbəqəyə malik moleku-

lun F operatorunun matris elementi bu şəkli alır.

( )[ ]( )

ABAB

BB

A

PPHF γµσµλλσµµσλ

σλµµµµ ∑∑≠

+−+= 2/1)(,

, (1.19)

( ) ( )[ ]νσµλλσµνσλ

σλµνµν 2/1,

, −+= ∑ PHF (1.20)

µχ və νχ A atomuna aiddir və

ABAB PSF γβ µνµνµν 2/10 −= (1.21)

A atomunda mərkəzləşmiş - µχ üçün ,B atomunda mərkəzləşmiş - νχ üçün

Əgər AO (10) və (12) -də adi s,p,d AO-sa onda 1 mərkəzli inteqrallar AO simmetri-

yaya görə sıfra bərabərdir.1 mərkəzli 2 elektronlu ( )λσµν inteqrallarda sıfırdan fərq-

li olaraq ancaq kulon və dəyişmə inteqralı qalır.

( ) ( ) µνµνµµ µνµνγννµµγµµµµ k=== ;;)( (1.22)

Aydın görünür ki, CNDOmetodu ilə müqayisədə INDO metodu daha sadədir və çətin

çoxelektronlu sistemlərin hesablanmasında uğurla istifadə oluna bilər.1-ci növbədə

INDO metodu elektron vəziyyətinin xarakteristik hesabında istifadə olunur – harda

ki,spin paylanması və sistemin spin xassələri vacibdir.




17

3) SDÖyaxınlaşmasının istifadəsi µχ və νχ AO- nın hansı atoma aid olmasından

asılı deyil və bu da (7)- (9) bərabərliyinə gətirir.(diferensial örtmənin tam nəzərə

alınmaması metoduna) Bu metodun əsas yaxınlaşmaları bunlardır.

a) Xartri-Fok-Rutan tənliyində örtmə inteqralı matrisini vahid matrislə əvəz

etmək

b) Bütün 2 elektronlu inteqralların hesabında SDÖ yaxınlaşmasının istifadəsi və

hər bir atom cütü üçün bütün müxtəlif 2 mərkəzli inteqralların ( )ννµµ ilə əvəz

edilməsi.

c) 1 mərkəzli diferensial örtməsini inteqral hesabında nəzərə almamaq.

( ) ABB VV µννµ δχχ =∧ (1.23)

q) 2 atomlu qeyri-diaqonal matris elementlərinin əsas ifadəylə əvəz edilməsi

µνµν β SH AB0= (1.24)

Əgər µχ - A atomuna və νχ - B atomuna aiddirsə

Qapalı təbəqəyə malik sistem üçün CNDO metodu tənliyində matris elementi

( ) ( )( )∑

≠

−+−+=AB

ABABBBAAAA VPPPUF γγµµµµµµ 2/1 (1.25)

ABAB PSF γβ µνµνµν 2/10 −= ( )νµ ≠ (1.26)

Harda ki,( )

∑=A

AA PPµ

µµ – A atomunda elektron sıxlığı

ABγλλµµ =)( (1.27)

-A atomunun bütün µχ orbitalları üçün və B atomunun bütün νχ orbitalları üçün

( )µµµµ∧−∇−= AVU 22/1 - µχ orbitalına aid olan A atomunun birelektronlu

hamilton diaqonal matris elementidir.

( )AB

AAB VV µµ χχ ∧= – B əsaslı atomdan ( A

µχ Aµχ )elektron sıxlığının qarşılıqlı təsirini

təsvir edir. INDOvə CNDO metodları ilə hesablama sxemi baxılan sistemin əsas və-

ziyyətinə müvafiq elektron dalğa funksiyası və molekulyar orbitalı hesablamağa im-

kan verir.Sistemin həyəcanlaşma halını təsvir edən mümkün orbitalların hesablanma-

sını məhdudlaşmış konfiqurasiya qarşılıqlı təsiri metoduyla aparırlar.Bu zaman Sˆ2 və




18

Szˆ operatorlarının məxsusi qiymətinə müvafiq i – nci həyəcanlanma vəziyyətinə uy-

ğun dalğa funksiyası bu ayrılma şəklində yazılır.

ll

lii Xa∑=ψ (1.28)

Harda ki lX ümumi halda – Sleter determinantlı xətti kombinasiyadır.

mm

lml tX ψ∑= (1.29)

Məhdudlaşmış konfiqurasiya qarşılıqlı təsiri metodu metodu üzvi və qeyri-üzvi bir-

ləşmələrin optik spektrlərinin hesablanmasında geniş tətbiq olunur.МО LCAO yarım-

empirik metodlar ( kvant kimyəvi hesablamalarda ) müxtəlif üzvi və qeyri-üzvi bir-

ləşmələr üçün kvant kimyəvi hesablamalarda hal-hazırda geniş tətbiq olunur.

1.3.Kristallik mühit və sərhəd şərtləri

Klaster – kristaldan ayrılmış sonlu atomlar qrupudur hansı ki, onun köməyilə

kristalın müəyyən xarakteristikası müəyyənləşdirilir.Belə klasterdə elektron vəziy-

yətinin hesablanmasını kvant-kimyəvi metodlarla yerinə yetirmək olar.Heterogen

kataliz eksperimentlərində və xüsusi eksperimentlərdə generasiya edən və klaster dəs-

tələri adlanan klasterləri həqiqətən real olaraq almaq və tədqiq etmək olar.Bərk

cisimdə klasterlər – ancaq modeldir.Onlar kristalın güclü sahəsində yerləşir və klaster

yanaşması üçün xarakterik olan problem yaranır- sərhəd şərtləri problemi və kristallik

qəfəsdə klaster mühitin nəzərə alınması.Kristal modeli daxilində sərbəst molekulların

sərhəd şərtlərindən ibarət molekulyar klasterin 2 çatışmamazlığı var.

1) Qırılmış rabitələr (adətən klasterin mərkəzində atomlar düzgün kristallik

quruluşa malikdir) Klasterin səthindəki atomların rabitələrinin böyük hissəsi boşdur

2)Blox funksiyasının assimptotik sönən molekulyar orbitallarla approksimasiya

edilməsidir.

Lokalizə olunmuş elektron vəziyyəti üçün 1-ci çatışmamazlıq , delokalizə

olunmuş üçün isə 2-ci çatışmamazlıq böyük əhəmiyyət kəsb edir.Baxılan klasterin

ölçüsünü böyütməklə bu və ya digər çatışmamazlığı aradan qaldırmaq olar.Hal-

hazırda 1500 atoma qədər atom daxil edilmiş klaster hesablamaları mövcuddar.Bu




19

yol çox əlverişli deyil.Klasterin ölçüsü böyüdükcə səthi atomlar çoxluğu çox yavaş

azalır, hesablama çətinliyi isə tez artır.Nəticədə klaster yanaşmasının üstünlüyü itir:

hesablama maşınının vaxtının az sərf olunması və nəticənin interpretasiyasının sadəli-

yi KM üstünlüyüdür.Ona görə tədqiqatçıların əsas cəhdləri başqa şeyə istiqamətlənib:

Kiçik ölçülü klasterin kristal mühitlə qarşılıqlı təsirinin təsviri üçün elə yollar tapılsın

hansı ki, imkan daxilində,yuxarıda qeyd olunmuş çatışmamazlıqları aradan qal-

dırsın.Daha ciddi əsaslandırılmış “qəfəsdənxaric” periodik Blox şərtlərini tətbiq edir-

lər və klasterə böyük elementar özək kimi baxırlar.İdeal kristalın modelləşdirilməsi

zamanı bu cür yanaşma kiçik Brüllen zonalı ideal kristalın zona quruluşunun

hesablanmasına ekvivalentdir.Bu yaxınlaşmada defektli klaster üçün hesablama

periodik vəziyyətli defektli kristala zona hesablamasının tətbiqini ifadə edir.Defektsiz

klaster üçün adi zona hesablanması çətinləşirsə ,defektli klaster üçün “qəfəsdənxaric”

metod diskret səviyyəni sonlu enin süni zonasına çevirir və klaster modelinin qeyd

etdiyimiz çatışmamazlıqlarını aradan qaldırır.Bu metod çox yer tutur,eləcə də rahat

deyil və konkret hesablamalarda onun reallaşması ЭВМ-in vaxtının çox alınmasını

tələb edir.Ona görə də bu metodu tez-tez istifadə etmirlər və əsasən yarımempirik

metodlar istifadə edirlər.Daha geniş istifadə olunan metod kristallik mühitin sərhəd

şərtləridir ki,bu və ya digər dərəcədə qeyd olunmuş çatışmamazlıqlardan 1-cini

aradan qaldırır.Bu metodlardan bəziləri şəkil 1.6 da göstərilib.Bu metodlardan daha

çox yayılanı çox yüklənmiş klaster metodudur.Mesmer və Uotkinsin hesablamaları

göstərir ki, qırılmış rabitələr valent zonaya artıq olan “səthi” səviyyələr gətirir.Ona

görə də kristalda real vəziyyətə uyğun gələn klasterdə səviyyələrin düzgün şəkildə

dolmasına nail olmaq üçün bu səviyyələri doldura bilən tam sayda elektronlar

yerləşdirmək olar.[8] işində məsələn:36 tam elektronlar faktik olaraq qırılmış

rabitələri bərpa edir və o faktı modelləşdirir ki, – klaster sərbəst deyil, amma almazın

kristallik qəfəsində yerləşir.Yüklü ( dolmuş ) klasterlərin köməyilə bərk cisimlərin

elektron quruluşunun xarakteristikasının modelləşdirilməsi geniş

yayılmışdır.Sadəliyinə və ciddi əsaslandırma olmamasına baxmayaraq bu yanaşma

uğurlu alınmışdır.O xüsusilə metalların metalloidlərlə birləşmələrinə tətbiqində

energetik səviyyənin düzgün dolmasını təmin edir. Klasterdə elektronların sayını




20

atomların valentliyinə uyğun olaraq asanlıqla hesablamaq olar.(şəkil1.6) Məs:M X

tipli birləşmədə metal və metalloidin valentliyi 2-yə bərabərdirsə və klasterə M Xn

tipli klaster kimi baxılırsa onda bu cür klasterdə elektronların sayı (2n – 2) – yə

bərabərdir. M Xn izolə olunmuş kompleksdən fərqli olaraq [ M Xn ]2n-2 klasterində

bol(çoxlu) elektronların sayı o faktı göstərir ki,klaster kristal qəfəs daxilində

yerləşir.d və f metal birləşmələrinin müxtəlif sinifləri üçün yerinə yetirilmiş çoxsaylı

hesablamaların nəticələri onların ЭСХА eksperimantal spektri və rentgen emissiyası

ilə müqayisəsi , həmçinin verilmiş zona hesablamaları göstərir ki,bu sadə üsul yaxşı

nəticələr verir.

Burda qeyd etmək lazımdır ki,mənfi yüklü ionların və klasterlərin hesablanmasında

müəyyən çətinliklər baş verə bilər.Buna səbəb mühitdəki müsbət ionların poten-

sialının stabilləşdirici təsirinin iştirakı olmadan əlaqələrin destabilizasiyası-

dır.Yarımempirik yanaşmalar çərçivəsində bəzi hallarda başqa üsullardan istifadə

edirlər – kristallik mühiti nöqtəvi yüklər sahəsi ilə modelləşdirirlər.Aşağıdakı ifa-

dənin köməyilə

( ) ∑∑∞

≠≠ −−

−−=

cis ic

c

ic ic

ci RR

qRR

qR,

ε (1.30)

nöqtəvi yük qəbul edilir.1-ci cəm burda klasterdə birləşmiş müxtəlif atomlar üçün

Madelunq sahəsində fərqi göstərir.(1) – in nəzərə alınması konkret hesablamada 1

elektronlu məsələdə Hamilton matrisinin diaqonal elementlərinin dəyişməsinə gəti-

rir.GHM tipli Malliken –Volfberq- Helmqols yarımempirik metodları və CNDO

metodu çərçivəsində bu elementlərin hesablanmasında istifadə edilən parametr se-

çimində əhəmiyyətli əsassızlıq saxlanılır.Sadə sərhəd şərtləri sırasına qırılmış rabi-

tələri bərpa edən psevdoatomların istifadəsi də daxildir.Aydındır ki, psevdoatomların

daxil edilməsi artıq “səthi” səviyyələrin elektronlarla dolmasına ekvivalentdir.

Qırılmış əlaqələrin təsirini və onlardan asılı olan “səthi vəziyyət”i kənar etmək olar,

amma adətən hesablanmanın yerinə yetirilməsi o qədər də rahat olmur.

Texniki cəhətdən onun daha başqa modifikasiyası sadədir,simmetrik tipli kristal

qəfəsli bərk cisimlərə tətbiqi rahatdır.Bu cür yanaşma bir çox işdə istifadə olunub –

tetraedrik kristalların klaster hesablamalarında istifadə olunub harda ki, sərhəd




21

atomları üçün klasterin mərkəzi atomları arasında σ – rabitəni xarakterizə edən 4

hibridləşmiş sp3 orbitalı öyrənilib.Hər hansı simmetriyaya malik kristallarda neytral

və çox yüklü (dolmuş) klasterlərin hesablamalarının kristallik mühit effektinin

öyrənilməsi üçün hal hazırda daha çox perspektivli olan yanaşma ХαSD və

ХαDD tipli hesablama metodu ilə tətbiq edilən “tətbiq olunmuş(geniş yayılmıış)

klaster” tipli metodlardır.Həqiqətən kristallik potensialın qurulması metodu zona

yanaşmalarında yaxşı işlənib hazırlanıb.

1.4. Kristallarda elektronların energetik vəziyyəti və zona modeli

Zona nəzəriyyəsinin əsasında, ideal kristalın xüsusiyyəti nəzərə alınmaqla belə

kristalda elektrona təsir edən V(r) potensialın translyasiya simmetriyası - Şredinger

tənliyinin həlli durur

( )[ ] ( ) 02 =Φ−+∇− rrV jjε (1.31)

birelektronlu )(rjΦ dalğa funksiyası kimi Blox tipli funksiya olmalıdır.

( ) ( )ruerj

j

krik

j =Φ (1.32)

harda ki, jku ( )r – qəfəsin perioduna bərabər periodlu periodik funksiyadır.

k –dalğa ədədi kristallik potensialın, həmçinin kristallik qəfəsin translyasiya simmet-

riyasını xarakterizə edən kvant ədədidir.

jku ( )r – in belə periodikliyi sayəsində )(rjΦ də periodikliyə malikdir.

( ) ( )reRr jRik

ljlj Φ=+Φ (1.33)

lR – düz fəzada qəfəsin translyasiya vektorudur.Onda jΦ birelektronlu funksiyasını

kristalı təşkil edən sonsuz sayda atomların atom orbitallarının xətti kombinasiyası

şəklində yazmaq olar.

( ) ( ) ( )ββγγβ

βγ χ RRrjar ll

lj −−=Φ ∑∑∞

=0 , (1.34)

Bunu daha yığcam şəklə gətirmək olar.

( ) ( ) ( )∑∑ −−=Φl

likR

nkn RRrekCr lββγ

βγβγ χ; (1.35)




22

Harda ki, l indeksinə görə cəmləmə kristalın bütün elementar özəyinə görə aparı-

lır.Amma β və γ indekslərinə görə cəmləmədə elementar özəkdə bütün β atomları

və bu atomlarda bütün γ atom orbitalları nəzərə alınır.(1.5) ifadəsini daha sadə for-

mada yazmaq olar.

( ) ( ) ( )kbkCr nkn βγβγ

βγ∑=Φ ; (1.36)

Harda ki, ( )kbβγ – (1.5) ifadəsiylə təyin olunan Blox cəmidir.(1.4) funksiyasının kö-

məyilə (1.1) tənliyini sonlu sayda dəyişənlərin tənliyinə gətirmək olar. (1.2) – nin kö-

məyi ilə (1.1) tənliyini bu şəkildə yazmaq olar.

( ) ( ) 01 2

=

−+

+∇ ruruk

i knknε (1.37)

(1.3) dalğa funksiyası zona nəzəriyyəsində 1elektronlu lokalizə olunmuş vəziyyətin

daha bir xarakterini əks etdirir. Blox vuruğunun sayəsində βγχ atom orbitallarını (1.5)

ayrılışı şəklində yazmaq olar. jΦ –delokalizə olunmuş qalır və sonsuz kristalın ele-

mentar özəyinə bərabər şəkildə yayılmış elektron buludunun vəziyyətini təsvir edir.

Bu cür yanaşmada ayrıca atomların xarakteristikalarıyla bağlı (aşqar,defekt və s.)

olan kristalın xassələrini və lokal xarakteristikasını təsvir etmək olmur.Eyni zamanda

aydındır ki, knΦ delokalizə olunmuş funksiya,elektronların delokalizasiyası ilə bağlı

olan effektlərin ( elektrikkeçiricilik,Fermi səthi və s) təsvirində faydalıdır.Hal – hazır-

da demək olar ki, bütün metalların ,xəlitələrin və birləşmələrin böyük hissələrinin zo-

na hesablamaları yerinə yetirilib.Kristalda elektronların delokalizasiyası ilə bağlı olan

xassələrin təsvirində zona nəzəriyyəsinin tətbiqi daha çox uğur qazanıb.Aydındır ki,

kristalda elektron aralıq vəziyyətdə - yəni bir tərəfdən elektron qazı digər tərəfdən

izolə olunmuş (ayrılmış) atom halına oxşar halda olur.Zona metodunun daha yaxşı

tətbiq olunduğu sistemlər sinfi – qələvi metallardır.50 – ci illərdən başlayaraq güclü

ЭВМ- in yaranması sayəsində başqa metalların, həmçinin keçiricilərin zona qurulu-

şunun hesablanması imkanı yarandı.60-cı illərdə Fermi səthinin strukturunu əks etdi-

rən metalların elektron xassələrinin eksperimental tədqiq metodları inkişaf etdi.Fermi

səthinin xassələri ilə bağlı olmayan metalların elektron quruluşunun xüsusiyyətlərinə

baxışda zona metodunun istifadəsi imkanı və əsaslandırılması artıq o qədər də birmə-




23

nalı deyil.Bərk cisimlərin zona quruluşunun xarakterik cizgiləri elektronların potensi-

al enerjilərinin lokal xassələri ilə bağlı olur.Delokalizə olunmuş “sərbəst” s tipin və-

ziyyətindən fərqli olaraq potensial çəpərin sayəsində sərbəst atomların d- funksiyası

ilə bağlı vəziyyət ,sərbəst və lokalizə olunmuş hər hansı rezonansa malikdir.Ona görə

onu lokal vəziyyətə əsaslanan metodun köməyilə təsvir etmək olar.Metallardan ərinti-

lərə və metalların qeyri-metallarla birləşmələrinə keçid zamanı onların elektron qu-

ruluşuna baxmaqla bu və ya digər atomlarda müxtəlif dərəcələrdə lokalizə və deloka-

lizə olunmuş elektron vəziyyətlərinin qarşılıqlı təsiri ilə xarakterizə olunan ən fərqli

vəziyyətləri müşahidə etmək olur.Ona görə keçirici metalların birləşmələrinin elek-

tron vəziyyətinin tədqiqi zamanı lokal yanaşmaların istifadəsi və zona nəzəriyyəsinin

metodunun köməyilə elektronların energetik spektrlərini təsvir etmək lazım-

dır.Çoxsimmetriyalı kristal qəfəsə malik birləşmələrin zona hesablamaları ,elektron

vəziyyətinin eksperimental cəhətdən müəyyənləşdirilməsinə uyğun gəlir, ideal,sonsuz

və defektsiz kristalda elektronların energetikasının təsvirində zona nəzəriyyəsinin

yaxşı imkanları olduğunu təsdiq edir.Zona nəzəriyyəsi yanaşmaları çərçivəsində po-

zulmuş translyasiya simmetriyasına malik kristalın elektron energetik spektrinin he-

sablanması cəhdi hesablamanı çətinləşdirir və hesablama maşınının vaxtının çox alın-

masını tələb edir və hələ ki, ancaq sadələşmiş model sistemləri üçün tətbiq edilərək

qalır.Koster – Sleter metodunda nöqtəvi defektli klaster hesablanmasında həyəcanlan-

ma nəzəriyyəsi istifadə olunur. Burda əsas vəziyyət tam (bütöv) kristalın vəziyyətidir,

aşqarlara həyəcanlanma kimi baxılır.Belə modeldə məxsusi funksiyaların tam qrupu-

nu bilmək lazımdır,sonra bu qrupa görə aşqar kristalın ayrılışında əmsallar üçün əsas

məsələni həll etmək vacibdir.Tam kristal üçün qeyri-periodik sistemlərə tətbiq üçün

daha bir misal koherent potensial metodudu(KP).

Bərk cisimlərin müxtəlif siniflərinin elektron quruluşunun tədqiqində zona nəzəriyyə-

si üçün bu nəticəyə gəlmək olur ki,hazırkı mərhələdə hesablama texnikasının inkişa-

fında onlar ancaq məhdud obyektlər dairəsi üçün - metal ,xəlitələr,simmetrik kristal-

lik quruluşa malik birləşmələr üçün tətbiq edilir.Daha çətin birləşmələrə keçid ,həm-

çinin qeyri-tam kristala keçid ona gətirib çıxarır ki,hesablama ancaq sadə modellər

üçün mümkündür.Zona nəzəriyyəsinin geniş hesablama çoxluğu üçün digər çatışma-




24

mazlıq isə kristalın xüsusi atomların xassələrini bilavasitə əks etdirməyən müstəvi

dalğaları şəklində bazis funksiyalarının istifadəsidir.Həmçinin bərk cismin müşahidə

olunan xassələrinin hesabı üçün hesablanmış dalğa funksiyalarının istifadəsi o qədər

də asan deyil.




25

II FƏSİL.CdS NANOKLASTERLƏRİNİN ELEKTRON QURULUŞUNUN

KVANT MEXANİKİ HESABLANMASI

2.1 CdS-in konfiqurasiyası

Kadmium-sulfidin iki atomlu molekulunun hesablanması üçün qurulan

modeldə atomlararası məsafə 2.5 A0 götürülmüş və bu kvant-mexaniki

optimallaşdırılan parametr qəbul edilərək öz-özünə qərarlaşma əməliyyatı

aparılmışdır.

CdS 210262622 53433221 sdspspss

S 42622 33221 pspss

konfiqurasiyalı iki atomdan ibarət bu sistemin valent elektron yaxınlaşmasında nəzərə

alınan elektronlarının sayı 8 olmuşdur.Bu elektronlar 4 orbitalda yer-

ləşmişdir.Hesablamalarda nəzərə alınan orbitallarıb ümumi sayı 13-dür.Hesablama

nəticəsində əldə edilən energetik parametrlər cədvəl 2.1 və 2.2-də

verilmişdir.MNDO/d metodunda s atomundan zyx ppps ,,, , Cd atomundan

zyx ppps ,,, , xyxyzxzzddddd ,,,, 22 orbitallarından təşkil edilmiş 12MO-ın orbital

enerjilərinin müqayisəli analizi bir çox orbitalların eyni enerjili olduğunu

göstərir.Sonuncu tutulmuş orbitalın enerjisi (HOMO) – 8.27 ev ,ilk vakant (VMO)

oorbitalın enerjisi isə - 2.60 ev olmuşdur.

2.2. Cd3S3 və Cd4S4 klasterləri

Müxtəlif mühitlərdə əldə edilən CdS nanoklasterlərinin arasında müstəvi

quruluşa malik qapalı Cd3S3 altıbucaqlı şəklinə rast gəlindiyi müxtəlif təcrübi faktlar-

la təsdiqlənmişdir.Bu quruluşun hesablama modeli atomların kovalent rabitələri nəzə-

rə alınaraq qurulmuş və kimyəvi rabitələrin və valent bucaqlarının həm mexaniki mo-

lekulyar,həm də kvant mexaniki metodlarla optimallaşdırılması bu quruluşun energe-

tik cəhətdən əlverişli olduğunu təsdiq etdi.Həm valent bucaqların, həm də kimyəvi

rabitələrin qiymətləri bu quruluşun sferik gərginliyə malik olmadığını söyləməyə əsas

verir.Digər qapalı klaster Cd4S4 şəklində seçilmişdir.Bu klasterin energetik




26

xüsusiyyətləri cədvəl 2.11-də göstərilmişdir.Bu qapalı quruluşun valent bucaqları və

valent rabitələrinin uzunluğunun enerjinin minimumlaşdırılması yolu ilə

optimallaşdırılması müstəvi quruluşlu valent bucaqlarının ∠ S-Cd-S 161.8850, ∠ Cd-

S-Cd isə 108.1430 qiymətləri alınmışdır.Kimyəvi rabitələrin uzunluğu üçün Cd3S3-

dən qiymətlərdən daha kiçik 2.235A0 əldə edilmişdir.Valent elektronlar

yaxınlaşmasında nəzərə alınan elektronların ümumi sayı 32-dir.Bu elektronlar 52

orbitalın 16-sını tutmaqla yerləşmişdir.Cədvəl 2.13-də bu quruluşun energetik

parametrləri təqdim olunmuşdur.Rabitə enerjisinin 510.93 kkal/mol olması bu

quruluşun da kifayət qədər stabil olduğunu söyləməyə əsas verir.Belə quruluşun digər

səciyyəvi xüsusiyyəti orbital enerjilərində müşahidə olunan yaxınlıqdır.I-IV orbitalın

enerjisi-19.52 ev, sonrakı orbitalların enerjiləri də qruplar təşkil edir ki,bu da

birləşməni elektron quruluşu nöqteyi nəzərindən səciyyələndirir.Ümumiyyətlə 1-ci və

16-ncı HOMO orbitalın enerji fərqi 10ev ətrafındadır.Deməli bu birləşmədə 32

elektronun yer aldığı enerji intervalı çox dardır və elektronların enerjilər fərqi

azdır.Alınan bu nəticələr Cd4S4 birləşməsinin daha dərinləşdirilmiş kvant-mexaniki

hesablanması zərurəti yaratmışdır.Buna görə bütün elektronların nəzərə alınması ilə

qeyri-empirik hesablama aparılmışdır.256 elektron nəzərə alınmaqla aparılan bu

hesablamanın nəticələri cədvəl verilmişdir.456 primitiv qauss funksiyalarından

istifadə edilən bu hesablamalarda cəmi 152 bazis funksiya təşkil

edilmişdir.Hesablamaların nəticələri cədvəl də verilmişdir.Göründüyü kimi bu

hesablamalarda eyni qaydada orbital enerjilərinin qruplar təşkil etdiyini söyləməyə

əsas verir.Bu ilk növbədə birləşmədə mövcud olan simmetriya xüsusiyyətləri ilə

əlaqədar olsa da,bu şəkildə quruluşa malik klasterlərin zona quruluşlarının meydana

çıxmağa başladığını söyləməyə əsas verir.Az sayda atomlardan təşkil olunmasına

baxmayaraq atom orbitallarının örtməsi nəticəsində elektronların ayrı-ayrı atomlarda

enerji səviyyələri klasterdə üst-üstə düşərək zolaqların meydana çıxmasına səbəb

olur.Müxtəlif təbəqələrdə yerləşən və fərqli dərəcədə birləşmənin meydana çıxması

ilə ümumiləşən elektronlar fərqi qruplarda yer alaraq qrup içərisində eyni enerjiyə

malik olurlar.




27

2.3. CdS nanokristallari

CdS nanoklasterinin elektron quruluşu və energetik xüsusiyyətlərini tədqiq

etmək üçün kubik quruluşlu müxtəlif sayda atomlardan təşkil olunmuş

nanokristalların hesablama modeli qurulmuşdur.Bütün hallarda primitiv kubik

quruluşlara baxılmışdır.Tillərindəki atomların sayı 6 və 4 olmaqla 63=216 və 43=64

atomdan ibarət nanokristallara uyğun hesablama modelləri qurulmuşdur.Modellər

qurularkən atomlararası məsafənin 2.5A0 və 2.55A0 olan iki variant

götürülmüşdür.Hesablamalar kristalların simmetrik quruluşlarını pozmayan

koordinatlara uyğun nöqtələrdə yerləşən nüvələrin dəyişməyən vəziyyətində

aparılmışdır.Bu quruluşlar qismən stereokimyəvi gərginliyə malikdirlər, lakin ideal

kristal quruluşunun hesabına elektronların enerji səviyyələrinin qruplara bölünməsini

təsbit etmək mümkün ola bilərdi.216 atomdan təşkil olunmuş nanokristalın PM3

metodu ilə hesablanmasının nəticələri cədvəl 2.13 və 2.14-də verilmişdir.Cədvəl 2.13

– atomlararsı məsafə 2.5A0, cədvəl 2.14 isə 2.55A0 olan variantlara uyğun gəlir.Hər

iki halda elektron enerji səviyyələrinin qruplar əmələ gətirdiyi aşkar

edilmişdir.Qruplar daxilində enerjilərin bir-birindən az da olsa fərqlənməsi atomların

kristalın müxtəlif hissələrində müxtəlif əhatəyə malik olması ilə izah edilə

bilinir.Fərqli qruplara aid orbital enerjilərin fərqli elektron qruplarına aid olduğunu

söyləmək olar.Bu nanokristalın simmetriyasının dərəcəsinə bağlıdır.Elektronların

enerjilərinin nanokristalın simmetriya xassələrindən asılı olaraq aldıqları qiymətlərə

əsasən nanokristalın elektron xassələri müəyyən olunur.Kristalın ölçülərindən asılı

olaraq bu xassələrin dəyişməsi ilk növbədə elektron enerji səviyyələrinin quruluşunun

dəyişməsi ilə əlaqədardır.




28

CdS molekulunun energetik parametrləri(MNDO/d) Cədvəl 2.1

Enerji

ETE - 4907.4433493 EBE - 25.1067953 EİA - 4882.3365540 EEE - 6470.2595182 ECC - 1562.8161689 EHF - 68.0132047

CdS molekulunun orbital enerjiləri və məskunlaşma əmsalı.(MNDO/d) Cədvəl 2.2

N0

Orbital enerji

Məskunlaşma əmsalı

1 - 16.513340 1.077113 2 - 9.324503 0.217312 3 - 8.275082 0.209084 4 - 8.275082 0.217312 5 - 2.603433 1.825635 6 0.778333 1.781497 7 0.778333 0.886252 8 2.859454 1.781497 9 21.180864 0.000479

10 21.270235 0 11 21.270235 0.001191 12 21.414894 0.001437 13 21.414894 0.001191

CdS molekulunun energetik parametrləri.(AM1) Cədvəl 2.3.

Enerji

ETE - 4911.9062513 EBE - 29.5696973 EİAE - 4882.3365540 EEE - 6582.5130771 ECC 1670.6068258 EHF 63.5503027




29

CdS molekulunun orbital enerjisi və məskunlaşma əmsalı(AM1) Cədvəl 2.4.

N0

Orbital enerji


1 - 17.396490 0.941820 2 - 9.323394 0.287281 3 - 8.685430 0.225180 4 - 8.685430 0.287281 5 - 2.411183 1.780723 6 0.899849 1.710879 7 0.899849 1.050557 8 2.854839 1.710879 9 20.971207 0.000430

10 21.076361 0 11 21.076361 0.001840 12 21.205477 0.001289 13 21.205477 0.001840

C4S4 klasterinin energetik parametrləri(MNDO) Cədvəl 2.5.

Enerji

ETE - 20040.274 EBE - 510.928 EİAE - 19529.346 EEE - 54390.623 ECC - 34350.349 EHF - 138.448

Cd4S4 klasterinin orbital enerjisi və məskunlaşma əmsalı(MNDO) Cədvəl 2.6.

N0

Orbital enerji Məskunlaşma

əmsalı 1 -19.517 0.819 2 - 19.210 0.180 3 - 19.206 0.599 4 - 19.159 0.218 5 - 12.623 1.598




30

Cədvəl 2.6-nın ardı

6 -12.272 1.431 7 - 12.271 1.370 8 - 11.836 1.780 9 - 10.670 0.000585

10 - 10.433 0.000832 11 -9.681 0.000674 12 -9.680 0.002 13 -9.598 0.001 14 -9.596 0.819 15 -8.886 0.599 16 -8.702 0.180 17 -1.174 0.218 18 -0.197 1.598 19 -0.196 1.370 20 0.062 1.431

Cd4S4 klasterinin energetik parametrləri(AM1) Cədvəl 2.7.

Enerji ETE -19366.165 EBE - 372.756 EİAE - 18993.409 EEE - 53016.088 ECC 33649.923 EHF - 0.276

C4S4 klasterinin orbital enerji və məskunlaşma əmsalı(AM1) Cədvəl 2.8.

N0

Orbital enerji Məskunlaşma

əmsalı 1 - 29.264 0.746 2 - 27.487 0.007 3 - 27.484 0.042 4 - 27.484 0.005 5 - 13.727 1.941 6 - 12.932 1.637 7 - 12.929 1.628 8 - 12.007 1.995




31

Cədvəl 2.8-in ardı

9 - 10.316 0.746

10 - 9.604 0.042 11 - 9.603 0.007 12 - 9.541 0.005 13 - 9.445 1.941 14 - 9.445 1.628 15 - 9.350 1.637 16 - 9.330 1.995 17 - 2.117 1.941 18 0.057 1.637 19 0.059 1.628 20 1.975 1.995

Cd4S4 klasterinin energetik parametrləri q/empirik metodla Cədvəl 2.9.

Enerji

ETE -14578724.069 EeK 14375558.668

EeK,ee,eN - 17129329.117

Cd4S4 klasterinin orbital enerjisi və məskunlaşma əmsalı q/empirik metodla(minimal bazis) Cədvəl 2.10.

N0

Orbital enerji


1 - 25737.080 2.002 2 - 25737.076 1.962 3 - 25737.070 2.000 4 - 25737.066 2.000 5 - 3816.776 2.000 6 - 3816.756 2.288 7 - 3816.756 1.996 8 - 3816.740 1.997 9 - 3578.142 1.997

10 - 3578.142 1.232 11 - 3578.141 1.229 12 - 3578. 141 1.232




32

Cədvəl 2.10-un ardı

13 - 3578.141 2.000 14 - 3578.140 2.000 15 - 3578.139 2.000 16 - 3578.138 2.424 17 - 3578.095 1.946 18 - 3578.094 1.964 19 - 3578.093 1.948 20 - 3578.093 1.206 21 - 2464.580 1.003 22 - 2464.579 1.202 23 - 2464.576 1.986 24 - 2464.575 2.000 25 - 726.926 1.999 26 - 726.901 1.049 27 - 726.901 0.196 28 - 726.880 0.565 29 - 633.008 0.233 30 - 633.003 2.000 31 - 633.003 1.996 32 - 632.998 1.985 33 - 632. 998 1.984 34 - 632.997 1.996 35 - 632.997 1.879 36 - 632.996 1.362 37 - 632.944 1.316 38 - 632.942 1.827 39 - 632.942 2.002 40 - 632.940 1.962 41 - 417.089 2.000 42 - 417.088 2.000 43 - 417.088 2.000 44 - 417.088 2.288 45 - 417.088 1.997 46 - 417.088 1.996 47 - 417.088 1.997 48 - 417.088 1.229 49 - 417.002 1.232 50 - 417.000 1.232 51 - 417.000 2.000 52 - 416.999 2.000 53 - 416.999 2.000 54 - 416.999 2.424




33


55 - 416.998 1.964 56 - 416.998 1.946 57 - 416.869 1.948 58 - 416.869 1.003 59 - 416.869 1.206 60 - 416.868 1.202 61 - 231.111 1.986 62 - 231.097 1.999 63 - 231.094 2.000 64 - 231.079 1.049 65 - 166.681 0.565 66 - 166.667 0.196 67 - 166.663 0.233 68 - 166.646 2.000 69 -166.608 1.996 70 -166.607 1.985 71 - 166.604 1.984 72 - 166.603 1.985 73 - 166.571 1.996 74 - 166.568 1.878 75 - 166. 564 1.316 76 - 166.561 1.362 77 - 110.670 1.827 78 - 110.656 2.000 79 - 110.656 1.996 80 - 110.645 1.985 81 - 76.212 1.984 82 - 76.204 1.996 83 - 76.204 1.879 84 - 76.188 1.362 85 - 76.132 1.316 86 - 76.098 1.827 87 - 76.098 2.002 88 - 76.070 1.962 89 - 76.066 2.000 90 - 76.059 2.000 91 - 76.059 2.000 92 - 76.051 2.288 93 - 21.128 1.997 94 - 20.695 1.996




34


95 - 20.692 1.997 96 - 20.191 1.229 97 - 11.736 1.232 98 - 11.327 2.000 99 - 11.324 2.000 100 - 11.204 2.000 101 - 11.204 2.424 102 - 11.129 1.964 103 - 11.129 1.946 104 - 10.909 1.948 105 - 10.902 1.003 106 - 10.898 1.206 107 - 10.898 1.202 108 - 10.884 1.986 109 - 10.884 1.999 110 - 10.869 2.000 111 - 10.869 1.049 112 - 10.868 0.565 113 - 10.868 0.196 114 - 10.726 0.233 115 - 10.726 2.002 116 - 10.082 1.962 117 - 7.532 2.000 118 - 7.444 2.000 119 - 7.431 2.000 120 - 7.429 2.288 121 - 6.703 1.996 122 - 6.185 1.997 123 - 5.781 1.997 124 - 5.779 1.232 125 - 5.302 1.229 126 - 5.299 1.232 127 - 4.600 2.000 128 - 4.342 2.000 129 6.178 2.000 130 8.407 2.424




35

C4S4 klasterinin energetik parametrləri q/empirik metodla(genişləndirilmiş bazis) Cədvəl 2.11.

Enerji

ETE - 14648099.204 EeK - 14599728.646

EeK,ee,eN - 17198704.252

C4S4 klasterinin orbital enerji və məskunlaşma əmsalı Cədvəl 2.12.

N0 Orbital enerji Məskunlaşma əmsalı

1 - 25850.469 1.985 2 - 25850.469 2.047 3 - 25850.465 2.000 4 - 25850.461 2.000 5 - 3853.083 2.000 6 - 3853.081 2.064 7 - 3853.080 2.000 8 - 3573.550 2.000 9 - 3573.545 2.000

10 - 3573.544 1.281 11 - 3573.542 1.281 12 - 3573.541 1.281 13 - 3573.541 1.978 14 - 3573.540 1.979 15 - 3573.539 1.979 16 - 3573.507 2.052 17 - 3573.504 1.982 18 - 3573.503 1.990 19 - 3573.500 1.983 20 - 2483.584 0.918 21 - 2483584 0.882 22 - 2483.584 0.917 23 - 2483.581 1.398 24 - 756.740 1.398 25 - 756.739 1.404 26 - 756.739 0.444




36

Cədvəl 2.12-nin ardı

27 - 756.739 0.413 28 - 635.864 0.446 29 - 635.863 0.622 30 - 635.863 0.623 31 - 635.863 0.621 32 - 635.850 0.584 33 - 635.850 0.150 34 - 635.849 0.367 35 - 635.849 0.156 36 - 635.747 0.011 37 - 635.747 0.010 38 - 635.747 - 0.025 39 - 635.747 0.024 40 - 440.394 1.999 41 - 440.394 1.961 42 - 440.394 1.961 43 - 440.394 1.961 44 - 440.394 1.965 45 - 440.393 0.943 46 - 440.392 0.796 47 - 440.392 0.793 48 - 440.302 0.856 49 - 440.299 1.010 50 - 440.299 0.779 51 - 440.296 0.739 52 - 440.296 1.011 53 - 440.294 1.985 54 - 440.294 2.047 55 - 440.292 2.000 56 - 440.232 2.000 57 - 440.232 2.000 58 - 440.232 2.064 59 - 440.230 2.000 60 - 241.328 2.000 61 - 241.326 2.000 62 - 241.325 1.280 63 - 241.310 1.281 64 - 178.073 1.281 65 - 178.070 1.978




37


66 - 178.070 1.979 67 - 178.069 1.979 68 - 178.005 2.052 69 - 178.005 1.990 70 - 178.004 1.982 71 - 177.998 1.983 72 - 177.954 0.882 73 - 177.951 0.918 74 - 177.950 0.917 75 - 177.946 1.398 76 - 123.333 1.404 77 - 123.333 1.398 78 - 123.333 0.413 79 - 123.333 0444 80 - 82.660 0.446 81 - 82.660 0.622 82 -82.659 0.621 83 -82.659 0.623 84 - 82.560 0.584 85 - 82.557 0.367 86 - 82.557 0.150 87 - 82.556 0.156 88 - 82.508 - 0.011 89 - 82.506 - 0.025 90 - 82.506 0.010 91 - 82.505 0.024 92 - 26.703 1.999 93 - 26.072 1.961 94 - 26.069 1.961 95 - 24.903 1.961 96 - 23.805 1.965 97 - 23.355 0.943 98 - 23.351 0.793 99 - 23.350 0.796 100 - 23.272 0.856 101 - 23.272 1.010 102 - 23.190 0.739 103 - 23.179 0.779 104 - 23.146 1.012 105 - 23.127 1.999




38


106 - 23.105 1.961 107 - 23.105 1.961 108 - 23.093 1.961 109 - 23.092 1.965 110 - 23.092 0.943 111 - 23.074 0.796 112 -22.859 0.793 113 -21.883 0.856 114 -21.883 1.010 115 -21.162 0.779 116 -12.134 0.739 117 -11.823 1.011 118 -11.821 2.047 119 -11.633 2.000 120 - 10.990 2.000 121 -10.522 2.000 122 -10.217 2.064 123 - 10.216 2.000 124 - 9.945 2.000 125 -9.944 2.000 126 -9.364 1.281 127 -9.329 1.281 128 0.083 1.281 129 1.035 1.978

216 atomdan ibarət CdS nanokristalının

energetik parametrləri.(PM3) Cədvəl 2.13.

Enerji ETE - 526593.857 EBE - 13771.825 EİAE - 512822.032 EEE - 15051130.334 ECC 14524536.477 EHF - 3714.865




39

216 atomdan ibarət CdS nanokristalının

orbital enerjisi(PM3)(atomlararası məsafə 2.50A0) Cədvəl 2.14.

N0 Orbital enerji 1 - 42.646

2,3,4 - 39.146 5,6,7 - 36.247

8 - 34.631 9,10 - 34.606 11 - 33.844

12,13,14 - 32.509 15,16,17 - 32.496 18,19,20 - 30.762 21,22,23 - 30.376

24 - 29.823 25,26 - 29.819 27,28 - 29.065

29 -29.064 30,31,32 - 29.059 33,34,35 - 28.547

36,37 - 27.981 38 - 27.978

39.40 - 27.499 41 - 27.493

42,43,44 - 27.461 45,46,47 - 27.458

48 - 27.061 49,50,51 - 26.842 52,53,54 - 26.836 55,56,57 - 26.761 58,59,60 -26.699 61,62,63 - 26.332 64,65,66 - 26.217

67 - 26.166 68,69,70 - 26.151

71,72 - 26.117 73 - 26.110

74,75 - 26.087 76,77,78 - 25.926




40

Cədvəl 2.14-ün ardı

79,80,81 - 25.896 82,83,84 - 25.861

85,86 - 25.859 87,88,89 - 25.805 90,91,92 - 25.639

93 - 25.618 94,95,96 -25.584

97,98 - 25.542 99,100,101 - 25.483

102,103,104 - 25.454 105 - 25.053

106,107,108 - 25.048 109,110,111 - 17.248

112 - 17.163 113,114,115 - 16.137

116 - 16.120 117,118,119,120,121 - 16.078

122,123,124 - 15.995 125,126,127 - 15.112

128,129 - 15.098 130 - 15.090

131,132,133 - 15.072 134,135,136 - 15.022

137 - 15.009 138,139 - 14.999

140,141,142 - 14.974 143,144,145 - 14.962 146,147,148 - 14.865 149,150,151 - 14.281 152,153,154 - 14.259

155,156 - 14.149 157,158,159 - 14.125 160,161,162 - 14.115 163,164,165 - 14.093

166 - 14.060 167 -13.962

168,169,170 - 13.943 171 - 13.775

172,173 - 13.728 174,175,176 - 13.674




41


177 - 13.673 178,179,180 - 13.451

181,182 - 13.398 183,184,185 - 13.172

186,187 - 13.164 188,189,190 - 13.092 191,192,193 - 13.076

194 - 12.923 195,196,197 - 12.563

198,199 - 12.392 200 - 12.110

201,202,203 - 12.079 204,205,206 - 12.061

207 - 11.925 208,209,210 - 11.528 211,212,213 - 11.123 214,215,216 - 10.952 217,218,219 - 10.872 220,221,222 - 10.844

223,224 - 10.834 225 - 10.798

226,227 - 10.792 228 - 10.698

229,230,231 - 10.625 232,233,234 - 10.538

235,236 - 10.431 237,238,239 - 10.354 240,241,242 - 10.215

243,244 - 10.151 245 - 10.019

246,247,248 - 9.992 249,250,251 - 9.991

252 - 9.921 253,254 - 9.903 255,256 - 9.888

257 - 9.855 258,259,260 - 9.832 261,262,263 - 9.831 264,265,266 -9.738




42

267,268,269 - 9.709 270,271,272 - 9.670 273,274,275 - 9.638 276,277,278 - 9.611 279,280,281 - 9.572

282 - 9.503 283,284,285 - 9.473 286,287,288 - 9.411

289 - 9.402 290,291,292 - 9.363

293,294 - 9.331 295,296,297 - 9.322 298,299,300 - 9.307 301,302,303 - 9.291 304,305,306 - 9.254

307,308 - 9.233 309 - 9.199

310,311 - 9.164 312,313,314 - 9.146

315 - 9.141 316,317 - 9.135

318,319,320 - 9.113 321,322,323 - 9.110 324,325,326 - 9.020 327,328,329 - 9.008 330,331,332 - 8.979 333,334,335 - 8.958

336,337 - 8.950 338,339,340 - 8.925

341 - 8.894 342 - 8.856

343,344,345 - 8.852 346,347,348 - 8.816

349,350 - 8.802 351 - 8.796

352,353,354 - 8.790 355,356 - 8.786

357,358,359 -8.779 360,361,362 -8.769




43


363 - 8.754 364,365,366 - 8.729 367,368,369 - 8.690 370,371,372 - 8.683

373,374 - 8.668 375,376,377 - 8.637

378,379 - 8.631 380,381,382 - 8.625 383,384,385 - 8.602

386,387 - 8.596 388,389,390 - 8.526 391,392,393 - 8.497 394,395,396 - 8.493 397,398,399 - 8.466 400,401,402 - 8.453

403,404 - 8.425 405 - 8.416

406,407,408 - 8.410 409,410,411 - 8.408

412,413 - 8.405 414,415,416 - 8.380 417,418,419 - 8.325 420,421,422 - 8.312

423 - 8.267 424,425 - 8.258

426,427,428 - 8.178 429 - 8.057

430,431,432 - 7.742 433 - 4.611

434,435,436 - 2.647 437,438,439 - 1.304

440 - 0.756 441,442 - 0.393

443 - 0.073 444,445 0.278




44

216 atomdan ibarət CdS nanokristalının energetik parametrləri (PM3)(atomlararası məsafə 2.55A0) Cədvəl 2.15.

Enerji

ETE - 527129.668 EBE - 14307.637 EİA - 512822.032 EEE - 14783552.567 ECC 14256422.898 EHF - 4250.677

216 atomdan ibarət CdS nanokristalının orbital enerjisi Cədvəl 2.16.

N0 Orbital enerji 1 - 40.830

2,3,4 - 37.683 5,6,7 - 35.069

8 - 33.610 9,10 - 33.588 11 - 32.895

12,13,14 - 31.689 15,16,17 - 31.679 18,19,20 - 30.106 21,22,23 - 29.774

24 - 29.253 25,26 - 29.243

27,28,29 - 28.582 30,31,32 - 28.580

33,34 - 28.094 35 - 28.093

36,37 - 27.598 38 - 27.593

39,40 - 27.204 41 - 27.198

42,43,44 - 27.125 45,46,47 - 27.124

48 - 26.752




45

Cedvel 2.16-nın ardı

49,50,51 - 26.595 52,53,54 - 26.594 55,56,57 - 26.495 58,59,60 - 26.435 61,62,63 - 26.133 64,65,66 - 26.026 67,68,69 - 25.981

70 - 25.980 71 - 25.929

72,73 - 25.928 74,75 -25.906

76,77,78,79,80,81 - 25.75 82,83,84 - 25.701

85,86 - 25.681 87,88,89 - 25.640 90,91,92 - 25.502

93 - 25.464 94,95,96 - 25.431

97,98 - 25.413 99,100,101 - 25.355

102,103,104 - 25.333 105 - 24.896

106,107,108 - 24.894 109,110,111 - 16.919

112 - 16.853 113,114,115 - 15.871

116 - 15.864 117,118,119 - 15.801

120,121 - 15.794 122,123,124 - 15.757 125,126,127 - 14.896

128 - 14.876 129,130,131 - 14.859

132,133 - 14.858 134 - 14.825

135,136,137 - 14.814 138,139 - 14.808

140,141,142 - 14.764 143,144 - 14.720

145 - 14.719 146,147,148 - 14.639




46


149,150,151 - 14.067 152,153,154 - 14.049

155,156 - 13.944 157,158,159 - 13.939 160,161,162 - 13.930

163 - 13.871 164,165,166 - 13.862

167 - 13.790 168,169,170 - 13.768

171 - 13.549 172,173 - 13.512

174,175,176 - 13.463 177 - 13.391

178,179,180 - 13.223 181,182 - 13.149

183,184,185 - 12.996 186,187,188 - 12.913

189,190 - 12.912 191,192,193 - 12.857

194 - 12.751 195,196,197 - 12.345

198,199 - 12.194 200,201,202 - 11.953 203,204,205 - 11.940

206 - 11.894 207 - 11.789

208,209,210 - 11.345 211,212,213 - 10.978 214,215,216 - 10.772 217,218,219 - 10.675 220,221,222 - 10.639

223,224 - 10.615 225,226 - 10.588

227 - 10.575 228 - 10.507

229,230,231 - 10.418 232,233,234 - 10.344

235,236 - 10.270 237,238,239 - 10.185 240,241,242 - 10.047

243,244 - 9.990




47


245 - 9.873 246,247,248 - 9.853 249,250,251 - 9.850

252 - 9.793 253,254 - 9.771 255.256 - 9.746

257 - 9.725 258,259,260 - 9.723 261,262,263 - 9.704 264,265,266 - 9.623 267,268,269 - 9.592 270,271,272 - 9.554 273,274,275 - 9.530 276,277,278 - 9.507 279,280,281 - 9.466

282 - 9.413 283,284,285 - 9.371 286,287288 - 9.319

289 - 9.310 290,291,292 - 9.280

293,294 - 9.246 295,296,297 - 9.241 298,299,300 - 9.230 301,302,303 - 9.219 304,305,306 - 9.174

307,308 - 9.157 309 -9.136

310,311 - 9.089 312,313,314 - 9.077

315,316 - 9.073 317 - 9.067

318,319,320 - 9.050 321,322,323 - 9.047 324,325,326 - 8.963 327,328,329 - 8.956 330,331,332 - 8.922 333,334,335 - 8.910

336,337 - 8.901 338,339,340 - 8.877

341 - 8.848 342 - 8.821




48


343,344,345 - 8.806 346,347,348 - 8.777

349,350 - 8.768 351,352,353 - 8.757

354 - 8.749 355,356 - 8.747

357,358,359 - 8.739 360,361,362 - 8.732

363 - 8.729 364,365,366 - 8.702 367,368,369 - 8.666 370,371,372 - 8.656

373,374 - 8.634 375,376 - 8.613

377,378,379 - 8.610 380,381,382 - 8.609 383,384,385 - 8.579

386,387 - 8.570 388,389,390 - 8.512 391,392,393 - 8.487 394,395,396 - 8.477 397,398,399 - 8.455 400,401,402 - 8.446

403 - 8.422 404,405 - 8.413

406,407,408 - 8.407 409,410 - 8.406

400,401,402 - 8.446 403 - 8.422

404,405 - 8.413 406,407,408 - 8.407

409,410 - 8.406 411,412,413 - 8.391 414,415,416 - 8.378 417,418,419 - 8.321 420,421,422 - 8.309

423 - 8.277 424,425 - 8.260

426,427,428 - 8.194 429 - 8.039

430,431,432 - 7.749




49


433 - 4.575 434,435,436 - 2.681 437,438,439 - 1.362

440 - 0.858 441,442 - 0.490

443 - 0.152 444,445.446 0.161 447,448,449 0.428

450 1.074




50

III FƏSİL.POLİMER-CdS NANOKOMPOZİTLƏRİNİN LOKAL

ELEKTRON VƏ FƏZA QURULUŞUNUN KVANT MEXANİKİ ÜSULLARLA

TƏDQİQİ

3.1.Polipropilen.Poliprepilenin fəza və elektron quruluşunun

xüsusiyyətləri

Təbii və süni polimerlər digər makromolekullardan kimyəvi tərkibinin çoxsaylı

təkrarlanması ilə fərqlənirlər.Polipropilenin kimyəvi quruluşu (CH2=CH2)n şəklində

verilə bilinən süni polimerdir.Polipropilen C2H6 kimyəvi quruluşuna malik pro-

pilenin polimeridir.CH2 metil qrupunun yerləşməsinə görə PP – nin bir neçə növü

vardır və onlar fiziki xassələrinə görə bir-birindən fərqlənirlər.Ataktik PP- də CH2

qrupları molekulyar zəncir boyunca nizamsız yerləşmişlər. ( sis və ya trans ) . İzotak-

tik PP – də metil qrupları yalnız molekulyar zəncirin bir tərəfində yerləşir ( sis ). İzo-

taktik PP ataktik PP - ə nəzərən 50 % daha möhkəm , 25 % daha bərkdir.Sindotaktik

PP metil qruplar molekulyar zəncirdə ciddi növbəli sağ – sol , qarşı – qarşıya ( trans )

yerləşmişlər.Sindotaktik PP şəffafdır,daha axıcıdır. PP bir qayda olaraq izotaktik və

ataktik quruluşların qarışığı şəklində əldə edilir. PP – nin əsas xüsusiyyətlərindən biri

onun termoplast,qeyri – polyar olmasıdır.Poliolefinlər sinfinə aiddir.Sənayedə PP – ni

metalloorqanik katalizatorların köməyi ilə alçaq və orta təzyiqlərdə propilenin poli-

merləşdirilməsi yolu ilə əldə edirlər.Polimerləşmə qeptan və ya benzin mühitində

TiCl3 və Al (C2H5)2 və ya Al (C2H5)3 birləşmələrinin katalizatorluğu ilə 70 – 80 0 S

və 2.7 – 3.0 MPa təzyiqdə baş verir.Hazır məhsulu məhluldan ayırmaq üçün mərkəz-

dənqaçma qurğularından istifadə olunur.Texnoloji qaydalara tam riayət edildikdə əldə

olunan material – plastik , yüksək möhkəmliyə malik , zərbəyə və əyilməyə davamlı ,

kifayət qədər yüksək izolyator xassələrini geniş temperatur diapazonunda və fərqli

kimyəvi mühitlərdə qoruyan material əldə edilir.Bu xassələr onu aşağı temperaturlar-

da həll edilməz edir.Yalnız güclü həlledicilərdə yüksək temperatur rejimində məhlul-

ları alına bilinər.




51

Polipropilen məişətdə və texnikada geniş istifadə edilən materialdır.Onun fiziki –

kimyəvi faktorlara qarşı dayanıqlılığı və qeyri – polyar olması izoləedici material ki-

mi istifadə edilməsinə səbəb olduğu kimi nanozərrəciklərin stabilləşdirici örtüyünün

əsas maddələrindən biri kimi də istifadəsini perspektivli edir.

Polimer nanokompozisiyaların əldə edilməsində polipropilenin istifadə təcrübələri bu

polimerin həm stabilləşdirici , həm də nanohissəciklərin aqreqasiyası üçün əlverişli

mühit təşkil etdiyini söyləməyə əsas verir.Nanohissəciklərin əmələ gəlməsi prosesi-

nin tədriciliyi və məhlulun bütün hissələrində sinxron baş verməsi nanohissəciklərin

ölçü və tərkib bircinsliyi nöqteyi – nəzərdən çox əhəmiyyətlidir.

Bu istiqamətdə aparılan tədqiqatlardan bir çoxu böyük elmi – texniki əhəmiyyətə ma-

lik fotolüminessent xassəyə malik polimer nanokompozisiyaların alınmasında PP im-

kanlarının öyrənilməsinə həsr edilmişdir.Belə nanokompozisiyaların əldə edilməsi

geniş fiziki – mexaniki xassələrə malik lüminessent ekranların ,elektromaqnit enerjisi

çeviricilərinin , sensorların əldə edilməsinə imkan verir.Bu nanokompozitlər polime-

rin və o mühitdə alınmış nanozərrəciklərin səciyyəvi xassələrini əks etdirməsi ilə

fərqlənirlər.Polimer matris nanokompozitin yüksək fiziki – mexaniki xassələrə malik

olmasını təmin etdiyindən bu materiallardan arzu edilən şəkildə və ölçüdə geniş inter-

valda optik,elektrik və maqnit xassələrə malik nümunə əldə etmək mümkün-

dür.Nanokompozitin tərkibinə daxil olan komponentlərin nisbi payını və texnoloji re-

jimdə mərhələlərin növbəliyi və zamanını dəyişməklə bu xassələri optimallaşdırmaq

olar.Polipropilen matrislərdə əldə edilən yarımkeçirici və metal nanozərrəciklərin op-

tik,maqnit və elektrik xassələrinin təcrübi tədqiqat nəticələri bu prosesin proqnozlaş-

dırıla və idarə edilə bilən olduğunu təsdiq edir.Polipropilen matrislərdə alınan CdS

nanozərrəciklərin quruluş , lüminessensiya və digər xassələrinin tədqiqi bu mülahizə-

ləri daha da möhkəmləndirir.

3.2 Polimer-Cds nanokristal komplekslərinin elektron və fəza quruluşu

Polimer nanokompozisiyalı materialların alınması və fiziki – kimyəvi

xassələrinin tədqiqi nanotexnologiyanın əsas məsələlərindən biridir.Bu məsələləri

həll edərkən çoxkomponentli qarışıqların,valent,qeyri–valent komplekslərinin




52

meydana çıxmasını və stabilləşməsini müəyyənləşdirən amillərin müqayisəli analizi

çox əhəmiyyətlidir. İdarə olunan və son nəticədə arzuedilən materialın alınmasını

təmin edən texnologiyanın işlənib hazırlanması uğuru bundan asılıdır.Bu səbəbdən

nanoölçülü quruluşların atom–molekul səviyyəsində öyrənilməsi çox vacibdir.Bu

işdə PVDF və PP polimerləri matrisində kimyəvi üsullarla sintez edilən CdS

nanozərrəcikli nanokompozisiyaların lokal fəza və elektron quruluşunun nəzəri

metodlarla tədqiqi nəticələri təqdim edilmişdir.Hesablamalar klaster yanaşması

əsasında aparılmışdır.Hesablama modelləri qurularkən CdS və polimer

komponentlərinin arasında kimyəvi rabitələrin olmadığı qəbul edilmişdir. CdS

nanozərrəcikləri polimer mühitində Cd və S ionlarının xaotik miqrasiyası nəticəsində

meydana çıxdığı üçün onların formasının sferik quruluşa yaxın olduğu və yalnız

daxili təbəqələrdə qismən nizamlı quruluşların makroskopik kristalın quruluş

elementlərinə malik olduğu, səthə yaxın bu nizamlılığın aradan qalxdığı və səthdəki

atomların nanohissəciyin fəza quruluşunu sferaya tamamlama meylinə malik olduğu

qəbul edilmişdir.Molekulyar mexaniki hesablamalar vasitəsilə belə quruluşların

atomların sıx qablaşdırılmasına əsasən stabilləşməsinin energetik xüsusiyyətləri ana-

liz edilmişdir.Yarımempirik kvant – kimyəvi metodlar vasitəsilə sferanın daxili

hissələrində və səthində quruluş vahidlərinin elektron buludunun paylanması və

enerji səviyyələrinin quruluşu müqayisəli analiz edilmiş, polimerə daxil atomların

onlara təsiri aydınlaşdırılmışdır. Müxtəlif saylı atomlardan ibarət CdS

nanokristallarının polimer daxilində quruluşunu hesablamaq üçün ilk növbədə

polimer mühitlərdə nanokristalların fəza quruluşunda baş verən dəyişiklikləri nəzərə

almaq üçün nanokristalların molekulyar mexaniki metodla həndəsi quruluşunun

optimallaşdırılması aparılmışdır.Hər bir hesablama üçün həndəsi parametrlərin

başlanğıc qiyməti uyğun nanokristalın kubik formasının koordinatları və atomlararası

məsafəsi götürülmüşdür.Kristalın enerjisi qeyri-valent,rabitə uzunluqlarının və valent

bucaqlarının deformasiya enerjilərinin cəmi şəklində götürülmüşdür.Ümumi enerjinin

minimumlaşdırılması yolu ilə aşağı enerjili hala uyğun həndəsi parametrlər

hesablanmışdır.Hesablama nəticələrinin düzgün kristallarla müqayisəsi bütün

hallarda səthə yaxın hissələrin daha köklü dəyişikliyə uğradığını göstərmişdir.Bu




53

dəyişikliklər kubik quruluşlu nanokristalların səthinin sferik həndəsi formaya

meyllənməsi istiqamətindədir.Nanokristalın daxili qatlarındakı atomlararası

məsafələr demək olar ki,belə optimallaşma nəticəsində dəyişməmişdir. Həndəsi

quruluşun bu şəkildə dəyişməsi ümumi enerjinin azalmasını təmin etməsi damcı

klaster modellərinə uyğun hesablamaların nəticələrinə uyğun gəlir. Nanoklasterlərin

polimer mühitində həndəsi quruluşları ilə yanaşı elektron quruluşlarının köklü şəkildə

dəyişməyi sərbəst və kompleksə daxil olmuş kristalların elektron orbital enerjilərinin

və orbitalların məskunluğunun müqayisəli analizindən daha aydın görünür.Əgər

sərbəst nanoklasterlərin elektron quruluşunun səciyyəvi əlaməti onların simmetriyası

ilə əlaqədar enerji səviyyələrinin zolaqlar şəklində yerləşmiş olduğunu nəzərə alsaq

polimer daxilində bu zolaqların alt zolaqlara parçalandığı və ya tamamilə ayrı-ayrı

səviyyələrə bölündüyü müşahidə olunur.Belə komplekslərdən birinin elektron

quruluşunun energetik parametrləri və orbital enerjiləri cədvəl 3.1-də verilmişdir.




54

Polimer-CdS kompleksinin energetik parametrləri.(PM3) Cədvəl 3.1.

Enerji

ETE - 295514.903 EBE - 22476.307 EİA - 273038.596 EEE - 6241714.155 ECC 5946199.251 EHF 7.897

Polimer-CdS kompleksinin orbital enerjisi və məskunlaşma əmsalı Cədvəl 3.2.

N0

Orbital enerji


1 - 44.822 0.680 2 - 43.457 0.012 3 - 42.321 0.015 4 - 42.113 0.017 5 - 41.478 1.956 6 - 41.330 1.777 7 - 40.418 1.762 8 - 39.831 1.783 9 - 39.445 0.702

10 - 38.796 0.012 11 - 38.096 0.014 12 - 37.419 0.017 13 - 36.688 1.955 14 - 36.301 1.775 15 - 35.237 1.768 16 - 35.048 1.770 17 - 34.151 1.956 18 - 34.113 1.757 19 - 33.205 1.779 20 - 32.737 1.758 21 - 32.159 0.714 22 - 31.964 0.016 23 - 31.350 0.011 24 - 31.224 0.012




55


25 - 31.125 0.702 26 - 30.935 0.017 27 - 30.059 0.015 28 - 29.853 0.010 29 - 29.585 1.955 30 - 28.627 1.774 31 - 28.435 1.783 32 - 28.308 1.780 33 - 28.099 1.173 34 - 27.780 0.961 35 - 27.569 0.946 36 - 27.395 1.029 37 - 27.009 1.183 38 - 26.689 0.948 39 - 26.535 0.949 40 - 26.371 0.988 41 - 26.288 1.176 42 - 26.272 1.005 43 - 26.233 0.984 44 - 26.065 0.938 45 - 25.994 1.185 46 - 25.747 0.934 47 - 25.541 1.014 48 - 25.381 0.937 49 - 25.196 1.179 50 - 25.102 0.988 51 - 24.957 0.991 52 - 24.869 0.956 53 - 24.769 1.182 54 - 24.681 0.934 55 - 24.618 0.994 56 - 24.586 0.932 57 - 24.221 1.176 58 - 23.989 0.994 59 - 22.952 0.993 60 - 22.356 0.948 61 - 21.637 1.184 62 - 21.396 0.990 63 - 21.333 0.934 64 - 21.228 0.949 65 - 21.171 1.177




56


66 - 21.102 1.023 67 - 20.812 0.947 68 - 20.725 0.966 69 - 20.349 1.183 70 - 20.313 0.959 71 - 20.264 0.964 72 - 20.189 0.971 73 - 20.051 1.173 74 - 19.964 1.017 75 - 19.581 0.961 76 - 19.358 0.954 77 - 19.245 1.184 78 - 19.229 0.989 79 - 19.188 0.960 80 - 19.135 0.947 81 - 18.835 1.174 82 - 18.803 0.988 83 - 18.720 0.951 84 - 18.454 0.977 85 - 18.190 1.173 86 - 18.113 0.506 87 - 17.916 0.556 88 - 17.818 0.879 89 - 17.728 1.166 90 - 17.367 0.962 91 - 17.294 0.943 92 - 17.007 0.939 93 - 16.793 1.148 94 - 16.742 0.980 95 - 16.652 0.975 96 - 16.523 0.997 97 - 16.494 1.163 98 - 16.385 1.024 99 - 16.344 0.959 100 - 16.269 0.921 101 - 16.227 1.183 102 - 16.204 0.976 103 - 16.185 0.938 104 - 16.111 0.961 105 - 16.100 1.172 106 - 16.050 0.963




57


107 - 15.949 0.976 108 - 15.890 0.966 109 - 15.800 1.185 110 - 15.739 0.933 111 - 15.605 0.969 112 - 15.571 0.996 113 - 15.454 1.178 114 - 15.431 1.015 115 - 15.333 0.952 116 - 15.278 0.962 117 - 15.250 1.184 118 - 15.155 0.958 119 - 15.109 0.936 120 - 15.090 0.994 121 - 15.083 1.187 122 - 15.029 0.955 123 - 14.946 0.956 124 - 14.867 0.983 125 - 14.830 1.177 126 - 14.804 0.994 127 - 14.761 0.956 128 - 14.737 0.958 129 - 14.722 1.184 130 - 14.648 0.993 131 - 14.574 0.939 132 - 14.486 0.945 133 - 14.372 1.171 134 - 14.364 1.024 135 - 14.286 0.978 136 - 14.272 0.927 137 - 14.250 1.182 138 - 14.220 0.961 139 - 14.198 0.978 140 - 14.127 0.947 141 - 14.059 1.153 142 - 14.027 0.986 143 - 13.996 1.002 144 - 13.918 0.975 145 - 13.892 1.197 146 - 13.865 1.021 147 - 13.858 1.021




58


148 - 13.807 1.047 149 - 13.738 1.155 150 - 13.706 0.956 151 - 13.666 1.003 152 - 13.634 1.010 153 - 13.595 1.156 154 - 13.581 0.958 155 - 13.559 1.003 156 - 13.483 1.017 157 - 13.439 1.152 158 - 13.416 0.994 159 - 13.388 1.007 160 - 13.366 0.965 161 - 13.337 1.154 162 - 13.299 0.989 163 - 13.247 1.008 164 - 13.223 0.974 165 - 13.210 1.156 166 - 13.185 1.017 167 - 13.170 0.955 168 - 13.102 1.001 169 - 13.075 1.152 170 - 13.068 0.969 171 - 13.055 0.991 172 - 13.026 1.004 173 - 12.992 1.158 174 - 12.934 0.971 175 - 12.856 1.009 176 - 12.815 1.026 177 - 12.808 1.152 178 - 12.782 0.992 179 - 12.733 1.005 180 - 12.719 0.978 181 - 12.670 1.157 182 - 12.617 0.949 183 - 12.543 1.021 184 - 12.512 1.009 185 - 12.495 1.160 186 - 12.474 1.024 187 - 12.441 0.981 188 - 12.422 0.999




59


189 - 12.373 1.154 190 - 12.321 0.964 191 - 12.301 1.004 192 - 12.260 1.006 193 - 12.228 1.173 194 - 12.218 0.967 195 - 12.188 0.941 196 - 12.180 1.015 197 - 12.162 1.183 198 - 12.126 0.988 199 - 12.060 0.956 200 - 12.031 0.928 201 - 12.000 1.210 202 - 11.978 1.077 203 - 11.946 1.004 204 - 11.927 0.946 205 - 11.897 1.185 206 - 11.889 1.000 207 - 11.871 0.961 208 - 11.792 0.942 209 - 11.770 1.178 210 - 11.758 1.001 211 - 11.745 0.974 212 - 11.691 0.959 213 - 11.679 1.184 214 - 11.624 0.954 215 - 11.614 0.993 216 - 11.548 0.946 217 - 11.525 1.176 218 - 11.504 0.982 219 - 11.493 0.995 220 - 11.438 0.950 221 - 11.395 1.184 222 - 11.373 0.982 223 - 11.335 0.940 224 - 11.299 0.959 225 - 11.282 1.176 226 - 11.252 1.008 227 - 11.213 0.949 228 - 11.120 0.978 229 - 11.111 1.186




60


230 - 11.052 0.937 231 - 11.030 0.928 232 - 10.999 1.024 233 - 10.951 1.177 234 - 10.872 0.962 235 - 10.834 1.013 236 - 10.606 0.958 237 - 10.561 1.186 238 - 10.525 0.991 239 - 10.334 0.940 240 - 10.225 0.955 241 - 10.043 0.958 242 - 9.943 1.186 243 - 9.807 0.991 244 - 9.794 0.940 245 - 9.495 0.955 246 - 9.241 1.178 247 - 9.132 0.997 248 - 8.950 0.997 249 - 8.563 0.943 250 - 8.500 0.978




61

Şək2.1.216 atomdan ibarət CdS nanokristalı

Şək3.1.Polimer-CdS nanokristalı kompleksi




62

Nəticələr

1. Xətti,dairəvi,karkas şəkilli CdS nanoklasterlərinin hesablama modelləri

qurulmuş, molekulyar mexaniki və kvant mexaniki hesablama metodları vasitəsilə

bu quruluşların stabilləşmə xüsusiyyətləri öyrənilmişdir.

2. Müxtəlif sayda atomlardan ibarət düzgün həndəsi quruluşa malik kubik formalı

CdS nanoklasterlərinin hesablama modeli qurulmuş,nanoklasterlərin energetik

parametrləri,enerji səviyyələri,elektron quruluşu hesablanmışdır.

3. PP və PVDF polimerlərinin hesablama modeli qurulmuş,makromolekulların

lokal quruluşlarının elektron quruluşunu və enerji səviyyələrini müəyyənləşdirən

parametrlər hesablanmışdır.

4. Polimer-nanoklaster komplekslərin hesablama modelləri qurulmuş,bu hesablama

modelləri əsasında polimer-nanoklaster kompozit materialların lokal elektron

quruluşu,enerji səviyyələri sərbəst nanoklasterlərlə müqayisəlianaliz edilmişdir.

5. Aparılan hesablamaların nəticələri sərbəst nanoklasterlərin enerji səviyyələrinin

ayrı-ayrı qruplardan ibarət olduğunu göstərmişdir.Bu qrupları təşkil edən enerji

səviyyələrinin sayı nanoklasterlərin simmetriya xüsusiyyətləri ilə təyin edilir.

6. Polimer-nanokompozit komplekslərində nanoklasterlərin enerji səviyyələrinin

qruplarının ayrı-ayrı alt qruplara və enerji səviyyələrinə bölündüyü müşahidə

edilmişdir.Nanoklasterlərin kompleksə daxil olduqda enerji səviyyəsinə edilən

əlavələr səviyyələrin arasındakı məsafə və enerji zonasının enini dəyişsə də

səviyyələrin sıralanma ardıcıllığını dəyişməmişdir.




63

ABSTRACT The method of molecular mechanics and semi empirical quantum mechanics

follows spatial electronic features nanocollection CdS.Power parameters and

parameters defining electronic structures nanocollection consisting of different

number atoms and complexes nanocollection with polymer and their complexes with

polymers are certain. The general are certain energy, energy linkage, electronic

energy , energy pushing away nuclear a skeleton and heats by formation collection

and complexes. On the basis of the received results анализированы features local

electronic and spatial structures nanocomposition received by introduction

nanoparticle CdS in polymeric matrix.




64

РЕЗЮМЕ

Методом молекулярной механики и полуемпирический квантовой

механики последованы пространственные электронные особенности

нанокластеров CdS и их комплексов с полимерами.Определены энергетические

параметры и параметры определяющее электронной структуры нанокластеров

состоящих из разных числов атомов и комплексов наночастиц с

полимерами.Определены общие энергии,энергии связывание,электронные

энергии,энергии отталкивание атомных остов и теплоты образованием

кластеров и комплексов.На основе полученных результатов анализированы

особенности локальные электронные и пространственные структуры

нанокомпозитов полученный внедрением наночастиц CdS в полимерных

матрисах.




65

ƏDƏBİYYAT

1. Əliyeva N.Ü. CdS molekulunun elektron quruluşunun və enerji səviyyələrinin

yarımempirik kvant kimyəvi metodlarla hesablanması.”Lev Landau-100” Gənc

Tədqiqatçıların Respublika Elmi Konfransı,Bakı 2008, 76 s.

2. Əliyeva N.Ü. CdS daxil olan polimer nanokompozisiyaların lokal quruluşlarının

tədqiqi.”Fizika vəAstronomiya problemləri” Respublika elmi konfransı, Bakı

2009, 76 s.

3. Məhərrəmov A.M., Ramazanov M.Ə., Vəliyeva L.İ. Nanotexnologiya.

“Çaşıoğlu” nəşriyyatı, 2007.232 s.

4. Muxtarova A.İ.,Kvant mexanikası.Bakı Universiteti , Bakı , 2007, 660 s.

5. Nəbiyev N.S., Yarımempirik kvant kimyəvi metodlar.Bakı , 2000.68 s.

6. Губанов В.А. Полуемпирнические методы молекулярных орбиталей в кван

товой химии,М.,Наука, 1983

7. Губанов В.А.,Ивановский А.Л.,Рыжков М.В.Квантовая химия в

материаловедении,1987

8. Губанов В.А.,Курмаев Э.З.,Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого

тела,1984

9. Помогайло Д.А.,Розенберг А.С.,Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в

полимерах, 2000

10. Кларк К.Т.Комьпютерная химия, М.,Мир,1990,383 с.

11. Романова №.А.,Краснов П.О.,Качин С.В,Аврамов П.В. №еория и практика

компьютерного моделирование нанообьектов .Красно-

ярск:КГ№У,2002.(Мультимедийное издание)

12. Суздалев И., П. Нанотехнология, физико-химия нанокластеров,нанострук

тур и нанокластеров. М., Комкнига, 2006., 592 с.

13. Харрисон У.№еория твердого тела.М.:Мир ,1972

14. Хеерман Д.В. Методы комьпютерного эксперимента в теорической

физике, 1990, М., Наука, 176 с.




66

15. Хохряков Н.В., Кодалов В.И.Нанотехника,№2, сю108-112, 2005

16. Ястребов Л.И., Кацнельсон А.А. Основы одноэлектронной теории

твердого тела.М.:Наука ,1981

17. Dorsett H.,White A.Overview of molecular modelling and ab-initio molecular

orbital methods suitable for use with energetic materials // DSTO Aeronautical

and Maritime Research Laboratory.Australia,2000

18. Herring C.A new method for calculating wave function in crystals //

Phys.Rev.1940.V.57.P.1169

19. Kudin K.N.,Scuseria G.E. Linear-scaling density-functional theory with

Gaussian orbitals and periodic boundary conditions:Efficient evaluation of

energy and forces via the fast multipole method //

Phys.Rev.2000.V.B61.P.16440

20. Kresse G.,Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for

metals and semiconductors using a plane-wave basis set //

Comput.Mater.Sci.1996.V.6.P.15

21. Slater J.C.Wave function in periodic potential // Ibid.1937.V.51.P.846

22. Stillinger F.H.,Weber T.A.Computer simulation of local order in condensed

phases of silicon // Ibid.1985.V.B31.P.5262




2 АЗЯРБАЙЪАН РЕСПУБЛИКАСЫ ТЯЩСИЛ...

Documents