2 - pesquisa em nanoescala – química supramolecular
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QUÍMICA SUPRAMOLECULAR
15/03/2011 1Ana Maria da Silva Maia
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Objetivo
Reproduzir a elevada eficiência com a qual aquímica ocorre na natureza.
15/03/2011 2Ana Maria da Silva Maia
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Introdução
• Biologia molecular agrupamentosmoleculares complexos e altamentefuncionais. Ex.:
– Enzimas
– Ácidos nucléicos
– Canais transmembrana
15/03/2011 3Ana Maria da Silva Maia
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Introdução
• Exemplos de fenômenos biológicos quedependem dessas interações reversíveis
15/03/2011 4Ana Maria da Silva Maia
Catálise enzimática
Duplicação e transcriçãodoDNA e traduçãodo RNA
Transporte através de membranas
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Introdução
Importância dessas interações reversíveis:
• Autocorreção
• Redução da propagação de erros
15/03/2011 5Ana Maria da Silva Maia
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Química supramolecular enanotecnologia
Organização molecular
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Fenômenos deautomontage,
autoreplicação eautoreparação
Processos desinalização,
comunicação etransformação
molecular
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Introdução
• Formação de complexos reversíveis
Blocos de construção oubuildingblocks
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Introdução• Formação de complexos reversíveis
Interações covalentes(fortes)
Interações não-covalentes
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Dissociação e reorganização
Interações reversíveis
Sistemas complexos
Forças intermoleculares
Blocos de construção
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Origem
• “Supramolecular: composto de umaagregação de moléculas; de complexidademaior que a molécula” (Century Dictionaty,1909)
•
“Übermolekül” (Wolf, 1937)
15/03/2011 9Ana Maria da Silva Maia
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Origem
• Analogia “chave-fechadura” (Fischer)
• Conceito “host-guest ” (receptor-substrato)
• “... o segundo componente (guest ) não é ligadocovalentemente à molécula encapsulante (host ) mas,
se ele é de tamanho apropriado, ele é completamentecercado e não pode escapar.” (Fieser & Fieser, 1959)
15/03/2011 10Ana Maria da Silva Maia
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Origem
• Complementaridade
– Tamanho
– Forma
– Distribuição de grupos químicos
Epinefrina(guest )
Receptor adrenérgico hipotético(host )
15/03/2011 11Ana Maria da Silva Maia
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Origem
“Exatamente como há um campo da químicamolecular baseado na ligação covalente, há umcampo da química supramolecular, a químicadas agregações moleculares e da ligaçãointermolecular.” (Jean-Marie Lehen, 1978)
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Origem
• Premio Nobel de química de 1987 - Donald Cram,
Jean-Marie Lehn e Charles Pedersen
– Desenvolvimento e uso de moléculas com interaçõesestruturais específicasde alta seletividade
• “Química além da molécula, que trata de entidadesorganizadas de alta complexidade, resultantes de associaçõesde duas ou mais espécies químicas mantidas juntas por forçasintermoleculares” (Lehn, 1987)
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Origem
• Átomos – letras
• Moléculas – palavras
• Supramoléculas – sentenças
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Níveis de organização estrutural
• Nível molecular (estrutura primária)
• Agregação molecular (autoassociação eautoorganização) formação das entidadessupramoleculares
•
Empacotamento das entidadessupramoleculares
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E como projetar supramoléculas
• Conhecer os blocos de construção
• Conhecer as ligações que podem serexploradas
15/03/2011 16Ana Maria da Silva Maia
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Interações não-covalentes
•
Individualmente são mais fracas que asligações covalentes
• Efeito acumulado pode dirigir a formação desupramoléculas
• Quanto maior a afinidade, maior aseletividade
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Interações não-covalentes
I nt era çã o de va n der Wa al s(0,05-40 kJ.mo-1)
Interação íon-dipolo (50-500kJ.mo-1)
Interação dipolo-dipolo (5-25 kJ.mo-1)
Interação - (50-500kJ.mo-1)
Ligação hidrogênio (10-200kJ.mo-1)
Interação iônica (400-4000kJ.mo-1)
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Interações não-covalentes
• Exemplos
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Ligações hidrogênio Interações metal-ligante
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Ligação coordenada metal-ligante
• Importância da reversibilidade
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Ligação reversível com o O2
ou o CO2 –– permite astrocas gasosas
Ligação irreversível com ocianeto - envenenamento
Grupo heme dahemoglobina
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Exemplo da utilização da químicasupramolecular na nanotecnologia
Elementos dereconhecimento
Elemento desinalização
Moléculaalvo
Interação não-covalente
Sinal
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COMPOSTOS SUPRAMOLECULARES
E SUA FORMAÇÃO
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Exemplos de compostossupramoleculares
•
Agentes complexantes
• Rotaxanos
• Catenanos
• Redes moleculares
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Agentes complexantes
• Ionóforos – transportadores de íons
• Substâncias orgânicas contendo átomos quepossuem elétrons livres
• Atração de cátions pelos pares eletrônicos livres
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Agentes complexantes de cátions
• Podantes
• Éteres de coroa e coronantes
• Criptantes
• Calixarenos
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Podantes
• Poliéteres com grupos funcionais nasextremidades das cadeias
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Éteres de coroa e coronantes
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Li+
Na+
K+
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Criptantes
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Transporte de íons
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Calixarenos
Base
Aquecimento
calix[4]areno
calix[5]areno
calix[6]areno
calix[7]areno
calix[8]areno15/03/2011 30Ana Maria da Silva Maia
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Calixarenos
15/03/2011 31Ana Maria da Silva Maia
Modificaçãoda borda para
aumentarseletividade
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Aplicações de calixarenos
• Sensores para detecção de cátions
• Separação de aminoácidos
• Transporte de íons
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Agentes complexantes de moléculasnão-iônicas
• Ciclofanos
• Carcerandes
• Ciclodextrinas
• Calixarenos
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Ciclofanos
15/03/2011 34Ana Maria da Silva Maia
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Carcerandes
15/03/2011 35Ana Maria da Silva Maia
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Ciclodextrinas
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Emaranhados supramoleculares
Catenanos
Rotaxanos
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Flexibilidade de compostos chaves
Ex.: Poliéteres, poliamidas e éteres de coroa
+Funcionalidade
Ligações hidrogênio, grupos aromáticos, etc
Atração inter e intramolecular
Emaranhados supramoleculares
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Rotaxanos
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Molécula cíclica
Eixo
Grupos volumosos
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Rotaxanos
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Constituído por gruposeletroquimicamente ativos
Possuicargas
elétricas
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Obtenção de rotaxanos
15/03/2011 41Ana Maria da Silva Maia
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Aplicação: Microprocessadores
Aplicação de potencialelétrico
Movimentação domacrociclo
Alteração do nível decondutividade
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Catenanos
• Catena - corrente
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Macrociclos ligados mecanicamente
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Obtenção de catenanos
15/03/2011 44Ana Maria da Silva Maia
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Aplicação: Um switch molecular
15/03/2011 45Ana Maria da Silva Maia
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Redes moleculares de bipiridina
Moléculas polímericas abase de piridina
Combinação com metaisde transição
Formação de redes
moleculares
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Ligações de hidrogênio
Átomo de H ligado covalentemente a átomo rico emelétrons
Polarização da ligação covalentes
H eletropositivo
Interação com átomos próximos ricos em elétrons
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Obtenção de rotaxanos usandoligações hidrogênio
15/03/2011 48Ana Maria da Silva Maia
Ligação degrupos
volumosos
Éter de coroa
Ligaçõeshidrogênio
Composto deamônio
Pseudorotaxano
[2]rotaxano
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Ligações covalentes usadas na químicasupramolecular
• Ligação covalente – partilha de elétrons entrenúcleos
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Facilmente reversíveis
• Ligação coordenadametal-ligante
• Ligações dissulfeto• Formação de imida
Importante para diversosprocessos bioquímicos
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Ligação coordenada metal-ligante
Metais de transição
Ligados à átomos de N, O ou S através deligações de coordenação
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Obtenção de complexos utilizandoligações coordenadas
Complexos terpiridil
metálicos – conhecidosdede 1932
Possibilidade de mimetizaro centro metálico doFotossistema II descobertoem 2001
15/03/2011 51Ana Maria da Silva Maia
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Obtenção de catenanos utilizandoligações coordenadas
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Ligação dissulfeto
Oxidação de dois grupos sulfidrila-SH + HS-
Formaçao de uma ligação dissulfeto
S-S
Condições redutoras – reversibilidade da ligação
15/03/2011 53Ana Maria da Silva Maia
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Obtenção de rotaxanos usando ligaçãodissulfeto
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Ligação imina
Reação entre amina e aldeído
R-NH2 + HOC-R
Formação de imina
R-N=C-R
Hidrólise e regeneração dos produtos iniciais
15/03/2011 55Ana Maria da Silva Maia
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Obtenção de rotaxanos utilizandoligação imina
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Isolamento de supramoléculas
Técnicas convencionais. Ex.:
• Extração líquido-líquido
• Cromatografia
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Detecção
• Massa
• Infravermelho
• Ultravioleta-visível
• Ressonância magnética nuclear
• Raios-X
• Osmometria
• Espalhamento de luz
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Referências
• Coleman, A. W., Lazar, A. N., Da Silva, E. Calixarenesand their analogues: Cation complexation, in:Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Atwood,J. L., Steed, J. W., ed., v1, CRC Press, Boca Raton,2004, 137-144.
• Cragg, P. J. An introduction to supramolecularchemistry, in: Supramolecular Chemistry: FromBiological Inspiration to Biomedical Applications,Springer, 2010, 1-48.
15/03/2011 59Ana Maria da Silva Maia
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Referências
• Dougherty, D. A. Cation- interactions, in:Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Atwood,J. L., Steed, J. W., ed., v1, CRC Press, Boca Raton,2004, 214-218.
• Gutsche, C. D. Calixarenes: Synthesis and historicalperspectives, in: Encyclopedia of SupramolecularChemistry, Atwood, J. L., Steed, J. W., ed., v1, CRCPress, Boca Raton, 2004, 153-160.
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Referências
• Lin, W. O., Brito Neto, T. X. Agentes complexantes:Podante, coronante e criptante classificação e
nomenclatura, Química Nova, 1998, 21, 5, 630-634.
• Poole Jr.,C. P., Owens, F. J. Introduction toNanotechnology, John Wiley & Sons, Inc., 2003.
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Referências
• Rang, A., Schalley, C. A. Catenanes and othersinterlocked molecules, in: Encyclopedia of
Supramolecular Chemistry, Atwood, J. L., Steed, J. W.,ed., v1, CRC Press, Boca Raton, 2004, 206-213.
• Stibor, I., Lhoták, P. Calixarenes and their analogues:Molecular complexation, in: Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Atwood, J. L., Steed, J. W.,ed., v1, CRC Press, Boca Raton, 2004, 143-152.
15/03/2011 62Ana Maria da Silva Maia
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Referências
• Vilar, R. Hydrogen-bonding templated assemblies, in:Supramolecular Assembly via Hydrogen Bonds II,Structure and bonding, Mingos, D. M. P., Springer,Berlin, 2004, 84-137.
• http://www.quimica.ufscar.br/supra.htm. Acessadoem 11/03/2011.
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Obrigada pela atenção!!!
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