Espontaneidad en los Procesos Químicos y Físicos ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

ESPONTÁNEO NO ESPONTÁNEO

Segunda y Tercera Ley de la Termodinámica

ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M.

ROBERTO GUTIÉRREZ P.

ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M.

ROBERTO GUTIÉRREZ P.

Compilado por:

Programa de Licenciatura en

Biología y Química

Primer Principio de la termodinámica: la energía no se crea ni se destruye, sino que simplemente se transforma.

No explica algunos fenómenos que están involucrados en estas transformaciones, como son:

a) La espontaneidad de los procesos físicos o químicos.b) El estado de equilibrio de los sistemas.c) La reversibilidad e irreversibilidad de los procesos.d) El orden y desorden en la naturaleza.e) Los estados más probables de los sistemas yf) La entropía.

espontáneo

no espontáneo

Procesos espontáneos y no espontáneos

espontáneo

espontáneo espontáneo

espontáneo

Cualquier sistema libre de toda influencia externa

(espontáneo) se vuelve más desordenado con el tiempo.

El desorden se puede expresar en términos de la

cantidad llamada entropía.

no espontáneo

DESORDEN Y ENTROPÍADESORDEN Y ENTROPÍA

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que se ordenan. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña

Es más probable que los ladrillos caigan desordenados

Es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema y es una función de estado.

orden SdesordenS

∆S = Sf - Si

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad

Sf > Si∆S > 0

ENTROPÍA (S)ENTROPÍA (S)

Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso

Ssólido< Slíquido<< Sgas H2O (s) H2O (l) ∆S > 0

entropía

Entropía estándar a varias temperaturas (gráfica esquemática aproximada)

Procesos que conducen a un aumento en la

entropía (∆S > 0)

Sólido

Líquido

Soluto Disolución

Disolvente

Líquido

Vapor

Entropía estándar de algunas sustancias a 25 ºC

¿Cómo cambia la entropía (∆S > 0 o ∆S < 0) de un sistema para cada uno de los procesos siguientes? Explique su respuesta detalladamente.

(a) Condensación de vapor de agua

(b) Formación de cristales (sólidos) de sacarosa de una disolución sobresaturada

(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C

(d) Sublimación del hielo seco (dióxido de carbono sólido)

Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor > 0

Proceso espontáneo (irreversible):

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor = 0

Proceso en equilibrio (reversible):

Cam bios de entropía en el sistema (∆Ssistema)

aA + bB cC + dD

∆S0r dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]

∆S0r nS0(productos)= Σ mS0(reactivos)Σ-

La entropía estandar de una reacción (∆S0) es el cambio de la entropía para una reacción llevada fuera a 1 atm y 250C.

r

¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/K•molS0(O2) = 205.0 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

∆S0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

∆S0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones químicas:

a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).

Datos:

S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

Cambios de entropía en el sistema (∆Ssistema)

Cuando los gases son producidos (o consumidos)

• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, ∆S0 > 0.

• Si el número total de moléculas gaseosas disminuye, ∆S0 < 0.

• Si no hay cambios neto en el número total de moléculas de gas, entonces ∆S0 puede ser positivo o negativo, PERO ∆S0 será un número pequeño.

¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la Corrosión espontánea del hierro?

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s)

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados por una dispersión de la energía hacia una forma más desordenada.

DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO

La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular

ENTROPIA (S)

Resumen

Tercera ley de la termodinámica

La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto (0 K) de temperatura (máximo orden).

Sólido Líquido Gas

Ebullición

Fusión

Temperatura

La energía libre de Gibbs (G)

∆G = ∆Hsis -T∆Ssis

∆G < 0 La reacción es espontánea (irreversible).

∆G > 0 La reacción no es espontánea (reversible). ∆G = 0 La reacción está en equilibrio.

Es la energia disponible para realizar trabajo a temperatura ypresión constante.

Es la encargada de definir la espontaneidad de una reacción cuando se expresa en función de las propiedades del sistema solo (no tiene en cuenta los alrededores o el universo) y se define a temperatura constante como:

aA + bB cC + dD

∆G0r d∆G0 (D)fc∆G0 (C)f= [ + ] - b∆G0 (B)fa∆G0 (A)f[ + ]

∆G0r n∆G0 (productos)f= Σ m∆G0 (reactivos)fΣ -

La energía libre estándar de reacción (∆G0 ) es el cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar.

reacción

Energía libre estándar de formación (∆G0) es el cambio de energía libre que ocurre cuando se obtiene 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar.

f

∆G0 de cualquier elemento en su forma estable es cero.

f

n y m son coeficientes estequiométricos

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

∆G0r n∆G0 (productos)f= Σ m∆G0 (reactivos)fΣ-

¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la siguiente reacción a 25 0C?

∆G0r 6∆G0 (H2O)f12∆G0 (CO2)f= [ + ] - 2∆G0 (C6H6)f[ ]

∆G0r = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

∆G0 = -6405 kJ < 0

espontánea

Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción

2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?

Datos:

∆H0f (kJ/mol)

H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;

S0 (J·mol 1 K·1)

H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) = 205,1.

Equilibrio Químico

aA + bB → cC + dD V directa

cC + dD → aA + bB, V inversa

La reacción es reversible

aA + bB cC + dD

V directa = V inversa

Inicialmente

En un determinado tiempo

repaso

La energía libre de Gibbs y equilibrio químico

a A + b B c C + d D

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

c a b

C DK

A B

×=×

La energía libre de Gibbs y equilibrio químico

Una reacción química reversible en un sistema cerrado, isotérmico y a presión constante, continúa hasta que el sistema alcanza un estado de equilibrio caracterizado termodinámicamente, por su contenido mínimo en energía libre. La composición química de este estado de equilibrio es definido por la constante de equilibrio, Keq, de la reacción.

Por tanto, la reacción isotérmica:

La energía libre de Gibbs y equilibrio químico

∆G = ∆G0 + RT ln K

R es la constante de gas (8,314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta (K)

K es la constante de equilibrio

En equilibrio

∆G = 0

0 = ∆G0 + RT lnK

∆G0 = − RT lnK

∆G es la energía libre de Gibbs en cualquier condición

∆G0 es la energía libre de Gibbs en condiciones estandar

Ejemplo: Si ∆H° para la disociación acuosa del ácido acético es -385 J mol-1 y ∆S° es -92,5 J mol-1 K-1, calcular la constante de equilibrio a 298 K.

Objetivo de la Termodinámica Química

Establecer un criterio de espontaneidad para predecir si un dado proceso (físico o químico) tiene o no posibilidad de ocurrir.

∆S, ∆Η Energia libre de Gibbssistema

∆Gs < 0

Referencias

-Chang, Raimond. Química. 7ª ed. McGraw-Hill. México. 2003. -Gutiérrez, Alexander; Gutiérrez, Roberto, Fisicoquímica I para Licenciados en Química y Biología, Educación Abierta y a Distancia. Universidad Tecnológica del Chocó. Quibdó. 2000.-Petrucci, R. H.; Harwood, W. S. y Herring, F. G. Química General. 8ª ed. Prentice Hall. Madrid. 2003.-Ebbing , Darrell D. Química general. 5a ed. McGraw-Hill. México.1997.-Levine, Iran. Fisicoquímica. 6a ed. Volumen I y II. Madrid. Mcgraw-Hill. 1996.-Ayuso M., Luis. Termodinámica. Unisur. Santafe de Bogóta. 1995.-Atkins, P. W. Fisicoquímica. 3a ed. New York. Addison-Wesley. 1991. -Mark, Melvin. Termodinámica. Marimar. -Metz, Clyde R. Fisicoquímica. Segunda edición. Bogotá. McGraw Hil, 1991. ‑-Moore, Walter J. Fisicoquímica básica. México, Prentic -Hall,1986. - http://www.monografias.com/trabajos/termodinamica/termodinamica.shtml - http://www.textoscientificos.com/quimica/termodinamica.

Gracias