20. 배위 화합물의 화학

< Essential Concept >

전이금속의 성질

배위화합물

배위화합물의 결합: 결정장 이론

배위화합물의 기하구조

배위화합물의 반응

생체계의 배위화합물

↔ 전자 배열, 산화 상태

↔ 금속의 산화수, 명명법

↔ 헤모글로빈과 관련된 화합물, 시스플라틴

전이금속의 성질

incompletely filled d subshells

readily give rise to ions with incompletely filled d subshells

특유의 색, 상자성 화합물 생성, 촉매 활성, 착이온 형성

Na ~ Ar 에 비해

원자 반지름:

전기음성도, 이온화에너지:

불규칙하며변화가 적다.

“센산과 반응하여 수소 발생”

(산화물의 보호층 때문에 대부분산과 느리게 반응하거나 비활성)

이온화 에너지

다양한 산화 상태

일반적 산화상태

(∵ 3차 이온화에너지의 급격한 증가)

전기음성도가 큰 원소와 결합할 때 높은 산화상태

74 3 2VF , CrO , Mn O

배위 화합물 (coordination compounds) 전이금속 → 착이온을 형성하는 경향

착이온

(원자가이론 X)

상대이온+complex ion counter ion 3 6 3

Co(NH ) ]Cl[3 3

CoCl 6NH

금속

+

리간드

(금속을 둘러싸고있는 분자 / 이온)

“비공유 전자쌍”

산화수 +3

배위수 6

Lewis 산-염기 반응

주개 원자(donor atom)

한 자리 리간드

두 자리 리간드

여러 자리 리간드

(en)

23

[Co(en) ]

킬레이트제(chelating agent)

Pb와 안정한 착이온 형성 → 인체로부터 혈액 내의 납 제거방사성 금속 누출 시 청소

배위화합물에서 금속의 산화수

K[Au(OH)4]

[Cr(NH3)6](NO3)3

OH 1

K 1 Au 3

3NO 1

3NH 0

Cr 3

배위 화합물의 명명법

음이온 + 양이온 ( ↔ 영어: 양이온 + 음이온)

착이온 내에서: 리간드 (알파벳 순) + 금속 이온

음이온 리간드 → 이름 끝에 “오(o)”

중성 리간드 → 분자 이름

[예외] H2O (aquo, 아쿠오), CO (carbonyl, 카보닐)

NH3 (ammine, 암민)

브로민화 이온

염화 이온

사이안화 이온

수산화 이온

산화 이온

탄산 이온

아질산 이온

옥살산 이온

암모니아

일산화탄소

물

에틸렌다이아민

에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA)

브로모

클로로

사이아노

하이드록소

옥소

카보네이토

나이트로

옥살레이토

암민

카보닐

아쿠오

에틸렌다이아민

에틸렌다이아민테트라아세테이토

배위 화합물의 명명법 (2)

동일한 리간드가 여러 개 존재할 때

금속의 산화수는 금속 이름 뒤에 로마숫자로 표기

착이온이 음이온이면 이름 끝에 “산(-ate)”을붙인다.

di (2) – 다이 tri (3) – 트라이 tetra (4) – 테트라 penta (5) – 펜타 hexa (6) – 헥사

[예] 3 4 2[Co(NH ) Cl ] tetraamminedichloro (테트라암민다이클로로)

리간드 이름 자체에 접두사가 포함되어 있을 때

bis (2) – 비스 tris (3) – 트리스 tetrakis (4) – 테트라키스

[예] [bis(ethylenediamine)] 비스(에틸렌다이아민)

3 4 2[Cr(NH ) Cl ][예] 테트라암민다이클로로크로뮴(III) 이온

tetraamminedichlorochromium(III) ion

4 6K [Fe(CN) ][예] 4

6[Fe(CN) ] 헥사사이아노철(II)산 이온

hexacyanoferrate(II) ion

2 4 2[Cr(H O) Cl ]Cl

염화 테트라아쿠오다이클로로크로뮴(III)

113

tetraaquodichlirochromium(III) chloride

3 3[Cr(en) ]Cl

염화 트리스(에틸렌다이아민) 크로뮴(III)

tris(ethylenediamine)chromium(III) chloride

3 4 2[Co(NH ) Cl ]Cl

염화 테트라암민다이클로로코발트(III)

tetraamminedichlorocobalt(III) chloride

질산 다이클로로비스(에틸렌다이아민) 백금(IV)

2 2 3 2[Pt(en) Cl ](NO )

dichlorobis(ethylenediamine)platinum(IV) nitrate

배위 화합물의 구조 ↔ 배위수 (coordination number)

C.N = 2 C.N = 4 C.N = 4 C.N = 6

+3 2

2

2

[Ag(NH ) ]

[CuCl ]

[Au(CN) ]

23 4

24

[Zn(NH ) ]

[CoCl ]

2

3 4[Pt(NH ) ]

3 2 2-[Pt(NHc )s Cli ]

3 2 2-[Pt(NH )t ans Clr ]

(기하) 이성질체 (isomer)

(녹는점, 끓는점, 색, 용해도, 쌍극자모멘트 등이 서로 다름)

배위 화합물의 구조

cis-[Co(NH3)4Cl2] trans-[Co(NH3)4Cl2]

Are these

additional

geometric

isomers of

[Co(NH3)4Cl2]?

cis

trans

Optical isomers are nonsuperimposable mirror images.

cis-[Co(en)2Cl2] trans-[Co(en)2Cl2]

optical isomers

chiral

not optical isomers

achiral

배위 화합물의 구조

광학 이성질체

배위 화합물에서의 결합: 결정장 이론 (Crystal Field Theory)

배위화합물의 색과 자기적 성질 설명

(착이온의 결합을 순수한 정전기적 인력으로만 설명)

금속 (양)이온 → ← (음으로 하전된) 리간드

금속의 d-오비탈의 전자 ← → 리간드의 비공유 전자쌍

(고체 결정 + 배위 화합물의 성질)

All equal in energy in the absence of ligands!

(물질의) 색 (color)

White light, such as sunlight, is a combination of all colors.

A substance appears black if it absorbs all the visible light

that strikes it.

If it absorbs no visible light, it is white or colorless.

An object appears green if it absorbs all light but reflects

the green component.

An object also looks green if it reflects all colors except red,

the complementary color of green.

hv

hv

If the wavelength of the photon absorbed by an ion lies outside the visible region, then the

transmitted light looks the same (to us) as the incident light – white – and the ion appear colorless

4CuSO ( )aq

22 6[Cu(H O) ]

흡수

△를 측정하는 방법 (분광법, spectroscopy)

[예] 32 6

[Ti(H O) ] 3 1Ti 3d

max=498 nm

3Ti 3Cr 2Mn 3Fe 2Co 2Ni 2Cu

34 8

9

(6.63 10 J s)(3.00 10 m/s)

498 10 m

chv h

193.99 10 J 240kJ/mol

분광화학적 계열 (spectrochemical series)

2 3I Br Cl OH F H O NH en CN CO

강한 장 리간드(strong-field ligand)

약한 장 리간드(weak-field ligand)

△

자기적 성질

자기적 성질 ( ← 짝짓지 않은 전자의 수 ↔ Δ )

unpaired electron

[예] vs.36

[FeF ] 36

[Fe(CN) ]

3 5Fe [Ar]3d

2 3I Br Cl OH F H O NH en CN CO

약한 장 강한 장

팔면체 착물의오비탈 도표

[예제 20.4] 23

[Cr(en) ]

strong field

2 4Cr [Ar]3d

사면체와 사각 평면 착물

사면체 → 팔면체 착물의 경우와 정 반대, Δ↓ (리간드의 수가 적으므로) → 주로 고스핀(high spin) 착물 형성

사각 평면 → 복잡!

배위 화합물의 반응

착이온의 리간드 교환(치환) 반응

금속 / 리간드의 성격에 따라 반응속도 매우 다름

착이온의 안정성과 반응성을 구별하는 것이 중요

fK 2 2 30

4 fNi 4CN [Ni(CN) ] 1 10K

“안정”

2 24 4

[Ni(CN) ] 4 N [Ni( N) ]*C 4CN*C

very

rapid

14*C C

치환성 착물(liable complex) (안정하다고 반드시 반응성이 적은 것은 아님)

[예] 3 3 203 6 2 2 6 4 f

[Co(NH ) ] 6H 6H O [Co(H O) ] 6NH 1 10K

“불안정”

“비활성”착물

several

days

(열역학적) 안정성과 (반응속도론적) 반응성은 다름

3 3 2Co , Cr , Pt 의 착이온은 대부분 비활성 → 용액 상에서 구조, 성질 연구에 용이

생체계의 배위 화합물 ↔ 산소의 운반 및 저장, 전자 전달, 촉매, 광합성

헤모글로빈과 관련 화합물

(heme)

Cisplatin – The Anticancer Drug

20. 배위 화합물의 화학 연습문제

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/ 36 / 40 / 42 / 46 / 54 / 60

D-I-Y!