2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 11

20102010年年77月月88日日

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 22

光触媒化学特論光触媒化学特論

光触媒がわかれば化学がわかる光触媒がわかれば化学がわかる

化学がわかれば光触媒がわかる化学がわかれば光触媒がわかる

大学院環境科学院・環境物質科学専攻大学院環境科学院・環境物質科学専攻 開講科目開講科目

20102010年度年度前期・毎週前期・毎週木木曜日第曜日第11校時（校時（08:4508:45──10:1510:15））

研究院研究院D103D103講義室講義室

大谷文章大谷文章（おおたにぶんしょう）（おおたにぶんしょう）・阿部竜・天野史章・阿部竜・天野史章001001--0021 0021 札幌市北区北札幌市北区北2121条西条西1010丁目丁目 北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター

011011--706706--91329132（ダイヤルイン）・（ダイヤルイン）・011011--706706--91339133（ファクシミリ）（ファクシミリ）

ohtani@cat.hokudai.ac.jpohtani@cat.hokudai.ac.jp・・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 33

講義予定講義予定

（（11）） 44月月99日日 光触媒とは光触媒とは ──光触媒入門光触媒入門──

（（22）） 44月月1515日日 （阿部准教授）（阿部准教授）光触媒反応による水の分解光触媒反応による水の分解

（（33）） 44月月2222日日 （阿部准教授）可視光応答性（阿部准教授）可視光応答性光触媒光触媒

44月月2929日日 ＜祝日＞＜祝日＞

（（44）） 55月月66日日 光光と物質の相互作用と物質の相互作用

（（55）） 55月月1313日日 分子と固体の電子構造と光吸収分子と固体の電子構造と光吸収

（（66）） 55月月2020日日 固体の光吸収と固体の光吸収と電子と正孔の反応電子と正孔の反応

（（77）） 55月月2727日日 吸着と電子吸着と電子//正孔の反応正孔の反応

（（88）） 66月月33日日 酸化チタン酸化チタン光触媒とその結晶構造（光触媒とその結晶構造（11））

（（99）） 66月月1010日日 （天野助教）局所励起光触媒（天野助教）局所励起光触媒

（（1010）） 66月月1717日日 （天野助教）ミクロ－マクロ階層構造光触媒（天野助教）ミクロ－マクロ階層構造光触媒

（（1111）） 66月月2424日日 酸化チタン酸化チタン光触媒とその結晶構造（光触媒とその結晶構造（11））

（（1212）） 77月月11日日 光触媒の物性と特性の解析光触媒の物性と特性の解析

（（1313）） 77月月88日日 光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（11））

（（1414）） 77月月1515日日 光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（22））

（（1515）） 77月月2222日日 光触媒による有機合成光触媒による有機合成

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 44

酸化チタンの酸化チタンのXX線回折パターン：線回折パターン： XRDXRD

アナタースアナタース//ルチルルチル//ブルカイトのブルカイトのXRDXRD（（Cu KCu Kαα））

ルチルルチル （（110110）） 27.44527.445°°［［0.32470 nm0.32470 nm］］

アナタースアナタース （（101101）） 25.28025.280°°［［0.35200 nm0.35200 nm］］

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 55

XX線回折：線回折： XX--ray diffractionray diffraction

ブラッグ反射：ブラッグ反射： Bragg reflectionBragg reflection

図 （左）各結晶面（ここでは水平の線）におけるX線の散乱の位相が揃った状態：ブ

ラッグ反射 （右）拡大したもの：光路長が2d sinθになる

・

・

・

0

1

2

m

m-1

入射X線 散乱X線

d sinθ d sinθ

θ

θ

面法線

d

a

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 66

酸化チタン光触媒の結晶酸化チタン光触媒の結晶

■■酸化チタンの結晶：酸化チタンの結晶：

アナタース・ルチル・ブルカイト＝天然に存在する結晶相アナタース・ルチル・ブルカイト＝天然に存在する結晶相

TiOTiO22(B)(B)・・TiOTiO22(H)(H)．．．．．．＝人工的な結晶相＝人工的な結晶相

アナタースが高活性であるアナタースが高活性であると言われていると言われている

■■ほんとうにアナタースが高活性なのかほんとうにアナタースが高活性なのか

どうやって比較するのかどうやって比較するのか

もしそうならなぜ高活性なのかもしそうならなぜ高活性なのか

＝結晶のどんな性質が光触媒活性を決めるのか＝結晶のどんな性質が光触媒活性を決めるのか

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 77

statistical multivariable analysesstatistical multivariable analyses

to find out WHAT is/are the DECISIVE factor(s) for each to find out WHAT is/are the DECISIVE factor(s) for each reactionreaction

by solving the matrix equation below to determine by solving the matrix equation below to determine coefficients of each physical and structural propertiescoefficients of each physical and structural properties

[rate]35×1 = [property]35×6 × [coefficient]6×1

rates and properties, were standardized using mean of data and rates and properties, were standardized using mean of data and standard deviation in order to make the calculated coefficients standard deviation in order to make the calculated coefficients have have the same weight being independent of properties, i.e., enabling the same weight being independent of properties, i.e., enabling direct comparison of partial regression coefficients (direct comparison of partial regression coefficients (kk).).

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 88

統計的解析による構造因子－光触媒活性の相関統計的解析による構造因子－光触媒活性の相関

■■ 構造因子の線形結合として解析構造因子の線形結合として解析

■■ 各係数が大きいほど影響が大き各係数が大きいほど影響が大きい：い： 正なら構造因子が大きいほど，負なら正なら構造因子が大きいほど，負なら構造因子が小さいほど活性が高い構造因子が小さいほど活性が高い

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 99

valence bandvalence band

conductionconductionbandband

((--0.20 V)0.20 V) (+0.04 V)(+0.04 V)

anataseanatase

electronic structure of anatase and rutileelectronic structure of anatase and rutile

rutilerutile

--0.05 V (O0.05 V (O22--../O/O22))

0 V (H0 V (H22/H/H++))

1.23 V (H1.23 V (H22O/OO/O22))

G. Rothenberger, J. Moser, G. Rothenberger, J. Moser, M. GrM. Gräätzel, N. Serpone, D. K. tzel, N. Serpone, D. K. Sharma, Sharma, J. Am. Chem. Soc.J. Am. Chem. Soc.1985, 1985, 107107, 8054. , 8054.

potential vs. NHEat pH = 0potential vs. NHEpotential vs. NHEat pH = 0at pH = 0

0.79 V (Ag/Ag0.79 V (Ag/Ag++))

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1010

アナタースとルチルアナタースとルチル

■■ 同じ原料から調製した一連の試料に同じ原料から調製した一連の試料に

ついては，焼成温度をあげると，アナついては，焼成温度をあげると，アナタースからルチルに転移すると，活性タースからルチルに転移すると，活性が急激に低下することが多いが急激に低下することが多い

■■ 転移にともなう比表面積の低下が原転移にともなう比表面積の低下が原

因と考えられる因と考えられる

22--プロパノールの脱水素反応プロパノールの脱水素反応

（←）（←）S.S.--i. Nishimoto, B. Ohtani, A. Sakamoto, T. Kagiya, i. Nishimoto, B. Ohtani, A. Sakamoto, T. Kagiya, Nippon Kagaku KaishiNippon Kagaku Kaishi 1984, 246.1984, 246.（↑）（↑）S.S.--i. Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, T. Kagiya, i. Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, T. Kagiya, J. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1985, 1985, 8181, 61. , 61.

fromfromtitanium(IV) tetratitanium(IV) tetra--22--propoxidepropoxide

fromfromtitanium(IV)titanium(IV)sulfatesulfate

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1111

統計的解析による構造因子－光触媒活性の相関統計的解析による構造因子－光触媒活性の相関

■■ 構造因子の線形結合として解析構造因子の線形結合として解析

■■ 各係数が大きいほど影響が大き各係数が大きいほど影響が大きい：い： 正なら構造因子が大きいほど，負なら正なら構造因子が大きいほど，負なら構造因子が小さいほど活性が高い構造因子が小さいほど活性が高い

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1212

アナタース－ルチル混合結晶光触媒アナタース－ルチル混合結晶光触媒

■■アナタースとルチルが混合した酸化チタン試料が多いアナタースとルチルが混合した酸化チタン試料が多い

■■工業的には，ルチルのみを含む酸化チタンは製造困難工業的には，ルチルのみを含む酸化チタンは製造困難一般的にアナタースが生じやすく，熱処理（焼成）によってルチル化させる．焼一般的にアナタースが生じやすく，熱処理（焼成）によってルチル化させる．焼

成温度が高ければすべてルチルにできるが，焼結により塊状になる成温度が高ければすべてルチルにできるが，焼結により塊状になる

■■正確には，正確には，アモルファスアモルファスを含めて考える必要があるを含めて考える必要があるアナタースのみを含む試料は実はアモルファスも含まれている可能性大（アモアナタースのみを含む試料は実はアモルファスも含まれている可能性大（アモ

ルファスを正確に定量できない）．実際には，純粋なアナタース，ルチル（アモルファスを正確に定量できない）．実際には，純粋なアナタース，ルチル（アモルファス）を得ることルファス）を得ることが困難が困難

■■高活性とされる酸化チタン光触媒に，アナタースとルチルが混合高活性とされる酸化チタン光触媒に，アナタースとルチルが混合したものが多い＝したものが多い＝相乗効果（相乗効果（synergy effectsynergy effect））かか

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1313

酸化チタンの酸化チタンのXX線回折パターン：線回折パターン： XRDXRD

アナタースアナタース//ルチルルチル//ブルカイトのブルカイトのXRDXRD（（Cu KCu Kαα））

ルチルルチル （（110110）） 27.44527.445°°［［0.32470 nm0.32470 nm］］

アナタースアナタース （（101101）） 25.28025.280°°［［0.35200 nm0.35200 nm］］

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1414

アモルファスの定量アモルファスの定量

ＱＱ Ｘ線回折パターンからアモルファス量を定量するにはどうすればＸ線回折パターンからアモルファス量を定量するにはどうすればいいですか．あるいは，どのような情報，試料があれば定量できいいですか．あるいは，どのような情報，試料があれば定量できますか．ますか．

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1515

particle size dependence of XRD peak intensityparticle size dependence of XRD peak intensity

amorphousamorphous--anatase mixtureanatase mixturef(amorphous) determined by DSCf(amorphous) determined by DSC

crystallization of crystallization of amorphous to anataseamorphous to anatase

f(ana

tase

) fro

m X

RD

f(ana

tase

) fro

m X

RD

f(ana

tase

)from

DSC

f(ana

tase

)from

DSC

smaller XRD peakintensity at < 30 nmsmaller XRD peaksmaller XRD peak

intensity at < 30 nmintensity at < 30 nm

J. Phys. Chem., 101, 3746 (1997)J. Phys. Chem.J. Phys. Chem., 101, 3746 (1997), 101, 3746 (1997)

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1616

デグサデグサP25P25酸化チタン酸化チタン

■■アナタースとルチルのアナタースとルチルのXX線回折パターン線回折パターン

■■さまざまな光触媒反応系で活性が高いさまざまな光触媒反応系で活性が高い

アナタースとルチルのアナタースとルチルの

相乗効果か相乗効果か

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1717

相乗効果（相乗効果（synergetic effectsynergetic effect））

ＱＱ アナタースとルチルの混合物である光触媒において，相乗効果アナタースとルチルの混合物である光触媒において，相乗効果の有無はどうすれば確かめられますか．の有無はどうすれば確かめられますか．

DegussaDegussa((EvonikEvonik) P25) P25

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1818

アナタース－ルチル混合光触媒の相乗アナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果の判定効果の判定

■■ 横野らの報告（横野らの報告（ApplAppl.. CatalCatal. . A: GenA: Gen. . 244244, 383, 383--391391 (2003)(2003)））

→→ アナタースとルチルの混合アナタースとルチルの混合

↓↓ 焼成によって混合割合が変化焼成によって混合割合が変化

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 1919

アナタース－ルチル混合光触媒のアナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果の判定相乗効果の判定

■■ 横野らの報告（横野らの報告（ApplAppl.. CatalCatal. . A: GenA: Gen. . 244244, 383, 383--391391 (2003)(2003)））

→→ アナタースとルチルの混合アナタースとルチルの混合

↓↓ 焼成によって混合割合が変化焼成によって混合割合が変化

↑ アナタース，ルチル単独より混合物

の活性が高い＝相乗効果

← 混合物中のアナタースとルチルが

単独のものと同じであるという保証がない＝相乗効果かどうかは確認できない

↑↑ アナタース，ルチル単独より混合物アナタース，ルチル単独より混合物

の活性が高い＝相乗効果の活性が高い＝相乗効果

←← 混合物中のアナタースとルチルが混合物中のアナタースとルチルが

単独のものと同じであるという保単独のものと同じであるという保証がない＝相乗効果かどうかは確証がない＝相乗効果かどうかは確認できない認できない

相乗効果あり相乗効果あり相乗効果あり

相乗効果なし相乗効果なし相乗効果なし

相乗効果不明相乗効果不明相乗効果不明

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2020

デグサ（デグサ（EvonikEvonik--DegussaDegussa）） P25P25

■■ 正式名称：正式名称： AEROXIDEAEROXIDE RR TiOTiO22 P 25P 25Titanium Dioxide P25Titanium Dioxide P25（（AEROSILAEROSIL技術レポート技術レポート55））

Titanium Titanium DioxdeDioxde P 25P 25（（AEROSILAEROSIL技術レポート技術レポート2121））

触媒学会参照酸化チタン触媒学会参照酸化チタンTIOTIO--4(2)4(2)

■■ P25P25のバルクの構造のバルクの構造比表面積が約比表面積が約50 m50 m22 gg--11＝粒径約＝粒径約30 nm30 nm

アナタースとルチルが混在＝存在比についてはいろいろな報告アナタースとルチルが混在＝存在比についてはいろいろな報告アモルファスが存否についてアモルファスが存否について22とおりの報告とおりの報告

●存在しない：●存在しない： A. K. Datye, G. Riegel, J. R. Bolton, M. Huang, M. R. Prairie, A. K. Datye, G. Riegel, J. R. Bolton, M. Huang, M. R. Prairie, J. J. Solid State ChemSolid State Chem..,, 115115, 236, 236--239 (1995)239 (1995)●●存在する：存在する： T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, J. Catal., J. Catal., 203203, , 8282--86 (2001)86 (2001)

■■ 結晶構造（組成）は結晶構造（組成）は不明不明EvonikEvonik--DegussaDegussa：： 「アナタース「アナタース80%80%とルチルとルチル20%20%」」

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2121

P25P25からの結晶相の分離からの結晶相の分離

■■アナタースアナタース

30%30%過酸化水素水過酸化水素水50 mL50 mLにに25%25%アンモニア水をアンモニア水を8 mL8 mL加え，加え，0.5 0.5 ggののP25P25をを

懸濁させて室温懸濁させて室温でで12 h12 h撹拌撹拌

Ohtani, B.; Azuma, Y.; Li, D.; Ihara, T.; Abe, R. Ohtani, B.; Azuma, Y.; Li, D.; Ihara, T.; Abe, R. Trans. Mater. Res. Soc. Jpn.Trans. Mater. Res. Soc. Jpn.20072007, , 3232, 401, 401--40.40.

ダイセル化学工業株式会社「酸化チタンの精製方法」特開ダイセル化学工業株式会社「酸化チタンの精製方法」特開20052005--298295298295

■■ルチルルチル

10%10%フッ化水素酸水溶液に懸濁させ，室温でフッ化水素酸水溶液に懸濁させ，室温で24 h24 h処理処理

T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura, T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura, J. Phys. Chem. B,J. Phys. Chem. B, 105105, 2417, 2417--2420 2420

(2001).(2001).

■■アモルファスアモルファス（現時点では有効な手法なし）

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2222

分離したアナタースとルチルの粉末Ｘ線回折パターン分離したアナタースとルチルの粉末Ｘ線回折パターン

■■ それぞれの最強回折ピークがそれぞれの最強回折ピークがPP--2525とほぼ完全に重なるとほぼ完全に重なる

＝＝ どちらの結晶相もどちらの結晶相も結晶子の大きさに変化なし結晶子の大きさに変化なし

24 25 26 27 28

inte

nsi

ty (

arb

itra

ry)

2θ/degree

isolated anatase

isolated rutile

P-25(white)

それぞれのピークトップで規格化

それぞれのそれぞれのピークトップでピークトップで規格化規格化

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2323

粉末Ｘ線回折ピークによる検量線粉末Ｘ線回折ピークによる検量線

■■ 標準物質として酸化ニッケル（標準物質として酸化ニッケル（IIII）（）（NiONiO）を使用し，）を使用し，20wt%20wt%混合して測定混合して測定

■■ 単離したアナタースとルチルを適当な比で混合単離したアナタースとルチルを適当な比で混合

■■ 両結晶相の最強回折線（両結晶相の最強回折線（25.425.4とと27.527.5°°付近）のピーク面積を付近）のピーク面積をNiONiOと比較と比較

■■ ピーク面積比はアナタースとルチルの分率に比例ピーク面積比はアナタースとルチルの分率に比例

■■ 未知試料（未知試料（PP--2525）に）にNiONiOを混合して測定することによって含量がもとまるを混合して測定することによって含量がもとまる

00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11

33

22

11

00

are

a inte

nsi

ty r

atio

are

a inte

nsi

ty r

atio

anatase fractionanatase fraction

00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11

22

11

00

rutile fractionrutile fraction

are

a inte

nsi

ty r

atio

are

a inte

nsi

ty r

atio

※プロットの各点はそれぞれ3回ずつ測定・標準偏差は0.01～0.02※※プロットの各点はそれぞれプロットの各点はそれぞれ33回ずつ測定・標準偏差は回ずつ測定・標準偏差は0.010.01～～0.020.02

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2424

P25P25の組成の決定の組成の決定

アナタース（アナタース（XRDXRDの検量線により）の検量線により） 78%78%

ルチル（ルチル（XRDXRDの検量線により）の検量線により） 14%14%

（不明）（不明） 88%%

合計合計 100100%%

不明分をアモルファスと仮定すると不明分をアモルファスと仮定すると

アナタース：ルチル：アモルファス＝アナタース：ルチル：アモルファス＝7878：：1414：：88

アナタース：ルチルアナタース：ルチル

＝＝7676：：2424 （ピーク高さ比）（ピーク高さ比） 0.980.98

＝＝8484：：1616 （ピーク面積比）（ピーク面積比） 1.391.39

R. A. Spurr, H. Myers, R. A. Spurr, H. Myers, Anal. Chem.Anal. Chem., , 2929, 760, 760--762 (1957).762 (1957).

AA

RRAA

1.261.26＋＋11

11＝＝

II

IIxx

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2525

P25P25の不均一な結晶組成の不均一な結晶組成

サンプルとしてサンプルとして1 kg1 kg（ポリ袋）（ポリ袋）

研究室ではポリビンに小分け研究室ではポリビンに小分け

どうやってサンプリングするのかどうやってサンプリングするのか

結晶組成はビンのどこから結晶組成はビンのどこから

サンプリングするかにより大きく変化サンプリングするかにより大きく変化

■■ ここでの結晶組成は上記のビンのなかの試料のものであり，他のサンプルがここでの結晶組成は上記のビンのなかの試料のものであり，他のサンプルがおなじであるとの保証はおなじであるとの保証はまったくないまったくない

■■ 調製時に混合物であった試料中の結晶多形（調製時に混合物であった試料中の結晶多形（polymorphpolymorph）の組成決定のはじ）の組成決定のはじめての例かめての例か

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2626

アナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果アナタース－ルチル混合光触媒の相乗効果

■■横野らの報告：横野らの報告： ApplAppl.. CatalCatal. . A: GenA: Gen. . 244244, 383, 383--391391 (2003)(2003)

■■相乗効果：光触媒反応速度などの相乗効果：光触媒反応速度などの22種の結晶組成依存性が上に種の結晶組成依存性が上に凸の曲線＝各結晶相の純品が必要凸の曲線＝各結晶相の純品が必要

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2727

P25P25酸化チタン光触媒の再構成酸化チタン光触媒の再構成

アナタース：ルチル：アモルファス＝アナタース：ルチル：アモルファス＝7878：：1414：：88

PP--2525

rutilerutile

anataseanatase

(Wako Pure Chemical)(Wako Pure Chemical)

amorphousamorphous

かさかさ高い高い//やややや青みがかってい青みがかってい

る・蛍光かる・蛍光か??

かさかさ高さはない高さはない//やややや黄色みがかっている・黄色みがかっている・

過酸化物か過酸化物か??

かさかさ高い高い//比較的白い比較的白い

おおよその成分比率（質量）をしめすおおよその成分比率（質量）をしめす

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2828

再構成した再構成したP25P25酸化チタンの物性・特性酸化チタンの物性・特性

アナタース：ルチル：アモルファス＝アナタース：ルチル：アモルファス＝7878：：1414：：88 になるようになるように，に，33種類の粉末を種類の粉末をふりまぜふりまぜ（「すりまぜ」ではない）（「すりまぜ」ではない）

■■比表面積：比表面積： P25P25とほぼ一致．単相の比表面積のからの計算値とほぼ一致．単相の比表面積のからの計算値とほぼ一致（アモルファスを無視したとき）とほぼ一致（アモルファスを無視したとき）

■■粉末粉末XX線回折パターン：線回折パターン： P25P25とほぼ一致．単相パターンの和にとほぼ一致．単相パターンの和にほぼ一致．ほぼ一致．

■■拡散反射光吸収スペクトル：拡散反射光吸収スペクトル： P25P25とほぼ一致．（単相パターンとほぼ一致．（単相パターンとの比較はむずかしい＝検討中）との比較はむずかしい＝検討中）

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 2929

光触媒反応光触媒反応

AA：： 酢酸の酸化分解反応（液相酢酸の酸化分解反応（液相//空気中）空気中）

CHCH33COOH + 2OCOOH + 2O22 = 2= 2COCO22 + 2H+ 2H22OO

BB：アセトアルデヒドの酸化分解反応（気相：アセトアルデヒドの酸化分解反応（気相//空気中）空気中）

CHCH33CHO + 5/2OCHO + 5/2O22 = 2= 2COCO22 + 2H+ 2H22OO

CC：： メタノールの脱水素反応（液相メタノールの脱水素反応（液相//無酸素無酸素//白金担持）白金担持）

CHCH33OH = HCHO + OH = HCHO + HH22

DD：： 銀塩水溶液からの酸素発生と金属銀の析出（液相銀塩水溶液からの酸素発生と金属銀の析出（液相//無酸素）無酸素）

4Ag4Ag++ + 2H+ 2H22O = 4Ag + O = 4Ag + OO22 + 4H+ 4H++

E:E: リシンからピペコリン酸の生成（液相リシンからピペコリン酸の生成（液相//無酸素無酸素//白金担持）白金担持）

LL--lysine = PCA + NHlysine = PCA + NH33

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 3030

単離アナタース・ルチルと再構成試料の光触媒活性単離アナタース・ルチルと再構成試料の光触媒活性

■■ いずれの系でも再構成試料はいずれの系でも再構成試料はP25P25とほぼおなじ活性とほぼおなじ活性

■■ 酸素生成系ではルチル，それ以外ではアナタースのみに酸素生成系ではルチル，それ以外ではアナタースのみにすると活性化すると活性化

00

5050

100100

150150

PP--2525

単離アナタース単離アナタース 単離ルチル単離ルチル

再構成再構成

←←100%100%にに規格化規格化

酢酸分解酢酸分解酢酸分解 アセトアルデヒド分解

アセトアルアセトアルデヒド分解デヒド分解

メタノール脱水素

メタノールメタノール脱水素脱水素

水の酸化と銀析出

水の酸化水の酸化と銀析出と銀析出

アモルファスアモルファス

9191100100

120120 5656

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 3131

デグサデグサP25P25とは何かとは何か

■■ はじめてアモルファスを含む結晶組成が決定された＝これまでの報告の結晶された＝これまでの報告の結晶組成は不適当組成は不適当

■■ 数～十数％のアモルファスを含むを含む

■■ 組成は不均一であり，どのロットか，同一ロット中のどの部分からサンプリングであり，どのロットか，同一ロット中のどの部分からサンプリングするのかによって組成は大きく変化するのかによって組成は大きく変化

■■ 単離したアナタースとルチル，および市販アモルファスをつかって再構成した単離したアナタースとルチル，および市販アモルファスをつかって再構成した試料の諸物性，特性，および光触媒活性は，デグサ試料の諸物性，特性，および光触媒活性は，デグサP25P25とほとんど一致＝とほとんど一致＝アナタース，ルチルとアモルファスの単純な混合物と考えられ，特別な結晶相のと考えられ，特別な結晶相の相互作用を考える必要がない相互作用を考える必要がない

■■ 光触媒活性は，各結晶相とアモルファスのそれぞれの独立した活性の平均値光触媒活性は，各結晶相とアモルファスのそれぞれの独立した活性の平均値と解釈することができる＝混合物が各結晶相の活性を上回らないことから，と解釈することができる＝混合物が各結晶相の活性を上回らないことから，アナタースとルチルの共存による相乗効果はない

■■ P25P25からアナタースあるいはルチルをからアナタースあるいはルチルを単離することによって活性が増大するする

■■ P25P25はアナタースが有利な反応系ではアナタースとして，ルチルが有利な反応はアナタースが有利な反応系ではアナタースとして，ルチルが有利な反応系ではルチルとしてふるまうため，高活性であると認識されている可能性系ではルチルとしてふるまうため，高活性であると認識されている可能性

2010/02010/077//0088——光触媒化学特論光触媒化学特論 3232

感想感想と意見と意見

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