(2011) us20110190464 method for the synthesis of bioresourced acrylic acid esters

8/13/2019 (2011) US20110190464 Method for the Synthesis of Bioresourced Acrylic Acid Esters

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US 20110190464A11 9 ) United S t a t e s1 2 ) Patent Application Publication 1 0 ) P u b . N o . : US 2 0 1 1 / 0 1 9 0 4 6 4 A 1

D u b o i s e t a l . 4 3 ) P u b . D a t e : Aug. 4 , 201( 5 4 ) METHOD FORTHE SYNTHESIS OF P u b l i c a t i o n C l a s s i ? c a t i o n

BIORESOURCEDACRYLICACID ESTERS ( 5 1 ) I n t . C l .C08F 2 0 / 0 6 ( 2 0 0 6 . 0 1 )( 7 5 ) I n v e n t o r s : J e a n - L u c D u b o i s , M i l l e r y ( F R ) ; C07C 6 7 / 3 0 ( 2 0 0 6 0 1 )Alain RiOIIdeL Forbach (FR) ( 5 2 ) us. l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526/328; 560/214

( 7 3 ) A s s i g n e e : Arkema r a n c e , C o l o m b e s ( F R ) ( 5 7 ) ABSTRACTThe r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a method o r t h e s y n t h e s i s o f

( 2 1 ) A p p l , N o . 1 1 3 / 0 5 5 , 8 6 4 a n c r y l i c a c i d s t e r o f o r m u l a CH2:CHiCOOR, h e r e Ri s an l k y l r a d i c a l h a v i n g between and 1 8 c a r b o n atoms and( 2 2 ) PCT i l e d , JUL 2 4 , 2009 o p t i o n a l l y Where o n e o f t h e c a r b o n a t o m s i n t h e a l k y l r a d i c a lmay be e p l a c e d W i t h a n i t r o g e n a t o m . I n an embodiment of

t h e i n v e n ti o n , g l y c e r o l i s s u b j e c t e d t o a d e h y d r a t i o n r e a c t i o n( 8 6 ) PCT 0 5 PCT/FR2009/051491 i n t h e p r e s e n c e o f a n a c i d c a t a l y s t t o o b t a i n a c r o l e i n . Thea c r o l e i n f o r m e d i s t r a n s f o r m e d b y c a t a l y t i c o x i d a t i o n i n t o 3 7 1 ( 0 X 1 a c r y l i c a c i d , W h i c h s s u b j e c t e d o a n e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n b y( 2 ) ( 4 ) D a t e : A p r 4 2011 means o f a n a l c o h o l o f t h e f o r m u l a ROH n Which R a s t h emeaning a s a b o v e . The n v e n t i o n a l s o r e l a t e s t o b i o r e s o u r c e d

( 3 0 ) F o r e i g n A p p l i c a t i o n P r i o r i t y D a t a e s t e r s p r o d u c e d a c c o r d i n g t o t h e m e t h o d , a n d o s y n t h e s i z e dp o l y m e r s u s i n g t h e e s t e r s o f t h e i n v e n t i o n as p o l y m e r i z a t i o nJ u l . 25, 2008 ( F R ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0855125 monomers r comonomers.


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METHOD FORTHE SYNTHESIS OFBIORESOURCEDACRYLIC ACID ESTERS

[ 0 0 0 1 ] The i n v e n t i o n r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r t h e s y n t h e s i so f a c r y l i c a c i d e s t e r s o f f o r m u l a CH2:CH4COOiR nWhich R e p r e s e n t s a l i n e a r o r branched a l k y l r a d i c a l comp r i s i n g from t o 1 8 c a r b o n a t o m s and c o m p r i s i n g , i f a p p r op r i a t e , a h e t e r o a t o m , s u c h a s n i t r o g e n . A c r y l i c a c i d e s t e r s ,a c r y l a t e s , a r e W i d e l y u s e d i n d u s t r i a l l y . The a n g e o f u s e s f o rt h e m a n u f a c t u r e o f p o l y m e r s i s b r o a d . H o w e v e r , some o fthem e q u i r e t h e a c r y l a t e used s monomer r s com onom eri n t h e m a n u f a c t u r e o f c o p o l y m e r s o r t e r p o l y m e r s to a d h e r e tos t a n d a r d s as r e g a r d s p u r i t y . T h e s e s t a n d a r d s o f p u r i t y W i t hr e g a r d t o c e r t a i n compounds a r e s p e c i ? c a n d d i r e c t l y r e l a t e dt o t h e polymer f h e ? n a l a p p l i c a t i o n . I t i s d i f ? c u l t o a c h i e v et h e s e s t a n d a r d s W i t h o u t r e s o r t i n g t o v e r y e x p e n s i v e f r a c t i o na t i o n a n d p u r i ? c a t i o n t e c h n i q u e s .[ 0 0 0 2 ] A c r y l a t e s a r e p r e p a r e d f r o m a c r y l i c a c i d e i t h e r b ys i m p l e e s t e r i ? c a t i o n o r by a t r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n ofl i g h t a c r y l a t e o f m e t h y l a c r y l a t e , e t h y l a c r y l a t e , p r o p y l a c r yl a t e o r b u t y l a c r y l a t e t y p e W i t h t h e h y d r o x y l a t e d compoundn e c e s s a r y f o r t h e s y n t h e s i s o f t h e p o l y m e r c o n s t i t u t i n g o rp a r t i c i p a t i n g i n t h e s t r u c t u r e o f t h e ? n a l e s t e r .[ 0 0 0 3 ] By Way f e x a m p l e , t h e e s t e r 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t eo f f o r m u l a CH2:CH4COO4CH24CH C 2 H 5 ) i ( C H 2 )34CH3, o r m a l l y r e f e r r e d o a s 2EHA, s g e n e r a l l y o b t a i n e db y d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n o f a c r y l i c a c i d o f f o r m u l aCH2:CH4COOH i t h 2 - e t h y l h e x a n o l a c c o r d i n g t o t h ef o l l o W i n g r e a c t i o n :

[ 0 0 0 4 ] F o r t s p a r t , t h e a m i n o e s t e r o f f o r m u l a CH2:CHiC O O 4 C H 2 4 C H 2 i N ( C H 3 ) 2 , d i m e t h y l a m i n o e t h y l a c r yl a t e , n o r m a l l y r e f e r r e d t o a s ADAME, s g e n e r a l l y o b t a i n e dby t r a n s e s t e r i ? c a t i o n o f t h e a c r y l i c e s t e r o f f o r m u l aCH2:CH4COORO c c o r d i n g t o t h e f o l l o W i n g r e a c t i o n :

CH2:CH4COORO+(CH3)2N4CH2iCH2OH>CH2:CH4COO4CH24CH2iN(CH3)2+ROOHRO e i n g e i t h e r CH3 o r CZH5 o r C3H7 o r C 4 H 9 .[ 0 0 0 5 ] B u t y l a c r y l a t e ( B u A ) , a n e s t e r o f f o r m u l aCH2:CH4COOiC4H9, e r y o f t e n u s e d i n c o p o l y m e r i Z at i o n processes i n o r d e r t o confer an l a s t o m e r i c n a t u r e on h ec o p o l y m e r , s g e n e r a l l y s y n t h e s i Z e d b y i r e c t e s t e r i ? c a t i o n o fa c r y l i c a c i d W i t h n - b u t a n o l .[ 0 0 0 6 ] M e t h y l a c r y l a t e ( M A ) , o f f o r m u l a CH2:CHiC O O 4 C H 3 , W h i c h i s v e r y o f t e n u s e d i n c o p o l y m e r i Z a t i o np r o c e s s e s t o m a n u f a c t u r e ? b e r s , i s g e n e r a l l y s y n t h e s i Z e d b yd i r e c t e s t e r i ? c a t i o n o f a c r y l i c a c i d W i t h m e t h a n o l .[ 0 0 0 7 ] E t h y l a c r y l a t e ( E A ) , o f f o r m u l a CH2:CHiC O O 4 C 2 H 5 , W h i c h i s v e r y o f t e n u s e d i n c o p o l y m e r i Z a t i o np r o c e s s e s i n o r d e r t o c o n f e r c o h e s i o n on t e x t i l e ? b e r s , i sg e n e r a l l y s y n t h e s i Z e d b y d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n o f c r y l i c a c i dW i t h e t h a n o l .[ 0 0 0 8 ] I t i s o f t e n d i f ? c u l t t o o b t a i n t h e s e mono mers With ad e g r e e o f p u r i t y W h i c h i s s a t i s f a c t o r y f o r t h e ? n a l i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n .[ 0 0 0 9 ] Mention may b e m a d e , on h i s s u b j e c t , o f F r e n c hP a t e n t No. 2 777 5 6 1 on e h a l f o f t h e A p p l i c a n t Company,Which d e s c r i b e s a p a r t i c u l a r l y s o p h i s t i c a t e d p r o c e s s f o r t h em a n u f a c t u r e ofADAME hich makes t p o s s i b l e t o o b t a i n a

A u g . 4 , 2 0 1 1

p r o d u c t h a v i n g c o n t e n t s o f c o n t a m i n a n t s , s u c h a s e t h y la c r y l a t e ( E A ) a n d d i m e t h y l a m i n o e t h a n o l ( D M A E ) , l o W e rt h a n s t r i c t t h r e s h o l d s .[ 0 0 1 0 ] As r e g a r d s t h e s y n t h e s i s o f 2EHA, W h i c h i s c a t al y Z e d b y t h e a c i d r o u t e , u s e i s made n d u s t r i a l l y o f h e t e r o g en e o u s c a t a l y s i s e m p l o y i n g a c i d r e s i n s . T h e s e a r e g e n e r a l l ys t r o n g c a t i o n i c r e s i n s o f u l f o n i c t y p e . T h e p r o b l e m p o s e d b yt h e manufacture of 2EHA s t h e p r e s e n c e i n t h e e s t e r p r oduced o f a h i g h l e v e l o f i m p u r i t i e s and i n p a r t i c u l a r o f comp o u n d s o f m a l e i c t y p e Which a k e t h e e s t e r o u t s i d e t h e s p e c i? c a t i o n s a l l o W e d f o r t h e s a l e o f t h e e s t e r i n t h e m a j o r i t y o f? e l d s , i n p a r t i c u l a r t h a t o f p r e s s u r e - s e n s i t i v e a d h e s i v e s( P S A ) .[ 0 0 1 1 ] T h e c r y l i c a c i d ( A A ) e m p l o y e d s s t a r t i n g m a t e r i a li n t h i s t y p e o f p r o c e s s i s e s s e n t i a l l y p r o d u c e d i n d u s t r i a l l yfrom r o p y l e n e . The a t t e r i s s u b j e c t e d t o a t W o - s t a g e o x i d at i o n a c c o r d i n g t o t h e f o l l o W i n g r e a c t i o n p r o c e s s :

i . e . an o v e r a l l r e a c t i o n :CH2:CH4CH3+3/2O2>CH2:CH4COOH+H2O.

[ 0 0 1 2 ] T h i s s y n t h e s i s o f a c r y l i c a c i d i s knoWn s p e t r oc h e m i c a l s y n t h e s i s and h u s u s e s , a s s t a r t i n g m a t e r i a l , p r op y l e n e s u b j e c t e d t o tWo s u c c e s s i v e o x i d a t i o n s . l t e x h i b i t s t h ea d v a n t a g e o f m a k i n g p o s s i b l e t h e s y n t h e s i s e i t h e r o f c r o l e i n(ACO), Which s s o l d a s s , i f t h e s y n t h e s i s i s h a l t e d t t h e ? r s ts t a g e , o r o f a c r y l i c a c i d , i f t h e o x i d a t i o n i s p u s h e d o t h e e n d .[ 0 0 1 3 ] H o W e v e r , t h i s h i g h l y e f f e c t i v e o x i d a t i o n p r o c e s se x h i b i t s t h e d i s a d v a n t ag e o f f o r m i n g b y p r o d u c t s o r i m p u r it i e s , s u c h a s , i n p a r t i c u l a r , f u r f u r a l , c y c l i c a l d e h y d e , m a l e i ca n h y d r i d e o r m a l e i c a c i d , When t i s v e r y d i f ? c u l t to s e p a r a t efrom t h e main p r o d u c t , e v e n a f t e r t h e e n t i r e c o n v e n t i o n a lp u r i ? c a t i o n p r o c e s s .[ 0 0 1 4 ] I n t h e c a s e o f t h e m a n u f a c tu r e o f a c r y l i c a c i d , t h i sr e a c t i o n i s g e n e r a l l y c a r r i e d o u t i n t h e v a p o r p h a s e, g e n e r a l l yi n tWo s t a g e s , Which can be c a r r i e d o u t i n tWo s e p a r a t e r e a ct o r s or u s t one e a c t o r :

[ 0 0 1 5 ] t h e ? r s t s t a g e c a r r i e s o u t t h e s u b s t a n t i a l l y q u a nt i t a t i v e o x i d a t i o n o f t h e p r o p y l e n e t o g i v e a m i x t u r e r i c hi n a c r o l e i n (ACO ) i n Which AA s a minor c o m p o n e n t ,

[ 0 0 1 6 ] t h e s e c o n d s t a g e c o m p l e t e s t h e c o n v e r s i o n o f t h eAC0 o A A .

[ 0 0 1 7 ] The a s m i x t u r e r e s u l t i n g from t h e o x i d a t i o n r e a ct i o n 2 n d s t a g e i s c o m p o s e d , a p a r t f r o m t h e a c r y l i c a c i d :[ 0 0 1 8 ] o f l i g h t compounds W h i c h a r e n o n c o n d e n s a b l e

u n d e r t h e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e c o n d i t i o n s g e n e r a l l ye m p l o y e d ( n i t r o g e n , u n c o n v e r t e d o x y g e n a n d p r o p yl e n e , p r o p a n e p r e s e n t i n t h e p r o p y l e n e r e a c t a n t , c a r b o nmonoxide and carbon i o x i d e formed n a s m a l l amountb y ? n a l o x i d a t i o n ) ,[ 0 0 1 9 ] o f c o n d e n s a b l e l i g h t c o m p o u n d s : i n p a r t i c u l a rW a t e r , g e n e r a t e d b y t h e p r o p y l e n e o x i d a t i o n r e a c t i o n ,u n c o n v e r t e d a c r o l e i n , l i g h t a l d e h y d e s , s u c h a s f o r m a ld e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e , a n d a c e t i c a c i d , t h e m a i ni m p u r i t y g e n e r a t e d i n t h e r e a c t i o n s e c t i o n ,[ 0 0 2 0 ] o f h e a v y co m p o u n d s : f u r f u r a l d e h y d e , b e n Z a l d eh y d e , m a l e i c a n h y d r i d e , b e n Z o i c a c i d , a n d t h e l i k e .

[ 0 0 2 1 ] The s e c o n d p h a s e o f t h e m a n u f a c t u r e c o n s i s t s i nr e c o v e r i n g t h e AA r o m t h e g a s m i x t u r e r e s u l t i n g f r o m t h e2nd s t a g e by n t r o d u c i n g t h i s g a s a t t h e b o t t o m o f a n a b s o r pt i o n c o l u m n , Where t e n c o u n t e r s , c o u n t e r c u r r e n t W i s e , a s o lv e n t i n t r o d u c e d a t t h e column t o p . I n t h e m a j o r i t y o f t h e


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p r o c e s s e s d e s c r i b e d , t h e s o l v e n t employed n t h i s column sW a t e r o r a h y d r o p h o b i c s o l v e n t W i t h a h i g h b o i l i n g p o i n t .[ 0 0 2 2 ] I n t h e c a s e o f a b s o r p t i o n p r o c e s s e s u s i n g W a t e r a sa b s o r b e n t s o l v e n t , t h e a d d i t i o n a l p u r i ? c a t i o n s t a g e s c o m p r i s ea s t a g e o f e h y d r a t i o n , g e n e r a l l y c a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e o fa Water-immiscible s o l v e n t i n an x t r a c t i o n o r heteroaZeotrop i c d i s t i l l a t i o n c o l u m n , t h e n a s t a g e o f r e m o v a l o f t h e l i g h tp r o d u c t s , i n p a r t i c u l a r a c e t ic a c i d a n d f o r m i c a c i d , a n d a s t a g eo f s e p a r a t i o n o f h e h e a v y c o m p o u n d s .[ 0 0 2 3 ] I n t h e c a s e o f p r o c e s s e s u s i n g a h y d r o p h o b i c s o lv e n t , t h e s t a g e s a r e e s s e n t i a l l y t h e s a m e , e x c e p t f o r t h er e m o v a l o f W a t e r , Which s c a r r i e d o u t a t t h e t o p o f t h e ? r s ta b s o r p t i o n c o l u m n . T h e s e p r o c e s s e s e x h i b i t t h e main i s a dv a n t a g e s o f employing a v e r y l a r g e amount o f s o l v e n t W i t h ah i g h b o i l i n g p o i n t W h i c h , i n a d d i t i o n o t h e c o s t o f t h e o p e r at i o n , c a n c a u s e p r o b l e m s o f d i s c h a r g e o f p r o d u c t Which sh a r m f u l t o t h e e n v i r o n m e n t and o f p o l y m e r i z a t i o n i n t h ec o l u m n s p r o m o t e d b y t h e h i g h l e v e l s o f h e a t i m p o s e d b y t h es o l v e n t at t h e column a s e .[ 0 0 2 4 ] I n t h e s e p r o c e s s e s , beyond h a t h a s j u s t b e e n ment i o n e d , t h e s e p a r a t i o n o f h e h e a v y c o m p o u n d s c o n s t i t u t e s t h em a i n p r o b l e m .[ 0 0 2 5 ] F u r t h e r m o r e , t h i s p r o c e s s e x h i b i t s t h e d i s a d v a n t a g eo f u s i n g p r o p y l e n e , a f o s s i l s t a r t i n g m a t e r i a l r e s u l t i n g f r o mo i l . I t i s knoWn h a t o i l W i l l e v e n tu a l l y d i s a p p e a r a n d t h a t , i na n y c a s e , i t W i l l become n c r e a s i n g l y e x p e n s i v e .[ 0 0 2 6 ] I t h a s b e e n f o u n d , f o r e x a m p l e , t h a t f u r f u r a l , e v e np r e s e n t i n t h e form o f t r a c e s i n t h e a c r y l i c a c i d , i . e . a t ac o n c e n t r a t i o n o f g r e a t e r t h a n 0.01 by W e i g h t , c a n , i n somes u b s e q u e n t c o n v e r s i o n s , e x h i b i t m a j o r i s a d v a n t a g e s b y h a vi n g a s t r o n g n e g a t i v e e f f e c t o n t h e d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o nr e q u i r e d f o r t h e p r o d u c t i n t h e a p p l i c a t i o n e n v i s a g e d . S i m il a r l y , i t h a s b e e n o b s e r v e d t h a t t h i s p r o c e s s a l s o e x h i b i t s t h ed i s a d v a n t a g e o f y n t h e s i Z i n g , a s b y p r o d u c t , m a l e i c a n h y d r i d eo r m a l e i c a c i d W h i c h , a t a c o n c e n t r a t i o n of r e a t e r t h a n 0.1by W e i g h t , c a n , i n some a p p l i c a t i o n s , c o n s t i t u t e a m a j o r d i sa d v a n t ag e b e c a u s e o f t h e a c i d i t y g e n e r a t e d i n t h e monomer.[ 0 0 2 7 ] As r e g a r d s BuA, t h e p r e s e n c e o f t h e i s o i s o m e r ,i s o b u t y l a c r y l a t e , c a n m o d i f y t h e Tg ( g l a s s t r a n s i t i o n t e mp e r a t u r e ) o f h e ? n a l p o l y m e r s .[ 0 0 2 8 ] As e g a r d s E A , f u r f u r a l d e h y d e c o n s t i t u t e s a n i m p ur i t y Which s h a r m f u l t o t h e m a n u f a c t u r e o f ADAME nd h esubsequent use of h i s monomer s c a t i o n i c ?occulant p r ec u r s o r .[ 0 0 2 9 ] I t i s an o b j e c t of t h e i n v e n t i o n t o overcome t h e s ed i s a d v a n t a g e s b y p r o v i d i n g a n o v e l m e t h o d o f s y n t h e s i s o ft h e s e e s t e r s e m p l o y i n g a n o t h e r p r o c e s s f o r t h e s y n t h e s i s o fa c r y l i c a c i d , t h e s u b j e c t o f more e c e n t d e v e l o p m e n t s , u s i n gg l y c e r o l i n s t ea d o f p r o p y l e n e a s s t a r t i n g m a t e r i a l . F u r t h e rm o r e , t h e u s e o f a l c o h o l s , t h e m s e l v e s o f v e g e t a b l e a n d / o ra n i m a l o r i g i n , W i l l make t p o s s i b l e t o s t r e n g t h e n t h e b i o r es o u r c e d n a t u r e o f t h e p r o c e s s b y e s s e n t i a l l y c o n s u m i n gr e n e W a b l e s t a r t i n g m a t e r i a l s .[ 0 0 3 0 ] T h e p r o c e s s f o r t h e s y n t h e s i s o f c r y l i c a c i d b y t h i sr o u t e i s a t W o - s t a g e p r o c e s s c o n s i st i n g , i n a ? r s t s t a g e , i nd e h y d r a t i n g t h e g l y c e r o l o g i v e a c r o l e i n a n d t h e n , i n a s e c o n ds t a g e , i n o x i d i Z i n g t h e a c r o l e i n t o g i v e a c r y l i c a c i d , a c c o r d i n gt o t h e f o l l o W i n g r e a c t i o n p r o c e s s :

COOH.[ 0 0 3 1 ] I t h a s been knoWn o r a l o n g t i m e t h a t g l y c e r o l c a nl e a d t o t h e p r e p a r a t io n o f a c r o l e i n . G l y c e r o l ( a l s o knoWn asg l y c e r i n ) r e s u l t s f r o m t h e m e t h a n o l y s i s o f o i l s o f v e g e t a b l e

A u g . 4 , 2 0 1 1

a n d / o r a n i m a l o r i g i n a t t h e same t i m e a s t h e m e t h y l e s t e r s ,Which a r e t h e m s e l v e s employed i n p a r t i c u l a r a s f u e l s i n g a so i l a n d d o m e s t i c h e a t i n g o i l . G l y c e r o l c a n a l s o d e r i v e fromh y d r o l y s i s o f v e g e t a b l e a n d / o r a n i m a l o i l s , r e s u l t i n g i n t h ef o r m a t i o n o f f a t t y a c i d s , o r f r o m t h e s a p o n i ? c a t i o n o f v e ge t a b l e a n d / r a n i m a l o i l s , r e s u l t i n g i n t h e f o r m a t i o n o f s o a p s .T h i s i s a n a t u r a l p r o d u c t Which e n j o y s a g r e e n a u r a , i t i sa v a i l a b l e i n l a r g e a m o u n t s a n d t canbe t o r e d a n d t r a n s p o r t e dW i t h o u t d i ? i c u l t y . Numerous s t u d i e s h a v e been d e v o t e d t oe n h a n c i n g g l y c e r o l i n v a l u e a c c o r d i n g t o i t s d e g r e e o f u r i t y ,a n d t h e d e h y d r a t i o n o f g l y c e r o l t o g i v e a c r o l e i n i s o n e o f t h er o u t e s e n v i s a g e d .[ 0 0 3 2 ] The e a c t i o n m e n t i o n e d a b o v e , d e p l o y e d i n o r d e r oo b t a i n a c r o l e i n from l y c e r o l , i s an q u i l i b r i u m r e a c t i o n . A sg e n e r a l r u l e , t h e h y d r a t i o n r e a c t i o n i s f a v o r e d t l o W t e m p e r at u r e s a n d t h e d e h y d r a t i o n i s f a v o r e d a t h i g h t e m p e r a t u r e s . I no r d e r t o o b t a i n a c r o l e i n , i t i s t h u s n e c e s s a r y to employ as a t i s f a c t o r y t e m p e r a t u r e a nd / o r a p a r t i a l vacuum i n o r d e r t od i s p l a c e t h e r e a c t i o n . The e a c t i o n can be c a r r i e d o u t i n t h el i q u i d p h a s e o r i n t h e g a s p h a s e. T h i s t y p e o f e a c t i o n s knoWnt o b e c a t a l y Z e d by c i d s . The r e a c t i o n f o r t h e o x i d a t i o n o fa c r o l e i n i s n o r m a l l y c a r r i e d o u t i n t h e g a s p h a s e i n t h e p r e sence of an o x i d a t i o n c a t a l y s t .[ 0 0 3 3 ] I n o r d e r t o i l l u s t r a t e t h e s t u d i e s c a r r i e d o u t f o rd e c a d e s on t h i s s u b j e c t , mention may be made o f F r e n c hP a t e n t N o . 6 9 . 5 9 3 1 , i n W h i c h , i n o r d e r t o o b t a i n a c r o l e i n ,g l y c e r o l v a p o r s a r e p a s s e d t h i g h t e m p e r a t u r e o v e r a c i d s a l t s( p h o s p h o r i c a c i d s a l t s ) . The y i e l d s shoWn a r e g r e a t e r t h a n7 5 f t e r f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n . I n US. a t . N o . 2 , 5 5 8 , 5 2 0 ,t h e d e h y d r a t i o n r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t i n t h e g a s / l i q u i d p h a s ei n t h e p r e s e n c e o f d i a t o m a c e o u s e a r t h s i m p r e g n a t e d W i t hp h o s p h o r i c a c i d s a l t s i n s u s p e n s i o n i n a n a r o m a t i c s o l v e n t . Ad e g r e e o f c o n v e r s i o n o f h e g l y c e r o l t o g i v e a c r o l e i n o f 72.3i s o b t a i n e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s .[ 0 0 3 4 ] More e c e n t l y , U . S . P a t . N o . 5 , 3 8 7 , 7 2 0 d e s c r i b e s ap r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o n o f a c r o l e i n b y d e h y d r a t i o n o f l y ce r o l i n t h e l i q u i d p h a s e o r i n t h e g a s p h a s e o v e r s o l i d a c i dc a t a l y s t s d e ? n e d b y t h e i r Hammett c i d i t y . A c c o r d i n g t o t h i sp a t e n t , an aqueous s o l u t i o n c o m p r i s i n g from 1 0 t o 40 fg l y c e r o l i s u s e d and h e r e a c t i o n s c a r r i e d o u t t t e m p e r a t u r e so f b e t W e e n 1 8 0 C . and 3 4 0 C . i n t h e l i q u i d p h a s e a n dbetWeen 2 5 0 C . a n d 3 4 0 C . i n t h e g a s p h a s e . A c c o r d i n g t ot h e a u t h o r s o f h i s p a t e n t , t h e g a s - p h a s e r e a c t i o n i s p r e f e r a b l ea s i t makes t p o s s i b l e t o have a d e g r e e o f c o n v e r s i o n o f t h eg l y c e r o l o f a p p r o x i m a te l y 1 0 0 . T h i s r e a c t i o n r e s u l t s , a f t e rc o n d e n s a t i o n , i n a n a q u e o u s a c r o l e i n s o l u t i o n c o m p r i s i n gb y p r o d u c t s , s u c h a s h y d r o x y p r o p a n o n e , p r o p i o n a l d e h y d e ,a c e t a l d e h y d e , a c e to n e , a d d i t i o n p r o d u c t s o f a c r o l e i n W i t hg l y c e r o l , a n d t h e l i k e . A r o p o r t i o n o f a p p r o x i m a t e l y 10 ft h e g l y c e r o l i s c o n v e r t e d t o h y d r o x y p r o p a n o n e , Which i se n c o u n t e r e d a s p r e d o m i n a n t b y p r o d u c t i n t h e a c r o l e i n s o l ut i o n . The a c r o l e i n i s r e c o v e r e d a n d p u r i ? e d b y f r a c t i o n a lcondensation o r d i s t i l l a t i o n . For a l i q u i d - p h a s e r e a c t i o n , ac o n v e r s i o n of 15-25 c a n n o t be exceeded i t h o u t t h e r i s k off o r m i n g a n u n a c c e p t a b l e amount f y p r o d u c t s a n d o f b t a i ni n g a q u a l i t y o f monomer a c r o l e i n o r c r y l i c a c i d ) i n c o m p a ti b l e W i t h t h e d e s i r e d u a l i t y . I n t h e documentWO 6 / 0 8 7 0 8 3 ,t h e r e a c t i o n f o r t h e d e h y d r a t i o n o f l y c e r o l i n t h e g a s p h a s e i sc a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e of o l e c u l a r o x y g e n .[ 0 0 3 5 ] The documentWO 6/087084 recommends t h e u s eo f h i g h l y a c i d i c s o l i d c a t a l y s t s h a v i n g a Hammett c i d i t y HOo f b e t W e e n 9 a n d 18 o r t h e d e h y d r a t i o n o f g l y c e r o l i n t h eg a s p h a s e . I n g e n e r a l , t h e g l y c e r o l u s e d s s t a r t i n g m a t e r i a l f o rt h e d e h y d r a t i o n r e a c t i o n i s an aqueous s o l u t i o n .


4/11

US 011/0190464 A 1

[ 0 0 3 6 ] I n o r d e r o m a n u f a c t u r e t h e a c r y l i c a c i d , t h e a c r o l e i ni s s u b j e c t e d , i n a second s t a g e , t o an o x i d a t i o n . I n P a t e n tA p p l i c a t i o n EP 7 1 0 2 2 7 , t h e r e a c t i o n p r o d u c t e s u l t i n g f r o mt h e r e a c t i on o r t h e d e h y d r a t i o n o f l y c e r o l i n t h e g a s p h a s e i ss u b j e c t e d t o a s u b s e q u e n t s t a g e o f o x i d a t i o n i n t h e g a s p h a s ei n o r d e r to o b t a i n a c r y l i c a c i d . The p r o c e s s i s c a r r i e d o u t i ntWo e a c t o r s i n s e r i e s , e a c h c o m p r i s i n g a c a t a l y s t s u i t a b l e f o rt h e r e a c t i o n c a r r i e d o u t . A p p l i c a t i o n WO 0 6 / 0 9 2 2 7 2d e s c r i b e s t h e e n t i r e p r o c e s s W i t h i t s ? r s t tWo s t a g e s , d e h y d r at i o n a n d o x i d a t i o n , f o l l o W e d by a d d i t i o n a l s t a g e s i n o r d e r t oo b t a i n t h e p u r i ? e d a c r y l i c a c i d .[ 0 0 3 7 ] A r e f e r r e d l t e r n a t i v e f o r m o f h e p r o c e s s c o m p r i si n g tWo t a g e s , d e s c r i b e d i n P a t e n t A p p l i c a t i o n N o . FR 9 0 99 9 9 o f 1 9 D e c . 2 0 0 6 , c o n s i s t s i n c a r r y i n g o u t t h e p a r t i a lc o n d e n s a t i o n o f h e W a t e r i n t h e r e a c t i o n g a s e s r e s u l t i n g fromt h e ? r s t s t a g e o f e h y d r a t i o n o f t h e g l y c e r o l , b e f o r e i n t r o d u ci n g t h e g a s i n t o t h e r e a c t o r o f t h e 2nd s t a g e o f o x i d a t i o n tog i v e a c r y l i c a c i d . T h i s a d d i t i o n a l c o n d e n s a t i o n s t a g e c o n s i s t si n c o o l i n g t h e g a s s t r e a m t o a t e m p e r a t u r e s u c h t h a t a p o r t i o no f t h e W a t e r i s condensed a s l i q u i d p h a s e and a l l o f t h ea c r o l e i n r e m a i n s i n t h e g a s e o u s f o r m .[ 0 0 3 8 ] The p r o p o s a l h a s a l s o b e e n made t o c a r r y o u t t h er e a c t i o n i n j u s t o n e s t a g e . A p p l i c a t i o n WO 6 / 1 1 4 5 0 6d e s c r i b e s a p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f a c r y l i c a c i d i n ones t a g e by a n o x y d e h y d r a t i o n r e a c t i o n on t h e g l y c e r o l i n t h ep r e s e n c e o f m o l e c u l a r oxygen W i t h t h e 2 c o n s e c u t i v e dehyd r a t i o n and o x i d a t i o n r e a c t i o n s .[ 0 0 3 9 ] I t i s an o b j e c t of t h e i n v e n t i o n t o overcome t h ea b o v e m e n t i o n e d d i s a d v a n t a g e s b y p r o v i d i n g , i n o r d e r t om a n u f a c t u r e e s t e r s , f o r t h e u s e o f an c r y l i c a c i d o b t a i n e d bya d i f f e r e n t method f s y n t h e s i s u s i n g g l y c e r o l s main t a r t i n gm a t e r i a l .[ 0 0 4 0 ] A u b j e c t m a t t e r o f h e p r e s e n t i n v e n t i o n s a p r o c e s sf o r t h e s y n t h e s i s o f a n a c r y l i c a c i d e s t e r o f f o r m u l aCH :CH4COOiR n Which R e p r e s e n t s a l i n e a r o rb r a n c h e d a l k y l r a d i c a l c o m p r i s i n g from t o 1 8 c a r b o n a t o m sa n d c o m p r i s i n g , i f a p p r o p r i a t e , a h e t e r o a t o m , n i t r o g e n , c h a ra c t e r i Z e d i n t h a t , i n a ? r s t s t a g e , g l y c e r o l CH2OHiCHOHiCHZOH s s u b j e c t e d t o a d e h y d r a t i o n r e a c t i o n i n t h e p r e s e n c eo f a n a c i d c a t a l y s t , i n o r d e r t o o b t a i n a c r o l e i n o f f o r m u l aCH2:CH4CHO, h e n , i n a s e c o n d s t a g e , t h e a c r o l e i n t h u sf o r m e d s c o n v e r t e d b y a t a l y t i c o x i d a t i o n o g i v e c r y l i c a c i dCH2:CH4COOH n d t h e n , i n a t h i r d s t a g e , t h e a c i d e s u l ti n g from h e s e c o n d s t a g e i s s u b j e c t e d t o a r e a c t i o n f o r e s t e r i? c a t i o n by means of an a l c o h o l ROH n Which R a s t h em e a n i n g g i v e n a b o v e .[ 0 0 4 1 ] I n a n a l t e r n a t i v e form o f t h e p r o c e s s , t h e t h i r d s t a g ei s c a r r i e d o u t i n tWo s u b s t a g e s , t h e ? r s t c o n s i s t i n g i n e s t e r if y i n g t h e a c r y l i c a c i d W i t h a l i g h t a l c o h o l c o m p r i s i n g f r o m 1t o 4 c a r b o n a t o m s and h e n , i n t h e s e c o n d , i n c o n v e r t i n g t h ee s t e r o f t h e l i g h t a l c o h o l c h o s e n , g e n e r a l l y m e t h y l o r e t h y le s t e r , to t h e d e s i r e d e s t e r by r a n s e s t e r i ? c a t i o n W i t h t h e a l c oh o l ROH. T h i s a l t e r n a t i v e f o r m a p p l i e s i n p a r t i c u l a r t o t h ec a s e Where h e a l c o h o l ROH omprises a h e t e r o a t o m , such sn i t r o g e n .[ 0 0 4 2 ] I n a n o t h e r a l t e r n a t i v e form o f t h e p r o c e s s , t h e ? r s ttWo s t a g e s can be a r r i e d o u t , a s W a s e s c r i b e d i n A p p l i c a t i o nWO 6 / 1 1 4 5 0 6 , i n a s i n g l e r e a c t o r by a n o x y d e h y d r a t i o nr e a c t i o n o f t h e g l y c e r o l i n t h e p r e s e nc e o f m o l e c u l a r oxygene m p l o y i n g t h e t W o c o n s e c u t i v e d e h y d r a t i o n a n d o x i d a t i o nr e a c t i o n s .[ 0 0 4 3 ] I n a n o t h e r a l t e r n a t i v e form of h e p r o c e s s , an n t e rm e d i a t e s t a g e o f c o n d e n s a t i o n o f t h e W a t e r p r e s e n t i n t h es t r e a m r e s u l t i n g f r o m t h e ? r s t s t a g e o f d e h y d r a t i o n o f t h e

A u g . 4 , 2 0 1 1

g l y c e r o l i s c a r r i e d o u t , b e f o r e i n t r o d u c i n g i n t o t h e r e a c t o r f o rt h e 2 n d s t a g e o f o x i d a t i o n t o g i v e a c r y l i c a c i d .[ 0 0 4 4 ] T h e ? r s t s t a g e o f d e h y d r a t i o n o f t h e g l y c e r o l i sc a r r i e d o u t i n t h e g a s phase i n t h e r e a c t o r i n t h e p r e s e n c e ofc a t a l y s t a t a t e m p e r a t u r e r a n g i n g from 1 5 0 0 C . to 5 0 0 0 C . ,p r e f e r a b l y o f betWeen 2 5 0 C . and 5 0 C . , and p r e s s u r e o fb e t W e e n 1 0 5 a n d 5 > < 1 0 5 P a .[ 0 0 4 5 ] The r e a c t o r used can o p e r a t e a s a ?xed b e d , a s a?uidized bed r a s a c i r c u l a t i n g ?uidized bed r i n a con?gur a t i o n a s modules s h e e t s o r p a n s ) i n t h e p r e s e n c e o f s o l i d a c i dc a t a l y s t s .[ 0 0 4 6 ] The c a t a l y s t s Which a r e s u i t a b l e a r e homogeneouso r m u l t i p h a s e m a t e r i a l s Which a r e i n s o l u b l e i n t h e r e a c t i o nmedium and Which a v e a Hammett c i d i t y , d e n o t e d H O , o fl e s s t h a n + 2 , a s i n d i c a t e d i n US. a t . No. 5 , 3 8 7 , 7 2 0 , Whichr e f e r s t o t h e p a p e r by K . Tanabe t a l . i n S t u d i e s i n S u r f a c eS c i e n c e a n d C a t a l y s i s , v o l . 5 1 , 1 9 8 9 , c h a p . 1 a n d 2 ; t h eHammett c i d i t y i s d e t e r m i n e d b y a m i n e t i t r a t i o n u s i n g i n d ic a t o r s o r by a d s o r p t i o n o f a b a s e i n t h e g a s p h a s e . The c a t al y s t s m e e t i n g t h e c r i t e r i o n o f HO c i d i t y o f e s s t h a n + 2 c a n b echosen from a t u r a l o r s y n t h e t i c s i l i c e o u s m a t e r i a l s o r a c i d i cZ e o l i t e s ; i n o r g a n i c s u p p o r t s , s u c h a s o x i d e s , c o v e r e d W i t hm o n o - , d i - , t r i - o r p o l y a c i d i c i n o r g a n i c a c i d s ; o x i d e s o r mixedo x i d e s o r a l s o h e t e r o p o l y a c i d s .[ 0 0 4 7 ] T h e s e c a t a l y s t s c a n g e n e r a l l y b e composed o f ah e t e r o p o l y a c i d s a l t i n Which t h e p r o t o n s o f t h e s a i d h e te r o p o l y a c i d a r e exchanged W i t h a t l e a s t one c a t i o n chosenfrom e l e m e n t s b e l o n g i n g t o Groups t o XVI o f t h e P e r i o d i cT a b l e o f t h e E l e m e n t s , t he s e h e t e r o p o l y a c i d s a l t s c o m p r i s i n ga t l e a s t one e l e m e n t c h o s e n from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f W ,Mo nd .[ 0 0 4 8 ] M e n t i o n may l so b e m a d e , among mixed x i d e s , o ft h o s e based on r o n and on phosphorus and of h o s e based onc e s i u m , p h o s p h o r u s a n d t u n g s t e n .[ 0 0 4 9 ] The c a t a l y s t s a r e a d v a n t a g e o u s l y c h o s e n from Z e ol i t e s , Na?on c o m p o s i t e s ( b a s e d on s u l f o n i c a c i d o f ?uor o p o l y m e r s ) , c h l o r i n a t e d a l u m i n a s , p h o s p h o t u n g s t i c a n d / o rs i l i c o t u n g s t i c a c i d s a n d a c i d s a l t s , a n d v a r i o u s s o l i d s o f t h et y p e c o m p r i s i n g m e t al o x i d e s , s u c h a s t a n t a l u m o x i d e T a 2O 5 ,n i o b i u m o x i d e N b 2 O 5 , a l u m i n a A 1 2 0 3 , t i t a n i u m o x i d e T i O 2 ,Z i r c o n i a Z r O 2 , t i n o x i d e S n O 2 , s i l i c a S i O 2 o r s i l i c o a l u m i n a t eS i O 2 / A l 2 O 3 , i m p r e g n a t e d W i t h a c i d f u n c t i o n a l g r o u p s , s u c ha s b o r a t e B 0 3 , s u l f a t e S 0 4 , t u n g s t a t e N 0 3 , p h o s p h a t e P 0 4 ,s i l i c a t e S i O 2 o r m o l y b d a t e M o O 3 u n c t i o n a l g r o u p s , a n d t h el i k e . A c c o r d i n g t o t h e l i t e r a t u r e d a t a , t h e s e c a t a l y s t s a l l h a v ea Hammett a c i d i t y HO o f e s s t h a n + 2 .[ 0 0 5 0 ] The r e c e d i n g c a t a l y s t s c a n a d d i t i o n a l l y c o m p r i s e ap r o m o t e r , s u c h s A u , A g , C u , P t , R h , P d , R u , S m , C e , t , S c ,L a , Z n , Mg, F e , C o , N i o r m o n t m o r i l l o n i t e .[ 0 0 5 1 ] T h e p r e f e r r e d c a t a l y s t s a r e p h o s p h a t e d Z i r c o n i a s ,t u n g s t a t e d Z i r c o n i a s , s i l i c a Z i r c o n i a s , t i t a n i u m o r t i n o x i d e si m p r e g n a t e d Wi t h u n g s t a t e o r p h o p h o t u n g s t a t e , p h o s p h a t e da l u m i n a s o r s i l i c a s , h e t e r o p o l y a c i d s o r h e t e r o p o l y a c i d s a l t s ,i r o n p h o s p h a t e s a n d i r o n p h o s p h a t es c o m p r i s i n g a p r o m o t e r .[ 0 0 5 2 ] The s e c o n d s t a g e o f t h e p r o c e s s a c c or d i n g t o t h ei n v e n t i o n i s c a r r i e d o u t u n d e r t h e f o l l o W i n g c o n d i t i o n s .[ 0 0 5 3 ] The e a c t i o n f o r t h e o x i d a t i o n o f t h e a c r o l e i n - r i c hs t r e a m g e n e r a t e d d u r i n g t h e ? r s t s t a g e ( a c r o l e i n c o n c e n t r at i o n g e n e r a l l y o f 2 t o 1 5 by v o l u m e ) i s c a r r i e d o u t i n t h ep r e s e n c e o f m o l ec u l a r o x y g e n , Which c a n e q u a l l y b e i n t r oduced i n t h e form of a i r o r i n t h e form of a i r e n r i c h e d o rd i l u t e d i n molecular o x y g e n , a t a c o n t e n t r a n g i n g from 1(minimum t o i c h i o m e t r y f o r a c o n c e n t r a t i o n o fACO f 2 ft h e r e a c t o r i n l e t ) t o 2 0 by v o l u m e , W i th r e s p e c t t o t h e


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US 011/0190464 A 1

incoming t r e a m , and n t h e p r e s e n c e o f a s e s Which r e i n e r tu n d e r t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s , s u c h a s N 2 , C O 2 , m e t h a n e ,e t h a n e , p r o p a n e o r o t h e r i g h t a l k a n e s , a n d o f W a t e r . The n e r tg a s e s n e c e s s a r y f o r t h e p r o c e s s , i n o r d e r t o p r e v e n t t h e r e a ct i o n m i x t u r e f r o m l y i n g W i t h i n t h e ? a m m a b i l i t y r e g i o n , c a no p t i o n a l l y b e c o m p o s e d , i n l l o r a r t , o f h e g a s e s o b t a i n e d tt h e t o p o f t h e s e p a r a t i o n c o l u m n p l a c e d d o W n s t r e a m o f t h es e c o n d s t a g e r e a c t o r .[ 0 0 5 4 ] The o x i d a t i o n r e a c ti o n i s c a r r i e d o u t a t a temperat u r e r a n g i n g f r o m 2 0 0 C . t o 3 5 0 C . , p r e f e r a b l y from 5 0 C .to 3 2 0 C . , and n d e r a p r e s s u r e r a n g i n g from 1 0 5 t o 5 > < 1 0 5 P a .[ 0 0 5 5 ] Use s m a d e , a s o x i d a t i o n c a t a l y s t , o f a l l t y p e s o fc a t a l y s t s W e l l knoWn t o a p e r s o n s k i l l e d i n t h e a r t f o r t h i sr e a c t i o n . Use s g e n e r a l l y made o f s o l i d s c o m p r i s i n g a t l e a s to n e e l e m en t c h o s e n f r o m t h e l i s t Mo, , W, R e , C r , Mn, F e ,C o , N i , C u , Z n , S n , T e , S b , S i , P t , P d , Ru n d R h , p r e s e n t i n t h em e t a l l i c form r i n t h e o x i d e , s u l f a t e o r p h o s p h a t e f o r m . Usei s made i n p a r t i c u l a r o f t h e f o r m u l a t i o n s c o m p r i s i n g , i n t h eform o f mixed o x i d e s , Mo n d / o r V n d / o r W n d / o r Cuand/ r Sb and/or Fe a s main o n s t i t u e n t s .[ 0 0 5 6 ] The e a c t o r can operate s a ?xed e d , a s a ?uidizedbed o r a s a c i r c u l a t i n g ?uidized e d . I t i s a l s o p o s s i b l e t o usea p l a t e e x c h a n g e r W i t h a modular r r a n g e m e n t o f h e c a t a l y s t ,s u c h a s t h o s e d e s c r i b e d i n t h e p a t e n t s mentioned e l o W : EP995 4 9 1 , EP 147 807 o r US 005/0020851.[ 0 0 5 7 ] The h i r d s t a g e o f e s t e r i ? c a ti o n c a r r i e d o u t i n o r d e rt o s y n t h e s i z e t h e e s t e r s , s u c h as e t h y l a c r y l a t e , m e t h y l a c r yl a t e , b u t y l a c r y l a t e , p r o p y l a c r y l a t e a n d - e t h y l h e x y l a c r y l a t e ,i s c a r r i e d o u t u n d e r t h e f o l l o W i n g c o n v e n t i o n a l c o n d i t i o n s .[ 0 0 5 8 ] The a t a l y t i c r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t u n d e r t h e f o ll o W i n g t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e c o n d i t i o n s : t e m p e r a t u r efrom 60 o 9 0 C . and r e s s u r e from 1 . 2 > < 1 0 5 Pa o 2 > < 1 0 5 P a .[ 0 0 5 9 ] The a t a l y s t s o f t h e e s t e r i ? c a ti o n r e a c t i o n a r e a c i d s .They c a n b e c h o s e n from i n o r g a n i c a c i d s , s u c h a s s u l f u r i ca c i d , s u l f o n i c o r p h o s p h o r i c a c i d s o r p - t o l u e n e s u l f o n i c , benz e n e s u l f o n i c , m e t h a n e s u l f o n i c o r d o d e c y l s u l f o n i c d e r i v at i v e s , a n d t h e i k e , t h e r e a c t i o n t a k i n g p l a c e i n a h o m o g e n e o u ss i n g l e - p h a s e m e d i u m . The a t a l y s t s c a n al so b e s o l i d p o l ym e r s ( i o n - e x c h a n g e r e s i n s h a v i n g a n a c i d i c n a t u r e ) a n d , i nt h i s c a s e , t h e r e a c t i o n t a k e s p l a c e i n a h e t e r o g e n e o u s tWop h a s e m e d i u m .[ 0 0 6 0 ] T h e a t t e r c a t a l y s t s W i l l g e n e r a l l y b e s u l f o n a t e d s t yr e n e / d i v i n y l b e n z e n e (DVB) c o p o l y m e r s knoWn a s a c i d i cr e s i n s o f e l o r macroporous y p e , t h e DVB o n t e n t o f Whichc a n v a r y f r o m 2 t o 2 5 by W e i g h t a n d t h e a c i d i t y o f W h i c h ,e x p r e s s e d a s H+ q . / 1 o f e s i n s , i s b e t W e e n 1 a n d 2 .[ 0 0 6 1 ] T h e y a r e , f o r e x a m p l e , s u p p l i e d b y L a n x e s s u n d e rt h e name L e W a t i t o r by Rohm and Haas under t h e nam eA m b e r l y s t .[ 0 0 6 2 ] The c a t a l y s t s u s e d a r e p r e f e r a b l y a c i d i c i o n - e xc h a n g e r e s i n s o f m b e r l y s t 1 3 1 a n d L e W a t i t K1461 t y p e .[ 0 0 6 3 ] The e a c t i o n i s c a r r i e d o u t i n a r e a c t o r Which o p e ra t e s c o n t i n u o u s l y .[ 0 0 6 4 ] F o r t h e a l t e r n a t i v e embodiment o f t h e p r o c e s semploying an s t e r i ? c a t i o n With a l i g h t a l c o h o l a s d e s c r i b e da b o v e , f o l l o W e d b y a t r a n s e s t e r i ? c a t i o n W i t h t h e t a r g e t a l c o h o l f o r t h e d e s i r e d e s t e r , t h e c o n d i t i o n s o f t h e t r a n s e s t e r i?cation are a s folloWs.[ 0 0 6 5 ] The r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t b a t c hWise o r c o n t i n u o u s l y , a s d e s c r i b e d i n P a t e n t s FR 617 8 4 0 ,FR 777 5 6 1 and FR 876 3 7 5 .[ 0 0 6 6 ] The r a n s e s t e r i ? c a t i o n p r o c e s s c o n s i s t s i n r e a c t i n g ,W h i l e b u b b l i n g W i t h i r , i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t and f tl e a s t one p o l y m e r i z a t i o n i n h i b i t o r , a t a t e m p e r a t u r e of

A u g . 4 , 2 0 1 1

betWeen 20 and 1 2 0 C . and a t a p r e s s u r e e q u a l t o atmos p h e r i c p r e s s u r e o r l o W e r t h a n a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , t h e l i g h ta c r y l i c e s t e r W i t h t h e t a r g e t a l c o h o l , g e n e r a l l y a d i a l k y l a m in o a l c o h o l , i n a l i g h t a c r y l i c e st e r o a m i n o a l c o h o l m o l a r a t i oo f e t W e e n 1 . 3 a n d 5 , i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t a n d , d u r i n gt h e e a c t i o n , i n W i t h d r a W i n g t h e i g h t e s t e r / l i g h t a l c o h o l a z e ot r o p i c m i x t u r e a n d , a t t h e e n d o f h e e a c t i o n , i n s e p a r a t i n g t h ed i a l k y l a m i n o a l c o h o l a c r y l a t e , g e n e r a l l y b y d i s t i l l a t i o n .[ 0 0 6 7 ] T h e t e r m d i a l k y l a m i n o a l c o h o l a c r y l a t e i s u n d e rs t o o d t o mean i m e t h y l a m i n o e t h y l a c r y l a t e a n d d i e t h y l a m in o e t h y l a c r y l a t e .[ 0 0 6 8 ] Use may b e m a d e , a s c a t a l y s t s , o f a l k y l t i t a n a t e s ,s u c h a s , f o r e x a m p l e , e t h y l t i t a n a t e , t i n d e r i v a t i v e s , s u c h asd i b u t y l t i n o x i d e o r d i s t a n n ox a n e s , z i r c o n i u m d e r i v a t i v e s ,s u c h a s z i r c o n i u m a c e t y l a c e t o n a t e , magnesium e r i v a t i v e s ,s u c h a s magnesium e t h o x i d e , o r calcium e r i v a t i v e s , s u c h a sc a l c i u m a c e t y l a c e t o n a t e . These compounds a r e i n v o l v e d i n ap r o p o r t i o n o f 1 0 ' 3 t o 5 x 1 0 2 m o l p e r m o l e o f i a l k y l a m i n o a lc o h o l a n d p r e f e r a b l y i n a p r o p o r t i o n o f 5 x 1 0 3 t o 1 x 1 0 2 molp e r mole o f d i a l k y l a m i n o a l c o h o l .[ 0 0 6 9 ] The h o i c e i s p r e f e r a b l y made f a i g h t a c r y l i c e s t e rto d i a l k y l a m i n o a l c o h o l molar a t i o o f betWeen . 5 and . 5 .[ 0 0 7 0 ] D u r i n g t h e r e a c t i o n , t h e t e m p e r a t u r e i s p r e f e r a b l ym a i n t a i n e d betWeen 80 and 1 2 0 C . and more p r e f e r a b l ybetWeen 9 0 and 1 1 5 C . The p r e s s u r e i s p r e f e r a b l y maint a i n e d betWeen 5 0 and 8 5 k P a , t h a t i s to s a y t h a t t h e r e a c t i o ni s c a r r i e d o u t u n d e r s l i g h t l y r e d u c e d p r e s s u r e .[ 0 0 7 1 ] M e n t i o n may b e m a d e , among d i a l k y l a m i n o a l c oh o l s s u i t a b l e f o r t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , o f d i e t h y l a m i n o e t h an o l and d i m e t h y l a m i n o e t h a n o l , W i t h a p r e f e r e n c e f o r dime t h y l a m i n o e t h a n o l .[ 0 0 7 2 ] Use s m a d e , a s p o l y m e r i z a t i o n i n h i b i t o r , o f p h en o t h i a z i n e , h y d r o q u i n o n e m e t h y l e t h e r , h y d r o q u i n o n e ,d i ( t e r t - b u t y l ) m e t h y l h y d r o x y t o l u e n e o r 4 - h y d r o x y - T e m p o ,a l o n e o r a s a m i x t u r e , i n a p r o p o r t i o n of 00 o 2 5 0 0 ppm ithr e s p e c t t o t h e t o t a l c h a r g e .[ 0 0 7 3 ] I n a p r e f e r r e d embodiment o f t h e p r o c e s s o f t h ep r e s e n t i n v e n t i o n , t h e s y n t h e s i s i s t a r g e t e d a t a n a c r y l i c a c i da m i n o e s t e r o f f o r m u l a CH2:CHiCOO4CH24CH2iN( C H 3 ) 2 , i n W h i c h , d u r i n g t h e t h i r d s t a g e , t h e a c i d r e s u l t i n gfrom t h e s e c o n d s t a g e i s s u b j e c t e d to a n e s t e r i ? c a t i o n bymeans o f a l i g h t a l c o h o l , m e t h y l a l c o h o l o r e t h y l a l c o h o l , a n dt h e n , ? n a l l y , t h e e s t e r t h u s formed s s u b j e c t e d t o a t r a n s e st e r i ? c a t i o n r e a c t i o n by t h e a c t i o n o f a n a m i n o a l c o h o l o f f o rm u l a (CH3)2iN4CH24CH2OH.[ 0 0 7 4 ] The e c h n i c a l p r o b l e m t o b e s o l v e d i s t h a t o f a c h i e vi n g t h e p r o d u c t i o n o f c r y l i c a c i d s t e r s e x h i b i t i n g a h i g h e v e lof u r i t y , t h a t i s t o s a y , i n t h i s c a s e , a c o n t e n t of u r f u r a l


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l e s s t h a n + 2 , t h e n , i n a s e c o n d s t a g e , i n o x i d i z i n g t h e ac r o l e i nf o r m e d to g i v e a c r y l i c a c i d by o x i d a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f ac a t a l y s t c o m p r i s i n g , i n t h e f o r m o f m i x e d o x i d e s , t h e f o l l o Wi n g m e t a l s Mo nd/orV n d / o r W n d / r Cu n d / o r Sb a n d / o rF e , t h en , i n a t h i r d s t a g e , i n e s t e r i f y i n g t h e a c i d by means o f al i g h t a l c o h o l o f o r m u l a R O O H n W h i c h R 0 r e p r e s e n t s a n l k y lr a d i c a l c o m p r i s i n g f r o m 1 t o 4 c a r b o n a t o m s , p r e f e r a b l ye t h a n o l , a n d , ? n a l l y , i n t r a n s e s t e r i f y i n g t h e e s t e r f o r m e d b yt h e a c t i o n o f a n a m i n o a l c oh o l o f f o r m u l a (CH3)2iNiCH2 H2OH.[ 0 0 7 6 ] O n o m p l e t i o n o f t h e 3 r d s t a g e , t h e t r a n s e s t e r i ? c at i o n o f t h e l i g h t a c r y l a t e b y t h e a m i n o a lc o h o l o f f o r m u l a(CH3)2iN4CH2iCH2OH s p r e f e r a b l y c a r r i e d o u t i n t h ep r e s e n c e o f a c a t a l y s t composed o f e t r a b u t y l t i t a n a t e , t e t r ae t h y l t i t a n a t e o r t e t r a ( 2 - e t h y l h e x y l ) t i t a n a t e a t a t e m p e r a t u r eof etWeen 90 and 1200 C . i n a s t i r r e d r e a c t o r at a p r e s s u r e ofb e t W e e n 0 . 5 > < 1 0 5 P a and 1 0 5 P a .[ 0 0 7 7 ] O n o n c l u s i o n o f t h e ? r s t s t a g e , t h e f u r f u r a l c o n t e n to f t h e a c r o l e i n , a f t e r c o n d e n s a t i o n o f t h e W a t e r , Which e p r es e n t s most f t h e r e a c t i o n medium i t s h o u l d b e rememberedt h a t t h e g l y c e r o l i s t r e a t e d i n t h e form f a n a q u e o u s s o l u t i o n ) ,b e f o r e t i s i n t r o d u c e d i n t o t h e s e c o n d s t a g e , i s o f t h e o r d e r o fs e v e r a l t e n s o f ppm, o b e compared i t h t h e s e v e r a l hundredppm f t h e o u t l e t s t r e a m from h e ? r s t s t a g e o f t h e p r o p y l e n ep r o c e s s .[ 0 0 7 8 ] T h i s c o n t e n t i s s u b s e q u e n t l y l o W e r e d d u r i n g t h es u b s e q u e n t s t a g e s o f p u r i ? c a t i o n o f c r y l i c a c i d , o f s t e r i ?c a t i o n and t h e n of r a n s e s t e r i ? c a t i o n of h e e s t e r i n o r d e r t oa c h i e v e a s l i g h t l y l o W e r c o n c e n t r a t i o n i n t h e t e c h n i c a l AA( T A A ) , o f t h e o r d e r o f a p p r o x i m a t e l y 1 0 ppm n t h e e t h y la c r y l a t e a n d ? n a l l y o f e s s t h a n 3 ppm n t h e ? n a l ADAME,t h e e ? l u e n t e s u l t i n g f r o m e a c h s t a g e b e i n g s u b j e c t e d o p u r i? c a t i o n b y d i s t i l l a t i o n . The ADAME b t a i n e d i s q u a t e m i z e db y t h e a c t i o n o f m e t h y l c h l o r i d e , a c c o r d i n g t o t h e p r o c e s sd e s c r i b ed , f o r e x a m p l e , i n t h e d o c u m e n t s EP 1 4 4 3 5 6 , EP144 357 o r WO 0/43348, t o r e s u l t i n an aqueous s o l u t i o nADAMQUAT MC ith an a c t i v e m a t e r i a l c o n t e n t of 80 .T h e ADAMQUAT MC s s u b s e q u e n t l y p o l y m e r i z e d W i t ha c r y l a m i d e a n d t h e p o l y m e r o b t a i n e d i s c h a r a c t e r i z e d b y t h emeasurement of t h e v i s c o s i t y a t ambient t e m p e r a t u r e of am o l a r a q u e o u s NaCl o l u t i o n c o m p r i s i n g 0.1 f h e c o p o l yme r manufactured, a s i s i l l u s t r a t e d i n P a t e n t FR 815 0 3 6 .[ 0 0 7 9 ] I n a n o t h e r p r e f e r r e d embodiment o f t h e p r o c e s s o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e s y n t h e s i s t a r g e t s t h e s y n t h e s i s o f a ne s t e r of o r m u l a :

W i t h a loW c o n t e n t of e s i d u a l a c i d i t y .[ 0 0 8 0 ] The e s t e r o f f o r m u l a CH2:CHiCOO4CH2iCH(C2H5 )i(CH2)3iCH3, o r m a l l y r e f e r r e d to as 2EHA, sg e n e r a l l y o b t a i n e d b y e s t e r i ? c a t i o n o f c r y l i c a c i d o f o r m u l aCH2:CH4COOH i t h 2 - e th y l h e x a n o l a c c o r d i n g t o t h ef o l l o W i n g r e a c t i o n :

CH2:CH4COOH+CH3i(CH2)34CH(C2H5)iCH2OHsCH2:CH4COO4CH24CH(C2H5)i( C H 2 ) 3 4 C H 3 + H 2 O .[ 0 0 8 1 ] The e q u i l i b r i u m r e a c t i o n h a s t o b e d i s p l a c e dt o W a r d s t h e f o r m a t i o n o f s t e r b y r e m o v i n g t h e W a t e r , g e n e ra l l y b y e n t r a i n m e n t u s i n g a s o l v e n t W h i c h f o r m s , W i t h t h eW a t e r , a h e t e r o a z e o t r o p i c m i x t u r e o r , more s i m p l y a n d p r e fe r a b l y , i n t h e f o r m o f a m i x t u r e composed f t h e a l c o h o l, t h ee s t e r and t h e W a t e r , Which a l s o f o r m s a h e t e r o a z e o t r o p i c

A u g . 4 , 2 0 1 1

m i x t u r e . A f t e r s e p a r a t i n g b y s e t t l i n g , t h e a q u e o u s p h a s e i sr e m o v e d a n d t h e o r g a n i c p h a s e i s r e c y c l e d t o t h e r e a c ti o ns t a g e .[ 0 0 8 2 ] The f o l l o W i n g s t a g e s o f p u r i ? c a t i o n , i n o r d e r t oo b t a i n t h e p u r e a c r y l i c e s t e r , c o n s i s t i n r e m o v i n g t h e l i g h tc o m p o u n d s ( m a i n l y e x c e s s a l c o h o l , u n c o n v e r t e d c r y l i c a c i da n d r e s i d u a l W a t e r ) a t t h e t o p o f a t o p p i n g column n d i n t h e nr e m o v i n g t h e h e a v y compounds a t t h e b o t t o m o f a t a i l i n gc o l u m n , t h e p u r e p r o d u c t b e i n g r e c o v er e d a t t h e t o p o f h i sc o l u m n .[ 0 0 8 3 ] T h e p r o b l e m p o s e d b y t h e m a n u f a c t u r e o f t h ea c r y l i c e s t e r 2EHA from an a c r y l i c a c i d m a n u f a c t u r e da c c o r d i n g t o a c o n v e n t i o n a l p r o c e s s o f p e t r o c h e m i c a l t y p ea n d t h e n e s t e r i ? e d W i t h 2 - e t h y l h e x a n o l by u s i n g a p r o c e s sbased on c i d i c r e s i n s i s t h e p r e s e n c e i n t h e e s t e r produced ofa h i g h l e v e l o f c e r t a i n i m p u r i t i e s a n d i n p a r t i c u l a r o f comp o u n d s o f m a l e i c t y p e Which a k e t h e e s t e r o u t s i d e t h e s p e c i? c a t i o n s a l l o W e d f o r i t s s a l e i n t h e m a j o r i t y o f ? e l d s , i np a r t i c u l a r i n t h a t o f a d h e s i v e s and f l e a t h e r and e x t i l e t r e a tm e n t , Where h e p r e s e n c e o f a n a c i d i t y s l o W s doWn h e p o l ym e r i z a t i o n p r o c e s s .[ 0 0 8 4 ] The r e s i d u a l a c i d i t y o f t h e p u r i ? e d monomer c a no r i g i n a t e from tWo main o u r c e s : t h e p r e s e n c e o f a c r y l i c a c i da n d t h e p r e s e n c e o f ma l e i c a n h y d r i d e p r e s e n t a s i m p u r i t y i nt h e a c r y l i c a c i d u s e d f o r t h e e s t e r i ? c a t i o n . While h e r e m o v a lo f t h e r e s i d u a l a c r y l i c a c i d c a n be c a r r i e d o u t by e m o v a l o ft h e l i g h t compounds t t h e t o p o f t h e ? r s t t o p p i n g c o l u m na f t e r t h e r e a c t i o n s t a g e , t h a t o f h e m a l e i c a c i d o r a n h y d r i d e i sm u c h more i f ? c u l t a s m a l e i c a n h y d r i d e i s a compound i t ha v o l a t i l i t y s i m i l a r t o t h a t of EH A. The a l e i c a n h y d r i d e cano r i g i n a t e f r o m t h e i n c o m p l e t e c o n v e r s i o n o f h i s compound og i v e m o n o ( 2 - e t h y l h e x y l ) m a l e a t e a n d d i ( 2 - e t h y l h e x y l ) m a l ea t e by e s t e r i ? c a t i o n W i t h t h e a l c o h o l . T h i s i s b e c a u s e mono( 2 - e t h y l h e x y l ) m a l e a t e i s a compound hich s n o t v e r y s t a b l et h e r m a l l y a n d W h i c h u n d e r g o e s , i n t h e p u r i ? c a t i o n c o l u m n s ,a d i s m u t a t i o n o g i v e a n h y d r i d e a n d d i ( 2 - e t h y l h e x y l ) m a l e a t e .I n t h e p r o c e s s , t h e m a l e i c a n h y d r i d e g e n e r a t e d b y h i s d i s m ut a t i o n r e a c t i o n a n d / o r p r e s e n t a s i m p u r i t y i n t h e a c r y l i c a c i dn o t c o n v e r t e d b y e s t e r i ? c a t i o n c a n n o t b e e a s i l y removed yd i s t i l l a t i o n , d u e o i t s b o i l i n g p o i n t b e i n g s i m i l a r o t h a t o f h emonomer, a n d s r e s p o n s i b l e f o r a n a c i d i t y o f t h e s y n t h e s i z e de s t e r Which s h a r m f u l t o t h e m a n u f a ct u r e o f p o l y m e r s fromt h i s e s t e r .[ 0 0 8 5 ] T o o b t a i n t h i s p r o d u c t i n d u s t r i a l l y W i t h a s a t i s f a ct o r y d e g r e e o f u r i t y i s p a r t i c u l a r l y d i f ? c u l t , a n d i s e m p h as i z e d i n t h e abovementioned French a t e n t No. 2 818 6 3 9 .[ 0 0 8 6 ] The o n l y s o l u t i o n s f o r s o l v i n g t h i s p r o b l e m a r e t oremove h e m a l ei c a n h y d r i d e from h e c h a r g e , Which amountse i t h e r t o u s i n g What s r e f e r r e d t o a s a G l a c i a l A c r y l i c Acid rt o p r o v i d i n g an a d d i t i o n a l s t a g e o f removal of h e monomal e a t e W h i c h s f o r m e d f r o m t h e m a l e i c a n h y d r i d e o f h e c h a r g ed u r i n g t h e e s t e r i ? c a t i o n s t a g e , f o r e x a m p l e b y n e u t r a l i z a t i o nW i t h s o d i u m h y d r o x i d e . U n f o r t u n a t e l y , t h e s e t W o s o l u t i o n sa r e n o t v i a b l e i n d u s t r i a l l y f o r r e a s o n s of d d i t i o n a l e x p e n d it u r e .[ 0 0 8 7 ] One o f t h e o b j e c t s o f t h e i n v e n t i o n i s t o overcomet h e s e d i s a d v a n t a g e s by p r o v i d i n g f o r t h e u s e o f a n o v e lmethod o f s y n t h e s i s o f 2EHA m p l o y i n g t h e p r o c e s s f o r t h es y n t h e s i s o f c r y l i c a c i d u s i n g g l y c e r o l i n s t e a d o f p r o p y l e n ea s s t a r t i n g m a t e r i a l .[ 0 0 8 8 ] The i n v e n t i o n t a r g e t s a p r o c e s s f o r t h e s y n t h e s i s o fa n a c r y l i c a c i d e s t e r o f f o r m u l a CH2:CHiCOO4CH2iCH(C2H5 )i(CH2)3iCH3, c h a r a c t e r i z e d i n t h a t , i n a ? r s ts t a g e , g l y c e r o l CH2OH4CHOHiCH2OH s s u b j e c t e d t o a


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d e h y d r a t i o n r e a c t i o n i n t h e p r e s e n c e o f a n a c i d c a t a l y s t i no r d e r t o o b t a i n a c r o l e i n o f f o r m u l a CH2:CH4CHO, h e n ,i n a s e c o n d s t a g e , t h e a c r o l e i n formed s c o n v e r t e d by c a t al y t i c o x i d a t i o n t o a c r y l i c a c i d CH2:CH4COOH n d ,? n a l l y , i n a t h i r d s t a g e , t h e a c i d r e s u l t i n g f r o m t h e s e c o n ds t a g e i s s u b j e c t e d t o an e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n u n d e r a c i dc a t a l y s i s W i t h a n a l c o h o l o f f o r m u l a C H 3 i ( C H 2 ) 3 4 C H( C 2 H 5 ) i C H 2 O H .[ 0 0 8 9 ] The o n t e n t o f m a l e i c a n h y d r i d e a t t h e o u t l e t o f t h er e a c t o r f o r t h e o x i d a t i o n o f a c r o l e i n t o g i v e AA t a r t i n g f r o mp r o p y l e n e i s o f t h e o r d e r o f 1 y W e i g h t a n d , a f t e r p u r i ? c at i o n up to t h e s t a g e o f t e c h n i c a l AA T A A ) , i t s c o n t e n t i sv e r y g e n e r a l l y o f t h e o r d e r o f 1000 o 1500 ppm. The a l e i ca n h y d r i d e p r e s e n t i n t h e TAA i l l u n f o r t u n a t e l y r e m a i n i n t h emedium d u r i n g t h e s t a g e o f e s t e r i ? c a t i o n o f t h e TAA i t h2 - e t h y l h e x a n o l t o f o r m s t e r s , 2 - e t h y l h e x y l m o n o m a l e a t e a n dp r e d o m i n a n t l y ( t e n t i m e s m o r e ) d i ( 2 - e t h y l h e x y l ) m a l e a t e .The s e p a r a t i o n o f t h e l a t t e r , W h i c h i s a h e a v y p r o d u c t , i sr e l a t i v e l y e a s y b y d i s t i l l a t i o n . U n f o r t u n a t e l y , i t h a s b e e nf o u n d b y t h e A p p l i c a n t Company h a t , d u r i n g t h e d i s t i l l a t i o n ,t h e monomaleate d i s m u t a t e s t o g i v e d i m a l e a t e , Which se a s i l y s e p a r a t e d and t h u s i s n o t a d i s a d v a n t a g e , b u t a l s o t og i v e m a l e i c a n h y d r i d e , W h i c h , f o r t s p a r t , W i l l r e m a i n i n t h e2EHA r o d u c e d and h i s a t l e v e l s f a r a b o v e t h e t h r e s h o l d s( < 4 0 p p m ) o f n d u s t r i a l s p e c i ? c a t i o n s .[ 0 0 9 0 ] The r s t t W o s t a g e s , d e h y d r a t i o n a n d o x i d a t i o n , a r ec a r r i e d o u t a s d e s c r i b e d above and h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o ni s c a r r i e d o u t i n t h e l i q u i d p h a s e a t a t e m p e r a t u r e o f b e t W e e n50 and 1 5 0 0 C . i n t h e p r e s e n c e o f a s o l i d a c i d c a t a l y s t , f o re x a m p l e o f L e W a t i t K2621 o r A m b e r l y s t 1 5 r e s i n t y p e , u n d e ra p r e s s u r e of betWeen and > < 1 0 5 P a .[ 0 0 9 1 ] One o f t h e main o b j e c t s o f t h e i n v e n t i o n i s t o u s es t a r t i n g m a t e r i a l s o f n a t u r a l a n d r e n e W a b l e o r i g i n , t h a t i s tos a y b i o r e s o u r c e d s t a r t i n g m a t e r i a l s . I n d e p e n d e n t l y o f t h em a n u f a c t u r e o f a c r y l i c a c i d f r o m n a t u r a l g l y c e r o l , t h ei n v e n t i o n a p p l i es t o t h e u s e , d u r i n g t h e e s t e r i ? c a t i o n , o f a l c oh o l s ROH f r e n e W a b l e n a t u r a l o r i g i n o r r e s u l t i n g from t h eb i o m a s s , i n o t h e r Words i o r e s o u r c e d . I f t h e i g h t a l c o h o l s a r ei n d u s t r i a l l y g e n e r a l l y o f a t u r a l o r i g i n , i t i s o t h e r W i s e f o r t h eh i g h e r a l c o h o l s . M e n t i o n may e m a d e , b y Way o f e x a m p l e ,o f b u t a n o l , W h i c h i s m a n u f a c t u r e d b y h y d r o f o r m y l a t i o n o fp r o p y l e n e t o g i v e n - b u t y r a l d e h y d e , f o l l o W e d b y a h y d r o g en a t i o n to g i v e n - b u t a n o l . A p a r t from t h e f a c t t h a t u s e i s s t i l lm a d e , i n h i s p r o c e s s , o f a f o s s i l s t a r t i n g m a t e r i a l , i t s h o u l d b eo b s e r v e d t h a t t h i s method o f s y n t h e s i s r e s u l t s i n n - b u t a n o lc o m p r i s i n g t r a c e s o f i s o b u t a n o l o f t h e o r d e r o f 1000 ppm,W h i c h l l e n d s u p i n t h e b u t y l a c r y l a t e i n t h e f o r m o f i s o b u t y la c r y l a t e .[ 0 0 9 2 ] The n v e n t i o n a l s o t a r g e t s a p r o c e s s f o r t h e s y n t h e s i so f u t y l a c r y l a t e i n Which h e a c r y l i c a c i d i s m a n u f a c t u r e d asd e s c r i b e d a b o v e f r o m g l y c e r o l a n d i s s u b s e q u e n t l y e s t e r i ? e dW i t h n - b u t a n o l o b t a i n e d by a e r o b i c f e r m e n t a t i o n o f b i o m a s si n t h e p r e s e n c e o f a c t e r i a .[ 0 0 9 3 ] The f e r m e n t a ti o n o f r e n e W a b l e m a t e r i a l s r e s u l t i n gi n t h e p r o d u c t i o n o f b u t a n o l , g e n e r a l l y W i t h t h e p r e s e n c e o fa c e t o n e , i s c a r r i e d out i n t h e presence of one o r m o re approp r i a t e m i c r o o r g a n i s m s . T h i s m i c r o o r g a n i s m may p t i o n a l l yh a v e b e e n modi?ed a t u r a l l y , b y c h e m i c a l o r p h y s i c a l s t r e s s ,o r g e n e t i c a l l y . Reference s t h e n made o m u t a n t . Conventiona l l y , t h e m i c r o o r g a n i s m u s e d i s a C l o s l r i d i u m ; a d v a n t ag e o u s l y , i t W i l l be C l o s l r i d i u m a c e l o b u z y l i c u m o r one o f i t sm u t a n t s . The i s t s p r e s e n t e d a b o v e a r e n o t l i m i t i n g .

A u g . 4 , 2 0 1 1

[ 0 0 9 4 ] The t a g e o f f e r m e n t a t i o n c a n a l s o b e p r e c e d e d by as t a g e o f h y d r o l y s i s o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s u s i n g a n enZymeof e l l u l a s e t y p e o r a complex f s e v e r a l enZymes of e l l u l a s et y p e[ 0 0 9 5 ] Use may e m a d e , a s r e n e W a b l e s t a r t i n g m a t e r i a l s ,o f p l a n t m a t e r i a l s , m a t e r i a l s o f a n i m a l o r i g i n o r m a t e r i a l sr e s u l t i n g f r o m r e c o v e r e d m a t e r i a l s o f p l a n t o r a n i m a l o r i g i n( r e c y c l e d m a t e r i a l s ) .[ 0 0 9 6 ] P l a n t m a t e r i a l s i n c l u d e i n p a r t i cu l a r s u g a r s , s t a r c h e sa n d a n y p l a n t m a t e r i a l c o m p r i s i n g s u g a r s , c e l l u l o s e , h e m i c e ll u l o s e a n d / o r s t a r c h e s .[ 0 0 9 7 ] M e n t i o n may n p a r t i c u l a r b e m a d e , among a t e r ia l s r e s u l t i n g f r o m r e c o v e r e d m a t e r i a l s , o f p l a n t o r o r g a n i cW a s t e c o m p r i s i n g s u g a r s a n d / o r s t a r c h e s and a l s o a n y f e rmentable W a s t e .[ 0 0 9 8 ] A d v a n t a g e o u s l y , s t a r t i n g m a t e r i a l s o f l o W q u a l i t yc a n b e u s e d , s u c h a s , f o r e x a m p l e, f r o s t - d a m a g e d p o t a t o e s ,c e r e a l s c o n t a m i n a t e d b y m y c o t o x i n s o r a l s o s u r p l u s e s o fs u g a r b e e t s , o r Whey from c h e e s e d a i r i e s .[ 0 0 9 9 ] P r e f e r a b l y , t h e r e n e W a b l e s t a r t i n g m a t e r i a l s a r ep l a n t m a t e r i a l s .[ 0 1 0 0 ] The t a g e o f e r m e n t a t i o n s g e n e r a l l y f o l l o W e d bys t a g e o f i s o l a t i o n o f t h e b u t a n o l .[ 0 1 0 1 ] T h i s i s o l a t i o n o f b u t a n o l c o n s i s t s o f a s e p a r a t i o n o ft h e v a r i o u s r e a c ti o n p r o d u c t s , f o r e x a m p l e b y h e t e r o a Z e o t r op i c d i s t i l l a t i o n . T h i s s e p a r a t i o n c a n al so b e f o l l o W e d b y d i st i l l a t i o n i n t e n d e d t o o b t a i n t h e b u t a n o l i n more c o n c e n t r a t e df o r m .[ 0 1 0 2 ] A t a g e f o r s e p a r a t i n g t h e n - b u t a n o l f r o m t h e o t h e ri s o m e r s may a l s o b e p r o v i d e d . N e v e r t h e le s s, f e r m e n t a t i o nr e s u l t s i n a more e s t r i c t e d number of u t a n o l isomers t h a nt h e c h e m i c a l r o u t e o f h y d r o f o r m y l a t io n o f p r o p y l e n e . Thea n a l y s e s o f u t a n o l r e s u l t i n g f r o m f e r m e n t a t i o n o f e n e W a b l es t a r t i n g m a t e r i a l s a n d o f u t a n o l r e s u l t i n g f r o m o s s i l s t a r t i n gm a t e r i a l s a r e i l l u s t r a t e d i n t h e t a b l e b e l o W .

B u t a n o l r e s u l t i n gf r o m f e r m e n t a t i o n B u t a n o l r e s u l t i n g

of e n e w a b l e from o s s i ls t a r t i n g s t a r t i n gm a t e r i a l s m a t e r i a l s( a n a l y s i s b e f o r e ( a n a l y s i s a f t e rp u r i ? c a t i o n ) p u r i ? c a t i o n )( ) ( )

B u t a n a l 0 . 0 0 3 7Z - B u t a n o l 0 . 0 1 1 3


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US 011/0190464 A 1

i n a s a l t b a t h (KNO3, NaNO3 a n d NaNO2 u t e c t i c m i x t u r e )maintained a t a t e m p e r a t u r e of 320 C . I t i s f e d With a g a sm i x t u r e composed f mol f r o p y l e n e , 8 mol f a t e r ,a i r i n an amount e c e s s a r y i n o r d e r t o o b t a i n an O2/ propylenem o l a r r a t i o o f 1 . 8 / 1 , a n d n i t r o g e n a s t h e r e m a i n d e r .[ 0 1 2 4 ] The x i t i n g g a s m i x t u r e s s u b s e q u e n t l y c o n v e y e d sf e e d t o a second r e a c t o r f o r t h e o x i d a t i o n of h e a c r o l e i n t og i v e a c r y l i c a c i d composed f a r e a c t i o n t u b e W i t h a d i a m e t e rof 0mm l l e d W i t h 500 ml of a t a l y s t and immersed n a b a t hof h e a t - e x c h a n g e s a l t of t h e same t y p e a s t h a t of t h e ? r s tr e a c t i o n s t a g e m a i n t a i n e d a t a t e m p e r a t u r e of 260 C .[ 0 1 2 5 ] At h e o u t l e t o f h e s e c o n d r e a c t o r , t h e g a s m i x t u r e i si n t r o d u c e d a t t h e bottom o f an a b s o r p t i o n c o l u m n , c o u n t e rc u r r e n t W i s e t o a stream of ater n t r o d u c e d at t h e column o p .I n t h e l o W e r a r t , t h e c o l u m n , ? l l e d W i t h P r o P a c k p a c k i n g , i sequipped W i t h a c o n d e n s a t i o n s e c t i o n , a t t h e t o p o f Which ap o r t i o n o f t h e c o n d e n s e d m i x t u r e r e c o v e r e d a t t h e columnb o t t o m i s r e c y c l e d , a f t e r c o o l i n g i n a n e x t e r n a l e x c h a n g e r .[ 0 1 2 6 ] T h e f o l l o W i n g p h a s e c o n s i s t s i n p u r i f y i n g t h ea c r y l i c a c i d i n o r d e r o o b t a i n t h e t e c h n i c a l a c r y l i c a c i d g r a d e .To do h i s , u s e i s made of s e r i e s o f s u c c e s s i v e d i s t i l l a t i o n sk noWn t o a person s k i l l e d i n t h e a r t . The aqueous s o l u t i o no b t a i n e d i s d i s t i l l e d i n t h e p r e s e n c e o f e t h y l i s o b u t y l k e t o n e(MIBK) s o l v e n t , W h i c h m a k e s p o s s i b l e t h e r e m o v a l o f t h eW a t e r a t t h e c o l u m n t o p , a f t e r s e p a r a t i n g b y s e t t l i n g o f t h eh e t e r o a Z e o t r o p i c MIBK/Water i x t u r e , a n d r e ? u x o f t h e s o lv e n t a t t h e t o p . The e h y d r a t e d a c r y l i c a c i d r e c o v e r e d a t t h ecolumn bottom i s conveyed a s f e e d to a t o p p i n g c o l u m n ,W h i c h m a k e s i t p o s s i b l e t o r e m o v e t h e l i g h t c o m p o u n d s ,e s s e n t i a l l y a c e t i c a c i d , a t t h e t o p . F i n a l l y , t h e t o p p e d a c r y l i ca c i d r e c o v e r e d a t t h e bottom o f t h i s column s conveyed a sf e e d to a t a i l i n g c o l u m n , Which makes t p o s s i b l e t o removet h e h e a v y compounds t t h e b o t t o m . The c r y l i c a c i d o b t a i n e da t t h e column o p c o n s t i t u t e s t h e t e c h n i c a l c r y l i c a c i d ( T A A ) .[ 0 1 2 7 ] I n a t h i r d s t a g e , t h e t e c h n i c a l a c r y l i c a c i d i s e s t e r i?ed W i t h e t h a n o l i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t composed o fL e W a t i t K1461 a c i d i c r e s i n s W i t h t h e f o l l o W in g t e m p e r a t u r eand p r e s s u r e c o n d i t i o n s : T : 8 0 C . and P : 1 . 5 > < 1 0 5 P a . Ther e a c t i o n i s c a r r i e d o u t b y c o n t i n u o u s l y f e e d i n g t h e r e a c t a n t s(TAA, e t h a n o l ) t o a ? r s t r e a c t i o n s t e p composed f 2 r e a c t o r sp l a c e d i n p a r a l l e l c o m p r i s i n g t h e r e s i n s . T h e s t r e a m e x i t i n gfrom h e 1 s t s t e p g o e s i n t o a 2nd e a c t i o n s t e p composed f ar e a c t o r c o m p r i s i n g t h e r e s i n s . The 2 r e a c t i o n s t e p s a r e i ns e r i e s . At h e i n l e t o f t h e 1 s t s t e p , t h e o p e r a t i o n i s c a r r i e d o u ti n an e x c e s s of t h a n o l With an ethanol/AA molar a t i o of ;a t t h e i n l e t o f t h e 2nd t e p , t h e o p e r a t i o n i s c a r r i e d o u t i n ane x c e s s o f TAA y i n j e c t i o n o f TAA r i g i n a t i n g f r o m t h ebottom o f t h e ? r s t d i s t i l l a t i o n column Which s e p a r a t e s t h eTAA rom t h e E A / e t h a n o l / W a t e r m i x t u r e ( i n t h i s c a s e , t h eTAA/ethanol molar a t i o i s 2 ) . The s t r e a m a t t h e o u t l e t o f t h e2 n d r e a c t i o n s t e p i s p u r i ? e d b y d i s t i l l a t i o n a n d l i q u i d / l i q u i de x t r a c t i o n . I n a d d i t i o n t o t h e ? r s t column mentioned b o v e ,t h e d i s t i l l a t i o n l i n e c o m p r i s e s 4 o t h e r i s t i l l a t i o n columns anda l i q u i d / l i q u i d e x t r a c t i o n c o l u m n .[ 0 1 2 8 ] T h e t o p p r o d u c t f r o m t h e ? r s t c o l u m n , c o m p r i s i n gt h e E A / e t h a n o l / W a t e r m i x t u r e , i s conveyed t o a d i s t i l l a t i o ncolumn Which s used o c o n c e n t r a t e t h i s m i x t u r e , a t t h e t o p ,toWards a value a s c l o s e a s p o s s i b l e t o t h e t h e o r e t i c a lE A / e t h a n o l / W a t e r a Z e o tr o p i c m i x t u r e . A t r e a m p r e d o m in a n t l y c o m p r i s i n g W a t e r i s r e c o v e r e d a t t h e b o t t o m o f t h i sc o l u m n . The column t o p p r o d u c t i s c o n v e y e d t o a l i q u i de x t r a c t i o n column Which makes t p o s s i b l e t o s e p a r a t e t h e EAf rom t h e e t h a n o l / Wa t e r m i x t u r e . T h i s mixture s t r e a t e d on ad i s t i l l a t i o n column n o r d e r t o t a k e o u t :

A u g . 4 , 2 0 1 1

[ 0 1 2 9 ] a t t h e t o p , t h e c o n c e n t r a t e d e t h a n o l / W a t e r mixt u r e , W h i c h i s r e c y c l e d t o t h e r e a c t i o n ,[ 0 1 3 0 ] a t t h e b o t t o m , W a t e r , Which i s r e t u r n e d t o t h e

e x t r a c t i o n c o l u m n .[ 0 1 3 1 ] The t o p p r o d u c t f r o m t h e e x t r a c t i o n c o l u m n , comp o s e d o f a n E A / l i g h t c o m p o u n d / h e a v y c o m p o u n d m i x t u r e , sconveyed o a d i s t i l l a t i o n column Which a k e s o u t :[ 0 1 3 2 ] a t t h e t o p , t h e l i g h t c o m p o u n d s ( e s s e n t i a l l y e t h y la c e t a t e ) ,

[ 0 1 3 3 ] a t t h e b o t t o m , t h e EA n d t h e h e a v y compounds( f u r f u r a l , v a r i o u s a d d i t i v e s , s u c h a s s t a b i l i Z e r s , a n d t h el i k e ) .

[ 0 1 3 4 ] The o t t o m p r o d u c t f r o m t h e c o l u m n 5 i s c o n v e y e dt o a d i s t i l l a t i o n column 6 Which a k e s o u t :

[ 0 1 3 5 ] a t t h e t o p , t h e p u r e EA,[ 0 1 3 6 ] a t t h e b o t t o m , t h e h e a v y c o m p o u n d s .

[ 0 1 3 7 ] F i n a l l y , i n a ? n a l s t a g e , t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n o f t h ee t h y l a c r y l a t e b y t h e a m i n o a l c o h o l o f f o r m u l a (CH3)2iNiCHZiCHZOH s c a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s tcomposed f t e t r a e t h y l t itanate a t a t e m p e r a t u r e o f 1 5 C . i na s t i r r e d r e a c t o r a t a p r e s s u r e of . 6 7 > < 1 0 4 P a .[ 0 1 3 8 ] The u r f u r a l c o n t e n t s m e a s u r e d by V / v i s i b l e s p e ct r o p h o t o m e t r y i n t h e p r e s e n c e o f a n i l i n e ( t h e s e n s i t i v i t yt h r e s h o l d s 0 . 5 ppm) u r i n g t h e v a r i o u s s t a g e s Were 300pi n t h e a c r o l e i n o f t h e ? r s t s t a g e , 1 2 0 p p m n t h e TAA, 1 0 p p mi n t h e e t h y l a c r y l a t e a n d ? n a l l y 3 ppm n t h e ? n a l e s t e r .

E x a m p l e 2S y n t h e s i s o f ADAME r o m e x - g l y c e r o l TA A

[ 0 1 3 9 ] T h e e x p e r i m e n t a t i o n o f e x a m p l e 1 i s r e p r o d u c e dW h i l e e m p l o y i n g , a s s t a r t i n g m a t e r i a l d u r i n g t h e ? r s t t W os t a g e s , g l y c e r o l s u b j e c t e d ? r s t o f l l t o a d e h y d r a t i o n t o g i v ea c r o l e i n and t h e n to an o x i d a t i o n o f t h e l a t t e r t o g i v e a c r y l i ca c i d , t h e ? n a l t W o s t a g e s b e i n g i d e n t i c a l .[ 0 1 4 0 ] The d e h y d r a t i o n r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t i n t h e g a sphase n a ?xed bed e a c t o r i n t h e p r e s e n c e o f a s o l i d c a t a l y s tcomposed o f a t u n g s t a t e d Z i r c o n i a Z r O2 / W O 2 t a t e m p e r at u r e o f 2 0 C . a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . A i x t u r e o f l y c e r o l(20 y W e i g h t ) a n d W a t e r (80 y W e i g h t ) s c o n v e y e d o a ne v a p o r a t o r i n t h e p r e s e n c e o f i r i n a n 0 2 / l y c e r o l m o l a r a t i oo f 0 . 6 / . The a s medium x i t i n g from h e e v a p o r a t o r t 2 9 0 C . i s i n t r o d u c e d i n t o t h e r e a c t o r , c o n s i s t i n g o f a t u b e W i t h ad i a m e t e r o f 30 mm h a r g e d W i t h 400 ml o f c a t a l y s t andi m m e r s e d i n a s a l t b a t h (KNO3, NaNO3 a n d NaNO2 u t e c t i cm i x t u r e ) m a i n t a i n e d a t a t e m p e r a t u r e o f 3 2 0 C . At h e o u t l e to f h e r e a c t o r , t h e g a s e o u s r e a c t i o n m i x t u r e i s c o n v e y e d t o t h ebottom of condensation column. T h i s column o n s i s t s ofl o W e r s e c t i o n ? l l e d W i t h R a s c h i g r i n g s s u r m o u n t e d by a c o nd e n s e r i n Which a c o l d h e a t - e x c h a n g e ? u i d c i r c u l a t e s . Thec o o l in g t e m p e r a t u r e i n t h e e x c h a n g e r s i s a d j u s t e d s o a s t oo b t a i n , a t t h e column o p , a t e m p e r a t u r e o f t h e v a p o r s o f 7 2 C . a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . Under t h e s e c o n d i t i on s , t h e l o s so f a c r o l e i n a t t h e c o n d e n s a t i o n column bottom i s l e s s t h a n5 .[ 0 1 4 1 ] T h i s g a s m i x t u r e i s i n t r o d u c e d , a f t e r a d d i t i o n o f i r( O z / a c r o l e i n m o l a r r a t i o o f 0 . 8 / 1 ) a n d o f n i t r o g e n i n a namount necessary n o r d e r t o o b t a i n an c r o l e i n c o n c e n t r a t i o nof 6 . 5 mol , a s f e e d of t h e r e a c t o r f o r t h e o x i d a t i o n ofa c r o l e i n t o g i v e a c r y l i c a c i d . T h i s o x i d a t i o n e a c t o r c o n s i s t s o fa t u b e With a diameter of 3 0 mm harged With 480 ml ofc a t a l y s t based on Mo/V ixed o x i d e and immersed n a s a l tbath i d e n t i c a l t o t h a t d e s c r i b e d above maintained at a tem


10/11

US 011/0190464 A 1

p e r a t u r e o f 2 5 0 C . B e f o r e b e i n g i n t r o d u c e d o v e r t h e c a t a l y t i cb e d , t h e g a s m i x t u r e i s p r e h e a t e d i n a t u b e Which i s a l s oimmersed n t h e s a l t b a t h .[ 0 1 4 2 ] At h e r e a c t i o n u t l e t , t h e g a s m i x t u r e i s s u b j e c t e d oa p u r i ? c a t i o n t r e a t m e n t i d e n t i c a l t o t h a t o f c o m p a r a t i v ee x a m p l e 1 .[ 0 1 4 3 ] The 3 r d a n d 4 t h s t a g e s e s t e r i ? c a t i o n a n d t r a n s e st e r i ? c a t i o n , a r e c a r r i e d o u t under h e c o n d i t i o n s of xample[ 0 1 4 4 ] The f u r f u r a l c o n t e n t s measured i n t h e s t r e a m s byU V / v i s i b l e sp e c t r o p h o t o m e t r y d u r i n g t h e v a r i o u s s t ag e s W e r es u c h t h a t t h e r a t i o by W e i g h t o f f u r f u r a l t o a c r o l e i n Was 70ppm n t h e f e e d of h e r e a c t o r f o r t h e o x i d a t i o n of c r o l e i n t og i v e a c r y l i c a c i d , a f t e r c o n d e n s a t i o n o f t h e W a t e r , 3 0 ppm nt h e TAA, ppm n t h e e t h y l a c r y l a t e a n d , ? n a l l y , < 0 . 5 ppm nt h e ? n a l e s t e r .[ 0 1 4 5 ] These measurements f e r y loW amounts a r e p r o bl e m a t i c a n d s u b j e c t t o t h e v a g a r i e s o f t h e o p e r a t i n g c o n d it i o n s . M u c h ore e v e a l i n g a r e t h e r e s u l t s o b t a i n e d d u r i n g t h ep o l y m e r i Z a t i o n o f t h e s e m o l e c u l e s a f t e r t h e i r q u a t e m i Z a t i o n .T h i s i s b e c a u s e t h e v i s c o s i t y o f h e p o l y m e r o b t a i n e d f r o m t h em o l e c u l e o f e x a m p l e i s 3 6 c P s , W h e r e a s h a t o f h e p o l y m e rr e s u l t i n g f r o m t h e m o l e c u l e o f e x a m p l e 2 i s 4 . 5 c P s , W h i c hmeans t h a t t h e m o l e c u l a r W e i g h t o f t h e l a t t e r polymer i sm a r k e d l y h i g h e r t h a n t h a t o f h a t o f e x a m p l e 1 .

E x a m p l e 3 ( C o m p a r a t i v e )S y n t h e s i s o f 2EHA rom e t r o c h e m i c a l TAA

[ 0 1 4 6 ] The ? r s t t W o s t a g e s o f e x a m p l e 1 a r e r e p e a t e d a n dt h e t e c h n i c a l c r y l i c a c i d o b t a i n e d f t e r t h e p u r i ? c a t i o n s t a g e sd e s c r i b e d i n e x a m p l e 1 i s e s t e r i ? e d W i t h t h e a l c o h o l o f f o rm u l a CH 3 i(CH2 )3 4CH (C2H 5 )4CH2 O H u n d e r t h e f o ll o W i n g c o n d i t i o n s .[ 0 1 4 7 ] The s t e r i ? c a t io n r e a c t i o n s c a r r i e d o u t i n t h e l i q u i dphase t a t e m p e r a t u r e of 5 C . i n a s l i g h t e x c e s s o f TAA ndi n t h e presence of L e W a t i t K 2 6 2 1 r e s i n under a p r e s s u r e of0 . 6 5 > < 1 0 5 P a .[ 0 1 4 8 ] I n e a c h o f t h e o u t l e t s t r e a m s , t h e m a l ei c a n h y d r i d ec o n t e n t s m e a s u r e d b y r e v e r s e p h a s e h ig h p e r f o r m a n c e i q u i dc h r o m a t o g r a p h y . The c h r o m a t o g r a p h y column s a L i c h r os p h e r e 100 RP 8 With a l e n g t h o f 2 5 0 mm nd an i n t e r n a ldiameter of 4 mm. The e l u e n t i s a Water/methanol m i x t u r e .The e t e c t o r i s a UV e t e c t o r o p e r a t i n g a t 225 nm.[ 0 1 4 9 ] At h e o u t l e t o f t h e ? r s t s t a g e , t h e a c r y l i c a c i d h a s am a l e i c a n h y d r i d e c o n t e n t o f 1 y W e i g h t . A f t e r p u r i ? c a t i o n ,t h e TAA a s a m a l ei c a n h y d r i d e c o n t e n t o f 1500 ppm a n d ,a f t e r t h e e s t e r i ? c a t i o n s t a g e a n d t h e p u r i ? c a t i o n b y d i s t i l l at i o n f o l l o W i n g t , t h e a c i d i t y i n t h e p u r i ? e d p r o d u c t s r e d u c e dt o 150 ppm.

E x a m p l e 4S y n t h e s i s o f 2 E H A r o m e x - g l y c e r o l TA A

[ 0 1 5 0 ] The ? r s t t W o s t a g e s o f e x a m p l e 2 a r e r e p e a t e d a n dt h e t e c h n i c a l a c r y l i c a c i d o b t a i n e d i s e s t e r i ? e d W i t h t h e a l c oh o l o f f o r m u l a CH3i (CH2) 3 4CH(C 2H5 ) 4CH2OH u n d e rt h e c o n d i t i o n s d e s c r i b e d i n e x a m p l e 3 .[ 0 1 5 1 ] T h e c o n c e n t r a t i o n b y W e i g h t o f m a l e i c a n h y d r i d eW i t h r e s p e c t t o t h e a c r o l e i n i s l e s s t h a n 1 by W e i g h t i n t h ef e e d o f h e 2nd e a c t i o n s t a g e , a f t e r c o n d e n s a t i o n o f h e W a t e r ,t h e c o n t e n t i n t h e t e c h n i c a l a c r y l i c a c i d i s o f t h e o r d e r o f 500ppm n d t h e ? n a l a c i d i t y i n t h e p u r i ? e d 2EHA s < 1 0 5Pa t o 5 > < 1 0 5 Pa and i n t h e presence of one o r more s o l i d a c i dc a t a l y s t s h a v i n g a Hammett a c i d i t y o f e s s t h a n + 2 .

2 5 . T h e p r o c e s s o f c l a i m 2 3 , W h e r e i n s t e p b ) c o m p r i s e so x i d i Z i n g t h e a c r o l e i n a t a t e m p e r a t u r e r a n g i n g from 2 0 0 0 C .t o 3 5 0 C . , u n d e r a p r e s s u r e r a n g i n g from 1 > < 1 0 5 Pa o 5 > < 1 0 5P a and n t h e p r e s e n c e o f s o l i d o x i d a t i o n c a t a l y s t c o m p r i s i n ga t l e a s t o n e e l e m e n t s e l e c t e d f r o m Mo, , W, e , C r , Mn, e ,C o , N i , C u , Z n , S n , T e , S b , B i , P t , P d , Ru r R h , W h e r e i n h ea t l e a s t one element s i n m e t a l l i c f o r m , o r o x i d e , s u l f a t e o rp h o s p h a t e f o r m .

2 6 . The r o c e s s o f c l a i m 2 3 , W h e r e i n s t e p c ) i s c a r r i e d o u ta t a t e m p e r a t u r e ranging f rom 6 0 C . t o 9 0 C . and a t ap r e s s u r e r a n g i n g f r o m 1 . 2 > < 1 O 5 P a t o 2 > < 1 O 5 P a a n d i n t h ep r e s e n c e o f i t h e r ) a n a c i d c a t a l y s t i n a homogeneous i n g l ep h a s e medium, o r i ) a s o l i d a c i d c a t a l y s t i n a h e t e r o g e n e o u st W o - p h a s e m e d i u m .

2 7 . The p r o c e s s o f c l a i m 2 3 , W h e r e i n s t e p c ) c o m p r i s e s a tl e a s t t W o s u b s t e p s c o m p r i s i n g : i ) r e a c t i n g t h e a c r y l i c a c i d a n dan a l c o h o l o f f o r m u l a ROOH o form an a c r y l i c a c i d e s t e r off o r m u l a I : CH2:CHiCOORO, h e r e i n R0 s s e l e c t e d f r o mCH3, iCZHS, iC3H7, r 4C4H9, a n d i ) t r a n s e s t e r i f y i n gt h e a c r y l i c a c i d e s t e r o f f o r m u l a I I to form a d e s i r e d a c r y l i ca c i d e s t e r o f formula .

2 8 . The r o c e s s o f l a i m 2 7 , W h e r e i n t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o ni s c a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e of t r a n s e s t e r i ? c a t i o n c a t al y s tand a t l e a s t one p o l y m e r i Z a t i o n i n h i b i t o r a t a t e m p e r a t u r er a n g i n g from 2 0 C . to 1 2 0 C . and t a p r e s s u r e t h a t i s e q u a lt o o r l o W e r t h a n a t m o s p h e r i c , Wherein h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o nc a t a l y s t i s s e l e c t e d from one o r more o f a l k y l t i t a n a t e s , t i nd e r i v a t i v e s , Z i r c o n i u m d e r i v a t i v e s , magnesium e r i v a t i v e s , o rc a l c i u m d e r i v a t i v e s .

2 9 . A n c r y l i c a c i d e s t e r o f f o r m u l a : CH2:CH4COORmade by t h e p r o c e s s o f c l a i m 2 3 , Wherein R s a l i n e a r o rb r a n c h e d a l k y l r a d i c a l h a v i n g f r o m 1 t o 1 8 c a r b o n a t o m s ,W h e r e i n o p t i o n a l l y o n e o f t h e c a r b o n a t o m s i n t h e a l k y l r a d ic a l may e r e p l a c e d W i t h a n i t r o g e n a t o m , a n d W h e r e i n t h ea c r y l i c a c i d e s t e r o f f o r m u l a I h a s a t l e a s t 0 . 2 > < 1 0 < l O byW e i g h t o f 1 4 C b a s e d on h e t o t a l W e i g h t o f c a r b o n i n t h e e s t e ro f f o r m u l a I .

3 0 . The c r y l i c a c i d e s t e r o f c l a i m 2 9 , W h e r e i n t h e a l c o h o lROH s e d i n ste p c ) i s b i o r e s o u r c e d .

3 1 . The c r y l i c a c i d e s t e r o f c l a i m 3 0 , W h e r e i n t h e a l c o h o li s n - b u t a n o l o b t a i n e d by a e r o b i c f e r m e n t a t i o n o f b i o m a s s i nt h e p r e s e n c e o f b a c t e r i a .

3 2 . A ethod f making p o l y m e r o r c o p o l y m e r c o m p r i si n g using a s mono mers o r comonomers i n a polymerizationr e a c t i o n one o r more a c r y l i c a c i d e s t e r s of claim 2 3 .


11/11

US 011/0190464 A 1

3 3 . A o l y m e r o r c o p o l y m e r made y t h e p r o c e s s o f c l a i m3 2 .

3 4 . A r o c e s s f o r s y n t h e s i z i n g a n a c r y l i c a c i d e s t e r o ff o r m u l a CH2:CH OO H2 H(C2H5)i(CH2)3iCH3 c o m p r i s i n g t h e s t e p s o fa ) s u b j e c t i n g g l y c e r o l t o a d e h y d r a t i o n r e a c t i o n i n t h e p r e s

ence of an a c i d c a t a l y s t t o form a c r o l e i n ;b ) c o n v e r t i n g t h e a cr o l e i n u s i n g c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f o r ma c r y l i c a c i d ; a n dc ) e s t e r i f y i n g t h e a c r y l i c a c i d u n d e r a c i d c a t a l y s i s a n du s i n g a n a l c o h o l o f f o r m u l a CH 3 i(CH2 )3 4CH( C 2 H 5 ) H 2 O H .3 5 . The r o c e s s o f c l a i m 3 4 , W h e r e i n ste p a ) c o m p r i s e s a

g a s p h a s e r e a c t i o n a t a t e m p e r a t u r e r a n g i n g from 1 5 0 C . to5 0 0 C . , and t a p r e s s u r e r a n g i n g from 1 > < 1 0 5 Pa o 5 > < 1 0 5 Pai n t h e presence of one o r more s o l i d a c i d c a t a l y s t s having aHammett a c i d i t y o f e s s t h a n + 2 .

3 6 . The r o c e s s o f c l a i m 3 4 , W h e r e i n s t e p b ) i s c a r r i e d o u ta t a t e m p e r a t u r e r a n g i n g from 2000 C . t o 350 C . , and t ap r e s s u r e r a n g i n g f r o m 1 > < 1 0 5 Pa o 5 > < 1 0 5 P a a n d i n t h e p r e sence of a s o l i d o x i d a t i o n c a t a l y s t comprising a t l e a s t onee l e m e n t s e l e c t e d f r o m M o , V , W , R e , C r , M n , F e , C o , N i , C u ,Z n , S n , T e , S b , B i , P t , P d , R u r R h , W h e r e i n t h e a t l e a s t o n ee l e m e n t i s p r e s e n t i n m e t a l l i c f o r m , o r i n o x i d e , s u l f a t e o rp h o s p h a t e f o r m .

3 7 . The r o c e s s o f c l a i m 3 4 , W h e r e i n t h e s t e p c ) e s t e r i ? c at i o n s c a r r i e d o u t a t a t e m p e r a tu r e r a n g i n g from 6 0 C . to 9 0 C . and t a p r e s s u r e r a n g i n g from 1 . 2 > < 1 0 5 Pa o 2 > < 1 0 5 Pa ande i t h e r i n t h e p r e s e n c e o f ) a n a c i d c a t a l y s t i n a homogeneouss i n g l e - p h a s e medium, o r i i ) a s o l i d a c i d c a t a l y s t i n a h e t e r og e n e o u s t W o - p h a s e m e d i u m .

3 8 . A n c r y l i c a c i d e s t e r o f f o r m u l a CH2:CHiCOOiCH24CH(C2H5)i(CH2)3iCH3 made b y t h e p r o c e s s o fc l a i m 3 4 , W h e r e i n t h e e s t e r c o m p r i s e s t l e a s t 0 . 2 > < 0_1O byW e i g h t o f 1 4 C , b a s e d on h e o t a l W e i g h t o f c a r b o n i n t h e e s t e r .

3 9 . A r o c e s s f o r s y n t h e s i Z i n g an c r y l i c a c i d amino e s t e ro f o r m u l a CH2:CH4COO4CH24CH2iN(CH3)2 omp r i s i n g t h e s t e p s o f :a ) s u b j e c t i n g g l y c e r o l t o a d e h y d r a t i o n r e a c t i o n i n t h e p r e s

ence of an a c i d c a t a l y s t t o form a c r o l e i n ;b ) c o n v e r t i n g t h e a c r o l e i n b y o x i d a t i o n t o f o r m a c r y l i ca c i d ;

A u g . 4 , 2 0 1 1

c ) e s t e r i f y i n g t h e a c r y l i c a c i d u s i n g a n a l c o h o l o f f o r m u l aROOH, w h e r e i n R 0 i s s e l e c t e d f r o m 4CH3,iC2H5,4 C 3 H 7 , o r 4 C 4 H 9 , to form an e s t e r ; andd ) t r a n s e s t e r i f y i n g t h e e s t e r f o r m e d i n s t e p c ) u s i n g a na m i n o a l c o h o l o f f o r m u l a (CH3)2iNiCH2iCH2OHto form h e a c r y l i c a c i d amino s t e r .

4 0 . The r o c e s s o f c l a i m 3 9 , W h e r e i n ste p a ) c o m p r i s e s ag a s p h a s e r e a c t i o n c o n d u c t e d a t a t e m p e r a t u r e r a n g i n g from1 5 0 C . t o 500 . , and t a p r e s s u r e r a n g i n g from 1 > < 1 0 5 Pa o5 > < 1 0 5 Pa i n t h e p r e s e n c e of one o r more s o l i d a c i d c a t a l y s t sh a v i n g a Hammett a c i d i t y o f e s s t h a n + 2 .

4 1 . The r o c e s s o f c l a i m 3 9 , W h e r e i n s t e p h ) i s c a r r i e d o u ta t a t e m p e r a t u r e r a n g i n g from 200 . t o 350 . , a t a p r e s s u r er a n g i n g from 1 > < 1 0 5 Pa o 5 > < 1 0 5 P a , and n t h e p r e s e n c e o f as o l i d o x i d a t i o n c a t a l y s t c o m p r i s i n g a t l e a s t o n e e l e m e n ts e l e c t e d f r o m M o , V , W , R e , C r , M n , F e , C o , N i , C u , Z n , S n ,T e , S b , B i , P t , P d , R u r R h , W h e r e i n t h e a t l e a s t o n e e l e m e n ti s p r e s e n t i n m e t a l l i c f o r m , o r i n o x i d e , s u l f a t e o r p h o s p h a t ef o r m .

4 2 . The p r o c e s s o f c l a i m 3 9 , w h e r e i n R 0 o f s t e p c ) i ss e l e c t e d f r o m CH3, iCZHS, 4C 3H7 o r iC4H9, a n dW h e r e i n t h e e s t e r i ? c a t i o n o f s t e p c ) i s c o n d u c t e d t a t e m p e r at u r e r a n g i n g from 6 0 C . t o 9 0 C . , a t a p r e s s u r e r a n g i n g from1 . 2 > < 1 0 5 Pa o 2 > < 1 0 5 Pa and n t h e p r e s e n c e o f e i t h e r ) a n a c i dc a t a l y s t i n a homogeneous s i n g l e - p h a s e medium, r i ) a s o l i da c i d c a t a l y s t i n a h e t e r o g e n e o u s t W o

(2011) us20110190464 method for the synthesis of bioresourced acrylic acid esters

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