光量子放射化分析の 基礎と応用

首都大学東京大学院理工学研究科 大浦　泰嗣

Ref.1

2011.9.8　分析展2011放射化分析研究会セミナー

ZAE +!! Z

A"1E + n

光核反応を利用した放射化分析法

電子の加速エネルギーを最大エネルギーとする連続X線

加速器

30MeVに加速した電子からの 制動放射線スペクトル

Ref.1

光量子放射化分析 (PAA)

加速した電子の制動放射線

(γ, n)反応

光核反応の特徴 ・(γ, n)がもっとも起こりやすいエネルギーは10～20 MeV． ・Q値が負．核反応が起こるエネルギーには閾値がある． ・制動放射線を用いると，高エネルギー領域では核反応収率は一定になる． ・核反応収率は、原子番号(質量数)に対して系統的に変化する．

単色光子

制動放射線

Ref.1

Ref.1

Sarkar  (1991)

国内でPAAを実施できる施設

http://www.rri.kyoto-u.ac.jp/LINAC/ http://www.lns.tohoku.ac.jp/lns/acc.htm

東北大学 電子光理学研究センター

京都大学 原子炉実験所

300MeV 電子線形加速器 電子線形加速器

Auモニターφ10mm x 0.01 mm

Al箔で包んだ試料(約50mg)

φ10 mm

石英管

モニタ試料

石英綿

冷却水 冷却水

Pt コンバータ

電子

30 MeV

試料の照射

20  ~  30  MeV  (60  MeV)

高エネルギー電子で分解する試料は注意が必要 　生体試料 　ろ紙 　炭素棒の使用

光量子フラックスの補正

妨害反応の補正

より正確な定量値を得るために

光量子フラックスの補正

quartz tube

monitorsample

quartz wool

必須

定量する元素で行うことが望ましい

厚み[g/cm2]，長さ[cm]でも同様

妨害反応

19F(γ,  n)18F 23Na(γ,  αn)18F

25Mg(γ,  p)24Na 23Na(n,  γ)24Na

55Mn(γ,  n)54Mn 56Fe(γ,  pn)54Mn

制動放射線エネルギー

-­‐10 -­‐20

56Fe(γ,  pn)54Mn

23Na(γ,  αn)18F

55Mn(γ,  n)54Mn

19F(γ,  n)18F

MeV

妨害反応を抑制する照射が可能

Q値

調整可

1 18

H 2 13 14 15 16 17 He Li Be B C N O F Ne Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

　 * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 　

　 ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 　

高感度   中感度   低感度  

30分以下   511  keV  

6時間照射を仮定

定量可能元素

F以外: 半減期 2～20分 化学分離併用

K. SHIKANO et al.: PHOTON ACTIVATION ANALYSIS OF CARBON IN GLASSES FOR FIBER AMPLIFIERS

213

Fig. 1. Setup for the separation of 11C and radiochromatography; 1 – carrier gas (O2), 2 – infrared heating furnace, 3 – controller,4 – quartz wool, 5 – sample and oxidizer, 6 – adsorption column, 7 – pump, 8 – 75% ethanolamine solution, 9 – coincidence counting system,

10 – test tube for collecting ethanolamine

Table 1. Nuclear reaction of carbon and nuclear interferences produced by the matrix byBremsstrahlung bombardment

Nuclear reaction Half-life Decay mode E!, keV (%)12C(!,n)11C 20.38 m "+ 511 (99.76)64Zn(!,n)63Zn 38.1 m "+, EC 511 (185.6), 669.6 (8.4)66Zn(!,n)65Zn 244.1 d EC, "+ 511 (2.92), 1115.5 (50.8)69Ga(!,2n)67Ga 78.2 h EC 184.6 (22.9)69Ga(!,n)68Ga 68.0 m "+, EC 511 (178.2) 1077.4 (3.2)71Ga(!,n)70Ga 21.1 m "– 1039.2 (0.7)71Ga(n,!)72Ga 14.1 h "– 834.0 (95.6)86Sr(!,n)85mSr 68.0 m IT, EC 231.7 (85.0)88Sr(!,n)87mSr 2.806 h IT, EC 388.4 (82.3)113In(!,2n)111In 2.83 d EC 245.4 (94.0)113In(!,n)112In 14.4 m "±, EC 511 (42.8), 618.2 (5.3)115In(!,2n)114mIn 49.5 d IT, EC 190.2 (18.4)115In(n,!)116mIn 54,15 m "– 1293.5 (84.4)122Te(!,n)121Te 16.78 d EC 573.1 (80.3)128Te(!,n)127Te 9.35 h "– 417.9 (1.0)130Te(!,n)129Te 69.6 m "– 459.6 (7.4)130Te(!,p)129Sb 4.41 h "– 812.8 (43.5)204Pb(!,n)203Pb 52.0 h EC 279.2 (80.1)

Chemical separation of 11C

To enable us to fuse glass samples rapidly andoxidize 11C to 11CO2 completely, we studied the fusionof these glasses using three kinds of oxidizer: a mixtureof Pb3O4 and B2O3, CuO, and NaCl. We selected themixture of Pb3O4 and B2O3 as oxidizer because the 11Cyield in the radiochromatogram was the highest.

Figure 2 shows the radiochromatograms obtainedfrom InF3-based fluoride, GNS, and tellurite glasses. Asshown in the figure, we found that the greatest amount

of radionuclides such as 11C or other positron emitterswere produced from fluoride glass, a lesser amount fromGNS glass, and the smallest amount from tellurite. Wealso found that the radiochromatograms exhibit peaks at1000, 500, and 750 seconds after we started to heat thefluoride, GNS, and tellurite glasses, respectively. Figure3 shows the decay curve of a 511 keV !-ray obtainedfrom the absorption solution collected in a test tube. Asshown, we were unable to measure the intensity of thesolution with InF3-based glass for several hours aftercollecting the absorption solution because of the large

高純度金属材料中の炭素 鉄鋼標準試料 100mg 30 MeV以下 で20分間照射

K. Shikano et al., JRNC266, 211 (2005)

11C  (T1/2  =  20  m)

分析例1

JSS1201-2 : 3.7 ± 0.2 ppm JSS1202-2 : 39.3 ± 2.8 ppm

環境試料の多元素分析

　 定量値 (ppm) 　 検出限界 　 定量値 (ppm) 　 検出限界

Na 2010 ± 60 25 Rb 4.15 ± 0.8 0.3 Mg 990 ± 80 5.5 Sr 101 ± 3 0.2 Ca 5320 ± 210 39 Y 1.06 ± 0.22 0.4 Ti 360 ± 44 12 Zr 6.55 ± 0.19 0.1 Cr 26.4 ± 1.5 2.3 Nb 0.94 ± 0.11 0.03 Mn 1.5 Mo 5.89 ± 0.2 0.4 Fe 5300 ± 660 67 Sb 7.01 ± 0.28 0.1 Co 3.3 ± 0.4 0.3 Cs 0.31 ± 0.05 0.03 Ni 15.7 ± 2.2 0.5 Ba 132 ± 9 8.1 Zn 810 ± 140 10 Ce 3.55 ± 0.12 0.2 As 3.15 ± 0.14 　 0.1 Pb 226 ± 8 　 2

桝本・八木，核理研報告23, 234(1990)

自動車排出粒子 NIES No.8 200 mg 20 MeVで5時間照射

分析例2

隕石の多元素分析 分析例3

1 18

H 2 13 14 15 16 17 He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

PGA INAA IPAA

コンドライト隕石 50～100 mg PGA : １～2時間 INAA : JRR-3 PN3 10秒　→　JRR-4 20分 IPAA : 30 MeV 30分 →　６時間

Kobe C3-mix-3 Sayama Allende+- +- +-

H 0.0139 0.00562 1.66 0.0387 0.0274 0.00167 ppm PGAB 1.8 1.6 1.2 0.5 ppm PGANa 0.289 0.010 0.094 0.003 0.350 0.012 % IPAAl

0.312 0.003 0.104 0.001 0.312 0.003 INAAm0.279 0.039 0.124 0.060 0.326 0.025 PGA0.293 0.017 0.107 0.015 0.329 0.019 mean

0.34 0.01 *1 Lit.Mg 15.4 0.7 12.2 0.6 15.9 0.7 % IPAAl

15.6 0.9 11.2 0.7 15.3 0.9 INAAs15.7 4.5 15.4 4.0 25.1 5.2 PGA15.6 0.2 11.7 0.7 15.6 0.4 mean

14.83 0.12 *1 Lit.Al 1.49 0.01 1.16 0.01 1.53 0.02 % INAAs

1.49 0.17 1.35 0.12 1.65 0.07 PGA1.49 0.00 1.26 0.13 1.59 0.08 mean

1.736 0.042 *1 Lit.Si 16.5 0.9 12.4 0.5 14.6 1.0 % IPAAs

15.1 0.7 14.1 0.5 16.5 0.4 PGA15.8 1.0 13.3 1.2 15.6 1.3 mean

16.02 0.10 *1 Lit.S 1.88 0.08 2.76 0.08 2.23 0.0569 % PGACl ppm IPAAs

262 3 0 243 2 2 340 1 5 PGA265,316 *1 Lit.

K % IPAAs0.0422 0.0117 0.025 0.008 0.0552 0.0103 INAAm

0.0205 0.0045 INAA10.0607 0.0180 PGA0.0515 0.0131 0.0228 0.0032 0.0552 0.0103 mean

*3 0.03 0.01 *1 Lit.0.0296 *2 Lit.

Ca 1.47 0.03 1.63 0.04 1.79 0.04 % IPAAl1.4 0.1 1.3 0.1 1.72 0.14 INAAs1.17 0.10 1.22 0.04 INAAl1.44 0.11 1.22 0.42 1.74 0.06 PGA1.37 0.14 1.34 0.20 1.75 0.04 mean

1.840 0.050 *11.85 *2 Lit.

Sc 10.8 0.1 8.66 0.04 9.55 0.06 ppm INAA11.10 *3 11 1 *1 Lit.

Ti 0.0667 0.0053 0.0609 0.0058 0.0812 0.0067 % IPAAlINAAs

0.0815 0.0058 0.0627 0.0051 0.0889 0.0032 PGA0.0741 0.0105 0.0618 0.0013 0.0851 0.0054 mean

0.0899 0.0060 *1 Lit.V 90.8 2.7 66.4 1.8 83.6 2.3 ppm INAAs

99 *3 92 6 *1 Lit.Cr 0.365 0.006 0.315 0.006 % IPAAl

0.362 0.001 0.296 0.001 INAAl0.416 0.029 0.349 0.022 PGA0.364 0.002 0.306 0.013 mean

0.364 Lit.Mn 0.142 0.021 0.208 0.019 0.144 0.022 % IPAAl

0.143 0.005 0.190 0.005 0.143 0.005 INAAs0.153 0.015 0.193 0.017 0.143 0.010 PGA0.146 0.006 0.197 0.010 0.143 0.001 mean

0.147 0.008 *1 Lit.Fe 23.8 1.3 18.7 1.0 22.9 1.3 % IPAAs

24.2 1.5 20.2 1.3 25.0 1.6 IPAAl23.7 0.1 20.4 0.1 INAAl23.2 1.0 21.3 0.9 23.1 0.7 PGA23.7 0.4 20.2 1.1 23.7 1.2 mean

23.57 0.08 *123.7 *2 Lit.

Co 628 17 560 16 661 18 ppm IPAAl673 1 575 1 INAAl723 130 598 107 PGA675 4 4 578 3 6 661 6 mean

600 100 *1 Lit.661 *2 Lit.

Ni 1.51 0.04 1.36 0.04 1.57 0.04 % IPAAl1.30 0.01 1.14 0.01 INAAl1.51 0.07 1.32 0.07 PGA1.44 0.12 1.27 0.12 1.57 0.04 mean

1.42 0.02 *11.36 *2 Lit.

Zn ppm IPAAs75.3 4.2 167 8 113 6 IPAAl76.2 1.8 195 3 INAA75.8 0.6 181 2 0 113 6 mean

110 5 *1116 *2 Lit.

Ga 4.73 2.06 7.69 1.74 8.19 2.35 ppm INAAm6 1 *1 Lit.

As 1.15 0.06 1.49 0.06 ppm INAAl1.57 *2 Lit.

Se 6.01 0.39 11.4 0.6 ppm INAAl8.2 *2

Br 28.4 2.6 ppm INAAl1.6 *2

Rb 1.48 0.18 2.47 0.32 1.49 0.25 ppm IPAAl1.2 0.1 *1 Lit.

Sr 13.2 1.7 15.3 4.1 17.7 2.7 ppm IPAAs12.0 3.0 *1 Lit.

Y 2.81 0.19 1.90 0.17 3.00 0.29 ppm IPAAl3.1 0.1 *1 Lit.

Zr 8.74 0.54 6.98 0.44 8.90 0.96 ppm IPAAl9.0 3.0 *1 Lit.

Nb ppm IPAAlLit.

La 0.437 0.014 0.343 0.015 ppm INAAl0.52 0.04 *10.498 *2 Lit.

Sm 0.277 0.004 0.219 0.004 ppm INAAl0.340 0.020 *10.304 *2 Lit.

Eu 0.107 0.010 0.116 0.008 ppm INAAl0.110 0.010 *10.114 *2 Lit.

Yb ppm INAAl0.30 0.02 *1 Lit.

Lu 0.040 0.003 0.031 0.003 ppm INAAl0.052 0.006 *10.048 *2 Lit.

Os 0.82 0.07 0.57 0.07 ppm INAAl0.833 *2 Lit.

Ir 0.788 0.004 0.581 0.003 ppm INAAl0.789 *2 Lit.

Au 0.0830 0.0007 0.171 0.001 ppm INAAl0.144 *2 Lit.

Hg 0.010 0.003 0.063 0.008 ppm INAAl0.035 *1 Lit.

まとめ(PAAの特徴)   多元素同時分析法   NAAでは困難な元素の定量が可能．   高エネルギーの光子は、試料中での透過性が大きい．試料全体を照射できる．

  NAAのように反応断面積が著しく大きい特定の核種は存在しない．自己遮へいが生じたり，特定の強い放射能が生じることは少ない．

  重い元素ほど核反応が起きやすいので、天然物試料のように多量の軽元素と微量の重金属を含む試料に対して、バランスの取れた感度で多元素分析が行える．