Thermodynamics ofCorrosionThermodynamics ofCorrosion

20120809 세미나20120809 세미나

1 Electrode potential

용액안에서 부식은 전자나 전하의 이동이 포함한다 . 즉 금속 표면의 활성도(activity) 는 부식반응속도에 영향을 끼친다 . 그래서 열역학을 통해 전기화학적 반응을 포함한 에너지 변화를 이해하고 구동력 (driving force) 를 알 수 있게 되면서 화학반응의 자발적 반응에 대한 정보를 얻을 수 있다 .

Metal / Solution system (2 case)

• Negative electrode(Anode) : M 소멸 전극 (dissolution)

• Positive electrode(Cathode) : M 석출 전극 (deposition)

2 Electrochemical potential

시스템에 전하가 더해질 때 electrical potential Φα 가 발생한다 .

<-- α 상에서 i 에 대한 electrochemical po-tential

NA : 아보가드로수F : 페러데이 상수z : 반응에 관여한 전자수Φα : 정전위 ( 정지해 있는 전하에 의해 발생하는 퍼텐셜 )μi : 전기화학 퍼텐셜

3 Electrical Double Layer(EDL)

용액 중에 분산되어 있는 입자는 입자 표면의 해리와 이온의 흡착에 의해 전기적으로 음극 혹은 양극으로 대전하고 있다 . 따라서 입자 주변에는 계면전하를 중화하기 위하여 과잉으로 존재하는 반대부호를 갖는 이온과 소량의 동일부호를 갖는 이온이 확산적으로 분포하고 있으며 , 계면으로부터 멀어질수록 완만한 퍼텐셜을 가지고 서서히 감소하게 된다 .

Surface potential : 서로 다른 물질이 접촉할 때 계면 양쪽으로 나타나는 퍼텐셜Stern layer : negative 콜로이드 표면 주위로 끌려온 positive 이온이 단단히 형성되는 층 .Diffuse layer : 추가적으로 positive 이온은 negative 콜로이드 주변으로 끌려오지만 Stern layer 에 의해 방해를 받음 . Diffuse layer 는 stern layer 에 비해 단단하지 않다 .

Zeta potential외부에서 전장을 가하면 콜로이드 입자는 그 표면전위의 부호와 반대방향으로 이동하게되는데 , 이때의 입자이동속도를 가해준 전장의 세기와 유체역학적인 효과 ( 용매의 점도 , 유전율등 ) 를 고려하여 계산된 것이 제타 퍼텐셜 . 일반적으로 제타 퍼텐셜은 Stern 층과 diffuse 층의 경계면에 가까운 미끄러운 면 (slip plane)에서의 전위를 나타낸다 . Stern 층과 diffuse 층을 합쳐 Electrical Double Layer(EDL) 이라고 한다 . 그러나 , 콜로이드 입자의 표면전위를 직접적으로 측정한다는 것은 어려우므로 표면전위에 관한 정보는 주로 실험에 의해 얻어진 제타 퍼텐셜 값으로 논의하는 것이 일반적이다 . 제타 퍼텐셜은 콜로이드입자의 분산안정성의 척도로서 사용될 수 있다 .

4 The interfacial potential difference

식 (2) 에 식 (3) 적용 식 (4)

식 (5) 를 식 (4) 에 적용 식 (6)

Metal / Metal ion electrode interface

Nernst equation

5 Standard Electrode potential

전극과 용액 간에 전류가 흐르지 않을 때 ( 평형상태 ) 상온 (25℃, 1atm) 에서 수소원자로 부터 전자를 뺏는 에너지를 0 으로 잡고 이에 대한 상대적 에너지를 비교한 값 .

산화가 잘됨이온화 경향 적음원소 안정

환원이 잘됨이온화 경향 큼이온 안정

The Reversible elec-trode

전해질 용액과 전극간의 평형전위가 성립하는데 전극전위를 높게 하게 되면 산화반응이 일어나게 되고 낮게 하면 환원반응이 일어나게 되는 상태의 전극

6 Nernst Equation

Nernst 방정식은 표준전위와 물질의 전기활성도에 따라 갖게 되는 전위를 구하는 공식

온도 25℃, 기체상수 , F 상수를 적용하면

7 Example(Zn | acid | Pt)

8 Types of cell in corrosion(Galvanic cell)

서로 다른 두 개의 금속이 용액 내에 담구어져 있는 상태에서 전기적으로 접촉되어 있을 때 형성된다 . 서로 다른 이 두 금속 중 한 금속이 갈바닉 부식에 의해 우선적으로 부식된다 .

갈바닉 계열은 주어진 부식성 용액에서 금속 및 합금의 전위를 측정하여 배열한 것이다 .

금속 및 합금의 전위는 전해액의 종류 , 온도와 재료 표면의 부동태 피막의 형성 및 성질에 의하여 영향을 받는다 . 부동태 상태에 있는 스테인레스강이 Noble 한 위치에 놓여 있는 반면 아연은 활성화 Active 위치에 놓여 있다 .

그러나 해수에 노출 시 Potential 차이가 큰 재료의 접촉은 Ac-tive 한 재료에서 더 큰 Galvanic Corrosion 을 야기시킨다 .

갈바닉 부식에 영향을 미치는 하나의 중요한 인자는 양극과 음극의 면적비이다 . 갈바닉 부식에 있어서 가장 위험한 조건은 소양극 - 대음극이다 . 양극 면적에서의 전류밀도가 높을수록 부식속도는 커지게 된다 . 반대로 소음극 - 대양극은 갈바닉 부식을 줄일 수 있는 좋은 조건이 된다 . 예를 들어 , 구리판에 박힌 철못과 철판에 박힌 구리못을 생각해보면 , 전자는 소양극 - 대음극이고 후자는 소음극 -대양극이다 . 따라서 후자에 있어서 보다 전자에 있어서의 갈바닉 부식이 훨씬 심하게 되고 철못은 큰 손상을 입게 된다 .

NobleActive

8 Types of cell in corrosion(Concentration cell)

전지의 구성요소인 전극 , 전해질 , 제 3 의 상 ( 보통 기체 ) 중 어느 것이나 구성물질의 종류는 같지만 , 농도가 다르기 때문에 기전력을 발생하는 전지

Right : cathode Left : an-ode

RL

9 Experimental measurement of E.C. potential

Reference electrode전극 전위를 측정하기 위해 그 용액에 대하여 언제나 일정 전위를 가지며 , 이것을 기준으로 할 수 있는 전극 . 비교 전극과 임의의 전극을 조합시켜서 양자간의 전위차를 측정함으로써 목적으로 하는 전극의 전위를 측정할 수 있다 .

용액에서 금속과 용액 사이의 전위를 측정 할 기준이 되는 전극을 사용함 . 기준전극은 크게 2 가지로 분류됨 . 가장 널리 쓰이는 것은 표준수소전극 (SHE) 이다 . 연구 or 실험용으로는 Saturated Calomel Electrode(SCE) 가 가장 널리 쓰인다 .