2015-07-09 a4.pdf

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

1/48

POSDRU/159/1.5/S/138963Performanţă sustenabilă în cercetarea doctorală şi post doctorală - PERFORM

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prinmodule multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), modulece nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor de

pregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilorimplicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, subindrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii petema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.

Caracterizarea termica a materialelor

prin TGA si DSC – prezentarefundamente teoretice

Titular curs:

S.l.dr.ing. Celina DAMIAN

09.07.2015

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

2/48


Analiza termica

• Avantaje

metode exacte limita de detectie

(până la 10-7g)

date reproductibile tehnici usor de folosit

echipamente relativ ieftine

pregătire minimă probei

•Dezavantaje

metode distructive

gama limitata de probe

consuma timp de obicei, datele nu sunt

calitative

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

3/48


I. Ce este Analiza Termogravimetrica (TGA)?

• Analiza termica (TA) este definita de ICTAC ca fiind un grup de tehnici prin

care se monitorizeaza schimbari ale proprietatilor fizice sau chimice ale unei

probe in functie de timp sau temperatura, in timp ce temperatura probei esteprogramata;

• Analiza termogravimetrica (TGA) este o tehnica de analiza termica ceconsta in masurarea schimbarilor masei unei probe pe parcursului unui

program de temperatura bine stabilit, intr-o atmosfera controlataAtmosfera: Aer, O2, N2, Ar, He

Informatii din TGA: continut de umiditate / solvent / plastifiant

procese de decarboxilare

procese de descompunere / piroliza / oxidare

% de agent de armare / filler / catalizatori reziduali

% de rezuduu / cenusa

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

4/48


Caracteristicile TGA

• Proba este supusa unui program de temperatura, de obiceiincalzire cu o viteza constanta (1÷50oC/min)

• Modificarile de masa a probei sunt masurate de o balantafoarte sensibila (10-7 g)

• Masuratorile sunt efectuate intr-o atmosfera bine definita:

inerta N2, Ar, He – determinarea compusilor volatili,cinetica proceselor de descompunere, etc reactiva Aer ,O2 – procese de ardere, reziduu final, etc

• Femomene care cauzeaza modificari in masa probei:

fizice: adsoptie/desorptie de gaze, tranzitii de faza(vaporizare, sublimare) chimice: descompuneri, reactii de scindare, reactii in faza

gazoasa, adsorptie chimica

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

5/48


Principiul TGA

PROGRAM TEMPERATURA

CONTROLBALANTA

ENERGIE TEMP. CUPTOR

TEMP. PROBA

MASAGAZ

PURJARE

Tipuri de micro-balanta

* http://www.ncsu.edu/biosucceed/courses/documents/TGA.pptx

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

6/48


Principiul TGA

Balanta de nul

Cuptorul EGA

TGA Q500

Creuzet

* http://docs.tainstruments.com/STOREDIMAGES/tga500_beauty.jpg

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

7/48


Analiza TGA

Reprezentarea grafica

Curba TGA

Curbele TGA-DTG

DTG = primaderivata amasei functiede temperatura

Curbadescendentade pierderemasica

* METTLER TOLEDO – Introduction to TGA

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

8/48


Analiza TGA

PROCES CRESTERE MASA PIERDERE MASA

Ad- or absorbtie

Desorbtie, uscare

Deshidratare, desolvatare

Sublimare

Vaporizare

Descompunere

Reactii solid-solid (in unele cazuri)

Reactii solid-gaz

Tranzitii magnetice

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

9/48


Rezultate TGA – descompunerea oxalatului de Ca

Prezinta trei trepte de degradare la incalzire in atmosfera inerta

Oxalatul de calciu monohidrat - material standard utilizatin demonstrarea performantelor TGA


**Linda Fröberg -Thermal Analysis Lecture, Process Chemistry Centre

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

10/48


Parametri experimentali

• viteza de incalzire

• masa probei analizate

• tipul si debitul gazului de purjare• materialul, forma si marimea creuzetului

• marimea particulelor de proba

Date eronate de

termostabilitate

Afecteazacineticareactiilor

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

11/48


Parametri experimentali

Creste termostabilitatea?

Difera

procentele dedegradare


Td3%

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

12/48


Limitari

• Variatia temperaturii trebuie sa produca o schimbare in

masa probei, deci TGA este limitata la reactii dedescompunere si oxidare, iar procese fizice analizate potfi de vaporizare, sublimare sau desorbtie;

• Prin TGA obtinem informatii despre modificarea maseiunui material, dar originea acestor schimbari trebuieinvestigata cu tehnici aditionale (DSC,FT-IR, GC, MS).

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

13/48


Echipamente cuplate

• TGA cuplat DTA si/sau DSC pentrudeterminarea efectelor calorimetrice

= SDTA ( de ex. topire)

• Analiza simultana a gazelor degajate,

posibilitatea conectarii cuptoruluiTGA cu un echipament de analiza agazelor (MS, FTIR, GC)

• Controlul parametrilor de mediu prin

conectare la un generator de

umiditate* http://sirius.mtm.kuleuven.be/Research/Equipment/fiches/simultaneous-DSC-and-TGA.html

** http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-74556GDE_TGABeginnersGuide.pdf

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

14/48


Aplicatii ale TGA

1. Pierderea masica si topirea unei probe de otel

mp=1018.18 mg

20 K/min

Ar

creuzet: Al2O3

Topire

* Application Sheet: www.netzschcdn.com

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

15/48


Aplicatii ale TGA

2. Studii prin TGA asupra coroziunii suprafetelor metalice

mp=1900 mg

5 K/min

atmosfera: 16% O2 in N2

debit: 110 mL/min

Oxidare la suprafata Oxidare in profunzime

Expunerea eficientaa suprafetei


8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

16/48


Aplicatii ale TGA

3. Determinarea continutului de agent de ranforsare

Caracterizarea deseurilor din PET

Caracterizarea nanocompozitelor armate cu MWNT

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

17/48


II. Calorimetria diferentiala de baleiaj (DSC)

• “Technique in which the difference between the rate offlow of heat into a specimen crucible containing thespecimen and that into a reference crucible is derived asa function of temperature and/or time while the specimenand reference are subjected to the same controlledtemperature programme in a specified atmosphere usinga symmetrical measurement system”

ISO 11357, ASTM E 474

• Practic, este monitorizata diferenta de flux de caldurapentru o proba, comparativ cu un material de referinta intimpul unui program de temperatura simultan

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

18/48


De ce avem nevoie de analiza DSC?

§ topire – cristalizare

§ polimorfism / diagrama de faza§ tranzitii sticloase

§ gradul de cristalinitate

§ gradul de reticulare / randament

§ capacitatea calorica (J/gK)

§ punctul initial de descompunere

§ cinetica de reactie, entalpia

§ stabilitatea la mediu oxidativ§ determinarea puritatii

§ Solid Fat Index (SFI)

Polimeri

* http://scienceline.ucsb.edu/getkey.php?key=4630

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

19/48


Cum functioneaza DSC?

*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com

cuptor referinta proba

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

20/48


Calorimetrul Diferential de BaleiajEchipament DSC Phoenix F1(Netzsch)

IntracoolerIncinta de analiza

-60o…600oC

http://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/products-solutions/differential-scanning-calorimetry/dsc-204-f1-phoenix.html

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

21/48


Curba DSC

Tg= temperatura

de tranzitie

sticloasa

Tc= temperaturade cristalizare

Tc= temperaturade topire

∆∆∆∆Cp= capacitateacalorica

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

22/48


Parametri ce influenteaza analiza DSC

Calibrareaaparatului

Corectiileaplicate la

analiza

Gazul

Istoriatermica a

probei

Masa siforma probei

Domeniul de

temperatura

Creuzetul

Viteza deincalzire /

racire

Factori de

influenta

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

23/48


Limitari

• DSC nu poate detecta tranzitiile termice cum ar fi Tg-uldin rasinile reticulate sau inalt cristaline

• Interpretarea tranzitiilor de faza este deseori incompleta,iar pentru a intelege fenomenele este nevoie deinformatii suplimentare furnizate de Difractia de raze Xsau microscopie

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

24/48


Aplicatii ale DSC

1. Estradiol Hemihidrat – estrogen administrat la menopauza

10 K/min, N2

*Dr.Markus Meyer, DSC workshop, Bucuresti 2014 www.netzsch.com

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

25/48


Aplicatii ale DSC2. Calitatea pestelui din Atlanticul de Nord

Cea mai buna stabilitate a calitatii pestelui poate fi obtinuta la valori ale temperaturii mai mici de − 86 °C

Pentru a evita Tg de la ~12oC procesul de inghetare va avea o etapa de 30 min la -30oC

* Food Research International 55 (2014) 303–310

Tg pentru uleiul de peste

Tg superior => din topirea apei

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

26/48


Aplicatii ale DSC

3. Oxidul de Mangan

MnO2 => Mn2O3 => Mn3O4


8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

27/48


Modul training echipamente:

Caracterizarea termica amaterialelor prin TGA si DSC

Activitatea 4 -Diversificarea formelor de pregătire pentru doctoranzi și cercetători prinmodule multidisciplinare si metodologice sustinute de experti pe termen scurt (ETS), modulece nu se regasesc in programele de baza. Analiza eficientei si calitatii activitatilor depregatire doctorala si postdoctorala prin consultarea membrilor grupului tinta si a expertilorimplicati in cercetare. Training pentru folosirea ef. a echip. de ultima generatie, subindrumarea expertilor pe termen scurt, module dedicate inovarii si folosirii TIC. Seminarii petema insertiei prof. a doctoranzilor si cercetatorilor după finalizarea proiectului.

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

28/48


Recomandari ICTAC

International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry

ECHIPAMENT

CONDITII DE LUCRU

PROBA

PROCESUL DATE

Thermochimica Acta 590, 2014, 1–23

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

29/48


Calibrarea TGA• Calibrare de temperatura: utilizarea unei substante de referinta cu

temperatura Curie cunoscuta (Ni)

• Calibrare de greutate: utilizarea unei referinte cu o masa cunoscuta(100 mg, 1 g)

*TGA temperature calibration using curie temperature standards, TA Instruments, Thermal applications note, TN24-1

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

30/48


Influenta probei asupra datelor rezultate

SCHIMB DE GAZE: GAZELE

REACTIVE INTRA, PRODUSII IES

RADIATII DE LA

PERETELECUPTORULUI

INDICATOR DE TEMPERATURA

CONDUCTIA PRIN CREUZET

CONVECTIA PRINMEDIUL DIN CUPTOR


8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

31/48


Etapele unei analize TG

• Stabilirea informatiilor dorite din TGA

• Stabilire conditii de lucru

• Pregatirea probei

• Efectuarea setarilor in soft• Analiza probei

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

32/48



8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

33/48


Etapele unei analize TG1

2

3

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

34/48



8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

35/48


Aplicatii ale TGA pentru metale

• Analiza diferitelor amestecuri – Fiecare parte dinamestec se comporta diferit la schimbarea temperaturii

• Studii ale reactiilor de oxidare – Studii de oxidare alemetalelor la temperatura constanta

• Studii ale reactiilor de reducere – Studiul reactiilor dereducere ale solutiilor/suspensiilor diferitelor metale

• Compostarea diferita a probelor identice, dar cu istorietermica diferita

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

36/48


Termostabilitatea polimerilor

a = PVC

b= nylon-6

c = LDPE

d= PTFE


Puritatea poliacetatului de vinil (PVAc)

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

37/48


Cauze pentru erorile in datele de TGA

• Efectul “buoyancy” ( cresterea masei cu

temperatura)• Vibratii externe

• Caldura externa

• Termocuplu (pozitia sau descompunerea)• Caldura de reactie

• Conductivitatea termica

• Masa si impachetarea probei• Instrumentul de colectare date lent

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

38/48


Aplicatii ale TGA

• Cimenturi osoase

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

39/48


Calibrare DSC

1.Baseline: correction for the baseline slope

of a blank run (no pan)2.Heat flux and temperature: melting a

reference (Indium) of known heat flux

3.Heat capacity: use of a reference of knownheat capacity (i.e. sapphire)

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

40/48


Calibrare DSC• Materiale de referinta

• Domenii de temperatura

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

41/48


Calibrare DSCCalibrare de temperatura - In

Calibrare de sensibilitate - In

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

42/48


Informatii din DSC

* Undergraduate Instrumental Analysis 6th Ed., Robinson, Frame and Frame

**

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

43/48


Polietilentereftalat (PET)• Polimer termoplastic partial cristalin, partial amorf

• Gradul de cristalinitate are influenta semnificativa asupra

proprietatilor materialului: transparenta, rezistenta mecanica,flexibilitate

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

44/48


Curba DSC pentru PET=> gradul de cristalinitate

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

45/48


Aplicatii - Jeleuri de fructe

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

46/48


Ciocolata (Unt de Cacao)

• The fats in cocoa butter can crystallize in six different forms:

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

47/48


Ciocolata (Unt de Cacao)

8/17/2019 2015-07-09 A4.pdf

48/48


ALTE REFERINTE

1. D. M. Price, D. J. Hourston & F. Dumont, “Thermogravimetry ofPolymers”, R. A. Meyers (Ed.), Encyclopedia of Analytical Chemistry,

John Wiley & Sons Ltd., Chichester (2000) pp. 8094-8105.2. G. R. Heal, “Thermogravimetry & Derivative Thermogravimetry”, in P.J.

Haines (ed.) Principles of Thermal Analysis & Calorimetry, ch. 4, Royal

Society of Chemistry, Cambridge (2002) pp. 10-54.

3. C. M. Earnest (Ed.), Compostional Analysis by Thermogravimetry, ASTM

STP 97, American Society for Testing and Materials (1988).

4. Sergey Vyazovkin, Konstantinos Chrissa, Maria Laura Di Lorenzo,Nobuyoshi Koga, Michèle Pijolat, Bertrand Roduit, Nicolas Sbirrazzuoli,

Joan Josep Suñol, ICTAC Kinetics Committee recommendations for

collecting experimental thermal analysis data for kinetic computations,Thermochimica Acta 590, 2014, 1–23

2015-07-09 a4.pdf

Documents