日勝興應用材料股份有限公司 Sunmax Materials, Co., Ltd.

2015/06/ Halloysite

管狀高嶺土簡介

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TEL:02-2668-6757 FAX:02-2668-6057

管狀高嶺土簡介(HALLOYSIT)

Applied Minerals Inc. (下稱AMI公司) 是一家具有大量開採管狀高嶺土礦的公司，礦區位址座落在美國猶他州的賈布縣(Juab County)。AMI是世界上處理石油業漏油事件的知名公司，該公司已被允許開採並生產該礦物產品，同時將該礦物產品命名為 Dragonite Clay。

AMI公司所生產的管狀高嶺土產品名稱為Dragonite™

，在美國猶他州的自有礦場是目前世界僅知的二處管狀高嶺土(Halloysite)礦源之一，其中約450萬公噸屬於露天開採的表面堆積礦脈，另有約140萬公噸是屬於易於開採的淺層地下礦脈。

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什麼是管狀高嶺土？

1. 管狀高嶺土(Halloysite)又稱為埃洛石。

2. 它是一種具有化學惰性的高嶺土，同時呈現中空管狀的型態。

3. 其化學性質與一般常見的高嶺土相同。

4. AMI公司所生產的Dragonite™管狀高嶺土已被美國環保署(EPA)列為 4A 級產品，同時已經過美國食品藥品管理局(FDA)的安全無副作用(GRAS)品質認證。

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什麼是管狀高嶺土？

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AMI公司所生產的Dragonite™ 是純天然的礦物性產品，具有穩

定的物理及化學性質，做為高分子材料的改質添加劑時，可以 有效降低材料的成本，同時又可以增進材料的物性。傳統的填 充材料常因在高分子材料的加工過程產生性狀的破壞或變異， 而無法再做回收，或只能有限度的回收再使用；Dragonite™ 因 為原料顆粒極細，經實驗證實複合料在多次循環破壞再擠出後， 這一些物料仍可以保有良好的物理特性。

Dragonite™ 管狀高嶺土為白色、無味、無臭的原料，具化學 惰性，不溶於水及一般的溶劑中，其化學組成與一般常見的高嶺 土礦物相似，具有很好的化學安定性，對人體不會有任何的危害。

Dragonite™ 的表面硬度僅為莫氏硬度2，加上極細的粉末狀，做

為高分子材料的改質添加劑使用時，並不會傷害到該製程生產設

備的內部結構。

什麼是管狀高嶺土？

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Dragonite™ 管狀高嶺土是一種天然的矽鋁酸鹽的高嶺土Kaolin clay (Al2Si2O5(OH)4 x nH2O)，具有中空管狀的型態，一般的管狀直徑 為1D~50nm (10-9

m)，長度為0.5~1 微米(10-6 m)，其長度約為直徑 的10~20倍。Halloysite的分子量為294.19，表面能量為420-530 mJm-2，其管狀結構間並無礦物鍵結或帶電性，是屬於鬆散型的結 構，管與管之間容易剝離脫落，因此這表示它具有很好的分散特 性。Dragonite™ 在水中的酸鹼值(pH)為6.4~7.2，不具毒性，與 生物的相容性佳，為美國食品藥品管理局(FDA)所認可的食品添 加劑；過去它的用途除了在製作陶瓷器外，也被應用在塗料、造 紙或食品藥品等的功能性填充料，同時也被做為觸媒載體和化工 業的常用的分子篩。

什麼是管狀高嶺土？

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下圖為電子顯微鏡下的Dragonite™管狀晶體結構。

什麼是管狀高嶺土？

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什麼是管狀高嶺土？ 下圖為電子顯微鏡下的六角板狀高嶺土與管狀高嶺土的晶體

結構。

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上圖為XRD 掃描儀針對Halloysite 與Kaolinite二種礦物所產 生的波峰圖。

什麼是管狀高嶺土？

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什麼是管狀高嶺土？

上圖為Halloysite的化學分子結構及管壁結構。

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在高分子材料中添加HALLOYSITE比重變化

上圖為Halloysite在管狀結構中填充物質(紅色曲線)與未經填 充的純物質(藍色曲線)，在高分子材料中以不同的添加比例，所產生 的高分子材料比重變化。

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HALLOYSITE 的熱穩定性

TGA)，加熱至400℃時的重量 減少1.9%，加熱至700℃時的重量減少約12.8%。經測試在25℃~350 ℃的區間 Halloysite的熱膨脹係數。

加上又有高的 長徑比例，因此在做為高分子材料的添加劑時，它對高分子材料的補 強作用更佳，同時也可以減少材料成型的變形量及翹曲度

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電氣性質方面，HALLOYSITE

一般高嶺土(Kaolinite)與管狀高嶺土(Halloysite)在 不同的溫度加工後所產生的介電常數(ε)值的比較表。

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HALLOYSITE 具有良好分散性 材料的分散性被視為極重要的 必要條件，因為填充材料的分散性差，會產生複合材料(如塑膠、彈 性高分子材料、塗料)的耐衝擊性、延展性及表面光澤度變差，甚至 加工性變差等缺點；反之，一種分散性好的填充材料，則可以有效改 善複合材料的特性並提高良品率。Halloysite因為其管狀的外部組成 為二氧化矽的帶電基團，這一些基團很容易形成矽醇基(Si-OH)

的型 態，這種不具表面官能的矽醇基團，幾乎不帶電荷性，使得Halloysite 與很多種介質或材料混合時不會結塊；這與其它材料在做為填充劑前 須先做表面處理，或添加分散劑、偶聯劑(coupling agents)有很大

的不同。

Halloysite的分散性極佳，可以添加在不同的材料中，且其適用 範圍甚廣，包含在極性低的聚合物如FKM氟彈性體、低極性的高分子 材料如PE和PP，乃至高極性材料如尼龍6(Nylon 6)，甚或在一般水 中，Halloysite都能夠展現它優越的分散特性。下圖是不同的極性材 料，以Halloysite做為添加材料時，皆可以有效且良好的分散。

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HALLOYSITE可安全使用

Halloysite也是一種非常安全、無毒、無害的天然礦物，除了一 般工業用途外，也可以在食品或藥品中使用，下圖是利用ICP-MS儀器 針對Halloysite的微量元素的檢測數據：

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HALLOYSITE新產品新用途

Halloysite 礦物被發現迄今，至2011

年已有超過2,000

份的相關研 究論文被發表，同時有超過400個相關技術專利已被申請。下圖是科 學指導期刊(Science Direct)對有關Halloysite相關論文發表的年 度統計：

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在觸媒催化劑、分子篩領域的用途

在環境整治領域的用途

做為藥劑物質載體領域的用途

在橡膠領域的應用

在樹酯領域的應用

高分子塑膠領域的應用

PLA 高分子材料的應用

在塗料及黏結劑領域的應用

化妝品，頭髮和護膚品的添加使用

熱塑性和熱固性塑料的複合改性材料

阻燃劑和防腐蝕材料

HALLOYSITE其他用途

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Halloysite農業用藥領域

天然的無毒物質，同時為美國環保署所認證的4A及產品。 可依農作物的成長周期需求，靈活調整藥劑配比，來幫助作物更 好的成長環境。

左圖為在低密度的聚乙烯(LDPE)中添加5%的

Dragonite™，同時該Dragonite™ 已吸附了植 物精油。利用這樣一個透明的天然高分子 膜，來屏障木本作物的害蟲的侵襲，以有效 保護農作物在脆弱生長期的蟲害威脅。

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HALLOYSITE 在高分子複合材料領域的用途

HALLOYSITE在高分子塑膠領域的應用

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在聚氯乙烯(PVC. Polyvinylchloride) 上的添加改值也有令人滿意的結果。眾所周知，PVC 材料以其特 有的剛硬性見長，但通常 PVC

材料令人病詬的是在於它的脆性及 韌性不足，我們將 Dragonite™

添加在 PVC 材料中做為補強劑 時，可以有效提升它的韌性及耐衝擊性。下表為添加在 PVC 材料 中所產生的物理性增益效果：

HALLOYSITE在樹酯領域的應用

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2.3%的管狀高嶺 土在環氧樹酯中，就可以增加該環氧樹酯材料的抗衝擊能力達 4 倍

Halloysite 已被證實在做為樹酯補強材上的優越性。而另一批研 究人員也發現，在含有 80%樹酯的材料中，只需加入 2%重量比的 Halloysite，就可以有效提高材料表面的耐磨性；同時，也發現 只要添加 3%重量比的

Halloysite 在玻璃纖維填充的樹酯複合材 料中，就可以有效提高玻璃纖維的抗震動阻尼性質達 20%。

HALLOYSITE阻燃特性

來許多國家已經開始立法要求塑膠材 料必須具有一定的阻燃性

三水氫氧化鋁(Aluminium trihydrate/ATH)220度C

氫氧化鎂(Magnesium hydroxide/MDH)320度C以上

大多數的工程塑膠如 PET, PA6, PA66, PBT, 聚碸(Polysulfone) and PEEK 等的工作溫度皆遠高於 ATH

及 MDH 的釋出水份的溫度

Halloysite 的釋水溫度在 400℃以上，它以一種天然、無鹵、 無毒、高比表面機的特性，受到高分子材料業界的非常重視。

Halloysite 在高溫會釋放出水分子來幫助有機物的碳化作用，同 時因為水蒸氣釋出過程是一種吸熱反應，可以降低燃燒環境的溫 度，達到阻燃的目的

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廣泛用在各種高分子材料 中做為阻燃劑

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HALLOYSITE阻燃特性 案例

韓國三星第一毛織(Samsung Cheil Industries)所申請的 專利中主張，只需加入 5%的 Halloysite 在 PC (polycarbonate) 材料中，就可以將原有 PC 材料的耐燃等級由 V2 提升到 V0，同時 又可以保有原來 PC 的材料良好的透明度及機械強度。

Halloysite 用在三氧化二銻的高濃煙 ATO 製程中，使能有效 降低濃煙量，根據研究結果，當把 Halloysite 與 ATO 製程原料 做 1:1 的重量混合後共燒，可以有效降低製程中的發煙量達 50% ~75%，同時整體成本也可以有效降低

PVC 材料中加入不同比例量的 Halloysite 在燃燒 過程(時間)

所產生的發煙量比較。在燃燒初期約 15~20 秒間，添 加

30%的 Halloysite(試驗組)與標準對照組(純 PVC)的發煙量相 比，僅為標準對照組的 50%；而至第 30 秒時，純 PVC

再次產生大 量的濃煙，但試驗組的產煙量卻持續被抑制住，且僅為標準對照 組的 20%以下。

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聚氯乙烯(PVC / Polyvinyl chloride)因為具有不錯的機械性、

耐化學性、耐候性，加上價格便宜，因此它是目前世界上是用量 最大的塑膠材料，它被廣泛用在水管件、絕緣套管、污水管件及 建築壁板的產品。將 Halloysite 添加在 PVC 的材料中，可以提 升 PVC 材質的機械強度、模係數、拉伸強度外，它還可以增加 PVC 管在截斷面的耐衝擊能力。請參下表數據：

HALLOYSITE聚氯乙烯用途

可以做為活性物質的緩釋載體，它的特殊中空管狀 構造，可以讓被填中的活性物質很均值的持續釋出

其釋放速率可以透過 Halloysite 的管徑或管長度選擇，再搭配活性物質的填充量來達 到其釋放速率的品質要求

降低該活性物質的使用量，其更 直接的效益是降低了使用的經濟成本， 同時也達到環境保護的目的

獨特緩釋特性已被美國海軍研發實驗室所認證並 做為其在利用管狀高嶺土所做可控釋放技術專利(Halloysite

controlled-release technology)上的材料。

吸附抗菌劑後，添加在壁紙產品中可以有效防止 黴菌的生長，下圖為利用Halloysite 吸附抗麴黴菌劑及抗青黴

菌劑後，在壁紙產品所產生的抑菌效果。 26

HALLOYSITE 藥劑物質載體領域的用途

Halloysite 被用在藥物、香薰、保濕劑、抗 氧化劑、紫外線穩定劑、防蟲蝕劑、抗菌劑、交聯劑、防靜電材 料、潤滑劑及農藥等做為載體使用

Halloysite 產品，其管內的中空體積約為該管外 觀體積的 20%，這一些管內的中空體積即可以做為裝載活性物質 的容積。其裝載的方式非常簡單，即將

Halloysite 與與裝載的 活性物質混合均勻後，再利用強力真空裝置將 Halloysite 中空 管內的空氣抽出，就可以促使這一些活性物質透過毛細作用將活 性物質填充在中空的管內

對於固態的活性物質，可以將該固體 物質先進行熔融、溶解或調製成乳液狀，一旦這一些活性物質被

填充在中空管中，就可以在我們所預期的時間中逐步釋放

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HALLOYSITE 天然管狀特殊性用途

Halloysite 一般內腔的容積量約為該管狀體積的

20%，利用酸蝕 的方式可以將內腔容積再增加到

40%左右

利用酸鹼度 或壓力將 Halloysite 壓實，也可以控制活性物質的釋放速率

Halloysite 的孔腔內徑很大，因此幾乎可以填充任何分子量的物 質在其中

Halloysite 的管狀構造是一種非常穩定的結構，它可以耐溫度 達 900℃，同時具有很好的化學穩定性，適合在任何的酸鹼度的 環境下使用(pH 0~14)，利用高分子材料做為封裝劑或利用酸鹼值 或環境溫度等條件，來做為載體的緩釋速率調整

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HALLOYSITE 天然管狀特殊性用途

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HALLOYSITE 天然管狀特殊性用途

以一般葡萄糖分子量(180 Daltons)、血紅素 蛋白與

Halloysite 的孔腔尺寸比較。

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(朱熹)

結語

苟日新，日日新，又日新

新材料，導研發，新產品

日勝興