Z. anorg. aUg. Chem. 470, 131-143 (1980) J. A. Barth, Leipzig

Acyl- und Alkylidenarsane. II [1]

Alkyl- und Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane

Von G. BECKER und G. GUTEKUNST

Karlsruhe, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Inhaltsübersicht. Die Alkyl- oder Arylbis(trimethylsilyl)arsane la-lf [R=CH3 a; C2Hs b; (CH3hCH c; (CH3laC d; C6Hs -CH2 e und C6Hs f] sowie Tris(trimethylsilyl)arsan Ih und 2,2- Di-methylpropionylchlorid 4 im Molverhältnis 1: 1 reagieren im unpolaren Cyclopentan unter Substitution einer Trimethylsilylgruppe durch den Acylrest zu den Alkyl- oder Aryl-(2, 2-dimethylpropionyl)tri-methylsilylarsanen 2a-21 und zum (2,2-Dimethylpropionyl)bis(trimethylsilyl)arsan 2h. Aus Bis-[bis(trimethylsilyl)arsano]methan 19 (R = CHz) ist Bis[(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilyl-arsano]methan 2g zugänglich. Der Einfluß, den die Chiralität dieser Arsane auf die NMR-Spektren proehiraler Gruppen hat, wird diskutiert; 2g liegt als Racemat der chiralen Formen vor. Die 13C_NlVIR_ Resonanzen der Carbonylgruppe sind mit etwa 230 ppm stark zu tiefe~ "B'eld ver.3choben; in den IR-Spektren ordnen wir Absorptionen zwischen 16GO und 1710 cm-1 sowie zwischen 330 und 3GO cm,-l der C=O bzw. Si-As Valenzschwingung zu. Die Arsane 2a-2g sind thermisch stabiler als die ent-sprechenden Phosphane, lagern sich aber bei Tempemturerhöhung unter 1,3-Verschiebllng der Tri-methylsilylgruppe von Arsen- zum Sauerstoffatom in die Alkyl- und Aryl-[2, 2-dimethyl-I-(trimethyl-siloxy)propyliden]arsane 3a--3g um. Die Reaktion von Id, lf und Ih mit einem Überschuß an 2, 2-Dimethylpropionylchlorid 4 führt unter Substitution aller Trimethylsilylgruppen zu tert.-Butyl-I>d und Phenylbis(2, 2-dimethylpropionyl)arsan 61 sowie zum Tris(2, 2-dimethylpropionyl)arsrtn 6h.

Acyl- and Alkylid,enearsines. 11. Alkyl- and Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethyl-silylarsines

Abstract. Reacting the alkyl- and arylbis(trimethylsilyl)arsines la-lf [R=CH3 a; C2H ä b; (CH3)"CH C; (CH3)3C d; C6H5 -CH2 e and C6Hs I] as weil as tris(trimethylsilyl)arsine 111 with equi-molar amounts of 2, 2-dimethylpropionyl chloride 4 in an unpolar solvent like cyclopentane only one trimethylsilyl group is replaced by the acyl moiety and the alkyl- 01' aryl-(2, 2-dimethylpropionyl)tri-methylsilylarsines 2a-21 as weIl as (2, 2-dimethylpropionyl)bis(trimethylsilyl)arsine 211 are formed. From bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methane 19 (R=CH2) bis[(2,2-dimethylpropionyl)trimethyl-silylarsano ]methane 2g is obtained. If prochiral groups are present the chirality of these arsines has a pronounced influence upon their NlVIR spectra; 2g is shown to be a racemate of the chiral forms. The 13C_~l\,[R resonances of the carbonyl group are shifted downfield to about 230 ppm; IR absorp-tions between 16GO and 1710 cm-1 and between 330 and 3GO cm-1 are assigned to the C=O or Si-As stretching frequency. The arsines 2a-2g are thermylly more stable than the corresponding phos-phines. But at higher temperatures the trimethalsilyl group also migrates from the arsenic to the oxy-gen atom and the alkyl- and aryl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propylidene]arsines 3a-3g are formed. The reactions of 1 d, 11 and 111 with an excess of 2, 2-dimethylpropionyl chloride 4 yield tert.-butyl- 6d and phenylbis(2, 2-dimethylpropionyl)arsine 61 and tris(2, 2-dimethylpropionyl)arsine 6h.

9'

132 G. BEOKER u. G. GUTEKUNST

Einleitung

Acylarsane (Carbonsäurearsenide) sind im Gegensatz zu den lange bekannten Carbonsäureamiden [2] kaum untersucht worden; nur einige Arbeitskreise haben sich bisher mit der Synthese und den Eigenschaften dieser Verbindungen be-schäftigt:

Eine Acylicrung des Diphenylarsans gelang erstmals 1923 JOB u. Mitarb. [8] durch Umsetzung von Diphenylarsano-magnesiurnbromid mit Chlomrneisensäureäthylester (1).

Aus Phenylarsano-di(magnesiurnbrornid) und Acctylchlorid erhielten sie das sehr oxydationsemp-findliehe Diacetylphenylarsan (2).

C6H5-As(-MgBrb + 2CH3 -CO--Cl-> C6H 5-As(-CO-CHah + 2l\IgBrC'1 (2) Umsetzungen mit Phosgen führten nicht zum Ziel; unter Kohlenmonoxid-Entwicklung bildet ;,ich Hexaphenylcyclohexaarsan. Nach STEINKOPF, SCHUBART und SOHMIDT [4] soll Acetyldiphf'nylarsan auch aus Diphenylarsan und Acetylchlorid zugänglich sein (il).

(il)

1952 publizierten ALHERS, KÜNZEL und SOHULElt [6] ihre Untersuchungen über das reaktive Ver-halten versehiedener Acylierungsmittel gegenüber Dimethylarsan. Aeetylhalogenide setzen sieh zwar nach (8) zu den gesuchten Acylarsanen um; in Nebenreaktionen (4) bildet sich jedoch viel Tetra-

(CH3)zAs--H f- H-X -? (CH3)2As-X + Hz (CHa)2As--H + (CHalzAs-X --+ (CHalzAs-As(CH3h + H-X X = Halogen

(4-a)

(4b)

rnethyldiarsan. Trichloracetylchlorid reagiert in ähnlicher Weise. Die Umsetzung von Dimet,hyJarsan mit Kohlenstoffdisulfid führt über eine Addition von As-H 'ln C=S Bindungen und dip an-schließende Eliminit'flmg von Schwefelwasserstoff zum Bis(dimethylarsano)thiomethan (:)).

,) , ' __ ' "(CH3 )zAs", /H-H" (CH3)2As", __ ' ~ (03H)zAs-H + H-C-S --+ /0" --+ /C-S (5)

(CH3)2As/ S-H (CH3)2As

Acylarsane sind mit hohen Ausbeuten auch aus primären oder sekundären Arsanen und Kett'nen zugänglich (li); diese Reaktionen wurden später von sowjet,isehen Autoren [6] wieder aufgegriffen.

(6)

Aus Umsebcllngen mit Arsan AsH3 jedoch konnten keine identifizierbaren VerbindungpJl isoliert werden.

Eine sehr SChOll ende Synthese wurde 1 ~)()9 VOll ABEL und ILLINGWOR'l'H [7] publiziert. 1m Verlauf ihrer Untersuchungen über die Eigenschaften von Tri-methylsilylarsanen setzten sie Dimeth,vl-trin18thylsilylarsan mit Acylchloriden nach (7) zu Aeylarsanen um.

(CH3)2A;;--Si(CH"h + TI,--CO-CI -->- (CH3)2As--CO-TI, -t- (CH3hSi-Cl R = CH3 , C6H 5

(7)

Ähnliche Heaktionen von Alkyl- oder Arylbis(trimethylsilyl)phosphanen [Ra] und von Tris(trimcthylsilyl)phosphan [Rb] mit 2,2-Dimethylpropionylchlorid führen über die Zwischenstufe der thermisch instabilen (2,2-Dimethylpropionyl)-trimcthylsilyl-V,-"rbindungen zu [2,2-Dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]-

Acyl- und Alkylidenarsane 133

phosphanen (vgl. (8)). Wir berichten hier über die analogen (2,2-Dimethylpro-pionyl)trimethylsilylarsane 2, in der anschließenden Publikation [9] über Alkyl-und Aryl-[2, 2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]arsane 3 (8) und beziehen die bereits in einer vorläufigen Mitteilung [1] über die Phenylverbindung f publi-zierten Ergebnisse in die Diskussion mit ein.

$._i(CHa)a C /CO-C(CHala

134 G. BECKER u. G. GFTEKr::-rST

dungen unter sigmatroper 1,3-Verschiebung der Trimethylsilylgruppe vom Arsen- zum Sauerstoffatom in die Alkyl- und Aryl-[2,2-dimethyl-1-(trimethyl-siloxy )propyliden ]arsane 3 um (8) [9].

Für röntgenstrukturanalytische Untersuchungen an Acyltrimethylsilyl- und l-(Trimethylsiloxy)alkylidenarsanen sollten bequem zu handhabende, bei Raum-temperatur kristalline Verbindungen zur Verfügung stehen. Die nach (8) zugäng-lichen Arsane 2 abis 2 f sind aber bei + 20 oe flüssig und deshalb für diesen Zw{'ck nicht geeignet. Da bereits die Reaktion von Bis[bis(trimethylsilyl)phosphano]-methan [11] mit 2,2-Dimethylpropionylchlorid 4 zum kristallinen Bis[2,2-di-methyl-1-(trimet.hylsiloxy)propylidenphosphano ]methan [12] geführt haU!', setzten wir auch Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methan 19 um (9).

(CHahSi> /CH2, /Si(CHals (CHa)aSi~ ,CH2", /CO-C(CH3h As "As -+ As/ As

(CHalaSi "'Si(CHaJa (CHaJaS/ "'Si(CHa)a ]g 5 (B)

(CHahC-CO /CH2,- - '>As, '-As

(CHa)aSi/ CO-C(CH3 la 2g

Beide Bis(trimethylsilyl)arsano-Gruppen reagieren etwa gleich schnell, so daß im IH-NMR-Spektrum nur Signale geringer Intensität auf die Bildung der Zwischen-verbindung 5 hinweisen. Die Umsetzung zum Bis[(2,2-dimethylpropionyl)tri-methylsilylarsanoJmethan 2g ist nach 12 Stunden bei +20 0 e beendet; nach dem Umkristallisieren aus eyclopentan isoliert man mit nahezu quantitativer Aus-beute farblose Kristalle. 2 g ist bei + 20 oe einige Tage beständig, lagert sich aber auch bei +4°e im Laufe von Wochen um, so daß im selben Schlenkgefäß neben der farblosen Ketoform auch die roten Kristalle des Bis[2,2-dimethyl-l-(tri-methylsiloxy)propylidenarsano]methans 3g vorliegen (10).

(CHa)aC--CO> /CH2,-

Aryl- und Alkylidt'llarsHne 135

nach wenigen Stunden bei + 20°C in 1,2-Dimethoxyä,than das Endprodukt 'l'l'is( 2.2-dimethylpropionyl )arsan 6 h neben ü bprsch üssigem 1 h Xl\IR-spektroskopisch nach-gewiesen werden. Offenbar ist 2h bei H,aumtemperatur nicht beständig und dis-mutiert sehr schnell nach (11) zu fih und 1 h.

Si(CHah 3 (CH3hC-CO-As( -)- [(CH3)3C-CO-}aAs -'-:2 [(CH3hRi- ]3-\S (11)

Si(CH3)3 211 61\ lh

Deshalb haben 'wir 2 d und 2 haus tert.-Butyllithinmtrimeth.dsilyl- 7 d [1'3J bzw. Lithiumbis(trimethylsilyl)arsenid 7h [10] und 2, 2-Dimethylpropionylchlorid -1 bei - :30 oe in Cyclopentan synthetisiert (12), nach A hdestillieren aller bei dieser Tem-

Li . 2 OR2 CO-C(CHah R-A.s / -:- (CH,),C'-CO-C14_ R-A~, (2) "'Si(CHah - UCl; -2 on, Si(CH3la

7d,7h 2d,211 11: R=(CHahC; 2 OR2 =[CHa-O-CH2J2; h: R=(CH3hSi; OR2 =THF

peratur im Vakuum flüchtigen Reaktionspartner isolit'rt und IR- sowie N:MR-l"pektroskopisch charakterisiert.

Synthese dcr (2,2-Dimctbylpropionyl)ars3nc 6

Die Alkyl- und Aryl-bis(trimet.hylsilyl)arsane 1 d und 1f sowie Tris(trimethyl-silyl)arsan 1 h reagieren mit 2, 2-Dimethylpropionylchlorid -l im Überschuß unter Substitution aller Trimethylsilylgruppen durch Acylreste. Die Umsetzung zum Tris(2,2-dimet.hylpropionyl)arsan Hh ist bereits nach 24 Stunden bci + 20°C in 1,2-Dimethoxyäthan beendet (13).

[(CHahSi- ]aAs + 3(CHahC-CO-Cl-... [(CHahC-CO- ]a-\8 ~ ß(CHahSi-Cl (B) lh 4 6h

Da sich tert. Butyl- 6d und Phenylbis(2, 2-dimet.hylpropionyl)arsan GI erst nach ein- bis zweitägigem Erwärmen auf + 70°C bilden (14),

.Si(CHala /CO-C(CHala R-As( + 2 (CH3)aC-CO-CI-... R-A< + :2 (CHalaSi-CI

'Si(CHala "CO-C(CHa)a ld, 1f 4 6d, 6f (1-1)

11: R=(CHalaC; f: R=C6H"

dürfte die bereits diskutierte (11) Dismutierung von 2h die Synthese von tih zusätzlich begünstigen. Das bei +20°C flüssige, gelbe Arsan Gd wird durch frak-tionierte Vakuumdestillation gereinigt.; nach dem Umkristallisieren von 61 und 6h aus Cyclopentan erhält man farblose Kristalle bzw. schwach gelbe Nadeln.

~)IR- und IR-spektroskopische tTntersuchungcn

'Wegen des großen Kernquadrupolmoments beobachtet man keine Kopplungen zwischen dem Arsen und anderen Atomen mit. Kernspin; deshalb treten in den XMR-Spektren der meisten Acyltrimethylsilylarsane 2 nur Singuletts auf. Dur eh Synthese von Verbindungen mit prochiralen Gruppen [14] kann aber die zu erwar-tende Chiralität und damit die Konstitution dieser Arsane zusätzlich gesichert

G. BECKER U. G. GUTEKUNST

Tahelle:! IH., 13C.{lH}. und 29Si·Xl\IR·Daten der (Z.:!.Dimethylpropionyl)trinwthylsilyl. 2 und der (2, Z.Dimethylpropionyl)arsane {j Chem. \'ersehiebung b (ppm); Kopplungskonstante J (Hz); IH· und l:lC.{1H}.~"'11R: int. Standard T}!t-;: 29Si·NMR: ext. Standard Octalllethylcyclotetrasiloxan (ilOMCT ,= 0,0 pplll).

/'O-C(CH,), ('H,-As

. Si(CH,).

/'O-C(CH,), eH, -( H, - As",

'Si(CH,),

(('H.J,CH-As /('0 -C«,H,),

"Si(CH,).

/CO-C(CH,h (CH,),C-AS~

Si(CH')3 /CO-C(CH,)a

C.H,-CH,-As\ Si(CH,),

• /CO-C(CH3), (,Hit-As "-

"Si(CH,),

[ /CO-C(CH3h] CH, -As:

"Si(CH.)' ,

, .. /CO-C(CH,h «H.},Sl-AS~

Ri(CH,), , CH,),I" - Asl -co - C(CU,J, J,

Acyl- und Alkylidenarsane 137

13C USi 6CO 6(CH.),C-CO 6(CH,lsC-CO 6R L.M./T. 6(CH,).Si Llb) '.TSi-H L.M./T.

230,0 49,0 26,5 CH, 0,0 RS/O'O 2~,7 3,2 6,6 RS/O'O

CH. 10,5 229,5 48,0 25,0 OH, 13,5 RS/-20'C 24,8 2,6 6,i RS/-lO'C

OH. 21,0 228,5 49,0 25,5 CH, 22,5 RS/-15°C 25,0 3,6 6,7 RS/O'C

OH 24,0 OH. 32,0

231,0 50,5 26,0 C= 34,5 RS/O°C 22,8 2,3 6,8 Rs/oce

CH. 25,0 228,5 49,0 26,0 O,H,124,5 RS/38°C 25,7 2,5 6,2 RS/SOcC

127,5 128,0 142,0

228,5 51,0 26,5 C,H,127,0 RS/O°C 26,2 3,5 6,7 RS/O"e 134,0

2:11,0 49,5 26,0 CH, 4,0 M%'e 26,4: 3,2 6,6 RB/30'O

228,5 61,5 26,0 MC/-20°C 25,5 2,9 7,1 MO/-I0'C

225,5 ~o,:s 26,5 CHi 30,5 ~IC/38'C C= 39,0

22:>,0 51,5 26,0 O,H,128,0 MC/38'O 129,0 135,0

2240,S 51,5 25,5 MC/38oe

Regeln erster Ordnung ausgewertet werden; die Kopp! ungskonstante 3J H _ H be-trägt 7,8 Hz [10]. Nach Substitution einer Trimethylsilylgruppe durch den Acyl-rest erhält man das chirale Arsan 2b mit den diastereotopen Wasserstoffatomen HA und HM der Methylengruppe.

(HXJ3C~ A\"

c,/ ,\'SHCH3)3 / \ Ir-CrCH3)3 HA HM 0

2b

Die Wasserstoffatome HA und HM wurden willkürlich zugeordnet.

138 G. BECKER ll. G. GFTEI{FNST

Das bci 300 MHz aufgenommene IH-N}IR-Spektrum (Abb. 1) zeigt neben den intensivcn Singuletts der Trimcthylsilyl- und tert.-Butylgruppe die mit HA. H:'\I und HX gekennzeichneten Multipletts des Äthylrestes. Die HA-Resonanz (b = 2,12 ppm) wird durch Kopplung mit den \Vasserstoffatomen HM und HX zu einem Dublett (2JHA_ H l\I = 12.4 Hz) von Quartetts (3JHA _ HX = 7,6 Hz) aufge-spalten. Wegen der im HM-Teil ( b = 1,42 ppm) angedeuteten, zusätzlichen Fein-struktur weicht das Spektrum von Typ AMX3 geringfügig ab; mit nur geringem Fehler kann es aber nach den Regeln erster Ordnung ausgewertet werden. Da sieh die Kopplungskonstanten 3JHA _ HX und 3JmI_ Hx kaum voneinander unterscheiden, erscheint im HX-Teil (b = 1,15 ppm) ein Triplett.

In der Benzylverbindung 2 c zeigen die \r asserstoffatome der Methylengruppe bei 60 MHz ein AB-Spektrum, das bei Erhöhung der Meßfrequenz auf 300 MHz in den AX-Typ übergeht. Die geminale Kopplungskonstante 2JH _ H beträgt 12,25 Hz. Im (2,2-Dimethylpropionyl)isopropyltrimethylsilylarsan 2e sind die Wasserstoffatome der Isopropylgruppe wesentlich stärker anisochron als in der Ausgangsverbindung 1 c gegeneinander verschoben, so daß bereits bei einer Müß-

o o

o

2,16 2,12 2,88 2,O~ 1,50 1,L.6 1,42 1,3f.

HA HM

)~ IJV~IA ~ . /

-~-

2,0 1,5 1,0 0,5 0.0 : ~I

Abb. 1 'H-~"MR-Spektrum des Äthyl-(::!, ::!-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsans 1 b Reinsubstanz, Meßfrequenz 300 ~IHz; a) HA-Resonanz b) HM-Rt'sonanz c) Gesamtspt'ktrum

Acyl- und Alkylidenarsane 13!1

frequenz von 60 MHz ein AM3X 3-Spektrum beobachtet wird. Die Anisochronie der Methylgruppen und die 3Ju _H -Kopplmlgskonstante gleichen mit 0,07 ppm und 6,9 Hz den von KOSTYA~OVSKII u. Mitarb. [6] am Di(isopropyl)trifluor-acetyl- und Di(isopropyl)-[2, 2-bis(trifluormethyl)-3, :~, 3-trifluorpropionylJarsan gefundenen ·Werten.

Durch IH-NMR-spektroskopische Untersuchungen an Verbindungen mit pro-chiralen Gruppen können die Inversionsbarrieren an den dreibindigen Elementen der D. Hauptgruppe bestimmt werden [lD, 16]. Auf Grund der im planaren Über-gangszustand auftretenden Spiegelebene werden bei entsprechend schneller Invf'r-sion vorher diastereotope Gruppen enantiotop. \Vegen der thermischen Instabili-tät sind entsprechende Messungen an Acyltrimethylsilylarsanen nicht möglich.

Die Substituenten einer prochiralen Gruppe sind aber nicht nur dann chemisch äquivalent, wenn eine Spiegelebene vorhanden ist, die ihren Bindungswinkpl halbiert (Enantiotopie), sondern auch dann, wenn das betreffende Molekül C2-Symmetrie aufweist. Allerdings muß die C2-Achse das prochirale ZemTUl11 schneiden und eine gedachte Verbindungslinie zwischen den beiden Substituenten halbieren (Homotopie) [17]. Bei der Reaktion von Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]-methan 19 mit 2,2-Dimethylpropionylchlorid 4 im Molverhältnis 1: 2 könnten sowohl die meso -Form mit diastereotopen als auch das Racemat der chiralen Formen mit homotopen Methylenwasserstoffatomen sowie ein Gemisch aus allen Stereo-isomeren des Bis[(2, 2-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsano]methans 2g auf-auftreten.

2g meso·Form 2g chirale·Form

Da auch bei ho her Auflösung im Methylenbereich des IH-NMR-Spektrums nur ein Singulett (b= 1;98 ppm) beobachtet wird, hat sich mit großer Wahrschein-lichkeit das Racemat gebildet.

Zur weiteren Charakterisierung wurden die thermisch instabilen Alkyl- und Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)triniethylsilylarsane 2 bei - 20° oder O°C 13C-Nl\IR-spektroskopisch untersucht. Die chemischen Verschiebungen sind in Tab. 2 zu-sammengestellt; es treten drei charakteristische Bereiche auf. Zwischen 0 und ;) ppm zeigen sich die Signale der Trimethylsilylgruppen, zwischen 0 und 50 ppm die Signale der Alkylkohlenstoffatome. Bemerkenswert sind die mit etwa 230ppm zu sehr tiefem Feld verschobenen Resonanzen der Carbonylkohlenstoffatome; die ähnlichen Acylphosphane [8, 18J absorbieren im gleichen Bereich. In Verbindun-gen mit prochiralen Gruppen beeinflußt die bereits diskutierte Chiralität auch die 13C-NMR-Spektren. So beobachtet man beim (2,2-Dimethylpropionyl)isopropyl-trimethylsilylarsan 2 c unterschiedliche chemische Verschiebungen für die dia-stereotopen Methylgruppen (Abb. 2); die Anisochronie der 13C-NMR-Resonanzell beträgt I,D ppm. In den 29Si-NMR-Spektren hat die 2, 2-Dimethylpropionylgruppe

140 G. BECKER U. G. GUTEKUNST

einen nur geringen Einfluß auf die chemische Verschiebung der noeh am Arsen gebundenen Trimethylsilylgruppe. Man findet ähnliche Werte wie in den Alkyl-und Arylbis(trimethylsilyl)arsanen 1 [10]; sie sind um 2 bis 4 ppm zu tieferem Feld verschoben (Tab. 2).

-----+-2L.0

C=o

-+---fl- -f---",

220 80 60 L.O

""----H-C(CHh

/ -

20 o ppm .'l.bb.2 13C-{IH}-NMR-Spektrum des (2, 2-Dimethylpropionyl)isopropyltrimethylsilylarsans lc Heinsubstanz, Meßfrequenz 22,6 MHz

Die gegenüber den Alkyl- und Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilyl-phosphanen größere thermische Stabilität der entsprechenden Arsane 2 erlaubt eine IR-spektroskopische Charakterisierung dieser Verbindungen. Allerdings ist zu beachten, daß selbst bei NMR-spektroskopisch reinen (2, 2-Dimethylpropionyl)-trimethylsilylarsanen 2 IR-intensive Banden der umgelagerten [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden ]arsane 3 mit geringer Intensität auftreten können. Allen Verbindungen gemeinsam ist die nahezu lagekonstante Carbonyl-Valenz-schwingung bei etwa 1670 cm -1; sie wird von einer schwächeren Absorption bei 1 700 cm-1 begleitet. Eine in den Spektren aller Arsane auftretende Bande zwischen ;);:10 und 360 cm-1 ordnen wir der Silicium-Arsen Valenzschwingung zu [19].

Experimenteller Teil

Die verwendeten Lösungsmittel wurden über LiAlH4 destilliert; als Schutzgas diente getrock-netes Reinstargon. Die Werte aus den IH_, 13C_ und 29Si-NMR-Spektren sind in Tab. 2 zusammen-gestellt; die Auswertung der IR-Spektren findet sich in Tab. 3. Wegen der thermischen Instabilität

Acyl- und Alkylidenarsanc 141

der (~, 2-Dimethylpropionyl)trimethylsilylarsttne haben wir bei 2 twf Elementaranalysen und die Bestimmung von Molekulargewichten verzichtet; es wurden die umgelagerten [2,2-Dimethyl-1-(tri-methylsiloxy)propyliden]arsane 3 untersucht [9].

Tabelle 3 I R·Spektren

2a (kapillar zwischen KBr·Platten): 2968v8, 29258, 2900m, 2870m, 1710w, 1672vs, 1475m, 1460m, 1400w(b), ] :l90 w, 1364 m, 1265 m(Seh), 1 2;;0 s, 1230 w, 1194 m, 1130 vw, 1118 vw, 1042 w, 1030 w, 1 (JO() vw, 918 s, 87() s, 840 ys, 791 m, 750 m, 690 w, 647 VW, 622 m, 595 VW, 570 VW, 520 VW, 440 w, 341 m.

2 b (kapillar zwischen KBr·Platt.en): 29628, 29,,0 s(Sch), 2925 m, 2900 m, 2868 m, 1699 w, 1670 VS, 1472 m, 14"" m. 1400 w(b), 1360 m, 1 :355 (Seh), 1260 (Seh), 1245 S, 1210 w, 1028 w, 908 vs, 837 V8, 789 m, 745 w, 688 w, 617 m, ;;UO vw, 543 VW, 435 w, 340 w.

2 C (kapillar zwischen KBr·Platten) : 2968 8S, 2935 s, 2898 m, 2863 m, 1700 w, 1671 SS, 1472 m, 1 460 m, ] 404 w, 1 :190 w, 1362 m, 1260 m, 1250 S, 1205 w, ] 028 w, 937 w(Sch), 907 S8, 840 SS, 790 m, 750 m, 688 w, 620 s, 592 "w, 434 w, :3:38 m.

2 d (kapillar zwischen KBr·Platten): 2970 VS, 2955 VS, 2935 (Seh), 2895 w, 2860 s, 1700 m, 1670 VB, 147" S, 1461 s. 1404 m, 1390 m, 1863 s, 1265 s(Seh), 1250 VS, 1200 m, 1190 m, 1162 S, 10:n m, 1018 w, 988 VW, 9:36 w, 90G s, 841 s. 792 s, 750 m, 688 m, 645 VW, 622 m, 595 w, 440 w, 337 m.

2e (kapillar zwischen KBr-Platten): 3086w, 3065 w, 3030m, 2967 V8, 2938m, 2900m, 2872m, 19:38vw, I 86"vw, 1817 v\\', 1798v\\', 1698\\', 1673vs, 1600m, 1ö81\\', 1493s. 1474m, 1460m, 1452m, 1415w, 1402w, 1:3901ll. 1362m, 1310w, 1269s, 1255 (Srh). 1249vs, 1198vs, 1155w, 1133w, 1062w, 1040m, 1030m, 996\\', 9:32 (8ch), 911 VB, 868 VS, 840 vs, 796 m, 752 s, 695 vw, 642 VW, 620 s, 600 w, 595 (Sch), 550 V\\', 525 VW, 455 w, 351 m, 337 Ill.

21 (kapillar zwischen KBr-Platten): 3330w, 30Um, 3060m, 301Om(Sch), 2965vs, 293:lvs(Seh), 2903vs, 2872vs, 1945w, 1872w, 181OJll, 1705m, 1700s. 1675vs, 1652(Seh), 1582s, 1480YS. 1460V8, 1435\'8. 1405m. 1:39Sm, 1365 VS, 1 332w, 1306m, 1270vs(Seh), 1250vs, 1204vs, 1158vw, 1118 VW, 1077 w, 1068m. 1040m(Hch). 10;Hs. 1027 vs, 1000 s, 995 III (Seh), 935 m (Sch), 910 VS, 865 VB, B45 ys, 793 VS, 762 (Seh), 752lll, 738 H, 697 vs, 6M VW, 653 v-w. 648 VW, 623 s, 596 In, 530 w, 467 lll, 440 w, 342 m.

2h (kapillar zwischen KBr-Platten): 2968 VS, 2954 VS, 2930 w (Seh), 2900 m, 2864 W (Reh). 1698 w, 1667 VS, 1470 lll, 1458 w, 1402 IIl, 1388 m, 13;;7 m, 1268 miSch), 1256 s(Seh), 1245 s, 1185 s, ] 0:30 w, 987 w, 904 m, sm; miSch), 8:37 VB, 789 w, 750 IIl, 687 m, 618 s, 600 w, 345 m.

Gd (kapillar zwischen KBr·Platten): 2976vs, 2941s, 2902s, 2875s, 1710 VS, 1703vs, 1680s(Bch), 1671 VS, H81 s, 1468 s, 1:397 m, 136:3 s, 1260 VW, 1230 VW, 1202 VW, 1167 m, 1092 VW, 1036 lll, 1021 VW, 942 w(Hch), 914 VB, R9:3 VR, il4 7 VW, 79:3 s, 660 VW, 603 m, 448 m.

Gr (Lösung in Cye10pentan mit Vel'gleichsküvette): :l07Sm, 3060m, 19ßOvw, 1\)45vw, lR90vw, lR72vw, 1!lO:lw, 1792 w, 1711 VS, 1700 vs, 1685 s, 1672 VS, 1579 m, 1474 s, 1455 m(Sch), 14:n lll, 1 :391 rn, 1 :363 VB, 1 :330 lll, 1:303 w, 1220 m, 1195 m, 1186 (Sch), 1158 w, 1074 m, 1065 m, 1030 s, 1022 s, 997 !TI, 9:31 m(Seh), 914 VS, 894 V8, 786 VS, 734 VS, tin V8, 664 VW, {iS3 w, ::;90 s, 4li6 s, 4:32m.

Gh (Verreibung in Nujol, Angaben ohne Nnjolbanden): 2965 V8, 2930 VB, 2902 s, 28698, 1790 w, 1724 VS, 1710 VS, 1688 vs, 1670 VS, 1475 VS, 1460 V8, 1390 m, 1360 V8, 1222 m, 1198 w, 1036 s, \)36 m, 898 VS, 792 s, 656 w, 60() s, ~6{i 1JJ.

Synthese von 2a-2g aus la-lg. Man versetzt eine LÖlmng des jeweiligen Alkyl- oder Aryl-bis(trimethylsilyl)arsans 1 in Cyclopentan bei der in Tab. 1 angegebenen Temperatur langsam mit der stöchiometrischen Menge 2,2-Dimethylpropionylchlorid 4 im gleichen Lösungsmittel. Xach d"r' vollständigen Substitution einer Trimethylsilylgruppc durch den Acylrest werden alle bei - 200 oder O°C flüchtigen Reaktionspartner im Vakuum abdestilliert. Die nahe,.;u reinen Alkyl- lind Aryl-(2, 2.dimethylpropionyl)trimetl1ylsilyla.rsane 2a-2g bleibcn zurück; die Ausbeuten sind quantiü1tiv.

2a (R=CH3 ): 1G,3g (G9,Ommol) la in 100 ml Cyclopentan; 8,4g (G9,7mmol) 4 in 2,-pnl Cyclopenbm; 12 h bei O°C.

2b (R=C2H 5): 13,8g (Sfi,~mmol) Ib in 100ml Cyclopcntan; G,7g (55,Gmmol) 4 in 2iJml Cy-elopentan; 12 h bei O°C.

2c [R=(CH3lzCH]: G,8g (25,7mmol) lc in 50 ml Cyclopentan; ß,2g (~G,iJmmol) 4- in lOml Cyclopentan; ~O h bei 4°C.

2d [R=(CH3 laC]: 7,2 g (~5,9 mmol) Id in 100 ml Cyclopentan; 3,2 g (2G,5 mmol) 4- in 10 rn! Cyclopentan. Da nach vierzehn Tagen bei + 15°C bereits :-!{l LH-NlVIR-spektroskopiseh n".t'hgewiesen werden kann, wird die Reaktion vorzeitig abgebrochen.

1-±2 G. BECKER U. G. GUTEKUNST

2e (R=C6H5~CHi): 10,7 g (34,B mmol) 1e in 100 ml Cyclopentan; 4,:2 g (34,8 mmol) 4 in :.!:l ml Cyclopentan; 12 h bei 4 oe.

21 (R=CfjH5 ): 22,-10 g (7fl,lmmol) 11 in 25 ml Cyclopentan; 9,1 g (75,5 mmol) 4; 12 h bei 4°C. 2g (R=CHz): 14,1 g (~O,9 mmol) 19 in 50 ml Cyclopentan; 7,5 g (G2,2 mmol) 4 in 25 ml Cyclo-

pentan; 12 h bei 2()')C. Xaeh dem Umkristallisiercn aus CycJoppntan (20°C;~34°C) farblose Kristalle. Ausbeute: 13,2g (:27,ümmol); 89%.

Schmp.: 75--77°C (im abgeschmolzenen Röhrchen).

~,vn these von 2 da us 7 d. Bei ~30°C versetzt m"n ei:.e Lösung von 4,G g (10,2 mmol) tert.-Butyl-lithiumtrimethylsilylarsenid' 1,2.Dimethoxyäthan j d in 150 ml Cyclopentan tropfenweise mit 1,85 g (1:),3 mmol) 2,2-Dimethylpropionylchlorid 4 in 50 ml des gleichen Lösungsmittels. Man filtriert die noch kalte Lösung lind destilliert alle bei ~ :20°0 flüchtigen Reaktionspartner im Vakuum ab. Aus-beute nahezu quantitativ.

2h aus 'ih. Eine Lösung von 21,5 g (57,'i mmol) Lithiumbis(trimethylsilyl)arsenid' 2 Tetra-hydrofuran jh in :)00 ml Cyclopentan versetzt mall bei ~30cC langsam mit 7,2 g (59,7 mmol) 4 in 100 ml des gleichen Lösungsmittels. Der Ansatz wird bei ~30°C im. Vakuum eingeengt und die ge-kühlte Lösung filtriert. Dann destilliert man alle bei ~30°C flüchtigen Reaktionspartner im Vakuum ab. versetzt den Rückstand mit;)O ml gekühltem Cyclopentan und kondensiert nochmals ab. Ausbeute nahezu quantitati\-.

Synthese von Gd aus Itl. iJ,4g (l(l,4mmol) tert.-Butylbis(trimethylsilyl)arsan Id in 10ml 1.:l.Dimethoxyäthan werden mit 4,8 g (38,8 mmol) 2, 2-Dimethylpropionylchlorid 4 24h auf 70°0 er-wärmt. Alle bei 20°(; flüchtigen Reaktionspartner werden im Vakuum abdestilliert; der Rückstand \I'inl fraktioniert. "\usbc\lte: cl.7 g (12,2 mmol); GB%.

Sdp.: (;2'0/1' 10-3 Ton'; gelbe Flüssigkeit.

Charakterisieruug. Elementaranalyse: CU H 270 2As; As ber. 24,8; gef. :24,:2%. Molekularge-\\icht (kryoskopisch in Benzol): bel'. 302,27; gem. 295.

Charakteristische ::YI"s;;en ans dem Massenspektrum: Besehleunigungsspannung Hk V; Ionisie-rungsenergie 70 eV; Hochtemperatnreinlaß (lGO°C).

_-'\."+ ClOH 1S0 2As ~\I+~(\H9

gem. 299,G8G3 gCll1. 240,052::3

ber. 298,G8G4 bel'. 245,0523

100% 80%

IH. G,Bg (21,1 Jll111ol) Pheuylbis(trimethylsilyl)ars[m llnnd iJ,Gg (4G,4mmol) 4 in 10ml1,2·Di-methoxyäthan werden 48 h auf 70°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren aller bei +20°C im Vakuum flüchtigen Re'Lktionsp

Acyl- und .\lkylidenarsane 143

C'harakterisierllng. Elementaranalyse: 015H270"As; As beI'. 22,70; gef. 23,0%. Molekular-g(~wicht (kryoskopisch in Benzol): ber. 330,3; gern. ;12fl.

Charakteristische Massen aus dem Massenspektrum: Beschleuuigllugsspr\Ilnung 8 kV; Ionisierungs-\>nNgie 70 eY; Hochtemperatureinlaß (200°0)

CtoH1sOtAs l\I+-04H 9CO gern. 245,0521 ber. 245,052;) 100% C.H100 2As gern. 188,9897 bel'. 188,9897 9% C:;HllOAs gern. 162,00:27 bel'. U,2,0026 13% C,H1oOAs gern. 160,9944 ber. IGO.9948 10%

WiI" danken Herrn Prof. Dr. G. FRITZ für die Unterstützung dieser Arbeit, Herrn Dr. H. SCHEER für die Aufnahme der )Iassen-, Herrn H. DOllfNICK für die Aufnahme der 1I;'1'IR-Spektren. Unser Dank gilt weiterhin der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie, für Sach-mittel. Die Farbenfabriken Bayer, Leverkllsen, und die Hans-Heinrich-Hütte, Langelsheim, unter-stützten uns durch Ohemikalicnspenden.

Literatur

[1] I. l\litteilllng: G. BECKEn U. G. GUTEKUNST, Angew. Ohem. 89,477 (1977). [2] J. DGMA.S, Alm. Ohim. Phys., 2. Sero 44, 129 (1830). [3] A. JOB u. R. REICH, O. R. Acad. Sei. 177, 56 (1923); A. JOB, R. REICH U. P. VerGNAUD, Bull.

Soo. Ohim. Fr. 35, 1404 (1924). [4] W. STEINKOPF, 1. SCHl5ßART U. S. SCHlIfIDT, Bel'. Deut. Ohem. Ges. til, 678 (UI28); S. auch

F. F. BLICKE U. J. F. ONETO, J. Amer. Ohem. Soc. 57, 749 (1935). [5J H. ALBERS, W. KÜNZEL U. W. SCHULER, Ohem. Ber. 8:i, 239 (1952). Ct,] TI. G. KOSTYANOVSKII, V. V. Y AKSH:IN, L. S. ZIMONT U. J. J. OUERVIN, Izv. Akad. Sauk SSSH.

SeI'. Khim. 19i5, 901. [7] E. W. ABEL u. S. M. ILLINGWORTH, J. Ohem. Soc. A 19ß9, 1094. [8J a) G. BECKER, Z. anorg. allg. Ohem. 423, 242 (197G);

b) G. BECKER, Z. anorg. allg. Ohem. 430, (,6 (1977). [9] G. BECKEH U. G. GUTEKCNST, Z. anorg. allg. Ohem . .tiO, 144 (1980).

LlO] G. BECKER, G. GUTEKUNST U. H.-J. W'ESSELY, Z. anorg. allg. Ohem . .t62, 11B (1980). [11] G. FRITZ U. W. HÖLDERICH, Z. anorg. aHg. Ohem . .til1, 7G (1977]. f12] G. BECKER U. O. MUNDT, Z. anorg. allg. Ohem. 443, 53 (HI78). [1:l] G. BEcKER, G. GUTEKUNST u. W. MAlER, unyeröffentlicht. [14] K. MISLOW U. M. RABAN, Top. Stereochem. 1, 1 (19G7); H. GÜ)fTHER, NMR-Spektroskopie,

S. 212, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973; S. auch: G. BINSCH, E. L. ELIEL U. H. KESSLER, Angew. Chem. 83, 618 (1971).

[15] J. B. LAMBERT, Top. Stereoehern. 6, 19 (1971); H. KESSLER, Angcw. Ohem. 82, 2;)7 (1970); A. R-I.UK, L. O. ALLEN U. K. MISLOW, Angew. Ohem. 82, 45;1 (1970); J. M. LEHN, Fortsehr. Ohem. ~'orseh. 15, 311 (1970).

[16] R. D. BAEcHLER, J. P. OASEY, R. J. COOK, G. H. SENKLER jr. U. K. ::\fISLOW, J. Amer. Ohem. Soc. M. 2859 (1972).

[17] W. B. JENNINGS, Ohem. Rey. 75, 307 (1975). [18] G. BECKER, :M. RÖSSLER u. E. ScmmIDER, Z. anorg. aHg. Ohem. 43H, 121 (1978). [19] H. BÜRGER u. U. GOETZE, J. Organomet. Ohem. 12, 451 (1968);

H. BÜRGER, U. GOETZE U. \V. SAWODNY, Speetrochim. Aeta A 26, G71 (1970).

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 1979.

Ansehr. d. Verf.: Prof. Dr. GERD BECKER U. Dr. GERHARD GUTEKUNST, Fachbereich Chemie cL Philipps-Uniy., Hans-Meerwein-Straße, D-3650 ~1Rrburg