21 - 4 锑和铋
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21 - 4 锑和铋. 第五主族, n s 2 n p 3 , +3 、 +5 氧化态。 +5 氧化数的化合物, pH < 7 氧化性强, pH > 8 氧化性弱。. +3 氧化态的化合物, pH < 7 , As 、 Sb 、 Bi 的化合物为很弱的还原剂。 单质均不发生歧化。不与稀酸作用。与强氧化性酸反应。 高温和许多非金属作用;与大多数金属生成合金和化合物。. 氧化物及水合物. 氧化数为 +3 的氧化物 : Bi 2 O 3 为离子晶体, Sb 4 O 6 分子晶体, - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
21 - 4 锑和铋
• 第五主族, ns2np3 , +3 、 +5 氧化态。
• +5 氧化数的化合物, pH < 7 氧化性强,
• pH > 8 氧化性弱。
• +3 氧化态的化合物, pH < 7 , As 、 Sb 、 B
i 的化合物为很弱的还原剂。
• 单质均不发生歧化。不与稀酸作用。与强氧化
性酸反应。
• 高温和许多非金属作用;与大多数金属生成合
金和化合物。
氧化物及水合物
• 氧化数为 +3 的氧化物:
• Bi2O3 为离子晶体,
• Sb4O6 分子晶体,
• Sb4O6 难溶于水,易溶于酸、碱中。 Bi2O3 只溶
于酸。
• 溶液中存在 Sb3+ 或 Bi3+ 的水解产物 BiO+ 。
• Sb4O6 两性,在酸中水解有 SbO+ 存在,在碱中以
SbO2- 存在。
• Sb4O6 又称锑白,白色颜料,遮盖力仅低于钛白,
与锌钡白相近。
• 用于搪瓷、颜料、油漆和防火织物等制造业中。
• 氧化数为 +5 氧化物:
• 氧化物均为两性氧化物,
• 可与水反应生成难溶于水的含氧酸或氧化物的
水合物。
• HBiO3 游离态不存在。
• Bi2O5===Bi2O3 (黄) +O2 (灼烧)
• Bi2O5+10HCl===2BiCl3+2Cl2+5H2O
• Sb2O5+6KOH===2K3SbO4+3H2O (共溶)
• Sb2O5+10HCl( 浓 )===2SbCl5+5H2O
• +5 氧化态的含氧酸盐的氧化性较强,逐渐增强
• Bi+5 可将 Mn2+ →MnO4- 分析中是性检验 Mn2+
反应。
• 10NaBiO3(s)+4MnSO4+16H2SO4==
4HMnO4+5Bi2(SO4)3+5Na2SO4+14H2O
NaBiO3+6HCl( 浓 )==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl -
Bi(OH)3+Cl2+3NaOH==NaBiO3↓+2NaCl+3H2O
5NaBiO3+2Mn2++14H+==2MnO4- +5Bi3++7H2O+5Na+
H3SbO4+2HCl == H3SbO3+Cl2+H2O
—— 惰性电子对效应
2Sb3 + +3Sn ==2Sb+3Sn2 +
2Bi3 + +3Sn(OH)42 - +6OH - == 2Bi+3Sn(OH)6
2 -
• 氧化物的水合物: Sb(OH)3 两性偏碱性,易溶
于酸中。 Bi(OH)3 弱碱性,只溶于酸中。
• H[Sb(OH)6] 两性偏酸性,溶于碱。
• Sb→Bi ,氧化物和水合物的碱性递增,酸性减
弱;同一元素 +5 氧化态化合物的酸性比 +3 氧
化态的强。
• +3 氧化态的化合物较稳定, +5 氧化态的化合物
具有氧化性;酸性条件下, +5 氧化态的氧化性
Bi 大于 Sb 。
• 碱性条件下, Sb ( +5 )无氧化性, Sb ( +
3 )具有一定的还原性; Bi ( +5 )具有氧化性。
砷 锑 铋
一、成键特性
主要氧化态为 +3 , +5 。
• M3+ : As(OH)3 等,但 As3+ 极少, Sb , Bi 的 +3
在水溶液为 BiO+ , SbO+ 的水解产物存在。
• M3+ 共价化合物, As , Sb , Bi sp3 杂化,三个 σ ,
一孤对电子。
• M3+ , 18+2 电子构型,极化力大,变形性大,易
形成配离子。
• +5 氧化态则 M→sp3d、 sp3d2 杂化。
二、 As 、 Sb 、 Bi 的单质
化学性质:• 常温下在水和空气中都稳定。不与稀酸作用。与
强氧化性酸反应。
• 高温和许多非金属作用。
• 与大多数金属生成合金和化合物。
三、 As 、 Sb 、 Bi 的氢化物
• AsH3 较重要,熔沸点低,共价分子, AsH3 无
色大蒜气味的剧毒气体。
• 还原性强,可将许多氧化剂甚至于 SO32- 等还原,
使重金属盐分解,而使金属沉淀。
• 氧化物中, Bi 的氢化物很不稳定, BiH3 。
2AsH3 +6KOH( 热,干燥 )=====2K3AsO3 +6O2↑
AsH3 + 3 KOH →K3As↓ + 3 H2O
AsH3 的反应较多, SbH3,BiH3 则少,特别是 BiH3
AsH3 +8HNO3 → H3AsO4 +8 NO2 + 4 H2O
AsH3 + 3HgCl2 → As(HgCl)3 + 3 HCl
AsH3 + 4 NaClO (NaBiO) → H3AsO4 +4 NaCl
AsH3 + 4X2+4 H2O ====H3AsO4 +8HX
AsH3 +CuSO4 → Cu3As2↓+ H2SO4
AsH3 + 6 AgNO3 → H3AsO3 +6HNO3 + 6 Ag
AsH3 +KMnO4 → K2HAsO4 + Mn2O3 + H2O
AsH3 特殊用途:
• 可以检验 As 的存在,检出限量 0.007mg As
0.005mg As2O3
医学中应用:
• 检验某样品中是否含有 As , As2O3 。 AsH3 在无
氧下加热分解成 As 和 H2 。
• 样品 +Zn +HCl 混合加热→生成白色气体→ 热导管有 As 存在,则 AsH3 →As → 砷镜(亮黑色)。
• Sb , Bi 有同样类似的反应。
四、 As 、 Sb 、 Bi 的氧化物
• M4O6 (M2O3) , M4O10 或 M2O5 , As2O3 剧毒 ,
0.1g 致死。
• As2O3 具有两性,偏酸性一些, Sb2O3 碱性为主的
两性氧化物, Bi2O3 为碱性氧化物。
1、氧化数为 +3 的氧化物:
• Bi2O3 为离子晶体, As , Sb 的氧化物与 P3+ 相似,
以 M4 为基础的 As4O6 , Sb4O6 形式,分子晶体,
构型与 P4O6 相似。
• 由于其氧化物的酸碱性不同,则表现出溶解性的
不同:
• As4O6 微溶于酸 ,→ 亚砷酸,可得到亚砷酸盐。
可以与酸,碱反应,在碱中溶解度大。
• Sb4O6 难溶于水,易溶于酸,碱中。 Bi2O3 只溶
于酸, aq 中有 Bi3+ 或 Bi3+ 的水解产物 BiO+ 。
• 该氧化物的 O - R : +3 中间氧化态,不歧化,
As 的氧化物在碱性介质中还原性强, As Sb Bi
→ 还原性→ 减弱。
• As Sb Bi 中的 ns2 惰性电子对的稳定性→ 增大。
不易参与成键稳定性大的,能量低的电子对。
2、氧化数为 +5 氧化物:
• As - H3AsO4 - As2O5 Sb - H3SbO4 - Sb2O5-
Bi 至今没有得到纯 Sb2O5,可得到 Bi ( V )的
含氧酸盐 NaBiO3 。
• 两种氧化物均为两性氧化物,可与说反应生成难
溶于水的含氧酸或氧化物的水合物。 HBiO3 游离
态不存在。
• 含氧酸从 As 到 Sb 酸性减弱,但比三氧化物强。
• H3AsO4 与 H3PO4 相似,为三元酸, K1=10-3 , K2
=10-7 , K3=10-12 。
• H3SbO4 为一元酸 K=10-5 ; H[Sb(OH)6] , KSb
(OH)6 , Sb(OH)6- 为八面体结构。
• +5 氧化态的含氧酸盐的氧化性较强,逐渐增强。
Bi+5 可将 Mn2+→MnO4-,性检验 Mn2+ 反应。
• 分析化学中碘量法可定量发生以下反应
H3AsO4 +2HI === H3AsO3 + I2 + H2O
• pH 不同时,反应方向常发生改变。
五、 As 、 Sb 、 Bi 的硫化物
• 硫化物难溶,自然界中多以 S 化物形式存在,由
于极化效应,硫化物接近于共价化合物。 Ksp 较小。
• As2S3 ( 酸性氧化物 ) 不溶于浓 HCl 中,溶于碱中。
Sb2S3 ( 两性 ) 既能溶于酸中,也能溶于碱中。
• Bi2S3 (碱性)溶于浓 HCl 中,不溶于碱。砷和锑
的氧化物均可溶于金属硫化物中。
• As2O5 Sb2O5 酸性比 M2S3 强,易溶于 Na2S 或 (NH
4)2S , K2S 等中。
• As2S3 Sb2S3 与相应氧化物相似,具有还原性,可与
多 S 化物(具氧化性)反应→硫代砷(锑)酸盐,
Bi2S3 不反应。
As2S3( 黄 ) As2S5(淡黄 )
Sb2S3(橙 ) Sb2S5(橙黄 )
Bi2S3 (棕黑 )
As4O6( 白 ) As2O5
Sb4O6( 白 ) Sb2O5(淡黄)
Bi2O3(红棕 )
两性偏酸
碱性
酸性
两性偏酸
碱性
酸性
氧化物与硫化物的酸碱性