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Cambiamenti di stato
Equilibri tra le fasi:
•diagrammi di stato per un componente puro
•diagrammi di stato a due componenti
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Equilibri tra fasi diverse
fase 2fase 1
fase 3
FASE: porzione di materia
chimicamente e fisicamente
omogenea delimitata da
superfici di separazione ben
definite
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Cambiamento di stato (o di fase)
Passaggio (trasferimento) di materia da
una fase ad un’altra.
Per una sostanza
pura, il cambiamento
da una fase (stato di
aggregazione) ad un
altro si chiama:
CAMBIAMENTO
DI STATO. Per una
sostanza pura questo
passaggio avviene a
temperatura costante.
ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C)
VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)
ACQUA LIQUIDA
(d = 0.997 g/ml a 25°C)
Sublimazione∆Hsub = 46.68
kJ/mol
BrinamentoFusione∆Hfus = 6.01
kJ/mol
Vaporizzazione∆Hvap = 40.67
kJ/mol
Condensazione
Solidificazione
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Variazione della temperatura in funzione del tempo
durante i cambiamenti di fase di una sostanza pura
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Regola delle FASI (Gibbs)
V = C + 2 - F
La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle
variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero
delle variabili che determinano completamente lo stato intensivo
del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati
indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero
delle fasi in equilibrio tra loro.
Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle
fasi ha la seguente espressione:
Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2
variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasi
assumerà la seguente espressione:
V = C + 1 - F
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Applicazioni della regola delle FASI
V = 1 + 2 – 2 = 1
•Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo
vapore C = 1 F = 2
P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)
•Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra
loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua – PUNTO TRIPLO)
C = 1 F = 3
V = 1 + 2 – 3 = 0
P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se
si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase
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Diagramma di stato a un componente
Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:
solido-vapore
liquido-vapore
solido- liquido
è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le
condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo il
diagramma di stato o delle fasi.
La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un
sistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distinte
in equilibrio (varianza 1) è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:
VT
H
dT
dP
∆⋅
∆=
∆∆∆∆H = calore latente (a P costante)∆∆∆∆V = variazione di volume
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Equazione di Clausius-Clapeyron
RTT
PH
dT
dP
⋅
⋅∆=
Equilibri fase vapore - fase condensata
solido ↔↔↔↔ vapore ∆∆∆∆V = V(vap) – V(sol) ≅≅≅≅ V(vap)
liquido ↔↔↔↔ vapore ∆∆∆∆V = V(vap) – V(liq) ≅≅≅≅ V(vap)
P
RTV
vap=
)(
dTRT
HP
dP2
∆=
RT
HAP
∆−= lnln RT
H
eAP
∆−
⋅=
A è una costante che
varia da specie a specie
VT
H
dT
dP
∆⋅
∆=
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Diagramma di stato dell’acqua
P
T
RT
subH
eAP
∆−
⋅=
1
RT
vapH
eAP
∆−
⋅=
2
vapsub HH ∆>∆
Le due curve si incontrano
in un punto in cui si ha la
coesistenza delle 3 fasi
(punto triplo)
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Equazione di Clausius-Clapeyron
Equilibri tra fasi condensate
solido ↔↔↔↔ liquido ∆∆∆∆Hfus > 0
∆∆∆∆V > 0 oppure ∆∆∆∆V < 0
H
T
dP
dT
∆
∆⋅=
V
dsol > dliq
dT/dP positiva
dsol < d liq
dT/dP negativa
acquaMaggior parte delle sostanze
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la densità del ghiaccio è minore di
quella dell’acqua perchè nel ghiaccio
si ha una struttura cristallina poco
compatta dovuta alla presenza di
legami ad idrogeno.
P
T
1 atm
0°C
solido
liquido
A
P
dT/dP < 0
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Diagramma di stato dell’acqua
Temperatura
Pressione
Punto triplo
4.58 torr, 0.0098°C
Punto critico
218 atm, 374°C
Liquido
Vapore
Solido
Equilibrio
solido-vapore
Equilibrio
solido-liquido
Equilibrio
liquido-vapore
C
A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico il
vapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere,
qualunque sia la pressione.
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Diagramma di stato dell’acqua
Pressione:
1 atm
Solido
Liquido
Vapore
Temperatura normale di fusione ed ebollizione
Temperatura
Pressione
1 atm
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Diagramma di stato della CO2
dT/dP > 0
La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2
solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).
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Sistemi a due componentiSistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre una
variabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere la
COMPOSIZIONE del sistema.
Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XA.
Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari
(P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T*
A
T*
B
XA
P costante
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Proprietà colligative di soluzioni acquose
Diagrammi a composizione costante
Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzione
della pressione di vapore rispetto al solvente puro.
Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto (∆∆∆∆P ∝∝∝∝ XB)
Innalzamento ebullioscopico
∆∆∆∆Te:
Abbassamento crioscopico
∆∆∆∆Tc:
m⋅=∆ ee KT
m⋅=∆ cc KT
m rappresenta la molalità della soluzione, mentre Ke e Kc sono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e crioscopica e dipendono solo dalla natura del solvente
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido
Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.
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MF
FNn
n
2
1=
La regola della leva
XA(tot)
XA=1 XA=0
T
P1P2
XA(1) XA
(2)
MN
Tem
per
atura
Fase 1
Fase 2
F
Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantità relativa delle stesse!
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido ma
completa immiscibilità allo stato solido
Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl
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Diagrammi di stato a due componenti
P costante
Miscibilità completa allo stato liquido ma parziale
miscibilità allo stato solido
Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni
T
tempo
Z’
Tis
TE