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25. Meccanica statistica

Spesso la descrizione statistica e l’unica possibile per il grande numero di gradi di liberta,che in un sistema di laboratorio e dell’ordine del numero di Avogadro N

A∼ 1023. Cio

rende impossibile sia la conoscenza dello stato iniziale, sia la soluzione delle equazionidel moto. La meccanica statistica si propone di descrivere le proprieta macroscopichesulla base delle proprieta medie microscopiche del sistema. Il passaggio dalla descrizionemeccanica microscopica a quella termodinamica si realizza attraverso le medie sullo spaziodelle fasi accessibile al sistema. Per realizzare questo passaggio si suppone che il sistema siaergodico, cioe che la media temporale sull’orbita coincida con la media sullo spazio dellefasi. Per analizzare come un sistema raggiunge l’equilibrio termico occorrono, a livellomicroscopico, ulteriori ipotesi come quella di caos molecolare, che implica una perditarapida di memoria della condizione iniziale ed il passaggio ad una distribuzione uniformenello spazio delle fasi, come accade per i sistemi mescolanti.Consideriamo un insieme statistico in equilibrio termico, i cui punti sono uniformementedistribuiti nello strato compreso tra due superfici di energia costante E, E + dE. Questoinsieme statistico viene detto microcanonico. Le variabili termodinamiche si esprimonoattraverso il volume dello spazio delle fasi delimitato dalla superficie di energia costante.Si prova il principio di equipartizione dell’energia: la media del contributo di ogni gradodi liberta all’energia totale e costante e vale 1

2kT , dove k e la costante di Boltzmann e Te la temperatura.Consideriamo quindi un sottosistema, in equilibrio termico con la parte restante, con cuiinteragisce debolmente. L’insieme statistico corrispondente e detto canonico. L’insiemecanonico descrive la dispersione dell’energia attorno al suo valor medio. Nel caso di unasingola particella le fluttuazioni di energia sono grandi e si ottengono dalla distribuzione diMaxwell per la velocita. Per un sottosistema di natura macroscopica, costituito da N ≫ 1particelle, le fluttuazioni di energia diventano trascurabili poiche decrescono come N−1/2.Il calcolo dei valori medi nei due insiemi statistici consente di stabilire una corrispondenzacon le variabili termodinamiche. La descrizione delle modalita, con cui si raggiunge lostato di equilibrio, segue due percorsi alternativi. Il primo si basa sulla equazione diBoltzmann per un gas rarefatto, ottenuta approssimando l’equazione di Liouville, il secondosi basa sulla equazione di Fokker-Planck, ottenuta sostituendo gli urti deterministici conurti casuali.

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25.1. EQUILIBRIO STATISTICO

La meccanica statistica si propone di dare una descrizione delle proprieta macroscopichedi un sistema partendo da un modello microscopico cioe dalle interazioni tra le molecoleche lo costituiscono.

Modelli microscopici

Consideriamo ad esempio un gas costituito da N molecole assimilabili a punti materialiinteragenti, soggetti ad un campo esterno. L’hamiltoniana si scrive

H =

N∑

i=1

p2i

2m+∑

i<j

V (‖qi − qj‖) +

N∑

i=1

V est (qi) (25.1.1)

dove V (r) e un potenziale repulsivo a brevi distanze e con una coda attrattiva come quellodi Van der Waals. Un modello semplificato e il gas ideale, costituito da sferette rigide chesi urtano elasticamente, confinato in un cubo di lato L (il campo esterno e sostituito daun vincolo unilaterale). In assenza di interazioni a due corpi, cioe di urti, l’hamiltonianaH e somma di hamiltoniane di particella singola che risultano integrali primi del moto; gliurti cambiano la quantita di moto e l’energia cinetica delle singole particelle consentendodi raggiungere uno stato di equilibrio termodinamico. Nel caso di un solido cristallinoil potenziale di mutua interazione ha un minimo nella configurazione di equilibrio in cuile particelle sono disposte ai vertici di un reticolo. Uno sviluppo polinomiale e la sceltadi coordinate normali per la parte quadratica consente di scrivere l’hamiltoniana di uncristallo unidimensionale nella forma

H =N∑

i=1

(

p2i

2+

ω2i q2

i

2

)

+∑

i,j,k,ℓ=1

Cijkℓ qiqjqkqℓ (25.1.2)

I termini anarmonici, che accoppiano le hamiltoniane dei singoli modi normali e con-sentono scambi di energia tra questi, sono polinomi di grado pari se si richiede l’invarianzaper riflessione. Il modello di Fermi-Pasta-Ulam, su cui furono fatti i primi esperimenti nu-merici e la cui lagrangiana e data da (26.1.4) con l’aggiunta di un accoppiamento quartico−α(ξn+1 − ξn)4, si riconduce a (25.1.2) passando alle coordinate normali.

Aspetti statistici

Un sistema isolato come un gas o un solido cristallino, viene descritto a livello macroscopicoda un numero limitato di variabili termodinamiche quali la temperatura T , la pressioneP , il volume V , l’energia interna U e l’entropia S. Ad un definito stato termodinamicocorrisponde un gran numero di stati microscopici possibili e la corrispondenza puo esserestabilita solo su base statistica. Si considerano cioe un gran numero N di sistemi identici e

c©88-08- 9820 25.1. Equilibrio statistico 477

si definisce una misura di probabilita che ad ogni insieme A in cui cadono nA punti associail numero reale

µ(A) = limN→∞

nA

N(25.1.3)

ed una densita ρ nel punto x scegliendo A come intorno infinitesimo di x

ρ(x) = limVol (A)→0

µ(A)

Vol (A)(25.1.4)

Se A e un cubo infinitesimo di spigoli dxi scriveremo anche µ(dx) = ρ(x)dx convenendoche il dx che moltiplica ρ stia per Vol (dx). Il valor medio di una variabile dinamica g(x)su questo insieme statistico risulta definita da

〈g〉S

=

∫

g(x)µ(dx) =

∫

g(x)ρ(x)dx (25.1.5)

La densita ρ(x, t) segue una evoluzione nel tempo dettata dal teorema di Liouville, valea dire si mantiene costante lungo ogni traiettoria, poiche il flusso hamiltoniano conserva ivolumi. Infatti scrivendo che ρ = 0 si ritrova l’equazione di continuita (15.3.6)

dρ

dt=

∂ρ

∂t+ [ρ, H] =

∂ρ

∂t+ div (ρΦ) = 0 (25.1.6)

Ogni sistema macroscopico evolve verso una situazione di equilibrio termodinamico cuicorrisponde un particolare insieme statistico, che per un sistema isolato viene detto micro-

canonico.

Postulato di Gibbs. La distribuzione ρ all’equilibrio termodinamico per un sistemaisolato con energia E e uniforme attorno alla superficie di energia costante H = E.

Supponiamo che le superfici di energia costante H = E, che indichiamo con ME , sianocompatte, come accade per i modelli sopra indicati e consideriamo il guscio G

∆Eossia

l’insieme delimitato da due superfici di energia E, E + ∆E. Definiamo con ρ∆E

unadensita costante su G

∆E, nulla altrove ed indichiamo con µ

∆Ela corrispondente misura.

La densita ρ dell’insieme microcanonico e il limite di questa quando ∆E → 0. Detta ϑ(x)la funzione gradino e δ(x) la sua derivata, vedi paragrafo 24.B, scriviamo

ρ∆E

(x) = ρ0ϑ(E + ∆E − H) − ϑ(E − H)

∆Eρ(x) = lim

∆E→0ρ

∆E(x) = ρ0 δ(E − H)

(25.1.7)La costante ρ0 e fissata dalla condizione di normalizzazione: per ∆E finito vale ρ−1

0 =Vol (G

∆E)/∆E e nel limite ∆E → 0 diventa ρ−1

0 =∫

δ(E − H)dx. Con la densita re-golarizzata ρ

∆Edefinita da (25.1.7) la misura di un insieme qualsiasi B qualsiasi e data

µ∆E

(B) = Vol (B ∩ G∆E

)/Vol (G∆E

).

Poiche nel limite ∆E → 0 la densita ρ e non nulla solo sulla superficie di energia costanteME , possiamo introdurre una densita superficiale σ, la corrispondente misura µσ per gli


insiemi A ⊂ ME e valutare valori medi di funzioni definite su ME . La densita superficialee una funzione regolare se tale e la superficie di energia costante. Consideriamo l’intornoinfinitesimo A di un punto su ME e un cilindretto B con base A compreso tra ME eME+dE . Indicando con dS l’area di A e con dh la sua altezza il volume di B risulta datoda Vol (B) = dh dS = dE ‖grad H‖−1 dS. Infatti se H(x) = E e H(x + dx) = E + dE siha che dE = gradH · dx = ‖grad H‖ dh poiche se dx e parallelo a gradH il suo modulovale dh. Definiamo la misura di A e la corrispondente densita superficiale σ imponendoche sia uguale alla misura di B che scriviamo

µ(B) = ρ0Vol (B)

dE= ρ0

dS

‖grad H‖ (25.1.8)

Quindi da µσ(A) ≡ σ dS = µ(B) e da (25.1.8) segue che

σ = ρ0 ‖grad H‖−1 =‖grad H‖−1

∫

ME‖grad H‖−1dS

(25.1.9)

Le medie di variabili dinamiche definite su ME sono date da 〈g〉 =∫

MEg(x)σ(x)dS.

Se H(q, p) e l’hamiltoniana di un sistema unidimensionale si prova facilmente che la me-dia sulla curva chiusa H = E, risulta uguale alla media sulla variabile angolare cheparametrizza la curva stessa. Riferendoci al caso dell’oscillatore armonico H = 1

2 (p2+ω2q2)

e passando a coordinate angolo e azione q = (2/ω)1/2 cos θ, p = −(2ω )1/2 sin θ si trova

dS

‖grad H‖ =(dq2 + dp2)1/2

(ω4q2 + p2)1/2=

dθ

ω(25.1.10)

e quindi 〈f〉 = (2π)−1∫ 2π

0f(θ, ) dθ. La misura definita sulla superficie H = E e invariante

rispetto al flusso. Infatti se A ∈ ME e B ⊂ GdE

e un cilindretto con base A, dallainvarianza della misura di B e da µσ(A) = µ(B) segue che µσ(St(A)) = µσ(A).

Il postulato di Gibbs specifica l’insieme statistico microcanonico per un sistema isolato. Leproprieta di un sottosistema sono specificate dall’insieme canonico desumibile dal primo oin modo formale o con un procedimento dovuto a Boltzamnn, che si basa su una descrizionemacroscopica del sistema attraverso un insieme di variabili dinamiche gi corrispondenti aduna partizione dello spazio delle fasi di particella singola in celle Bi

gi(x) =

N∑

k=1

χBi

(xk), i = 1, . . . , s (25.1.11)

Lo stato di equilibrio e quello piu probabile cioe con il volume piu grande e quando N → ∞questo stato si verifica con certezza.

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Proprieta ergodiche

Per dare un fondamento matematico al postulato di Gibbs o alla descrizione macroscopicadi Boltzmann, occorre mostrare che esistono sistemi per i quali un insieme statistico evolveverso quello microcanonico.Preliminarmente si mostra come il carattere irreversibile della termodinamica possa conci-liarsi con l’invarianza per inversione temporale nei modelli microscopici. In seconda istanzasi considerano i sistemi ergodici, per i quali le medie temporali lungo ogni orbita sono ugualialle medie spaziali (25.1.5), e tra questi i sistemi mescolanti, per i quali la densita diventaasintoticamente uniforme secondo (25.1.7).

Ricorrenza. Ai modelli microscopici quali le hamiltoniane (25.1.1) e (25.1.2) si applicail teorema del ritorno di Poincare, vedi appendice 25.A, che stabilisce che in ogni do-minio D della superficie di energia costante esistono punti le cui orbite ritornano in Ddopo un tempo finito. Le condizioni richieste sono che il flusso conservi i volumi e che lospazio delle fasi accessibile, cioe la varieta di energia costante, abbia volume finito. Unaconseguenza paradossale e che un gas, confinato inizialmente in una delle due camere co-municanti di un contenitore, dopo un tempo finito torna nella prima camera. Anche sematematicamente corretto il teorema non ha conseguenze fisiche di rilievo perche i tempidi ricorrenza crescono con 2N , se N e il numero di particelle, ed inoltre su tempi moltolunghi il modello non e piu significativo perche ignora l’effetto di piccoli disturbi descri-vibili come perturbazioni di natura aleatoria. Queste perturbazioni causano un processodiffusivo, tipicamente irreversibile; se hanno ampiezza ǫ, la indeterminazione rispetto allatraiettoria imperturbata cresce con ǫ

√t, vedi paragrafo 24.2, e diventa significativa dopo

un tempo ǫ−2, assai piu breve di un tempo di ricorrenza per quanto piccolo sia ǫ.

Sistemi ergodici. I sistemi hamiltoniani conservano la misura µσ sulla varieta di energiacostante. Essi sono ergodici se e solo se la media temporale 〈g〉T (x) di una una qualsiasidinamica g(x) risulta uguale alla media spaziale 〈g〉S tranne al piu un insieme di puntidi misura nulla. La media spaziale e definita da 〈g〉S =

∫

MEg(x)σ(x) dS dove la densita

superficiale σ e data da (25.1.9). La traiettoria di un sistema ergodico visita tutta lasuperficie ME , poiche non possono esistere sottoinsiemi invarianti e quindi integrali primiche generano una foliazione in sottoinsiemi invarianti. L’orbita e densa su ME e si puovalutare il tempo t che spende su un insieme A ⊂ ME ; infatti detta χA(x) la funzionecaratteristica e ∆t il tempo che in un intervallo t l’orbita spende in A per t → ∞ si ha

∆t

t≡ 〈χA〉T = 〈χA〉S = µ(A) (25.1.12)

Possiamo calcolare la frequenza di visita ∆t/t per un gas di N sferette rigide, contenuto indue camere comunicanti di volume V1, V2 = V − V1. Se V1 = V/2. La misura dello statoA, in cui il gas si trova nella prima camera, e µ(A) = 2−N e quindi il tempo ∆t = 2−N t,speso dal sistema in questo stato, e inferiore a qualsiasi valore misurabile, anche se t el’eta dell’universo, quando N e il numero di Avogadro. La frequenza di visita dello statoin cui si hanno n1 particelle nella prima camera e n2 = N − n1 nella seconda e datada µ(A) = (V1/V )n1(V2/V )n2

(

Nn1

)

, vedi appendice C. Se n1 = N/2 e V1 = V/2 si trova

µ(A) = 2−N(

NN/2

)

→ 1 per N → ∞.


Sistemi mescolanti. Un sistema ergodico raggiunge la distribuzione di equilibrio soltanto see mescolante, vedi paragrafo 21.4. Questa condizione garantisce che data una distribuzioneρ iniziale qualsiasi, che non sia di equilibrio, l’evoluzione dinamica in cui ρ si mantienecostante lungo ogni traiettoria, conduce ad una distribuzione uniforme. Cio risulta possibileperche la immagine St(D) di un dominio D e un insieme che, pur mantenendo lo stessovolume, si stringe e si allunga per avvolgersi su tutta la superficie ME . La sempliceergodicita e una condizione di caoticita debole e la traslazione sul toro con frequenzenon risonanti ne e un esempio. I sistemi mescolanti hanno invece una caoticita forte el’esistenza di direzioni in cui si ha crescita esponenziale, come nell’intorno dei punti diequilibrio instabile, causa una rapida perdita di memoria delle condizioni iniziali e unaredistribuzione uniforme su ME poiche il suo volume e finito.

Transizioni. Quando un sistema integrabile viene perturbato, la transizione verso l’er-godicita su tutta la superficie di energia costante ME avviene in modo graduale. Perperturbazioni molto piccole esiste un sottoinsieme di punti di ME , di misura prossimaad 1, da cui hanno origine traiettorie quasiperiodiche, dense su tori. Per perturbazionisufficientemente grandi ci si puo aspettare che su un sottoinsieme di misura prossima ad 1il sistema diventi ergodico e mescolante. Queste considerazioni si applicano ad esempio adun sistema di oscillatori anarmonici ove il parametro perturbativo e l’energia E, purche siscelga E = 0 nella configurazione di equilibrio (mentre non si applicano alle sfere rigide oa un potenziale con un guscio duro V = +∞ per ‖x‖ ≤ r0, perche λV non si puo renderepiccolo scegliendo |λ| ≪ 1). Se l’energia e molto bassa non si raggiunge mai l’equilibriostatistico, mentre se e molto elevata la transizione e quasi istantanea. Le situazioni in-termedie sono difficili da descrivere, tuttavia osserviamo che anche quando un toro nonesiste piu, si possono avere invarianti approssimati su tempi tE esponenzialmente lunghiin E−1. La transizione all’equilibrio puo avvenire solo per t >> tE , allorche non esistonopiu ostruzioni al diffondersi delle traiettorie su tutta la superficie di energia costante. Aldi sotto di una prima soglia non si ha mai equipartizione perche la maggioranza dei tori epreservata, al di sopra una seconda soglia si ha equipartizione istantanea perche il sistemae mescolante, mentre nella regione intermedia la equipartizione avviene, ma con tempi dirilassamento che decrescono molto rapidamente al crescere dell’energia.

25.2. DESCRIZIONE TERMODINAMICA

Lo stato termodinamico di un sistema macroscopico e specificato da alcune variabili distato quali la pressione P , il volume V , la temperatura T . (per evitare confusione l’e-nergia cinetica di una particella in questo capitolo verra indicata con E cin anziche conT ). Un sistema e in equilibrio termodinamico quando le variabili di stato non cambianocol tempo. L’equazione di stato e una relazione tra le variabili di stato che riduce a 2 ilnumero di variabili indipendenti f(V, P, T ) = 0. Una trasformazione e un cambiamentodi stato e si dice reversibile se riportando le condizioni esterne a quelle iniziali il sistema

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torna nello stato iniziale. Il gas ideale costituito da N particelle e un importante modellotermodinamico e la sua equazione di stato e

PV = RT, R = kN (25.2.1)

dove k = 1.3810−16erg/grado e la costante di Boltzmann. Il bilancio energetico e dettatodalla prima legge della termodinamica che oltre al lavoro delle forze esterne ed alla energiainterna U fa intervenire la quantita di calore Q.

Prima legge. Se in una trasformazione dQ e la quantita di calore ceduta al sistema, dW illavoro compiuto dal sistema e dU la variazione energia interna.

dQ = dU + dW = dU − dW est (25.2.2)

Si noti che il lavoro delle forze del sistema e uguale ed opposto a quello delle forze esternecon cui sono in equilibrio dW = −dWest. Come esempio consideriamo un gas in uncilindro con una base fissa z = 0 ed una variabile z = α dove z e lungo l’asse del cilindro.Il risultante delle forze esterne e F est = −PS, dove S e l’area della base del cilindro, Pla pressione. Il lavoro delle forze del sistema diventa dW = PSdα = PdV e la (25.2.2) siscrive dQ = dU + PdV . Mentre dU e un differenziale esatto dQ e dW non lo sono

Seconda legge. Per ogni trasformazione ciclica si ha∮

dQ

T≤ 0 (25.2.3)

dove il segno uguale si ha solo se la trasformazione ciclica e reversibile.

Per trasformazioni reversibili l’integrale di dQ/T dipende solo dagli estremi e definisce unafunzione di stato S, detta entropia. Ne segue che

∫ B

A

dQ

T≤ S(B) − S(A) (25.2.4)

dove il segno uguale vale solo per trasformazioni reversibili. Se consideriamo ad esempiotrasformazioni isoterme reversibili per un gas ideale da (25.2.2) segue che dS = dQ/T =dW/T = RdV/V e la variazione di entropia e S2 − S1 = R log(V2/V1). Da (25.2.4) segueanche che l’entropia di un sistema isolato aumenta poiche dQ = 0. Per una trasformazioneinfinitesima si ha dQ = TdS e sostituendo in (25.2.2) dove dW = PdV si trova

dS =1

TdU +

P

TdV (25.2.5)

che implica le seguenti relazioni

1

T=

∂S

∂U,

P

T=

∂S

∂V(25.2.6)

E utile ricordare che il calore specifico a volume costante costante e definito da

CV =∂Q

∂T=

∂U

∂T(25.2.7)


Modello di Kronig-Clausius

Prima di illustrare la corrispondenza tra le variabili ed i valori medi calcolati con gli insiemistatistici, analizziamo un modello microscopico che consente di stabilire la relazione tratemperatura ed energia cinetica media di un gas ideale. Si consideri una particella cheurta su una parete perpendicolare all’asse z; l’intervallo di tempo tra due urti successivisu di essa e data da

∆t =2mL

pz(25.2.8)

anche se nel tragitto la particella ha urtato elasticamente le altre pareti, ma purche nonabbia subito urti con altre particelle che cambierebbero pz, vedi figura 25.2.1.

x

y

Figura 25.2.1. Urto sulle pareti.

La variazione 2pz della quantita di moto dovuta all’urto sulla parete e uguale all’impulso

della reazione F vincz del vincolo e, se F

vinc

z e la media temporale nell’intervallo ∆t, si ha

2pz =

∫

F vincz dt = F

vinc

z ∆t, Fvinc

z =2pz

∆t=

p2z

mL(25.2.9)

Si assume che il gas sia cosı rarefatto che l’intervallo medio di tempo τ tra due urti successividi una particella con un’altra sia molto maggiore dell’intervallo di tempo tra due urti su unaparete τ ≫ ∆t. Sotto queste ipotesi la forza media esercitata in un intervallo di tempot ≫ τ ≫ ∆t si ottiene mediando sulla distribuzione di velocita delle particelle la forzamedia esercitata in un singolo urto. Questa distribuzione, determinata dagli urti con lealtre particelle, si fattorizza in ρ(px)ρ(py)ρ(pz) (le distribuzioni per le singole componentisono uguali per la simmetria del problema) ed i valori medi dei loro quadrati sono uguali

〈p2z〉 ≡

∫ +∞

−∞

p2z ρ(pz) dpz = 〈p2

y〉 = 〈p2z〉 (25.2.10)

La pressione esercitata sulla parete e uguale alla forza media per unita di area esercitatada una singola particella moltiplicata per il numero totale N di particelle cioe

P = N〈F vinc

z 〉L2

=N

L3

〈p2z〉

m=

2

3

N

V

〈p2x + p2

y + p2z〉

2m=

2

3

E

V(25.2.11)

c©88-08- 9820 25.2. Descrizione termodinamica 483

dove E e l’energia cinetica che coincide con l’energia cinetica totale. Confrontando con lalegge (25.2.1) dei gas perfetti, che si riferisce ad una mole di gas formata da N = 6.6 1023

particelle, si ha E = 32RT . L’energia cinetica media di una singola particella e

E

N=

3

2kT, k =

R

N(25.2.12)

risultato noto come principio di equipartizione dell’energia.

Il teorema del viriale

Allo stesso risultato del modello di Clausius si giunge per un modello generico purcheil potenziale V delle forze interne ed esterne (incluse quelle che realizzano il vincolo dicontenimento nel caso di un gas) sia inferiormente limitato (V ≥ 0) e tenda a +∞ a grandedistanza dall’origine. Sotto queste ipotesi, soddisfatte dai modelli (25.1.1) e (25.1.2) per ilgas ed il cristallo, la superficie H = E e limitata, ogni suo punto x = (q,p) ha distanzafinita dall’origine e |q · p| ≤ ‖q‖ ‖p‖ risulta limitato. Si considera quindi il viriale diClausius definito da

N∑

k=1

Fk · qk =d

dt

N∑

k=1

pk · qk −N∑

k=1

pk · vk ≡ d

dt(p · q) − 2E cin (25.2.13)

dove con E cin indichiamo qui l’energia cinetica per distinguerla dalla temperatura T .Prendendo la media temporale di d(p · q)/dt ed osservando che si annulla per t → ∞poiche p · q e limitata, si trova

N∑

k=1

〈Fk · qk〉 = −2〈E cin 〉 (25.2.14)

Se applichiamo il risultato al caso di un gas ideale considerando solo il contributo delleforze esterne che valgono dF = −PdSn su ogni elemento dS delle pareti del contenitore,ove n e la normale esterna, sostituendo la somma con un integrale ed utilizzando il teoremadi Gauss il viriale diventa

−N∑

k=1

〈Fk · qk〉 = P

∫

n · qdS = P

∫

div q dq = 3PV (25.2.15)

Da (25.2.14) segue che 〈E cin 〉 = 32PV e il confronto con l’equazione dei gas perfetti

(25.2.1) mostra che l’ energia media per particella E/N = 〈E cin 〉/N risulta ancora datada (25.2.12). Per una catena di oscillatori armonici si ha

∑

Fk · qk = −2V e la mediadell’energia cinetica e uguale alla media dell’energia potenziale 〈E cin 〉 = 〈V 〉. Per unacatena di oscillatori anarmonici H =

∑

i p2i /2 + V (q), dove V e una funzione omogenea di

grado 2m si avrebbe invece m〈V 〉 = 〈E cin 〉.


25.3. L’INSIEME MICROCANONICO

Se l’hamiltoniana dipende da parametri esterni αi e possibile ricondurre il calcolo deivalori medi delle variabili ∂H/∂αi al calcolo del volume Γ del dominio H(x) ≤ E.

Valori medi

Consideriamo un gas contenuto in un cilindro il cui asse e diretto lungo z e le cui basi sonoz = 0 e z = α. Se S e l’area della base del cilindro il suo volume e V = αS. Il potenzialeche realizza il vincolo corrispondente alla base z = α e definito da

V est =1

2ǫ

N∑

i=1

(zi − α)2ϑ(zi − α) (25.3.1)

nel limite ǫ → 0, dove ϑ(x) e la funzione gradino definita da ϑ(x) = 0 se x < 0 e ϑ(x) = 1se x > 0. Il risultante della forza esercitata sulle particelle del gas dal campo esterno edata da

F vincz = −

N∑

i=1

∂V est

∂zi= −1

ǫ

N∑

i=1

(zi − α)ϑ(zi − α) =∂V est

∂α=

∂H

∂α(25.3.2)

La forza Fz esercitata dalle particelle sulla base del cilindro e uguale ed opposta cioeFz = −∂V est /∂α. Notiamo che Fz > 0 ed indichiamo con

P =〈Fz〉S

= − 1

S

⟨

∂H

∂α

⟩

= −⟨

∂H

∂V

⟩

(25.3.3)

la pressione esercitata dal gas sulla base del cilindro. La variazione media di energia nelcaso di una compressione 〈H〉 = α〈∂H/∂α〉 = −PV e positiva ed e uguale al lavoro mediofatto dalle forze vincolari esterne dW est /dt = 〈F vinc

z 〉 α, uguale e contraria al lavoromedio dW/dt = 〈Fz〉α fatto dalle particelle del gas. La pressione si esprime attraverso ilvolume Γ(E, α, N) del dominio dello spazio delle fasi H(x) ≤ E

Γ =

∫

ϑ(E − H)dx (25.3.4)

Infatti se H dipende da alcuni parametri esterni αi, le medie delle derivate di H rispettoa questi sono espresse da

⟨

−∂H

∂αi

⟩

= −

∫

δ(E − H)∂H

∂αidx

∫

δ(E − H)dx

=

∂

∂αi

∫

ϑ(E − H)dx

∂

∂E

∫

ϑ(E − H)dx

=

∂Γ

∂αi

∂Γ

∂E

=

∂log Γ

∂αi

∂log Γ

∂E

(25.3.5)

c©88-08- 9820 25.3. L’insieme microcanonico 485

Un altro valor medio che e utile valutare perche ci consente di provare il principio diequipartizione e il seguente

〈xi∂H

∂xj〉 = δij

(

∂

∂Elog Γ

)−1

(25.3.6)

Infatti il calcolo della media fornisce

〈xi∂H

∂xj〉 =

∫

xi∂H

∂xjδ(E − H)dx

∫

δ(E − H)dx

= −(

∂Γ

∂E

)−1 ∫

xi∂

∂xjϑ(E − H)dx =

−(

∂Γ

∂E

)−1 ∫∂

∂xj(xiϑ(E − H)) dx +

(

∂Γ

∂E

)−1 ∫∂xi

∂xjϑ(E − H)dx = δij

(

∂Γ

∂E

)−1

Γ

(25.3.7)dove il primo integrale nella seconda riga si annulla perche uguale all’integrale su tutte lecoordinate tranne xj di [xiϑ(E−H)], valutato per xj = ±∞, che e nullo poiche il dominioH ≤ E e limitato.

L’entropia

La corrispondenza tra (25.3.5), che valutata per α = V definisce la pressione P , e (25.2.6),dove U si identifica con l’energia totale E, suggerisce una proporzionalita tra il logaritmodel volume Γ e l’entropia S

S = k log(Γ) (25.3.8)

Inoltre usando la prima (25.2.6) e tenendo conto di (25.3.8), possiamo riscrivere la (25.3.7)nel seguente modo

1

2〈xi

∂H

∂xi〉 =

k

2

(

∂k log Γ

∂E

)−1

=k

2

(

∂S

∂E

)−1

=kT

2(25.2.9)

Principio di equipartizione. Se l’hamiltoniana e quadratica e consta di f termini nellecoordinate o nei momenti, allora 1

2

∑fi=1 xi

∂H∂xi

= H e ciascuno degli f gradi di liberta

statistici fornisce lo stesso contributo medio all’energia.

E = 〈H〉 =1

2

f∑

i=1

⟨

xi∂H

∂xi

⟩

= fkT

2(25.3.10)

Si puo notare che una definizione equivalente entropia e data da k log(∂Γ/∂E), se N−1

e trascurabile rispetto all’unita, poiche differisce dalla precendente solo per una costante.Basta notare infatti che Γ ∝ ENα per un gas di N particelle o un sistema di N oscillaoriarmonici o anarmonici. La entropia e additiva: infatti se il sistema si spezza in due


sottosistemi in equilibrio H = H1 + H2, con energie E1, E2, volumi V1, V2 e particelleN1, N2 il volume Γ del sistema completo e il prodotto dei volumi dei sottosistemi Γ = Γ1Γ2

e quindi la entropia del sistema e la somma delle entropie dei sottosistemi S = S1 + S2.Per trasformazioni non reversibili, che non siano cioe una successione di stati di equilibrio,la entropia aumenta. Lo si verifica nel caso della espansione adiabatica di un gas isolato(unica possibile senza interventi esterni) poiche Γ(V ) e una funzione crescente. Gli statidi equilibrio sono quelli in cui S e stazionaria. La condizione di stazionarieta per S =S1(E1, V1) + S2(E2, V2) con i vincoli E1 + E2 = E e V1 + V2 = V e espressa da

∂S1

∂E1=

∂S2

∂E2−→ T1 = T1,

∂S1

∂V1=

∂S2

∂V2−→ P1

T1=

P2

T2, (25.3.11)

ed implica che temperature e pressioni nei sottosistemi sono uguali.

Il gas perfetto

Il volume Γ per un gas ideale in un cubo di lato L e il prodotto di un ipercubo di latoL nello spazio delle configurazioni per il volume della sfera di raggio R = (2mE)1/2 nello

spazio dei momenti poiche H ≤ E diventa∑3N

i=1 p2i ≤ R2 = 2mE.

Il volume Γ(R) di una sfera di raggio R in uno spazio a d dimensioni e la sua superficieS(E) sono calcolati nella appendice B e valgono

Γ(R) =πd/2Rd

(

d2

)

!, S(R) =

∂Γ

∂R=

2πd/2Rd−1

(

d2 − 1

)

!(25.3.12)

Per il volume Γ dello spazio delle fasi di un gas di N particelle si trova

Γ(E, V, N) = V N (2π mE)3N/2

(

3N2

)

!(25.3.13)

dove V = L3. Ne segue che l’entropia e data da

S = k log Γ = kN log V +3kN

2log E + cN (25.3.14)

e quindi da (25.2.5) identificando U con l’energia E si si ottiene

1

T=

∂S

∂E=

3kN

2E,

P

T=

kN

V(25.3.15)

cioe l’equipartizione dell’energia e l’equazione di stato.

c©88-08- 9820 25.4. L’insieme canonico 487

Gli oscillatori

Per un sistema di oscillatori calcoliamo il volume dello spazio delle fasi ignorando i terminianarmonici di interazione tra i modi normali. Nel caso di d oscillatori dove d = N e ilnumero di atomi per un reticolo unidimensionale, d = 3N per un reticolo tridimensionale,il volume Γ dell’elissoide nello spazio delle fasi

∑di=1(p

2i + ω2

i q2i ) ≤ 2E vale (appendice B)

Γ =(2πE)d

d!∏d

i=1 ωi

(25.3.16)

La entropia (25.3.8) vale S = kd log E + cd e quindi si ha

1

T=

∂S

∂E=

kd

E(25.3.17)

Il numero di gradi di liberta statistici e f = 2d ossia f = 2N per la catena unidimen-sionale, f = 6N per il reticolo tridimensionale, e (25.3.17) e in accordo con il principiodi equipartizione (25.3.10). Se consideriamo delle molecole biatomiche, che possono averemoti oscillatori, detti Pi i momenti del centro di massa, pi, qi i momenti e le coordinaterelative, l’hamiltoniana si scrive H = 1

2

∑3Ni=1(P

2i +p2

i +ω2i q2

i ), il numero di gradi di liberta

statistici e f = 9N , ed il volume Γ e proporzionale a V NE9N/2.

Nel caso piu generale di un’hamiltoniana H =∑

i Hi(qi, pi)+H int , trascurando la deboleinterazione nel calcolo dei volumi, se supponiamo che in ciascun piano di fase (qk, pk) leorbite siano chiuse, detta Ek l’ energia e Jk l’azione corrispondente, si puo provare, vediappendice B, che il volume e dato da

Γ = (2π)d

∫

ϑ(

E − E1(J1) − . . . − Ed(Jd))

dJ1 · · · dJd (25.3.18)

Per gli oscillatori anarmonici Hi = 12 (p2

i + αiq2mi ) si ottiene Ji = ciE

1+m2m

i e sostituendo in(25.2.13) si trova

Γ = cEd 1+m2m → E = d

kT

2

1 + m

m(25.3.19)

Il potenziale anarmonico da un contributo medio ad ogni oscillatore che non e piu kT/2bensı kT/(2m), in accordo con il teorema del viriale 〈V 〉 = m−1〈T 〉.

25.4. L’INSIEME CANONICO

L’insieme microcanonico descrive le proprieta statistiche di un sistema isolato in cui l’e-nergia E, il volume V ed il numero di particelle sono fissati. La distribuzione dell’energiatra i suoi sottosistemi e descritta dall’insieme canonico. A tal fine si considera un pic-colo sottosistema con hamiltoniana H1 che interagisce debolmente con l’insieme residuo


la cui hamiltoniana e H2. L’hamiltoniana totale e H = H1 + H2 + H12 dove il terminedi interazione si suppone dia un contributo trascurabile alla energia totale pur essendoresponsabile degli scambi energetici tra i due sistemi. Scrivendo H = E = E1 + E2 doveH1 = E1 e H2 = E2 si trova che la distribuzione della energia E1 e data da e−E1/kT .L’insieme canonico si riferisce alla distribuzione statistica per il primo sottosistema costi-tuito da un numero costante N1 ≥ 1 di particelle e rappresentato da un punto x(1) neldominio H1(x(1)) ≤ E dello spazio delle fasi R

6N1 La densita della misura di probabilita eespressa da

ρ(x(1) ) =

exp

(

−H1(x(1))

kT

)

∫

exp

(

−H1(x(1))

kT

)

dx(1)

(25.4.1)

Se N1 ≪ N/ log N si puo omettere il fattore ϑ(E−H1(x(1)) ) per cui andrebbe moltiplicatol’esponenziale e considerare ρ definita su tutto lo spazio delle fasi. Al fattore di normaliz-zazione costituito dal denominatore in (25.4.1) si da il nome di funzione di partizione e la siindica con Z. La funzione Z dipende dalla temperatura T , dal volume V1 del sottosistemae dal suo numero di particelle N1. Mentre la temperatura ed il volume possono variare N1

e costante

Z =

∫

exp

(−H1(x(1))

kT

)

dx(1) (25.4.2)

La distribuzione di Maxwell

Se H1 e l’hamiltoniana di una singola particella per un gas ideale di particelle che si urtanoelasticamente entro un contenitore di volume V la densita ρ(q,p) risulta espressa da

ρ(q,p) = V −1(2πmkT )−3/2 exp

(

−p2

x + p2y + p2

z

2mkT

)

(25.4.3)

dove la costante di normalizzazione si identifica con la funzione di partizione espressa

da Z = V(∫

exp (−p2x/2mkT )dpx

)3= V (2πmkT )3/2. La distribuzione e spazialmente

omogenea e gaussiana nei momenti px, py, pz. La distribuzione in p = ‖p‖ si ottieneintroducendo coordinate polari ed integrando sugli angoli oltre che sulle coordinate spazialied e nota come distribuzione di Maxwell

ρ(p) =4π p2

(2πmkT )3/2exp

(

− p2

2mkT

)

(25.4.4)

Notiamo che ρ(p) si annulla per p → 0 e per p → ∞ e che presenta un massimo perp = (2mkT )1/2 come mostra il grafico riportato nella figura 25.2.7. La normalizzazione etale che l’integrale di

∫∞

0ρ(p)dp = 1.


Per un oscillatore unidimensionale, la cui hamiltoniana e H1 = 12 (p2 + ω2q2), la densita

non e piu spazialmente omogenea ma vale

ρ(q, p) =ω

2πkTexp

(

−p2 + ω2q2

2kT

)

(25.4.5)

ed e il prodotto di due distribuzioni gaussiane indipendenti per la q e per la p.

0 40

1

u

f(u)

Figura 25.4.1. Grafico della maxwelliana f(u)=4π−1/2u2e−u2dove u=p(2mkT )−1/2.

Fluttuazioni

Per un gas di N1 particelle di massa unitaria m = 1, posto f1 = 3N1, la densita integratasullo spazio delle configurazioni si scrive

ρ(p1, . . . , pf1) =

f1∏

i=1

(2πkT )−1/2 exp

(

− p2i

2kT

)

(25.4.6)

ed esprime l’indipendenza statistica dei momenti pi. Valutiamo il contributo medio all’e-nergia di un singolo grado di liberta ed il suo scarto, tenendo conto di (25.C.19)

⟨

p2i

2

⟩

=1√π

∫ +∞

−∞

exp

(

− p2i

2kT

)

p2i

2

dpi√2Tk

=kT√

π

∫ ∞

−∞

e−u2

u2du =kT

2

⟨

p4i

4

⟩

=1√π

∫ +∞

−∞

exp

(

− p2i

2kT

)

p4i

4

dpi√2Tk

=k2T 2

√π

∫ ∞

−∞

e−u2

u4du =3k2T 2

4

(25.4.7)

Mostriamo ora che l’energia media 〈H1〉 e lo scarto quadratico medio⟨

H21

⟩

− 〈H1〉2 sonoesattamente f1 volte la media kT/2 e lo scarto medio k2T 2/2 per un singolo grado di


liberta. Questo e dovuto all’indipendenza statistica di tutte le variabili pi che implica⟨

p2i p

2j

⟩

=⟨

p2i

⟩ ⟨

p2j

⟩

se i 6= j Dai valori medi di H1 e H21

〈H1〉 =1

2

f1∑

i=1

⟨

p2i

⟩

= f1

⟨

p21

2

⟩

= f1kT

2

⟨

H21

⟩

=1

4

f1∑

i,j=1

⟨

p2i p

2j

⟩

=1

4

f1∑

i=1

⟨

p4i

⟩

+1

4

∑

i 6=j

⟨

p2i

⟩ ⟨

p2j

⟩

= f1

⟨

p41

4

⟩

+ (f21 − f1)

⟨

p21

2

⟩2

(25.4.8)si ottiene lo scarto quadratico medio e lo scarto percentuale che misura l’entita delle flut-tuazioni di H1

(∆H1)2 =

⟨

H21

⟩

− 〈H1〉2 = f1

(⟨

p41

4

⟩

−⟨

p21

2

⟩2)

= f1k2T 2

2,

∆H1

〈H1〉=

(

2

f1

)12

(25.4.9)Poiche f1 e proporzionale a N1 le fluttuazioni della energia rispetto alla energia media

nell’insieme canonico vanno a zero con N−1/21 e diventano trascurabili per un sottoinsieme

macroscopico in cui 1 ≪ N1 ≪ N , mentre sono di ordine 1 nel caso di una o pocheparticelle. Notiamo che lo scarto dell’energia si riesprime attraverso il calore specifico CV

a volume costante che e anch’esso proporzionale a f1. Essendo l’energia interna U ugualeal valor medio dell’energia si ha

CV =dU

dT=

d 〈H1〉dT

=f1 k

2, (∆H1)

2 = kT 2CV (25.4.10)

Val la pena notare che il risultato ora ottenuto altro non e che una espressione del teoremadel limite centrale. La energia p2

i /2 per ogni singolo grado di liberta non e gaussiana,ha valor medio kT/2 e scarto σ2 = k2T 2/2. Consideriamo f1 variabili a media nullap2

i /2 − kT/2 e la loro somma divisa per√

f1

w =12p2

1 + . . . + 12p2

f1− f1

12kT

√f1

=H1 − 〈H1〉√

f1

(25.4.11)

La distribuzione di w e gaussiana con scarto σ2 cioe ρ(w)= (2πσ2)−1/2 exp(−w2/2σ2) nellimite f1 → ∞. Ne segue che

(∆w)2 =

⟨

(H1 − 〈H1〉)2⟩

f1= σ2 ≡ k2T 2

2(25.4.12)

in accordo con (25.4.9).


L’errore (Z − ZE)/Z sulla funzione di partizione, dove ZE e la funzione esatta ottenutaintroducendo il fattore ϑ(E − H1) in (25.4.2), si valuta agevolmente per hamiltonianequadratiche. Nel caso del gas ideale usando coordinate polari per valutare gli integrali eponendo E = fkT/2, u = E1/kT si trova

Z − ZE

Z=

∫ ∞

f/2

e−u uf12 −1 du

∫∞

0e−u u

f12 −1 du

=(f/2)

f12 −1e−f/2 (1 + f1−2

f + . . .)

(f1/2)f12 − 1

2 e−f1/22π (1 + 16f1

+ . . .)(25.4.13)

dove si sono usate le formule asintotiche per la funzione Gamma e la Gamma incompleta,vedi M. Abramovitz e I. Stegun (6.1.37), (6.5.3), (6.5.32). Sviluppando il rapporto si vedeche la condizione affinche Z ∼ ZE e che f1 < f/ log f . Quando f1 ≪ f/ log f l’errorerelativo tra Z e ZE diventa e−f/2 e quindi nullo a tutti gli effetti.

Calcolo della densita

La densita ρ per l’insieme canonico si ottiene a partire dall’insieme microcanonico; unaderivazione alternativa e considerata nella appendice C di questo capitolo. Partiamo dalcalcolo del valor medio di una variabile dinamica g(x(1)) del sottosistema 1 attraversola espressione ottenuta per l’insieme microcanonico e la riconduciamo a un valor medio(25.4.3) fatto sulle coordinate x(1) del sottosistema 1, che definisce la densita dell’insiemecanonico.

〈g〉 =

(

dΓ

dE

)−1d

dE

∫

ϑ(E − H1 − H2) g(x(1)) dx(1)dx(2) =

(

dΓ

dE

)−1d

dE

∫

ϑ(E − E1 − E2) dE1dE2

∫

g(x(1)) δ(E1 − H1) dx(1)

∫

δ(E2 − H2) dx(2) =

(

dΓ

dE

)−1d

dE

∫

ϑ(E − E1 − E2)G1(E1)dΓ2

dE2(E2) dE1dE2

(25.4.14)dove si e posto G1 =

∫

δ(E1 − H1)g(x(1))dx(1) e Γ2 e il volume del dominio H2 ≤ E delsottosistema 2. La media assume la forma seguente

〈g〉=(

dΓ

dE

)−1∫ ∞

0

δ(E−E1−E2)G1(E1)dΓ2

dE2(E2) dE1dE2=

∫ ∞

0

dΓ2

dE2(E − E1)(

dΓ

dE

) G1(E1) dE1

(25.4.15)ed il risultato si puo riscrivere il risultato nella forma

〈g〉 =

∫

ρ1(E1)G1(E1)dE1 (25.4.16)


dove la densita per la distribuzione in energia del sistema 1 e data da

ρ1(E1) =

dΓ2

dE2(E − E1)

dΓ

dE(E)

=cf−f1

(E − E1)(f−f1)/2

cf Ef/2≃ C

(

E − E1

E

)

f2

=

= C exp

(

f

2log(

1 − E1

E

)

)

≃ C exp

(

− E1

2Ef

)

= C exp

(

−E1

kT

)

(25.4.17)

Si e tenuto conto che Γ(E) = cfEf/2 per un’hamiltoniana quadratica con f termini ogradi di liberta statistici, si e usato il teorema di equipartizione E = fkT/2 e si e suppostof1 ≪ f . Sostituendo la espressione trovata in (25.4.15) si ha infine

〈g〉=C

∫

exp

(

−E1

kT

)

G1(E1)dE1=C

∫

exp

(

−E1

kT

)

dE1

∫

δ(E1 − H1(x(1))g(x(1))dx(1) =

C

∫

exp

(

−H1(x(1))

kT

)

g(x(1))dx(1)

(25.4.18)dove la costante C, fissata dalla condizione di normalizzazione, e l’inverso della funzionedi partizione.

Valori medi ed entropia

La funzione di partizione Z dipende da β = (kT )−1 e da parametri esterni αi ed i valorimedi sono espressi dalle derivate di log Z rispetto ai parametri, come per l’insieme micro-canonico erano espresse dalla derivate di log Γ. Definiamo la energia libera per l’insiemecanonico

F = − 1

βlog Z = − 1

βlog

∫

e−βH1dx(1) , Z = e−βF (25.4.19)

i valori medi di H1 e delle sue derivate rispetto ai parametri sono espresse da

〈H1〉 = − ∂

∂βlog Z =

∂

∂β(βF )

⟨

−∂H1

∂αi

⟩

=1

β

∂

∂αilog Z = − ∂F

∂αi

(25.4.20)

Si prova che F coincide con la trasformata di Legendre delle energia interna U , nota intermodinamica come energia libera. Da (25.2.5) segue che dU = TdS − PdV e quindiU = U(S, V ). Per esprimerla come funzione di T e V che sono appunto i parametri da cuiZ dipende facciamo un trasformata di Legendre

F = U − TS −→ dF = −SdT − PdV (25.4.21)


da cui segue

S = −∂F

∂T, P = −∂F

∂V(25.4.22)

La seconda relazione termodinamica e in accordo con (25.4.20) se si sceglie α = V , tenendoconto di (25.3.3). Per verificare che la prima equazione (25.4.20) implica la relazionetermodinamica S = −∂F/∂T calcoliamo dQ/T mostrando che e il differenziale esattodella funzione −(∂F/∂T ).

βdQ = β(dU − dW est ) = β d

(

∂

∂β(βF )

)

− β

⟨

∂H1

∂α

⟩

dα = βd

(

F + β∂F

∂β

)

− β∂F

∂αdα

= β∂F

∂βdβ + βd

(

β∂F

∂β

)

= d

(

β2 ∂F

∂β

)

(25.4.23)Poiche βdQ = k−1dQ/T e un differenziale esatto coincide con k−1dS dove S e l’entropia equindi

S = kβ2 ∂F

∂β=

1

T 2

∂F

∂T−1= −∂F

∂T(25.4.24)

in accordo con (25.4.22). Per l’insieme canonico k log Z non e l’entropia e da (25.4.24) o da(25.4.21) segue che S = k log Z + U/T . Per il gas perfetto U = 〈H1〉 = 3NkT/2 e quindiU/T e solo una costante additiva. Da Z = V N (2πkT )3N/2 si desume quindi che, a menodi costanti additive, la entropia e la stessa che per un insieme microcanonico di energia E1

se si identifica 〈H1〉 con E1.

Altri aspetti termodinamici. Per un insieme canonico le fluttuazioni di energia sono pro-porzionali al calore specifico, non solo per un gas perfetto ma per un sistema qualsiasi.Infatti il calcolo mostra che

kT 2CV = kT 2 dU1

dT= −∂U1

∂β= −∂〈H1〉

∂β=

1

Z

∫

e−βH1H21dx(1) −

1

Z2

(∫

e−βH1H1dx(1)

)2

(25.4.26)

il calore specifico vale CV =(⟨

H21

⟩

− 〈H1〉2)

/kT 2 Possiamo anche mostrare che la distri-buzione in energia e gaussiana attorno al valor medio U1 con scarto kT 2CV , come risultadal teorema del limite centrale. Infatti definendo l’entropia dell’insieme microcanonico,costituito dal sottosistema 1 avente energia E1, con S1 = k log dΓ1/dE1 (questa definizionee equivalente a k log Γ1 a meno di una costante additiva per N1 ≫ 1) la funzione dipartizione per l’insieme canonico si scrive

Z =

∫

e−βE1dΓ1

dE1dE1 =

∫

eβ(TS1−E1)dE1 (25.4.27)

ed i valori medi di funzioni di H1 sono dati da

〈g(H1)〉 = Z−1

∫

g(E1)eβ(TS1−E1)dE1 (25.4.28)


L’esponenziale e in generale negativo grande e da contributi trascurabili tranne che perE1 ∼ U1 dove TS1 − E1 ha un massimo. Sviluppando S1(E1) attorno a U1 e tenendo itermini fino al secondo ordine si ha infatti

S1(E1) = S1(U1) +∂S1

∂E1(E1 − U1) +

1

2

∂2S1

∂E21

(E1 − U1)2 = S1(U1) +

E1 − U1

T+

1

2

∂T−1

∂E1(E1 − U1)

2 = S1(U1) +E1 − U1

T− 1

2T 2

(

∂E1

∂T

)−1

(E1 − U1)2 =

S1(U1) +E1 − U1

T− (E1 − U1)

2

2CV T 2

(25.4.29)Si trova quindi che la funzione di partizione e espressa da

Z = eβ(TS1(U1)−U1)

∫

exp

(

− (E1 − U1)2

2kT 2CV

)

dE1 = eβ(TS1(U1)−U1)(2πkT 2CV )1/2 (25.4.30)

La distribuzione in energia e una gaussiana centrata in U1 con scarto quadratico medio

σ2 proporzionale a CV e quindi a N1. Le fluttuazioni di E1 sono ∝ N−1/21 in accordo con

(25.4.9). L’estremo inferiore della variabile (E1 −U1)/σ che e −U1/σ ∝ −N1/21 puo essere

sostituito con −∞ se N1 e abbastanza grande. Concludiamo osservando che la entropiaS1(U1) definita a livello microcanonico differisce poco dall’entropia dell’insieme canonico.Infatti si trova

S =U1 − F

T=

U1 + β−1 log Z

T= S1(U1) +

k

2log(2πkT 2CV ) (25.4.31)

e quindi la differenza tra le due entropie, che sono proporzionali a N1 al pari di CV , eproporzionale a log N1 e quindi trascurabile per N1 grande.

25.5. TEORIA CINETICA

L’evoluzione di una particella di un gas rarefatto verso lo stato di equilibrio termodinamicoe descritta dalla equazione di Boltzmann. Il punto di partenza di questo procedimento el’equazione di Liouville

∂ρN

∂t+

N∑

k=1

[

pk

2m

∂ρN

∂qk+ Fk

∂ρN

∂pk

]

= 0 (25.5.1)

dove Fk = e la somma delle forze interne e delle forze esterne che agiscono sulla particellak. Oltre alla funzione densita per le N particelle ρN (q1,p1, . . . ,qN ,pN , t) si introduconole funzioni densita per una particella ρ1(q1,p1, t) , per due particelle ρ2(q1,p1,q2,p2, t)e cosı via. La funzione ρ1 si ottiene integrando ρN sulle coordinate e momenti di tutte

c©88-08- 9820 25.5. Teoria cinetica 495

le particelle tranne la prima poiche rappresenta la densita di probabilita per la particella1 qualunque sia lo stato delle rimanenti N − 1; analogamente ρ2 si ottiene integrando sucoordinate e momenti di tutte le particelle tranne le prime due e coı via, cioe

ρ1(q1,p1, t) =

∫

ρN (q1,p1, . . . ,qN ,pN )dq2dp2 . . . dqNdpN

ρ2(q1,p1,q2,p2, t) =

∫

ρN (q1,p1, . . . ,qN ,pN , t)dq3dp3 . . . dqNdpN

(25.5.2)

Integrando la (20.5.1) sulle coordinate e sui momenti di tutte le particelle tranne la primasi ottiene una equazione per ρ1 nella quale tuttavia compare anche ρ2.

∂ρ1

∂t+

p1

m

∂ρ1

∂q1+ F(e) · ∂ρ1

∂p1= (N − 1)

∫

∂

∂q1V (‖q1 − q2‖)

∂ρ2

∂p2(q1,p1,q2,p2) dq2dp2

(25.5.3)Se si integra sulle coordinate e sui momenti di tutte le particelle tranne le prime due siottiene una equazione per ρ2 che pero fa intervenire anche ρ3 e cosı via. Si ha dunqueun sistema di N equazioni accoppiate per ρ1, ρ2, . . . , ρN−1 che e impossibile trattare senzauna ulteriore ipotesi semplificatrice. Boltzmann fa l’ipotesi del cosiddetto caos molecolareche corrisponde a porre

ρ2(q1,p1,q2,p2, t) = ρ1(q1,p1, t)ρ1(q2,p2, t) (25.5.4)

Questa condizione sarebbe rigorosamente vera per un sistema di due particelle non inte-ragenti ed e tanto piu vicina alla realta quanto piu le interazioni sono rare) e consente didisaccoppiare la prima equazione da tutte le altre. Il risultano e

∂ρ1

∂t+

p1

m

∂ρ1

∂q1+ F(e) · ∂ρ1

∂p1= J(ρ1, ρ1) (25.5.5)

dove J e un funzionale bilineare di ρ1 nel quale interviene la sezione d’urto classica delpotenziale d’interazione a due corpi V . Ponendo J = 0 si ritrova l’equazione di Liouvilleper la particella singola; l’effetto degli urti binari e descritto da J che prende il nome diintegrale di collisione. Esso gode di notevoli proprieta e permette di studiare sia lo statodi equilibrio sia l’evoluzione verso l’equilibrio. Se si considera un sistema spazialmenteomogeneo e senza forze esterne, scrivendo ρ(p, t) al posto di ρ1, si ha

∂ρ

∂t= J(ρ, ρ) (25.5.6)

L’integrale di collisione gode delle seguenti proprieta∫

J(ρ, ρ)dp =

∫

p J(ρ, ρ)dp =

∫

p2J(ρ, ρ)dp = 0 (25.5.7)

per cui si trova che la probabilita, il il momento medio e l’energia media di una particella.

∫

ρ(p, t),

∫

p ρ(p, t) dp,

∫

p2

2mρ(p, t) dp (25.5.8)


sono quantita conservate. La funzione entropia S definita da

S = −∫

ρ log ρ dp (25.5.9)

soddisfa la seguente equazione

∂S

∂t= −

∫

log ρ J(ρ, ρ)dp (25.5.10)

se si tiene conto di (25.5.6) e (25.5.7), e si dimostra che l’integrale di J log ρ e negativoe quindi S e una funzione monotona crescente di t. La soluzione d’equilibrio in cui Se massima e quella per cui l’integrale di log ρ si annulla e, tenendo conto delle proprietadell’integrale di collisione, si vede che log ρ deve essere una combinazione lineare di 1,p,p2.

log ρ = A + B · p− Cp2 (25.5.11)

Imponendo le condizioni di normalizzazione e sui valori medi

∫

ρ(p, t) dp = 1,

∫

pρ(p, t) dp = 0,

∫

p2

2mρ(p, t) dp =

3

2kT (25.5.12)

si ottiene la distribuzione Maxwell (25.4.3).

25.6. DESCRIZIONE STOCASTICA

Un modo fenomenologico per descrivere l’effetto degli urti in un sistema di molte particelleconsiste nello scrivere una equazione del moto per un aggregato di particelle (macroparti-cella), che puo ridursi anche ad una particella singola, soggetto ad una forza aleatoria, chedescrive l’effetto degli urti casuali con le altre particelle, e ad un termine dissipativo checontrasta la crescita di energia dovuta agli urti casuali. Riferendoci per semplicita ad unsistema unidimensionale scriviamo

x = vmv = −mγv + F (x) + αξ(t)

(25.6.1)

dove −mγv e la forza dissipativa, F = mf(x) e la forza dovuta ad un campo esterno eα ξ(t) e la forza fluttuante che descrive gli urti causali. Se la massa della macroparticellae grande, prevale l’effetto della dissipazione e in assenza di campo esterno la velocitadecade esponenzialmente. Se m e piccola ed eventualmente uguale a quella di una singolaparticella, il termine fluttuante diventa importante e puo esistere uno stato di equilibrio,in cui fluttuazioni e dissipazioni in media si compensano. Per dare un significato a (25.6.1)

c©88-08- 9820 25.A. Descrizione stocastica 497

osserviamo che se ξ = 0 la densita di probabilita nello spazio delle fasi soddisfa l’equazionedi continuita, che si scrive

∂ρ

∂t+ div(ρΦ) = 0, x =

(

xv

)

, Φ =

(

v−γv + f(x)

)

(25.6.2)

oppure nella forma∂ρ

∂t= − ∂

∂x(vρ) +

∂

∂v

[(

γv − f(x))

ρ]

(25.6.3)

La presenza del termine fluttuante ξ(t) modifica la equazione di continuita introducendoun termine diffusivo e l’equazione diventa

∂ρ

∂t= − ∂

∂x(vρ) +

∂

∂v

[(

γv − f(x))

ρ]

+1

2

α2

m2

∂2ρ

∂v2(25.6.4)

A questa equazione si perviene osservando che il flusso (25.6.1) consta di due contributi,uno deterministico ed uno fluttuante; poiche la varianza di v vale σ2 = α2/m2 se

⟨

ξ2⟩

= 1,nella equazione di continuita compare un termine diffusivo con coefficiente D = σ2/2,vedi paragrafo 24.3. In assenza di campo esterno la densita ρ non dipende piu da x e lasoluzione stazionaria ρ = ρ(v), che soddisfa l’equazione

α2

2m2

∂ρ

∂v+ γvρ = 0 (25.6.5)

e data da

ρ(v) = A exp

(

−m2γ

α2v2

)

(25.6.6)

Tale soluzione coincide con la distribuzione di Maxwell-Boltzmann se si pone

α2

2mγ= kT −→ α =

√

2mγkT (25.6.7)

A questo punto e possibile analizzare l’evoluzione verso l’equilibrio risolvendo la equazione(25.6.2). La soluzione data da Ornstein e Ulembeck si scrive

ρ(v, t) =

√

m

2πkTλ(t)exp

(

− mv2

2kTλ(t)

)

, λ(t) = 1 − e−2γt (25.6.8)

e corrisponde ad una distribuzione iniziale concentrata in un punto ρ(v, 0) = δ(v). Per unadistribuzione iniziale ρ0(v) arbitraria si ha

ρ(v, t) =

∫ ∞

0

G(v, t|u, 0)ρ(u, 0)du (25.6.9)

dove

G(v, t|u, 0) =

√

m

2πkTλ(t)exp

(

−m(v − ue−γt)2

2kTλ(t)

)

, λ(t) = 1 − e−2γt (25.6.10)


25.A. IL TEOREMA DEL RITORNO

Diamo la dimostrazione di questo teorema, dovuto a Poincare, che stabilisce il ritorno diun’orbita in prossimita del punto iniziale.

Teorema . Dato un sistema dinamico autonomo il cui flusso conserva i volumi ed il cuispazio delle fasi E ha volume finito, in qualsiasi dominio D esiste un punto la cui orbitainterseca D dopo un tempo finito t, detto tempo di ricorrenza.

Consideriamo il flusso agli istanti ∆t, . . . , k∆t e le immagini S∆t(D), . . . , Sk∆t(D) di undominio iniziale D. Esiste un k finito (che dipende da D) tale che Sk∆t interseca almenoun altro dominio della successione: Sk∆t(D) ∩ Sj∆t(D) 6= ∅ per j < k. Infatti se cosı nonfosse si avrebbe Vol E > Vol

(

S∆t(D))

+ . . . + Vol (Sk∆t(D)) = kVol (D) per un qualsiasi kin contraddizione con l’ipotesi che il volume di E sia finito. Poiche Sτ (A∩B) = SτA∩SτBper qualsiasi dominio A, B, si trova che St(D) ∩ D 6= ∅ dove t = (k − j)∆t se si sceglieA = Sk∆t(D), B = Sj∆t(D) con τ = −j∆t. Tutti i punti x ∈ D tali che i loro evolutial tempo t appartengano a St(D) ∩ D soddisfano le condizioni del teorema e cioe sonoricorrenti.

Si noti che il teorema non suppone alcuna ergodicita. Ad esempio consideriamo le trasla-zioni sul toro Td. Se St(x) = x + ω mod2π con ω risonante, il sistema non e ergodico suTd ma soddisfa le condizioni del teorema sopra enunciato. Cio e evidente se ω = 2π n/T ,dove n e un vettore a componenti intere, perche in questo caso ogni orbita e periodica conperiodo T ; si ha ricorrenza su Td anche quando ω soddisfa una condizione di risonanza diordine r e l’orbita e densa su un toro Td−r.

Se il sistema e ergodico, il valor medio del tempo di ricorrenza per i punti di un dominioD, calcolato rispetto alla misura invariante µ, e dato da 〈t〉 = 1/µ(D), risultato noto comelemma di Kac.

25.B. VOLUMI NELLO SPAZIO DELLE FASI

Le proprieta dell’insieme microcanonico sono riconducibili al calcolo di volumi nello spaziodella fasi. Qui valutiamo il volume della sfera e di un elissoide in uno spazio a d dimensioni.

Volume della sfera

Consideriamo dapprima il volume Γ(R) della sfera di raggio R definita da H ≤ E dove

c©88-08- 9820 25.B. Volumi nello spazio delle fasi 499

H = 12

∑di=1 p2

i e E = R2/2

Γ(R) =

∫

ϑ(E − H)dp =πd/2Rd

(

d2

)

!(25.B.1)

dove x! e la funzione gamma di Eulero di argomento x + 1 definita da

x! =

∫ +∞

0

e−ttxdt, x! = x(x − 1)! (25.B.2)

e la ricorrenza si prova integrando per parti. Se x e intero x! coincide con l’usuale definizionedel fattoriale. Se x e semi-intero ci si riconduce a (−1/2)! = π1/2, che si prova tramite lasostituzione t = s2 in (25.B.2); ad esempio (3/2)! = 3π1/2/4. Per provare che il volumedella sfera e dato da (25.B.2) si introducono coordinate polari pi = p ni(θ1, . . . , θd−1) doven e un vettore unitario e gli angoli θi parametrizzano la sfera unitaria. Lo jacobiano dellatrasformazione vale pd−1f(θ), poiche tutte le colonne della matrice jacobiana tranne unasono proporzionali a p. In coordinate polari il volume diventa

Γ(R) =

∫ R

0

pd−1dp

∫

f(θ)dθ = RdΩd, Ωd =1

d

∫

f(θ)dθ (25.B.3)

dove abbiamo indicato con Ωd l’area della sfera unitaria o angolo solido. Per ottenere Ωd

si valuta il seguente integrale gaussiano in coordinate cartesiane e polari

πd2 =

∫

e−(p21+...+p2

d)dp =

∫ +∞

0

e−p2

pd−1dp

∫

f(θ)dθ =Ωdd

2

∫ +∞

0

e−ttd/2−1dt = Ωd

(

d

2

)

!

(25.B.4)La derivata di Γ(R) rispetto ad R e uguale alla superficie Σ(R) della sfera. Infatti indicandocon dS l’elemento di superficie sulla sfera si ha

S(R) =

∫

dS = R

∫

dS

‖grad H‖ = R

∫

δ(E − H)dp =dΓ

dR=

2πd/2Rd−1

(

d2 − 1

)

!(25.B.5)

tenuto conto ‖grad H‖ = R. Si verifica facilmente che per d = 2, 3 si riottengono i risultatiusuali per il cerchio e la sfera.

Integrale sulle azioni

Valutiamo, in uno spazio a 2d dimensioni, il volume Γ(E) del dominio definito da H ≤E dove H =

∑di=1 Hi(qi, pi) ≤ E, supponendo che in ciascun piano (qi, pi) i domini

Hi(qi, pi) ≤ Ei siano limitati e la loro frontiera Hi = Ei sia una curva chiusa. L’area diciascun dominio e

∫

ϑ(Ei − Hi)dqidpi =

∮

pidqi = 2πJi(Ei) (25.B.6)


Per il volume Γ(E) si ha quindi l’espressione

Γ(E) = (2π)d

∫

ϑ(E − E1(J1) − . . . − Ed(Jd) )dJ1 · · · dJd (25.B.7)

Per provarlo e sufficiente osservare che

Γ(E) =

∫

ϑ(E − H1 − . . . − Hd)dq1dp1 · · · dpddqd =

=

∫

ϑ(E − E1 − . . . − Ed)dE1 · · · dEd

∫

δ(E1 − H1)dq1dp1 · · ·∫

δ(Ed − Hd)dpddqd

(25.B.8)tenendo conto che 2π dJi = dE1

∫

δ(Ei − Hi)dqidpi. Se Hi = 12 (q2

i + p2i ) il dominio e una

sfera di raggio R = (2E)1/2 in uno spazio di dimensioni 2d e si ha Ei = Ji. Sostituendo in(25.B.7) Γ diventa il volume del simplesso

∑

Ei ≤ E nello spazio delle energie Ei ≥ 0

Γ(E) = (2π)d

∫ E

0

dEd

∫ E−Ed

0

dEd−1 . . .

∫ E−Ed−...−E2

0

dE1 =(2πE)d

d!(25B.9)

che coincide con (25.B.1) ove si cambi d in 2d.

Oscillatori. Con la formula (25.B.7) si puo valutare il volume per hamiltoniane Hi(qi, pi)qualsiasi. Nel caso degli oscillatori Hi = 1

2 (p2i + ω2

i q2i ) il dominio H ≤ E e un elissoide

mentre in ciascun piano di fase Hi ≤ Ei definisce una ellisse. Sostituendo Ei = ωi Ji in(25.B.7) si ha

Γ(E) =(2π)d

∏di=1 ωi

∫ d

0

ϑ(E − E1 − . . . − Ed)dE1 · · · dEd =(2πE)d

d!∏d

i=1 ωi

(25.B.10)

Per gli oscillatori non lineari Hi = 12p2

i +αiq2mi si trova che Ei = ciJ

2m/(1+m)i e introdotto

un sistema di coordinate polari generalizzato Ji = Jni(θ) dove∑

ci n2m/(1+m)i = 1 il

volume vale. Γ = CEd(1+m)/2m.

Il gas perfetto. Possiamo utilizzare la formula (25.B.7) per calcolare il volume Γ(E) nellospazio delle fasi anche in presenza di potenziali singolari come quelli che realizzano ilvincolo unilaterale 0 ≤ qi ≤ L per un gas di particelle libere in un cubo. In questo casoHi = p2

i /2 e la traiettoria nel piano di fase (qi, pi) e un rettangolo di lati L e 2√

2Ei el’azione vale Ji = 2L

√2Ei/(2π). Utilizzando (25.B.7) il volume Γ(E) e dato da

Γ(E) = (2π)d

∫

ϑ

(

E − π2

2L2J2

1 − . . . − π2

2L2J2

d

)

dJ1 · · · dJd =(2π)d

2d

(

L√

2E

π

)dπd/2

(

d2

)

!

(25.B.11)se teniamo conto che nello spazio delle azioni il dominio H ≤ E e la porzione della sfera diraggio L

√2E/π, che sta nel quadrante positivo Ji ≥ 0, il cui volume e 2−d volte il volume

della intera sfera. Posto V = L3 il risultato coincide con (25.3.13) se m = 1.

c©88-08- 9820 25.C. Descrizione macroscopica 501

25.C. DESCRIZIONE MACROSCOPICA

Un procedimento alternativo per ottenere la distribuzione canonica consiste nella intro-duzione di variabili gi(x) macroscopiche associate alla suddivisione dello spazio delle fasidi una singola particella in un numero abbastanza grande ma finito di celle Bi. Ognunadelle variabili gi puo assumere solo un valore intero ni corrispondente al numero ni di parti-celle che si trovano nella cella Bi. Caratterizziamo lo stato con il vettore n = (n1, . . . , ns)che da il valore assunto da tutte le variabili macroscopiche. A ogni stato macroscopicocorrispondono tutti gli stati microscopici rappresentati da punti in un dominio B(n) dellospazio delle fasi. Se l’energia del sistema e compresa tra E − ∆E e E i domini B(n) sononel guscio G∆E delimitato da ME−∆E e ME e se si suppone che i punti siano distribuiticon densita uniforme, la probabilita di occupare uno stato in B(n) e data da

µ(B(n)) =Vol (B(n))

Vol (G∆E)(25.C.1)

Lo stato macroscopico piu probabile e quello cui corrisponde il dominio B(n) di volumemassimo. Ogni dominio B(n) e definito da

y

x

B2

B1

sB

BBBBBB

p

p

x

y

sB

B2

B1

Figura 25.C.1. Partizione dello spazio delle coordinate |x|≤L, |y|≤L (lato sinistro) e dei momenti

p2x+p2

y≤2mE (lato destro) per la particella singola in celle B1,B2,...,Bs.

B(n) = ∪i1,...,iNBi1 × Bi2 × . . . × BiN

(25.C.2)

dove l’indice ik si riferisce alla particella k e quindi in (25.C.2) l’indice 1 compare n1 volte,l’indice s compare ns volte. Il numero di termini nella somma e dato dalle permutazioni diun insieme di N elementi (gli indici 11, . . . , iN ) che sia l’unione di s sottoinsiemi di elementiidentici (i valori 1, . . . , s assunti dagli indici) di cardinalita n1, . . . , ns e vale N !/(n1! · · ·ns!).


Distribuzione nelle coordinate

Consideriamo dapprima una partizione in celle del solo spazio delle configurazioni per laparticella singola, che supponiamo sia un cubo di lato L e volume V = L3, vedi figura25.C.1, ed indichiamo con Vi i volumi delle celle Bi

µ(

B(n))

=N !

n1!n2! . . . ns!bn11 bn2

2 . . . bnss , bi =

Vi

V(25.C.3)

Dalla definizione segue che b1 + . . . + bs = 1 ed i fattori N !(n1! · · ·ns!)−1, detti anche pesi

statistici, sono attribuiti alla indistinguibilita delle particelle. Si puo verificare che che lasomma delle misure dei domini corrispondenti a tutti gli stati macroscopici vale 1

∑

n

µ(

B(n))

= (b1 + . . . + bs)N = 1 (25.C.4)

Per illustrare la natura dei domini B(n) e l’origine del peso statistico consideriamo ilsegmento [0, L] come spazio reale scegliendo s = N = 2

B(2, 0) = B1 × B1, B(1, 1) = B1 × B2 ∪ B2 × B1, B(0, 2) = B2 × B2 (25.C.5)

Nella figura 25.C.2 sono rappresentati gli stati macroscopici nello spazio reale (segmento dilunghezza L) e quelli microscopici nello spazio delle configurazioni (quadrato di lato L). Se2 particelle cadono in B1 oppure in B2 si ha una sola cella nello spazio delle configurazioni;se una particella cade in B1 ed un’altra in B2 si hanno due celle distinte di area ugualenello spazio delle configurazioni.

999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999

222222222222222222222222222222222222BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

222222222222

9999999999999999

BBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBBBBBBBBB B(1,1)

B(0,2)

B(2,0)

B B1 2

2

1

x1

L

x2

L 21

1

2

21

Figura 25.C.2. Partizione dello spazio delle configurazioni (lato sinistro) e nello spazio delle coordinate

di singola particella (lato destro).

Lo stato macroscopico piu probabile e quello che massimizza la misura del dominio cor-rispondente dello spazio delle fasi. Supponendo nk ≫ 1 per k = 1, . . . , s approssimia-mo i fattoriali con la formula di Stirling Stirling (24.A.3) tenendo il termine principalen! = nne−n e prendendo il logaritmo di (25.C.6) scriviamo

log µ(

B(n))

= N log(N) + n1 log

(

b1

n1

)

+ n2 log

(

b2

n2

)

+ . . . + ns log

(

bs

ns

)

(25.C.6)


Il massimo della misura di B(n) soggetta al vincolo n1+n2+ . . .+ns = N si calcola usandoi moltiplicatori di Lagrange. Da

log

(

bi

ni

)

− 1 − α = 0 (25.C.7)

segue che ni = c bi e la costante c si determina imponendo che b1 + . . . + bs = 1.

ni = Nbi (25.C.8)

Sostituendo bi = ni/N in (25.C.3) si vede che µ(B) = 1, entro l’approssimazione usata peril fattoriale, e quindi lo stato piu probabile si verifica con certezza. La densita ρ(q) per unaparticella nello spazio reale e costante. Infatti se la cella Bi e un parallelepipedo infinitesimocentrato in q = (x, y, z) di volume Vi = dxdydz, la probabilita che una particella vi si trovie data da ρq(q)dxdydz = ni/N ; la densita e quindi espressa da

ρ(q) =ni

NVi=

ni

Nbi V=

1

V(25.C.9)

Distribuzione nei momenti

Il momento p coniugato alla posizione q di una singola particella appartiene alla sfera0 ≤ p2

x + p2y + p2

z ≤ 2mE di raggio (2mE)1/2. La sfera viene suddivisa in celle Bi, mentrela posizione occupata nello spazio delle configurazioni e arbitraria. Al vincolo sul numerototale di punti si aggiunge quello sulla energia totale

n1 + n2 + . . . + ns = N, E − ∆E ≤ n1E1 + n2E2 + . . . + nsEs ≤ E (25.C.10)

Ignorando il secondo vincolo costruiamo il dominio B(n) nello spazio R3N come nel caso

precedente. La figura 25.C.3. rappresenta lo stato di un sistema unidimensionale conN = 2, nello spazio dei momenti di singola particella (dato dal segmento |p| ≤ (2mE)1/2)e nello spazio dei momenti. La partizione del quadrato di lato 2 (2mE)1/2 in 4 cellerettangolari, generata dalla partizione sullo spazio dei momenti di particella singola in dueintervalli, induce una partizione sul guscio sferico G∆E .

222222222222

9999999999999999

BBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBBBBBBBBB

B(1,1)

B(0,2)

B(2,0)21

1 2

2 1

B1 B 2

1 2999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999999

222222222222222222222222222222222222222222BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

1p

2p

(2mE)1/2

Figura 25.C.3. Partizioni nello spazio dei momenti (lato sinistro), in in quello di singola particella (lato

destro).


Tra i domini B(n) solo quelli per cui n soddisfa il secondo vincolo (25.C.10) appartengonoal guscio G∆E . Se V e il volume della sfera in R

3 di raggio√

2mE, il volume del guscio eγV N

µ(

B(n)))

=Vol (B(n)

γ V N=

1

γ

N !

n1! · · ·ns!bn11 · · · bns

s , bi =Vi

V(25.C.11)

dove γ e tale che la la somma di µ(B(n)) su tutti gli n che soddisfano il vincolo (25.C.10)valga 1. Nella figura 25.C.4 viene costruita, per N = 2, una partizione piu fine trat-teggiando le celle che intersecano il guscio G∆E . Si intuisce che se i diametri delle cellesono molto minori dello spessore del guscio ∝ ∆E/E1/2, il volume delle celle che lo inter-secano approssima bene il volume del guscio.

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

p1

p2

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

p

BBBBBBBBBBBB

BBBBBBBBB

BBBBBBBBB

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Figura 25.C.4. Area della sfera e volume di un guscio sferico nello spazio dei momenti.

Per trovare lo stato macroscopico piu probabile massimizziamo log Vol (B(n)) rispetto ad n

con i vincoli (25.C.10) Usando ancora la formula di Stirling, ed i moltiplicatori di Lagrangecon il secondo vincolo scritto per ∆E → 0 nella forma n1E1 + . . . + nsEs = E troviamo

log

(

bi

ni

)

− 1 − α − βEi = 0 (25.C.12)

che implicani = bie

−1−αe−βEi , (25.C.13)

Se la cella Bi e un parallelepipedo infinitesimo centrato in p di volume Vi = dpxdpydpz,la probabilita che una particella vi si trovi a data da ρ(p)dpxdpydpz = ni/N ; la densita eespressa da

ρp(p) =ni

NVi=

ni

N biV= Ae−β p

2

2m , (25.C.14)

dove A = e−1−αN−1V −1. Le costanti arbitrarie A, α si determinano attraverso le duecondizioni di vincolo (25.C.10) riscrivendole nella forma

∫

ρ(p) dpxdpydpz = 1,

∫

p2

2mρ(p) dpxdpydpz =

E

N=

3

2kT (25.C.15)


Passando in coordinate polari si ha

4πA

∫ (2mE)1/2

0

e−β p2

2m p2dp = 4πA

(

2m

β

)3/2 ∫ ∞

0

e−u2

u2du = 4πA

(

2m

β

)3/2 √π

4= 1

4πA

∫ (2mE)1/2

0

p2

2me−β p2

2m p2dp =4πA

2m

(

2m

β

)5/2∫ ∞

0

u4e−u2

du=4πA

2m

(

2m

β

)5/23√

π

8=

3

2kT

(25.C.16)avendo effettuato il cambio di variabile u = p(β/2m)1/2 e sostituito l’estremo superiore

u max = (βE)1/2 con +∞. La sostituzione e lecita poiche i massimi di u2e−u2

e u4e−u2

sihanno per u = 1 e u =

√2 mentre u max = (E/kT )1/2 ∼ N1/2 .

Da (25.C.16) segue che

β =1

kT, A = (2πmkT )−3/2 (25.C.17)

in accordo con la distribuzione (25.4.3) quando l’insieme canonico si riferisce ad una singolaparticella. Il calcolo dei precedenti integrali gaussiani si effettua a partire da

I(λ) =

∫ ∞

0

e−λu2

du =1

2

√

π

λ(25.C.18)

valutando in λ = 1 le derivate prime e seconde di I(λ)

∫ ∞

0

u2e−u2

du = −dI

dλ

∣

∣

∣

∣

λ=1

=

√π

4,

∫ ∞

0

u4e−u2

du =d2I

dλ2

∣

∣

∣

∣

λ=1

=3√

π

8(25.C.19)

25. meccanica statistica - unibo.it · 25. meccanica statistica spesso la descrizione statistica `e...

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