27.03-08.04 - chimie analiticachimieanalitica.ro/wp-content/uploads/2016/03/fise_m... · 2016. 3....
TRANSCRIPT
-
27.03-08.04.2016
CATIONI
Grupa a III-a
CoII
: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în apă regală)
-reacția Vogel
-reacția cu -nitrozo--naftol
-reacția cu reactivul Korenman
-reacția cu KNO2
NiII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în apă regală)
-reacția -dimetilglioxima
-reacția cu cianurile alcaline
FeII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)
-reacția cu [Fe(CN)6]3-
-reacția cu 1,10-fenantrolina
-reacția cu NaOH
-reacția cu NH3
-reacția cu HNO3, KMnO4 (H2SO4 dil.)
FeIII
: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)
-reacția cu [Fe(CN)6]4-
-reacția cu 1,10-fenantrolina
-reacția cu acidul salicilic
-reacția cu tiocianații alcalini și de amoniu
-reacția cu ferona
-reacția cu NaOH
-reacția cu NH3
-reacția cu acetații alcalini
CrIII
: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)
-reacția cu NaOH
-reacția cu NH3
-oxidarea cu H2O2 în mediu alcalin
-oxidarea pe cale uscată (KNO3 + Na2CO3)
MnII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)
-reacția cu NaOH (oxidarea, complexarea cu acid oxalic)
-reacția cu NH3
-reacția Denigès
-reacția Volhard-Crum
-
AlIII
: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)
-reacția cu NaOH
-reacția cu NH3
-reacția cu oxina
-reacția cu alizarina
-reacția CoII pe cale uscată (albastrul lui Thénard)
ZnII: -reacția cu reactivul de grupă (dizolvarea în HCl)
-reacția cu NaOH
-reacția cu NH3 -reacția cu [Fe(CN)6]
4-
-reacția cu ditizona
-reacția CoII pe cale uscată (verdele lui Rinmann)
-
Reacțiile ionilor CoII
, NiII, Al
III, Zn
II
Reactivul Reacția si caracterele produsului de reacție
CoII Ni
II Al
III Zn
II
1 2 3 4 5
Sulfura de amoniu
CoII + HS
-+ NH3 = CoS + NH4
+
► precipitat negru care prezintă
fenomenul de dimorfism: CoSα este
solubilă in acizi diluați; trece ȋn timp
ȋn CoSβ, practic insolubilă ȋn acid
clorhidric;
►KpsCoSα = 7·10-23
;
►KpsCoSβ = 1,9·10-27
;
►CoSβ este solubilă ȋn apă regală:
3CoS + 6HCl + 2HNO3 = 3CoCl2 +
3S +2NO + 4H2O
NiII + HS
- + NH3 =
NiS + NH4+
►precipitat negru care
există ȋn trei modificații:
NiSα este usor solubilă ȋn
acizi şi trece ȋn NiSβ şi
NiSγ, practic insolubile ȋn
acid clorhidric;
►KpsNiSα = 3·10-21
;
►KpsNiSβ = 1·10-26
;
►KpsNiSγ = 2·10-28
;
►NiSβ si NiSγ sunt solubile
ȋn apă regală:
3NiS + 6HCl + 2HNO3 =
3NiCl2 + 3S +2NO + 4H2O
►are tendința să treacă ȋn
stare coloidală, mai ales
prin şedere ȋn prezența unui
exces de sulfură de amoniu.
AlIII
+ HS- + 2NH3 + 3H2O =
Al(OH)3 + H2S + 2NH4+
►precipitat gelatinos
translucid care conține
cantități variabile de
AlO(OH);
►Kps = 1,9·10-33
;
►are caracter amfoter; este
solubil ȋn acizi şi baze
alcaline:
Al(OH)3 + 3H3O+ = Al
III +
6H2O
Al(OH)3 + HO- = [Al(OH)4]
-
[Al(OH)4]-, la pH˂11,
reprecipită Al(OH)3;
►ȋncepe să precipite la pH 3,75
(din soluții 10-2
M), iar la pH˃8
ȋncepe dizolvarea, care este
completă la pH 10,9;
►la calcinare se formează
Al2O3; la calcinarea Al2O3 ȋn
prezența azotatului de cobalt
se formează o masă albastră
infuzibilă de aluminat de
cobalt (albastrul lui Thénard)1:
ZnII + HS
- + NH3 =
ZnS + NH4+
►precipitat alb,
gelatinos;
►Kps = 4,5·10-24
;
►insolubil ȋn acid
acetic;
►solubil ȋn acizi
minerali:
ZnS + 2H3O+ = Zn
II
+ H2S + 2H2O
►precipită cu
hidrogenul sulfurat
la pH˃1,5;
precipitarea este
completă ȋn mediu
tamponat cu acetat
de sodiu:
ZnII + H2S +
CH3COO-= ZnS +
2CH3COOH
►la calcinare se
formează ZnO,
galben la cald, alb la
-
2Al(OH)3 →Al2O3 + 3H2O
Al2O3 + Co(NO3)2 =
Co(AlO2)2 + 2NO + 3/2O2
rece; la calcinare ȋn
prezența azotatului
de cobalt se
formează o masă de
culoare verde de
zincat de cobalt
(verdele lui
Rinmann)2:
ZnS + 1/2O2 = ZnO
+ S
ZnO + Co(NO3)2 =
CoZnO2 + 2NO +
3/2O2
Hidroxizii alcalini
AlIII
+ 3HO- = Al(OH)3
(proprietățile Al(OH)3 sunt
prezentate la reacția AlIII
cu
sulfura de amoniu)
ZnII + 2HO
- =
Zn(OH)2
►precipitat alb,
gelatinos;
►are caracter
amfoter, fiind solubil
ȋn acizi la pH˂6,8 şi
ȋn baze alcaline:
Zn(OH)2+ 2H3O+ =
ZnII + 4H2O
Zn(OH)2+ 2HO- =
[Zn(OH)2]2-
►uşor solubil ȋn
amoniac (deosebire
de aluminiu):
-
Zn(OH)2 +4NH3 =
[Zn(NH3)4](OH)2
[Zn(NH3)4]2+
reprecipită ȋn
prezența
hidrogenului sulfurat
ZnS:
[Zn(NH3)4](OH)2
+H2S = ZnS + 4NH3
+2H2O
►ȋncepe să precipite
la pH 6,8 (din soluție
10-2
M) şi ȋncepe să
se dizolve la pH~11,
dizolvarea fiind
completă la pH~14;
este stabil la pH
cuprins ȋntre 6,8 si
8,3.
Amoniacul
AlIII
+3NH3 +3H2O = Al(OH)3
+6NH4+
► precipitatul este practic
insolubil în exces de reactiv
(în amoniac concentrat
dizolvarea este parţială).
ZnII +2NH3 +2H2O =
Zn(OH)2 +2NH4+
► precipitatul este
solubil în exces de
reactiv.
Cianurile alcaline
NiII + 2CN
- = Ni(CN)2
►precipitat verde deschis;
►Kps = 3·10-23
;
►solubil ȋn exces de reactiv
-
cu formarea unui complex
de culoare galbenă:
Ni(CN)2 + 2CN- =
[Ni(CN)4]2-
►ȋn mediu bazic, ȋn
prezența oxidanților (clor,
brom), [Ni(CN)4]2-
se
descompune cu formarea
Ni2O3 ·xH2O de culoare
neagră:
2[Ni(CN)4]2-
+9ClO- +4HO
-
+(x-2)H2O = Ni2O3·xH2O
+8CNO- +9Cl
I-
Tiocianații
alcalini şi de
amoniu
CoII + 4SCN
- [Co(SCN)4]
2-
►complex solubil albastru intens
stabil ȋn solvenți organici; se extrage
ȋn amestec de alcool izoamilic (sau
amilic) şi eter 1:1 (reacția Vogel)3.
Hexacianoferatul
(II) tetrapotasic
3ZnII +2[Fe(CN)6]
4-
+2KI =
Zn3K2[Fe(CN)6]2
►precipitat alb;
►Kps = 1,61·10-30
.
Reactivul
Korenman
CoII +[Hg(SCN)4]
2- = Co[Hg(SCN)4]
►precipitat cristalin albastru;
-
►LD = 5·10-3
;
►ȋn prezența ZnII se formează cristale
mixte de culoare albastră intensă:
CoII +Zn
II +[Hg(SCN)4]
2- =
CoZn[Hg(SCN)4]2
►LD = 10-4
.
Nitritul de sodiu
CoII +7NO2
- +2H3O
+ +3K
I =
K3[Co(NO2)6]+NO +3H2O
►precipitat galben, microcristalin
(sarea lui Fischer)4;
►ȋn prezența NaI precipitatul poate fi
format din NaK2[Co(NO2)6] sau
Na2K[Co(NO2)6].
Reactivi organici
α-nitrozo-β-naftol
► oxidează CoII la Co
III:
CoII + 3
OH
NO
+ 3H2O =
O
NO
3
Co +3H3O+
-
►precipitat roşu- purpuriu; ►practic insolubil în acizi;
►solubil în solvenţi organici (alcool,
acetat de etil, cloroform).
α-dimetil-
glioxima
NiII + 2 + 2NH3 =
►precipitat roşu, cristalin;
►practic insolubil în
amoniac;
►solubil în acizi .
oxina
(8-hidroxi-
chinolina)
-
►precipitat galben - verzui,
stabil în mediu tamponat la pH
~ 5;
►solubil în acizi minerali;
►solubil în solvenţi organici.
ditizona NH N C
6H
5
C S
N N C6H
5
Zn
sau
N N C6H
5
C S
N N C6H
5
Zn
►complex roşu-
purpuriu.
alizarina S
(1,2-
dihidroxiantrachi
non 3 sulfonat de
sodiu)
AlIII + 3
O
O
OH
OH
SO3-
+CH3COO- =
O
O
OH
SO3-
O
Al +3CH3COOH
►complex roşu sau roşu-
-
brun5;
►practic insolubil ȋn acid
acetic.
-La efectuarea reacțiilor se folosesc soluții 5% de cloruri de cobalt, nichel, aluminiu şi sulfat de zinc.
1Se centrifughează şi se separă soluția prin decantare; se aduce o porțiune din precipitat pe o hârtie de filtru, se adaugă 1-2 picături solutie
Co(NO3)2 şi se calcinează. În prezența AlIII
, pe hârtia de filtru calcinată, se observă o colorație albastră.
2Precipitatul alb se centrifughează şi se decantează soluția; se aduce o porțiune din precipitat pe o hârtie de filtru, se adaugă 1-2 picături soluție
Co(NO3)2 şi se calcinează. În prezența ZnII, pe hârtia de filtru calcinată, se observă o colorație verde.
3Într-o eprubetă se aduc 2-3 picături soluție de analizat, se adaugă câteva cristale NH4SCN, 1-2 mL amestec alcool izoamilic şi eter şi se agită
energic; stratul de solvent se colorează ȋn albastru; reacția este interferată de prezența FeIII
, chiar ȋn cantitate mică. Acesta se maschează cu NaF.
4Într-o eprubetă se aduc 2-3 picături soluție de analizat, se adaugă câteva cristale KNO2 şi 3-4 picături CH3COOH 2M; se lasă ȋn repaus cca. 15
min.; se depune un precipitat microcristalin, galben.
5Într-o eprubetă se aduc 2 mL CH3COONa 2M, se adaugă o picătură soluție alizarina S şi apoi CH3COOH 2M, picătură cu picătură, până la
apariția unei colorații galbene; se adaugă câteva picături soluție de analizat (pH≈5); se observă apariția unei colorații roşii.
-
Reacțiile ionilor FeII
,FeIII
, CrIII
, MnII
Reactivul Reacția si caracterele produsului de reacție
FeII Fe
III Cr
III Mn
II
1 2 3 4 5
Sulfura de amoniu
FeII + HS
- +NH3 = FeS +
NH4+
►precipitat negru;
►Kps = 1·10-19
;
►solubil în acizi minerali şi
acid acetic:
FeS +2H3O+ = Fe
II +H2S
+2H2O
►nu precipită cu H2S decât în
mediu tamponat cu acetat de
sodiu la pH > 4,5.
2FeIII
+3HS- +3NH3 = Fe2S3 +
3NH4+
►precipitat negru;
►Kps = 1·10-88
;
►solubil în acizi minerali şi
acid acetic:
Fe2S3 +4H3O+ = 2Fe
II +S
+2H2S +4H2O
►nu precipită cu H2S în mediu
acid datorită procesului redox:
2FeIII
+H2S +2H2O = 2FeIII
+S
+2H3O+
2CrIII
+3HS- +3NH3
+(x+3)H2O = Cr2O3·xH2O
+3H2S +3NH4+
►precipitat verde-cenuşiu,
gelatinos;
►Kps = 6,7·10-31
;
►are caracter amfoter, fiind
solubil ȋn acizi şi baze
alcaline:
Cr2O3·xH2O +6H3O+
2CrIII +(x+9)H2O
Cr2O3·xH2O +2HO-
2[Cr(OH)4]- +(x-3)H2O
[Cr(OH)4]- este stabil
numai ȋn mediu bazic; la
diluare reprecipită
Cr2O3·xH2O;
►ȋncepe să precipite la pH
4,6 (din soluții 10-2
M), iar
la pH 11,2 ȋncepe
dizolvarea.
MnII +HS
- +NH3 = MnS
+NH4+
►precipitat roz-carne care reține multă apă:
MnS·H2O; prin fierbere
ȋn exces de reactiv se
transformă ȋntr-o
varietate de culoare
verde, mai puțin
hidratată, 3MnS·H2O;
►Kps = 1,1·10-15
;
►solubil ȋn acizi minerali
şi acid acetic:
MnS +2H3O+ = Mn
II
+H2S +2H2O
►se oxidează ȋn timp,
brunificându-se:
MnS +O2 +H2O
=MnO2·H2O +S
►nu precipită cu H2S
decât în mediu tamponat
-
cu acetat de sodiu la pH
> 6.
Hidroxizii alcalini
FeII +2HO
-= Fe(OH)2
►precipitat alb-verzui;
►Kps = 4,8·10-16
;
►practic insolubil ȋn exces de
reactiv;
►solubil ȋn acizi minerali şi
acid acetic:
Fe(OH)2 +2H3O+ = Fe
II
+4H2O
►parțial solubil ȋn amoniac:
Fe(OH)2 +6NH3 [Fe(NH3)6](OH)2
►ȋncepe să precipite la pH 7,7
(din solutie 10-2
M);
►se oxidează imediat ȋn
prezența oxigenului
atmosferic sau a altor
oxidanți, culoarea devenind
verde-brună, apoi roşie-
brună:
4Fe(OH)2 +O2 = 2Fe2O3
+4H2O
2Fe(OH)2 +H2O2 = Fe2O3
+3H2O
2FeIII
+6HO- +(x-3)H2O =
Fe2O3·xH2O
►precipitat roşu-brun gelatinos;
►Kps = 3,2·10-38
;
►are slab caracter amfoter; se
dizolvă uşor ȋn acizi şi numai
ȋn exces mare de baze
concentrate:
Fe2O3·xH2O +6H3O+ = 2Fe
III
+(x+9)H2O
►ȋncepe să precipite la pH2,2
(din solutie 10-2
M).
2CrIII
+ 6HO- +(x-3)H2O =
Cr2O3·xH2O
(proprietățile Cr2O3·xH2O
sunt prezentate la reacția
CrIII
cu sulfura de amoniu).
MnII +2HO
- = Mn(OH)2
►precipitat alb,
gelatinos;
►practic insolubil ȋn
exces de reactiv;
►solubil ȋn acizi minerali:
Mn(OH)2 +2H3O+ = Mn
II
+4H2O
►ȋncepe să precipite la
pH7,93(din solutie 10-
2M);
►se oxidează ȋn prezența
oxigenului atmosferic
colorându-se ȋn brun cu
formarea oxizilor de
mangan la trepte de
oxidatie III şi IV;
oxidarea are loc mai uşor
ȋn prezența unui oxidant
(H2O2, Cl2, Br2 etc.):
4Mn(OH)2 +O2 =
2Mn2O3 +4H2O
2Mn(OH)2 +O2 = 2MnO2
+2H2O
4Mn(OH)2+O2 =
2MnMnO3 +4H2O
-
►Mn2O3, MnO2 şi
MnMnO3 sunt solubili ȋn
acid clorhidric
concentrat, când are loc
reducerea la MnII:
MnO2 +4HCl = MnCl2
+Cl2 +H2O
►Mn2O3 se dizolvă ȋn
acid oxalic cu formarea
unui complex roz1:
Mn2O3 +4H2C2O4 =
2H[Mn(C2O4)2] +3H2O
Amoniacul
FeII +2NH3 +2H2O
Fe(OH)2 +2NH4+
►precipitarea nu este
completă; ȋn prezența unui
exces de săruri de amoniu
(pH˂7,7), precipitarea
Fe(OH)2 nu are loc.
2FeIII
+6NH3 +(x+3)H2O =
Fe2O3·XH2O +6NH4+
►precipitarea este completă
(deosebire de FeII); de aceea, la
separarea cationilor din grupa
aIII-a este necesară oxidarea
FeII la Fe
III.
2CrIII
+6NH3 +(x+3)H2O =
Cr2O3·XH2O +6NH4+
MnII +2NH3 +2H2O
Mn(OH)2 +2NH4+
►precipitarea nu este
completă; ȋn prezența
unui exces de săruri de
amoniu (la pH˂8,5)
precipitarea Mn(OH)2 nu
are loc.
Tiocianatii alcalini si
de amoniu
FeIII
+ 6SCN- [Fe(SCN)6]
3-
►complex solubil roşu-sange;
►ȋn funcție de cantitatea de
reactiv se pot forma
următoarele combinații:
FeSCN+ (β=2·10
2),
[Fe(SCN)2]+, Fe(SCN)3,
[Fe(SCN)4]-, [Fe(SCN)5]
2-;
-
►se extrag ȋn solvenți organici
(de exemplu, amestec de acool
izoamilic şi eter).
Hexacianoferatul (II)
tetrapotasic
4FeIII
+3[Fe(CN)6]4-
=
Fe4[Fe(CN)6]3
►precipitat albastru (albastrul de Berlin);
►Kps = 3·10-41
;
►practic insolubil ȋn acid
clorhidric diluat.
Hexacianoferatul
(III) tripotasic
3FeII + 2[Fe(CN)6]
3- =
Fe3[Fe(CN)6]2
►precipitat albăstrui (albastrul de Turnbull).
Acetații alcalini
3FeIII
+8CH3COO- +2H2O =
[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+
+2CH3COOH
►complex solubil roşu-brun;
►Kps=2,4·10-22
;
►la ȋncălzire şi diluare
hidrolizează şi depune un
precipitat roşu-brun de acetat
bazic de fer(III):
[Fe3(OH)2(CH3COO)6]2+
+4H2O +CH3COO-
3(CH3COO)Fe(OH)2 +4CH3COOH
-
Reactivi organici
acidul salicilic
(acidul o-hidroxi-
benzoic)
► chelaţi solubili, diferit
coloraţi,în funcţie de pH:
-pH~1, complex violet,
β=6,31·1015
-pH ~ 4, complex roşu-
portocaliu, β = 3,2·1027
-pH ~ 9, complex galben, β =
2·1035
COO
O
Fe
3-
-
1,10-fenantrolina
(phen)
► complex solubil roşu.
►complex solubil albastru,
[Fe(phen)3]3+;
β = 1,26·1014.
ferona (acidul 7-iodo,
8-hidroxichinolin-5-
sulfonic)
FeIII + 3
N
SO3H
OH
I
+ 3H2O =
O
N
HO3S
Fe
+3H3O+
I
►complex solubil verde (sensibilitatea maximă a
reacţiei este la pH 2,6).
Oxidanţi ►Permanganatul de potasiu în mediu acid:
5FeII + MnO4
- +8H3O
+ =
►Peroxidul de hidrogen
2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 +
2HO- = 2CrO4
2- + 8H2O
►Bromul în mediu
alcalin (reacţia
Denigès)2:
-
5FeIII
+ MnII + 12H2O
►Acidul azotic concentrat,
la fierbere:
3FeII +HNO3 +3H3O
+ = 3Fe
III
+NO +5H2O
2MnII+ 5BrO
- +6HO
-
= 2MnO4-+ 5Br
I-+3H2O
►PbO2 în mediu de
HNO3 concentrat
(reacţia Volhard -
Crum):
2MnII +5PbO2+4H3O
+
= 2MnO4- + 5Pb
II +
6H2O
►reacţia este pozitivă în
absenţa ionilor care se
oxidează uşor în prezenţa
MnO4- în mediu acid (de
exemplu, ClI-).
Pe cale uscată
2CrIII
+3KNO3+5Na2CO3=
2Na2CrO4+3KNO2+5CO2+
6NaI
-La efectuarea reacțiilor se folosesc soluții 5% de clorură de fer(III) şi sulfați de fer(II), mangan, crom.
1Într-o eprubetă de centrifugă se aduc 3-4 picături soluție de analizat şi se tratează cu NaOH 4M până la reacție bazică; se ȋncălzeşte pe baia de apă
până când precipitatul format se colorează ȋn brun ȋnchis; se centrifughează şi se decantează soluția; peste precipitat se adaugă picatură cu picatură,
sub agitare, soluție de acid oxalic, până la apariția unei colorații roz.În exces de acid oxalic complexul se descompune (soluția se decolorează).
2Într-o eprubetă se aduc 3-4 picături soluție de analizat, se adaugă 8-10 picături NaOH 4M, 1 mL apă de brom, 1-2 picături soluție CuSO4 0,05M şi
se ȋncălzeşte la fierbere; se lasă ȋn repaus; colorația violetă a soluției se datorează NaMnO4.
-
ANIONI
Grupa a VI-a
SO42-
: -reacția cu AgNO3
-reacția cu BaCl2 -reacția cu CaCl2 -reacția cu Pb(CH3COO)2
-reacția cu benzidina - reacția cu rodizonatul de bariu
-
Reacţiile anionului SO42-
din grupa a VI-a analitică
Reactivul
Reacția şi caracteristicile produsului de reacțe
Nitratul de
argint
2AgI + SO4
2- = Ag2SO4
► precipitat alb, solubil ȋn apă la ȋncălzire (precipită doar din soluții
concentrate).
Clorura de
bariu
BaII + SO4
2- = BaSO4
► precipitat alb, cristalin;
►Kps = 1·10-10
;
►practic insolubil in acizi diluati;
►solubil in acid sulfuric concentrat la fierbere:
BaSO4 + H2SO4 Ba(HSO4)2
►solubil prin dezagregare alcalina in prezenta carbonatilor alcalini in exces:
BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4
Clorura de
calciu
CaII + SO4
2- = CaSO4
► precipitat alb, cristalin;
►Kps = 6,13·10-5
;
►solubil parțial ȋn apă (soluția limpede de deasupra precipitatului se
numeşte „apă de gips”);
►solubil in sulfat de amoniu:
CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2Ca(SO4)2
Acetatul de
plumb
PbII + SO4
2- = PbSO4
►precipitat alb, cristalin;
►LR = 20 mg;
►LD = 9,9·10-6
;
►solubil în acid sufuric concentrat și acid clorhidric concentrat.
-
Rodizonatul
de bariu
► precipitatul de rodizonat de bariu se decolorează la tratare cu SO42-
;
solubilitatea foarte mică a BaSO4 determină, la tratare cu ioni SO42-
, virajul
culorii roşii-brune a precipitatului de rodizonat de bariu, la alb.
► LR = 4mg;
► LD = 1/104.
Benzidina
► formează, în soluţie acetică, un precipitat alb.
-
MERSUL GENERAL AL ANALIZEI
(proba conține cationi din grupa aIII-a şi anioni din grupa aVI-a)
1 PRELEVAREA
ŞI
PREGĂTIREA
PROBEI
2 PROBELE
PRELIMINARII
Examenul
organoleptic
Aspect: culoare,
stare cristalină,
omogenitate
o parte din cationii din grupa aIII-a sunt
colorați şi sărurile lor vor fi colorate
Proba în
flacără
cationii grupei aIII-a nu colorează flacăra unui bec de gaz
Proba
volatilității
Gaze şi vapori
Sublimat
Reziduu
caracteristic pentru aceşti ioni este reziduul
colorat, format din oxizii corespunzători,
obținuți prin descompunerea termică a
sărurilor: CoO si NiO sunt negri (reziduul
este compact, se poate observa prin spargerea
tubuşorului de combustie), Fe2O3 este roşu-
brun, Cr2O3 este verde-cenuşiu, MnO este
brun, Al2O3 este alb, ZnO este galben la cald
şi alb la rece.
Probele cu
acid sulfuric
Proba cu acid
sulfuric diluat
anionul SO42-
nu are funcție acido-bazică şi
probele sunt negative
Proba cu acid
sulfuric
concentrat
Probele de
esterificare
negative
3 ANALIZA
CATIONILOR
1.Aducerea
probei în
soluţie
Se încearcă dizolvarea în apă și în solvenți acizi în următoarea
succesiune: H2O, HCl dil., HCl conc., HNO3 dil., HNO3 conc.,
apă regală. Dizolvarea se încearcă întâi la rece, apoi la cald,
conform procedeului de la Cap. 21.3.2, pag. 256-257.
2. Separarea
şi
identificarea
cationilor din
grupa aIII-a
analitică
Conform schemei de separare și procedeului de lucru
prezentat mai jos
4 ANALIZA
ANIONILOR
1.Aducerea
probei în
soluție
Cationii din grupa aIII-a se îndepărtează prin precipitare cu o
soluție de carbonat de sodiu (cationii precipită sub formă de
carbonați și hidroxizi). Din soluția care conține sărurile de
-
sodiu ale anionilor se îndepărtează ionii CO32-
(cu acid nitric,
respectiv, acid acetic) și după neutralizare se folosește în
tatonări și reacții de identificare (pag. 288 – Cap. 21.9.1. A)
2.Probele
redox (cu
soluție tratată
cu acid acetic
și neutralizată)
pag. 289-290
KMnO4 + H2SO4
dil.
anionul SO42-
nu are funcție redox şi
probele sunt negative
K[I]3
KI + H2SO4 dil.
3.Tatonarea
cu AgNO3 (cu
soluție tratată
cu acid nitric și
neutralizată)
se formează precipitat alb, solubil ȋn apă distilată (la diluare),
la uşoară ȋncălzire
4.Tatonarea
cu BaCl2 (cu
soluție tratată
cu acid nitric și
neutralizată)
se formează precipitat alb, insolubil ȋn acid clorhidric diluat
5.Reacţii de
identificare
(cu soluție
tratată cu acid
nitric și
neutralizată)
3. ANALIZA CATIONILOR
Separarea cationilor din grupa aIII-a se face prin precipitare cu o soluție de (NH4)2S la
pH 8-9, creat de amestecul tampon NH3/NH4Cl şi ȋncălzire la 60-70ᵒC.
Verificarea prezenței cationilor din grupa aIII-a
ȋntr-o eprubetă se prelevă 4-5 picături din soluția pregătită pentru separarea
cationilor din grupa aIII-a;
se adaugă 2-3 picături NH3 2M şi soluție NH4Cl, picătură cu picătură, până la pH 8-
9 (verificare cu hârtie indicator de pH);
se ȋncălzeşte pe baia de apă la 60-70ᵒC şi se adaugă 4-5 picături soluție (NH4)2S sub
continuă agitare:
►dacă proba de tatonare este pozitivă, sunt prezenți cationii din grupa a III-a;
►dacă proba de tatonare este negativă, grupa a III-a de cationi este absentă şi se
trece la verificarea prezenței grupei aIV-a de cationi.
-
Precipitarea cu reactivul de grupă
ȋntr-o eprubetă de centrifugă se prelevă 30-40 picături din soluția pregatită pentru
separarea cationilor din grupa aIII-a;
se ȋncălzeşte pe baia de apă la 60-70ᵒC;
se adaugă NH3 2M până la reacție bazică (verificare cu hârtie indicator de pH);
se adaugă NH4Cl sub agitare până la pH 8-9 (verificare cu hârtie indicator de pH);
se adaugă soluție incoloră de (NH4)2S ȋn mici porțiuni, sub agitare;
se verifică precipitarea cantitativă: pe o bucată de hârtie de filtru se pune o picătură de
soluție de deasupra precipitatului şi alături se aduce o picătură soluție de Pb(CH3COO)2;
formarea unei dungi brune (PbS) la zona de contact, indică precipitarea cantitativă;
ȋn cazul ȋn care precipitarea nu este cantitativă, se adaugă ȋn continuare (NH4)2S ȋn
porțiuni mici, la cald, sub agitare, până la precipitare cantitativă;
se lasă ȋn repaus pe baia de apă (la 60-70ᵒC) timp de 5-10 minute pentru desăvârşirea
precipitării;
se centrifughează şi soluția se separă prin decantare;
N.B. Obținerea unei soluții opalescente colorate indică formarea unor sulfuri coloidale.
Pentru coagularea acestora se procedează astfel:
► peste soluția opalescentă se adaugă 2-3 picături CH3COOH 2M;
► se ȋncălzeşte la fierbere pe baia de apă;
►suspensia se aduce peste precipitatul inițial ȋn eprubeta de centrifugă;
► se centrifughează şi soluția se separă prin decantare;
se spală precipitatul cu o soluție diluată de (NH4)2S (1 parte (NH4)2S, 1 parte NH4Cl 2M
se diluează cu 8 părți apă); se aduc peste precipitat 2-3 mL lichid de spălare şi se agită;
se centrifughează şi se decantează soluția.
Spălarea se repetă de 2-3 ori, cu porțiuni proaspete de lichid.
Cationii din grupa aIII-a analitică se găsesc ȋn precipitat: CoS (neagră), NiS (neagră),
FeS (neagră), Fe2S3 (neagră), Cr2O3·xH2O (verde-cenuşiu), MnS (roz), Al(OH)3 (alb),
ZnS (albă).
Separarea şi identificarea CoII
şi NiII
Separarea CoII şi Ni
II se face prin tratarea precipitatului cu HCl 2M, când CoS şi NiS
(formele β si γ) nu se dizolvă.
Precipitatul se tratează, ȋn eprubeta de centrifugă cu HCl 2M până la reacție acidă
(verificare cu hârtie indicator de pH);
-
se ȋncălzeşte pe baia de apă până la ȋndepărtarea completă a H2S (verificarea se face cu o
hârtie de filtru tratată cu 1-2 picături Pb(CH3COO)2 care se aduce deasupra eprubetei;
hârtia nu trebuie să se mai ȋnnegrească);
► dacă precipitatul se dizolvă complet, proba de analizat nu conține CoII şi Ni
II; ȋn
soluție se cercetează prezența ionilor FeII, Cr
III, Mn
II, Al
III, Zn
II;
► dacă precipitatul nu se dizolvă (sau se dizolvă parțial), proba de analizat conține
CoII şi Ni
II.
se centrifughează şi se separă soluția prin decantare.
Identificarea CoII
şi NiII
Reacțiile CoII şi Ni
II nu interferează, de aceea se pot identifica ȋn soluție unul ȋn prezența
celuilalt.
Precipitatul se tratează cu 1-2 mL apă regală, se aduce ȋntr-un creuzet de porțelan şi se
evaporă la sec (pe baia de nisip);
reziduul se dizolvă ȋn 3-4 mL apă;
ȋn soluție se identifică ionii CoII şi NiII.
Verificarea prezenței CoII
Pe o porțiune din soluție se fac reacțiile cu KSCN (ȋn mediu de alcool izoamilic şi eter),
cu α-nitrozo-β-naftol, cu K2[Hg(SCN)4], cu KNO2 (ȋn mediu de CH3COOH).
Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține CoII.
Verificarea prezenței NiII
Pe o porțiune din soluție se fac reacțiile cu α-dimetilglioxima (ȋn mediu amoniacal), KCN şi apă
de brom (ȋn mediu bazic).
Dacă reactiile sunt pozitive, proba de analizat conține NiII.
Oxidarea FeII
la FeIII
Soluția rămasă dupa separarea CoII şi NiII se concentrează la aproximativ 2 mL şi se
ȋndepărtează H2S;
se tratează soluția cu 1-2 picături HNO3 conc.;
-
se ȋncălzeşte la fierbere.
Separarea FeIII
, CrIII
şi MnII
de AlIII
şi ZnII
Separarea se bazează pe proprietățile diferite ale hidroxizilor şi oxizilor hidratați ai acestor
cationi: FeIII
, MnII şi Cr
III formează oxizi hidratați şi hidroxizi cu caracter predominant bazic, iar
hidroxizii de AlIII
şi ZnII au caracter amfoter şi se dizolvă ȋn exces de baze alcaline cu formarea
hidroxocomplecşilor.
Soluția obținută dupa oxidarea FeII la FeIII se aduce ȋntr-un pahar Berzelius şi se tratează
cu NaOH 4M până la reacție bazică (verificare cu hârtie indicator de pH);
se ȋncălzeşte la fierbere;
se diluează la volum dublu cu apă distilată;
se ȋncălzeşte la fierbere:
► dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține FeIII
, CrIII
şi MnII;
ȋn soluție sunt posibil prezenți AlIII
şi ZnII;
► dacă se formează precipitat, proba de analizat conține FeIII
, CrIII
, MnIII
;
se centrifughează şi se separă soluția prin decantare;
se spală precipitatul cu apă distilată.
Separarea FeIII
şi CrIII
de MnII
Separarea se bazează pe funcția acidă mai puternică a FeIII
şi CrIII
, care precipită oxizi
hidratați la pH acid, ȋn timp ce MnII rămâne ȋn soluție.
Se tratează precipitatul cu HCl conc. adăugat picătură cu picătură până la dizolvare şi se
ȋncălzeşte la fierbere pe baia de apă (soluția conține cloruri de FeIII
, CrIII
, MnII);
se tratează cu NH4Cl solidă până la obținerea unei soluții suprasaturate, apoi cu NH3
conc. picătură cu picătură, până la pH ˂ 8 (verificare cu hârtie indicator de pH);
se ȋncălzeşte eprubeta pe baia de apă:
► dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține FeIII
şi/sau CrIII
; ȋn
soluție este posibil prezent MnII;
► dacă se formează precipitat, proba de analizat conține FeIII
şi/sau CrIII
;
se centrifughează şi se separă soluția prin decantare;
se spală precipitatul cu o soluție diluată de (NH4)Cl (1 parte NH4Cl 2M se diluează cu 9
părți apă); se aduc peste precipitat aproximativ 2-3 mL lichid de spălare şi se agită;
se centrifughează şi se decantează soluția.
Spălarea se repetă de 2-3 ori, cu porțiuni proaspete de lichid.
Identificarea FeIII
şi CrIII
-
Reactiile FeIII
şi CrIII
nu interferează, de aceea se pot identifica ȋn soluție unul ȋn prezența
celuilalt.
Verificarea prezenței FeIII
O porțiune din precipitat se dizolvă ȋn HCl 2M.
În soluție se fac reacțiile cu NH4SCN, acid salicilic, ferona, K4[Fe(CN)6].
Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține FeIII
.
Verificarea prezenței CrIII
Pe o porțiune din precipitatul care serveşte la identificarea CrIII
se face reacția cu Na2CO3
şi KNO3 (pe cale uscată).
Altă porțiune de precipitat se dizolvă ȋn HCl 2M şi se face reacția cu H2O2 6% ȋn mediu de
NaOH 4M.
Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține CrIII
.
Identificarea MnII
Soluția rămasă după separarea FeIII
şi CrIII
se concentrează la ~ 2 mL şi serveste la
identificarea MnII.
Verificarea prezenței MnII
Se fac reacțiile cu apă de brom ȋn mediu bazic (reacția Denigès), cu PbO2 ȋn mediu de
HNO3 conc. (reactia Volhard-Crum), cu acid oxalic (după oxidarea MnII la Mn
III).
Separarea şi identificarea AlIII
şi ZnII
Separarea AlIII
şi ZnII se bazează pe comportarea diferită a celor doi ioni față de NH3: Al
III
precipită sub formă de Al(OH)3, iar ZnII formează o ammină complexă, solubilă şi incoloră,
[Zn(NH3)4]2+
.
Soluția (care conține AlIIIşi ZnII sub formă de hidroxocomplecşi) se tratează cu HCl 2M
până la reacție acidă (verificare cu hârtie indicator de pH);
se concentrează soluția până la aproximativ 2 mL;
se adaugă NH3 conc. picătură cu picătură până la reacție bazică (verificare cu hârtie
indicator de pH);
se ȋncălzeşte pe baia de apă:
► dacă nu se formează precipitat, proba de analizat nu conține AlIII
; ȋn soluție este
posibil prezent ZnII;
► dacă se formează un precipitat alb gelatinos, proba de analizat conține AlIII
;
-
se centrifughează şi se separă soluția prin decantare.
Verificarea prezenței AlIII
► pe o porțiune din precipitat se face reacția pe cale uscată cu Co(NO3)2
(obținerea albastrului lui Thénard);
► o altă porțiune din precipitat se dizolvă ȋn HCl 2M şi se fac reacțiile cu oxina,
cu alizarina S.
Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține AlIII
.
Verificarea prezenței ZnII
În soluție se fac reacțiile cu: H2S ȋn mediu de CH3COOH 2M, cu ditizona, cu
K4[Fe(CN)6].
Dacă ȋn reacția cu H2S se obține un precipitat alb, după centrifugare se face reacția pe
cale uscată cu Co(NO3)2 (obținerea verdelui lui Rinmann).
Dacă reacțiile sunt pozitive, proba de analizat conține ZnII.
-
Schema separării cationilor grupei aIII-a analitice
Soluția de analizat
+NH3 (pH bazic), NH4Cl (ajustare pH 8-9); ȋncălzire la 60-70ᵒC şi adăugare de (NH4)2S până la precipitare cantitativă (centrifugare)
Precipitat Soluție
CoS NiS FeS Fe2S3 Cr2O3·xH2O MnS Al(OH)3 ZnS serveşte
la cerce-
tarea
cationi-
lor din
grupele
aIV-a şi
aV-a
+ HCl diluat, ȋncălzire până la ȋndepărtarea H2S (centrifugare)
Precipitat Soluție
CoS NiS FeCl2 CrCl3 MnCl2 AlCl3 ZnCl2
+ apă regală
(evaporare la sec; se ia
reziduul cu apă; se fac
reacțiile de identificare ale
CoII şi Ni
II:
-identificarea CoII:
-KSCN + alcool izoamilic
şi eter,
-K2[Hg(SCN)4],
-α-nitrozo-β-naftol.
-identificarea NiII:
-α-dimetilglioximă + NH3
-KCN + Br2 ȋn mediu bazic
+ HNO3 concentrat, ȋncălzire la fierbere1
FeCl3 CrCl3 MnCl2 AlCl3 ZnCl2
+ NaOH 4M (pH bazic), diluare cu apă, ȋncălzire la fierbere2 (centrifugare)
Precipitat Soluție
Fe2O3·xH2O Cr2O3·xH2O Mn(OH)2, Mn2O3, MnO2,
MnMnO3
Na[Al(OH)4] Na2[Zn(OH)4]
+ HCl concentrat3, ȋncălzire la fierbere (evaporare la volum mic) + HCl diluat (pH acid)
FeCl3 CrCl3 MnCl2 AlCl3 ZnCl2
+ NH4Cl solid4 (până când se obține o soluție suprasaturată) (evaporare la volum mic)
+ NH3 (pH˂8), ȋncălzire (centrifugare) + NH3 diluat (pH bazic) (centrifugare)
Precipitat Soluție Precipitat Soluție
Fe2O3·xH2O Cr2O3·xH2O MnCl2 Al(OH)3
-identificarea
AlIII
:
-o porțiune din
precipitat +
Co(NO3)2,
calcinare,
-o porțiune din
precipitat se
dizolvă ȋn HCl
diluat şi se fac
reacțiile:
-cu oxină
-cu alizarină S
[Zn(NH3)4](OH)2
Se fac reacțiile de identificare ale FeIII
şi
CrIII
:
-identificarea FeIII
: o porțiune din precipitat
se dizolvă ȋn HCl diluat şi se efectuează
reacțiile cu: -KSCN
-K4[Fe(CN)6]
-acid salicilic
-feronă
-identificarea CrIII
:
-o porțiune din precipitat se tratează (ȋntr-
un creuzet) cu KNO3 solid şi Na2CO3 solid şi
se calcinează;
-o porțiune din precipitat se tratează cu
NaOH până la dizolvare şi H2O2; ionul
CrO42-
format se identifică prin reacțiile cu
AgNO3 (precipitat roşu-brun) şi BaCl2 (precipitat galben)
+ NaOH -identificarea ZnII:
-H2S + CH3COOH;
precipitatul alb
ZnS se calcinează
cu Co(NO3)2
- ditizonă
- K4[Fe(CN)6]
Mn(OH)2, (Mn2O3,
MnO2, MnMnO3)
-identificarea MnII:
-o porțiune din precipitat
se dizolvă ȋn HNO3 diluat
şi se fac reacțiile:
-PbO2+HNO3 conc.
-Br2+NaOH
-o porțiune din precipitat
(după brunificare) se
tratează cu acid oxalic
-
Observații
1. Este necesară oxidarea FeII la FeIII cu acid nitric, deoarece ȋn reacția FeIII cu NH3 ȋn prezența NH4Cl solid (pH ˂ 8), echilibrul
este practic total deplasat spre dreapta, ȋn timp ce precipitarea FeII nu este completă (Fe(OH)2 ȋncepe să precipite la pH 7,7) (a
se vedea reacțiile FeII şi Fe
II cu NH3).
2. La adăugarea NaOH 4M este necesară diluarea soluției şi ȋncălzirea la fierbere pentru a asigura descompunerea complexului
Na[Cr(OH)4] şi precipitarea Cr2O3·xH2O alături de Fe2O3·xH2O şi de oxizii de mangan.
3. La dizolvarea amestecului de Fe2O3·xH2O, Cr2O3·xH2O, Mn2O3, MnO2, MnMnO3 se foloseşte acidul clorhidric concentrat
deoarece oxizii manganului la trepte superioare de oxidație nu sunt solubili ȋn HCl diluat; ȋncălzirea favorizează
descompunerea MnCl4 la MnCl2.
4. La separarea MnII de FeIII şi CrIII se foloseşte NH4Cl solidă (până la formarea unei soluții suprasaturate) ȋn prezența NH3,
pentru a crea un pH ˂ 8; este, astfel, ȋmpiedicată precipitarea Mn(OH)2 care ȋncepe să se formeze la pH ~ 8.
-
4. ANALIZA ANIONILOR
1. Aducerea probei în soluție
Îndepărtarea cationilor din grupa aIII-a
Procedeul de lucru
Porțiunea din proba de analizat (solidă) rezervată analizei anionilor (aprox. 1,0 g) se
aduce într-un pahar Berzelius de 100 mL;
Se adaugă 20-25 mL Na2CO3 20%;
Se încălzește amestecul la fierbere 5-10 min; după fierbere pH-ul soluției trebuie să fie
bazic;
Se centrifughează și se separă soluția prin decantare de pe precipitat; soluția conține
sărurile de sodiu ale anionilor;
Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se împarte în două porțiuni:
O porțiune (aprox. 1/3 din soluție) se tratează cu acid acetic și, după neutralizare, servește
la efectuarea probelor redox.
O porțiune (aprox. 2/3 din soluție) se tratează cu acid nitric și, după neutralizare, servește
la efectuarea probelor de tatonare cu AgNO3 și BaCl2 și la efectuarea reacțiilor de
identificare ale anionului SO42-
.
Neutralizarea soluției sărurilor de sodiu
Procedeul de lucru
Soluția sărurilor de sodiu ale anionilor se aduce într-un pahar Berzelius;
Se încălzește și se adaugă soluție de CH3COOH 2M sau HNO3 2M (în funcție de
destinația soluției luate în lucru), picătură cu picătură, până la îndepărtarea completă a
ionului CO32-
din soluție (nu se mai observă efervescență);
Se încălzește soluția în continuare până la îndepărtarea completă a CO2;
Se răcește soluția și se neutralizează cu soluție de NaOH 2M până la pH 6-7 (verificat cu
hârtia indicator de pH).
Observații:
-
CO32-
prezent în soluție (incomplet îndepărtat) interferează probele de tatonare cu AgNO3
și BaCl2;
2. Probele redox
Anionul SO42-
nu are functie redox, probele vor fi negative.
3. Tatonarea cu AgNO3
Procedeul de lucru:
Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO3 2M
într-o eprubetă de centrifugă.
Se adaugă soluție de AgNO3 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se
formează precipitat:
- Anionul SO42-
precipită numai din soluții concentrate.
Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare;
Precipitatul se tratează cu 2-3 mL apă și se încălzește usor:
- precipitatul se dizolvă complet
4. Tatonarea cu BaCl2
Procedeul de lucru:
Se aduc 5-6 picături din soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată cu HNO3 2M
într-o eprubetă de centrifugă.
Se adaugă soluție de BaCl2 în exces, până la precipitare cantitativă, în cazul în care se
formează precipitat:
- Se formează precipitat
Precipitatul format se centrifughează și soluția se separă prin decantare;
Precipitatul se tratează cu HCl 2M în exces și se încălzește:
-
- Precipitatul nu se dizolvă complet, proba de analizat conține anioni din
grupa a VI-a
Observații:
1. Se coroborează observațiile din probele de tatonare cu AgNO3 și BaCl2 și se stabilesc
grupele din care fac parte anionii posibil prezenți în proba de analizat.
2. Reacțiile specifice pentru anionul SO42-
(cu CaCl2, cu Pb(CH3COO)2, cu benzidina,
cu rodizonatul de bariu) se fac ȋn soluția sărurilor de sodiu ale anionilor neutralizată
cu HNO3 2M.