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異方性の改善と高熱伝導化に成功した球状窒化ホウ素フィラーの合成

香川大学 創造工学部

創造工学科先端マテリアル科学コース

教授 楠瀬 尚史

2019年6月18日

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ハイパワーLED

ヒートシンク

高輝度LED

*照明*PCバックライト

*ハイブリッド車*電気自動車*新幹線

パワー半導体

半導体

電力変換に用いられる

樹脂絶縁基板

低熱伝導樹脂：高輝度LEDやパワー半導体の発熱量増加に対応不可⇒故障、劣化

熱伝導フィラー添加

⇒高熱伝導化

樹脂/熱伝導フィラーハイブリッド材料

• 高熱伝導性• 電気絶縁性

従来技術

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従来技術の問題点

a軸：共有結合

2W/m･K

400W/m･K

六方晶窒化ホウ素(h-BN)･･･高熱伝導性、電気絶縁性

熱伝導異方性･･･ a軸方向:400W/m･K c軸方向:2W/m･K

結晶異方性･･･板状に粒成長しやすい

h-BN粒子が配向熱伝導異方性が発生

板状BNフィラーでは樹脂の厚さ方向の熱伝導が低かった。

4

焼成助剤を添加BN粒子が液相に溶解し、液相からBNが析出

等軸状のBN⇒熱伝導異方性を改善

等軸状フィラー⇒熱伝導異方性：小

h-BN

析出

球状多面体の等軸状BN

ほぼ1枚のBN粒子により球状多面体が形成

BN BN

従来の等軸状BNフィラーは板状BNの凝集体であり、凝集力が弱かった。

本発明

従来

5

本研究グループの等軸状のBNへの先のアプローチ

6μm

hｰBN+ 5~30vol.% Y2O３またはCeO2

窒素雰囲気中、1900℃で10時間

焼成後の粉末を酸洗浄助剤成分を除去

混合

熱処理

酸洗浄

出願人：香川大学のみ

6

Y₂O₃添加_等軸状BNフィラー70vol.％添加エポキシの熱伝導度

Y2O3添加量増加に伴い平行方向、垂直方向ともに熱伝導率は上昇し、異方性も改善された。

プレス垂直方向

プレス平行方向

0

10

20

30

0 5 10 15 20 25 30

70vol.％BN添加熱伝導

率(W/m･K)

BN中のY2O3添加量(vol.%)プレス平行方向 板状BNプレス平行方向プレス垂直方向 板状BNプレス垂直方向Y2O3、垂直方向Y2O3、平行方向

板状BN、垂直方向板状BN、平行方向

しかしながら、粒径が10μm以下と小さいため熱伝導率の改善の余地有り→BN粒径の増大が必要

本研究グループの等軸状のBNへの先のアプローチ

7

本発明の目的

希土類酸化物 アルカリ土類酸化物

等軸状BN（Y2O3添加）

• 等軸状（球状） • 粒成長希土類酸化物＋アルカリ土類酸化物

板状に粒成長（CaO添加）

・等軸状BNフィラーを粒成長・高熱伝導かつ熱伝導異方性の小さいハイブリッド材料の作製

特願2019-64120「粒状窒化ホウ素の製造方法および粒状窒化ホウ素」

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原料h-BN + 助剤

混合・乾燥

焼成窒素雰囲気1900℃10h

酸洗浄塩酸水溶液

特性評価

焼成助剤希土類酸化物(Y2O3,CeO2 )アルカリ土類酸化物(CaO,MgO)

助剤組成

Y2O3:CaOY2O3:MgOCeO2:CaOCeO2:MgO

特性 測定方法

平均粒径 レーザー散乱法

比表面積 ガス吸着法

組織観察 SEM元素マッピング EDS

実験方法(BNフィラー)

原料BN微粒子

9

特性評価

実験方法(ハイブリッド材料)

複合化BNフィラー70vol.%

+エポキシ樹脂30vol.%

150℃硬化

特性 測定方法

配向度 ロットゲーリング法

結晶方位 EBSD熱伝導率 レーザーフラッシュ法

プレス垂直方向

プレス平行方向

BN/エポキシハイブリッド材料

プレス方向

10

0

4

8

12

16

20

5 10 15 20 25 30

平均

粒径

(μm

)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃

Y₂O₃:CaO=1:1

Y₂O₃:MgO=1:10

4

8

12

16

20

5 10 15 20 25 30

比表

面積

(m2/g)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃

Y₂O₃:CaO=1:1

Y₂O₃:MgO=1:1

焼成助剤の検討（Y2O3系①）

助剤添加量増加⇒粒径増大、比表面積減少*Y2O3単相助剤よりも、Y2O3-CaO or MgO複合助剤でBNの粒成長

Y2O3単相, Y2O3-CaO, Y2O3-MgO複合助剤を添加して合成したBNフィラーの粒径と比表面積

11

0

4

8

12

16

20

5 10 15 20 25 30

平均

粒径

(μm

)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃Y₂O₃:CaO=1:1Y₂O₃:MgO=1:1Y₂O₃:CaO=1:2Y₂O₃:MgO=1:2 0

4

8

12

16

20

5 10 15 20 25 30

比表

面積

(m2/g)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃

Y₂O₃:CaO=1:1

Y₂O₃:MgO=1:1

Y₂O₃:CaO=1:2Y₂O₃:MgO=1:2

焼成助剤の検討（Y2O3系②）

助剤添加量増加⇒粒径増大、比表面積減少*Y2O3単相助剤よりY2O3 -CaO or MgO複合助剤で粒成長*特にY2O3-CaOの方がBNの粒成長に効果的

Y2O3単相, Y2O3-CaO, Y2O3-MgO複合助剤を添加して合成したBNフィラーの粒径と比表面積

12

0

4

8

12

16

20

5 10 15 20 25 30

比表

面積

(m2/g)

助剤添加量(vol.%)

CeO₂CeO₂:CaO=1:1CeO₂:MgO=1:1

0

4

8

12

16

20

5 10 15 20 25 30

平均

粒径

(μm

)

助剤添加量(vol.%)

CeO₂

CeO₂:CaO=1:1

CeO₂:MgO=1:1

焼成助剤の検討（CeO2系）

CeO2単相, CeO2-CaO, CeO2-MgO複合助剤を添加して合成したBNフィラーの粒径と比表面積

助剤添加量増加⇒粒径増大、比表面積減少*CeO2-CaO,MgO複合助剤は、CeO2単相助剤と比べ大きな粒成長は観察されず

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焼成助剤の検討

Y2O3系：CaO,MgO混合でY2O3単相より粒成長特にY2O3-CaO系がBNの粒成長に効果的

CeO2系：CaO,MgO混合でもCeO2単相から粒成長せず

Y2O3:CaO=1:1,1:2,1:4,1:6を助剤として添加BNを合成して特性評価

焼成助剤

14

0

4

8

12

16

20

5 10 15 20 25 30

平均

粒径

(μm

)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃

Y₂O₃:CaO=1:1

Y₂O₃:CaO=1:2

Y₂O₃:CaO=1:4

Y₂O₃:CaO=1:6

平均粒径（Y2O3-CaO系）

CaO混合でY2O3単相より粒径が増大Y2O3:CaO=1:4が最も粒成長

Y2O3単相, Y2O3-CaO複合助剤を添加して合成したBNフィラーの粒径

15

0

4

8

12

16

20

5 10 15 20 25 30

比表

面積

(m2/g)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃Y₂O₃:CaO=1:1

Y₂O₃:CaO=1:2Y₂O₃:CaO=1:4

Y₂O₃:CaO=1:6

比表面積（Y2O3-CaO系）

Y2O3単相, Y2O3-CaO複合助剤を添加して合成したBNフィラーの比表面積

CaO混合でY2O3単相より比表面積が減少

16

30vol.%Y2O3:CaO=1:4

5μm

粒子形状（Y2O3-CaO系）

30vol.%Y2O3:CaO=1:1

5μm

30vol.%Y2O3

5μm

30vol.%Y2O3:CaO=1:2

5μm

30vol.%Y2O3:CaO=1:6

5μm

*全ての助剤組成で等軸状BNが合成*CaO混合で等軸状BNが粒成長

17

30vol.%Y2O3:CaO=1:4

5μm

粒子形状（Y2O3-CaO系）

30vol.%Y2O3:CaO=1:1

5μm

30vol.%Y2O3

5μm

30vol.%Y2O3:CaO=1:2

5μm

等軸状BNの内部に空洞が存在

30vol.%Y2O3:CaO=1:6

5μm

18

30vol.%Y2O3:CaO=1:4

5μm

粒子形状（Y2O3-CaO系）

30vol.%Y2O3:CaO=1:1

5μm

30vol.%Y2O3

5μm

30vol.%Y2O3:CaO=1:2

5μm

30vol.%Y2O3:CaO=1:6

5μm

助剤中のCaO比増加⇒

・等軸状BNを構成する面が薄い・Y2O3:CaO=1:4,1:6では平板状に粒成長したBNが生成

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EDS元素マッピング BN-25vol.%Y2O3酸洗浄前

樹脂に埋めたBNフィラーをイオン研磨した断面試料観察

OY

N

*Y,Oの周囲にN⇒Y2O3液相の固まりの周囲にBN*液相の周囲からBNが析出して、Y2O3をコアに、BNをシェルに持つ等軸状BN粒子を形成

5μm

20

Ca

O

EDS元素マッピング BN-25vol.%Y2O3:CaO=1:4酸洗浄前

Y

N

CaO比の増加によって→液相周囲に析出したBNの厚さ（BNシェル部の厚さ）が薄い一軸加圧によって変形する可能性が高い

N

25vol.%Y2O3:CaO=1:4

25vol.%Y2O3（Y2O3:CaO=1:0）

樹脂に埋めたBNフィラーをイオン研磨した断面試料観察

21

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

配向

度(%

)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃

Y₂O₃:CaO=1:1

Y₂O₃:CaO=1:2

Y₂O₃:CaO=1:4

Y₂O₃:CaO=1:6

市販の板状BN

エポキシ/球状BNフィラー複合材料中のBNフィラーの配向度

助剤中のCaO比が高くなると配向度が上昇一軸加圧による等軸状BNの変形によって配向

板状BN

BN(00l)面 配向度100%

配向度の評価：ロットゲーリング法

エポ

キシ

/70vol％

球状

BN複

合材

料中

のBNフ

ィラ

ーの

22

(a) 板状BN 配向度：95.1%

板状BN粒子･･･粒子が配向等軸状BNフィラー･･･配向度が改善

EBSDによるBN配向の解析

(b)Y2O320vol.% 配向度：49.5%

加圧して作製したエポキシ/BN複合材料のBNフィラーの配向：板状BNと球状BNの違い

a b

電子線 電子線

23

05

101520253035

0 5 10 15 20 25 30

熱伝

導率

(W/m

･K)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃Y₂O₃:CaO=1:1Y₂O₃:CaO=1:2Y₂O₃:CaO=1:4Y₂O₃:CaO=1:6板状BN

05

101520253035

0 5 10 15 20 25 30

熱伝

導率

(W/m

･K)

助剤添加量(vol.%)

Y₂O₃Y₂O₃:CaO=1:1Y₂O₃:CaO=1:2Y₂O₃:CaO=1:4Y₂O₃:CaO=1:6板状BN

熱伝導率（ Y2O3-CaO系）

プレス平行方向 プレス垂直方向

板状BN

板状BN

酸化物助剤を添加することにより→□平行方向の熱伝導率が向上□熱伝導異方性が改善

板状BN 平行：3.5W/m･K垂直：23.0W/m･K

エポキシ/70vol％球状BNフィラー複合材料：熱伝導異方性の評価

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結論

等軸状BNの合成において、Y₂O₃-CaO複合助剤がBNの粒成長に効果的

BNは、酸化物液相を介して溶解-再析出する ⇒球状の等軸状BNが形成

BNフィラーの形状異方性が改善、配向度が減少

プレス平行方向の熱伝導率向上⇒熱伝導異方性改善

h-BN

析出

等軸状の球状BN

BN BN

酸洗浄

（輪切り） （輪切り） （外観）

高熱伝導

高熱

伝導

高熱伝導

低熱

伝導

樹脂

樹脂複合材料

BN

従来 本発明

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想定される用途従来市販されているBNは平板状粒子である。平板状BNを樹脂に複合化した場合、BNが配向するため樹脂の厚さ方向の熱伝導が低かった。さらに、異方性を低減するために凝集フィラーが開発されたが、凝集力が弱かった。

•本開発BNフィラーは酸化物液相を溶解再析出プロセスによって合成されており、等軸状が維持されやすい。熱伝導異方性の小さな高熱伝導樹脂の製造に役立つ。

•（可能性）球形等軸状BNの屈曲面を利用して、金属触媒が剥がれにくい触媒単体。

•絶縁体ではあるがグラファイトの代替材料（耐酸化性はグラファイトより100℃以上高い）

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実用化に向けた課題

• 樹脂への複合実績を増加して、問題点の発見する。

• フィラー低添加量（30～50vol％）での樹脂複合材料の作製と評価。

• 他の高熱伝導セラミックスフィラー（Al2O3やAlNなど）複合フィラーでの評価

• （必要であれば）原料コストを改善するための、酸洗浄液から希土類酸化物の回収。

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企業への期待• 色々な樹脂の種類や形体で実施することにより、

本球状BNフィラーが高熱伝導フィラーとして適した実施形体が見つかると期待しています。積極的なサンプルの提供依頼と、共同研究をお願い致します。

＊香川大学との有体物提供契約（有償）による

サンプル提供が可能です。

• セラミックス製造から樹脂関係まで広い分野からの興味をお待ちしております。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：「粒状窒化ホウ素の製造方法および粒状窒化ホウ素」

• 出願番号 ：特願2019-64120• 出願人 ：香川大学• 発明者 ：楠瀬尚史、卯野佳範

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お問い合わせ先

香川大学 産学連携・知的財産センター

知的財産コーディネータ 山下 春奈(四国TLO）

ＴＥＬ 087－832－ 1695

ＦＡＸ 087－832－ 1673

e-mail h-yamashita@s-tlo.co.jp