4 -5 تفاعلات الآرايل هاليدات
DESCRIPTION
4 -5 تفاعلات الآرايل هاليدات. كيمائيا الآرايل هاليدات أقل نشاطا من الألكايل هاليدات و يرجع السبب لذ لك الى ظاهرة الرنين التى ينتج عنها أن تكتسب الرابطة ( C-X) بعض خواص الرابطة المزدوجة و لذلك يصعب كسرها. (1) تفاعلات الأستبدال النيوكليوفيلى الآروماتى :. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
اآلرايل 4-5 تفاعالتهاليدات
هاليدات • األلكايل من نشاطا أقل هاليدات اآلرايل كيمائياعنها ينتج التى الرنين الىظاهرة لك لذ السبب يرجع و
الرابطة ) تكتسب المزدوجة ( C-Xأن بعضخواصالرابطة. يصعبكسرها لذلك و
X X X
X X
-
--
::..
األستبدال ( 1 ) تفاعالتاآلروماتى :النيوكليوفيلى
و • كيميائيا هاليد اآلرايل تنشيط يمكن أنه الدراسات أوضحتالساحبة المجموعات من أكثر أو مجموعة بأدخال ذلك
لمجموعة - - بالنسبة بارا أو أرثو المواقع فى لأللكتروناتعلىسحب المجموعات هذه من كل تعمل الهالوحيث
كهربية تكوينشحنة و اآلروماتية الحلقة من األلكتروناتالهالو مجموعة بها المرتبطة الكربون ذرة على موجبة
مجموعة أستبدال يتم و عليها النيوكلوفيل هجوم فيسهلنيوكليوفيلى . “ أستبدال األستبدال هذا يسمى و الهالو
. “آروماتىX
NO2
XNu
NO O
Nu
Nu
NO2
-+
-
+ X-
األستبدال ميكانيكيةاآلروماتى : النيوكليوفيلى
هاليدات( 1)• لآلرايل اآلروماتى النيوكليوفيلى األستبدال يتمالرباعى الهرمى األضافة وسيط تكوين طرق عن المنشطة
(A )( الرابطة كسر ذلك يلى ثم ناتج ( C-Xأوال تكوين واألستبدال .
X
NO2
XNu
NO O
Nu
Nu
NO2
XNu
NO O
-+
-
+ X-
-
(A)
اآلروماتى( 2)• النيوكليوفيلى األستبدال يتم أن يمكن ووسيط تكوين عنطرق المنشطة غير هاليدات لآلرايل
قاعديته ( Aاآلراين ) نيوكليوفيل بأستخدام ذلك و أوالالنيوكليوفيل ) أضافة ذلك يلى ثم تكوين ( H-Nuقوية و
هذا يستخدم و خليطا عادة يكون الذى األستبدال ناتجاآلروماتية . األمينات أصطناع فى التفاعل
Me
X
Me
NaNH2
NH3 (l)NaX
NH2
Me
NH2
Me
NH3
+
+
(A)
أن • هو الميكانيكية هذه تؤكد التى الدالئل من ومشغولين أرثو الموقعان كان أذا يتم ال األستبدال
) معالجة) عند فمثال ؟ هالوبنزين- 2,6لماذا داىميثايلتفاعل : يحدث ال سائلة أمونيا فى أميد بصوديوم
X
Me Me NaNH2
NH3 (l)No Reaction
األستبدال ( 2) تفاعالتاآلروماتى األلكتروفيلى
األلكتروفيلى • األستبدال تفاعالت اآلرايل هاليدات تكتسبمعدل أن أال البنزين حلقة على اآلروماتىألحتوائها
) بسبب ) و ؟ لماذا البنزين تفاعل من أقل يكون تفاعالتهايحدثفى األستبدال فأن األلكترونية الهالو مجموعة طبيعة
. - - األستبدال نواتج من خليطا ليعطى بارا و أرثو الموقعين
Cl
Cl
NO2
Cl
NO2
Cl
SO3H
Cl
SO3H
Cl
R
Cl
R
HNO3
H2SO4
H2SO4
RCl
AlCl3
Cl
Br
Cl
Br
Br2
AlBr3
+
+
+
+
مع( 3) التفاعلالماغنسيوم
الماغنسيوم • مع األلكايل هاليدات مثل اآلرايل هاليدات تتفاعل ) المقابلة ) هاليدات ماغنسيوم آرايل لتعطى ؟ لماذا جاف أيثر فى
(A ) بعد فيما سنرى كما و بكواشفجرينيارد أيضا تعرف التى وبأنواعها األلكحوالت أصطناع الكواشففى هذه تستخدم
المختلفة . اآلرينات • تعطى و ألكحول أو بالماء الكواشف هذه تتحلل و
( .Bالمقابلة )
Br
CH3
MgBr
CH3CH3
ROHMg
EtherROMgX
(A) (B)
+
و : 4-6 األلكحوالت تفاعالتالفينوالت
بين ( : Acidityالحامضية( )1)• الكهربية السالبية ألختالفاأللكحوالت من كل تتفاعل األكسيجين و الهيدروجين ذرتى
ثابت . فمثال أحماضضعيفة لكنها كأحماضو الفينوالت ولأليثانول ) الماء فى و ( Ka = 10-16التأين
حامضية ( Ka = 10-10للفينول ) أقوى عامة الفينوالت أن ووجداأللكحوالت . من
• RO-H RO- + H+
Ka = [RO-][H+ ] / [ROH]
• ArO-H ArO- + H+
Ka = [ArO-][H+ ] / [ArOH]
تفاعلها • عند فقط األلكحوالت حامضية تظهر عموماأنيون : أميد مثل قوية قواعد مع أو الفلزات مع
• 2 CH3CH2OH + 2Na CH3CH2O-Na + H2
• 2 )CH3(2CHOH + 2 K )CH3(2CHOK + H2
• CH3OH + NaNH2 CH3O-Na + NH3
األلكحوالت • من حامضية أقوى فألنها الفينوالت أما .) اآلن ) السؤال و ؟ كيف الماء فى حامضيتها فتظهر
حامضية من أقوى الفينوالت حامضية تكون لماذا؟ األلكحوالت
هما :• الىسببين الفينوالت و األلكحوالت حامضية بين الفرق يرجعالرابطة( )1)• أستقطاب فى ( O-Hدرجة منها أكبر الفينوالت فى
األلكحوالتتتولد • فبسببها الفينوالت فى الرنين الىظاهرة السبب يعزى و
تأين سهولة عنها ينتج األكسيجين على موجبة كهربية شحنةأنها ( O-H ).الرابطة بسبب األلكايل فمجموعة األلكحول فى أما
على األلكترونية الكثافة فترفع لأللكترونات طاردة كمجموعة تعملالرابطة تأين فيصعب (O-H).األكسيجين
O-H O-H O-H O-H O-H
.... +
-
+
-
-
+
R - O - H R - O - H
d-d+
القاعدة( ) 2)• وهو الفينوكسيد أيون أستقراريةأيون ( أستقرارية من أكثر للفينول المقترنة
.) لأللكحول ) المقترنة القاعدة األلكوكسيد
O O O O O
-
-
-
R - O - H R - O - H
d-d+
لأللكترونات • مجموعاتساحبة بوجود الفينول حامضية تزداد و . - - حامض الفينول أن من بالرغم فمثال بارا و أرثو المواقع فىمع يتفاعل مثال فهو حامضكربونيك من أضعفحامضية أنه اال
يتفاعل ال لكنه ماء و المقابل الملح يكون و هيدروكسيد صوديومأما . كربونات صوديوم مع- 2,4,6مع يتفاعل نيتروفينول تراى
ماء . و المقابل الملح يكون و بيكربونات صوديوم
OH ONa
NaOH OH2
NaHCO3 +No Reaction
OH
NO2O2N
NO2
ONa
NO2
NO2O2N
OH2
NaHCO3 CO2+ +
OH OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2
NO2
OH
NO2
NO2O2N
pKa = 4.09 pKa = - 0.33
pKa = 8.40pKa = 10.00
pKa = 7.15
تأثير • معرفة يمكن وحامضية على المجموعات
ثوابت بمقارنة الفينولعند ( pKaتأينها ) الماء فى
الحرارة .27درجة مئوية أن • الثوابت هذه توضح و
الساحبة المجموعاتترفع لأللكترونات
التأثير يتوقف و الحامضيةالمجموعة موقع على
لمجموعة بالنسبة . عددها و الهيدروكسى
المانحة • المجموعات أمامن فتقلل لأللكترونات
و الفينوالت حامضيةأيضا التأثير يتوقف
على : المجموعة( 1) موقع
لمجموعة بالنسبةو ) ( 2الهيدروكسى
عددها.
OH OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3
pKa = 10.28 pKa = 10.09
pKa = 10.00
pKa =10.29
هاليدات( 2) مع التفاعل
الهيدروجينالهيدروجين )• هاليدات مع كقواعد األلكحوالت ( HXتتفاعل
. هذا يعتبر و ماء و المقابلة هاليدات األلكايل تكون ويشمل النيوكليوفيلىحيث األستبدال أنواع أحد التفاعل
مجموعة ) هالوجين ( HOأستبدال (X ).بذرة
• R-OH + HX R-X + H2O
أن - • بميكانيكية التفاعل يتم تكوين 1و تشمل التى التاليةيتفاعل الذى الكربوكاتيون تكوين يليه أوال األكزونيوم ملح
: المقابل هاليد األلكايل ليعطى الهاليد أيون مع بدوره
• R-OH + HX R-O+H2 X
-
R-O+H2 X
- R+ + H2O
R+ + X
- R-X
______________________________ R-OH + HX R-X + H2O
؟ ) (• لماذا الهيدروجين هاليدات مع تتفاعل فال الفينوالت أما
األلكحوالتفى • فاعلية أن على الدراسات أوضحت لقد وكما ترتيبها و نوعها تتوقفعلى هذا األستبدال تفاعل
يلى :• )3o(ROH > )2o(ROH > )1o(ROH
الكربوكاتيونات • أستقرارية أختالف الى الفرق يعزى وتتفاعل . ذلك على بناء و اليه األشارة سبق كما المقابلة
مع ) ببطء األولية الكربوكاتيونات ( HXاأللكحوالت ألنالدراساتعلى أوضحت لقد و مستقرة غير المقابلة األولية
أن ) بميكانيكية يتم الحالة هذه فى األستبدال ) .2أن
CH3CH2OH
CH3
CH2 - OH2+ClCl-CH2CH3
OH2+HCl
مثيالتها • و ألكحول بنزايل و ألكحول أاليل ذلك يستثنىمنبميكانيكية - الهيدروجين هاليدات مع يتفاعل منهما فكل
لماذا؟ ) .1أن مستقرة لها المقابلة الكربوكاتيونات )ألن
CH2 = CH - CH2OH CH2 = CH - CH2OH2
CH2 = CH - CH2
- H2O
CH2 - CH = CH2
Cl
CH2 = CH - CH2Cl
HCl +
+ +
- H2O
Cl
CH2OHCH2OH2
CH2CH2Cl
HCl +
+
أن • ميكانيكية تؤكد التى القرائن من لتفاعالت 1وهو الهيدروجين هاليدات مع الثانوية و الثالثية األلكحوالتخليطمن تكوين الى بعضاألحيان فى يؤدى التفاعل أن
( ) هو ) و حذف ناتج و هاليد األلكايل هو و أستبدال ناتجالتالى( : المثال فى كما األلكين
CH3 OH
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3 X
CH3
CH3
CH2CH3
CH3
OH2
XH
+
HX +
+
-
-
هاليد • مع األلكحوالت تفاعل يتوقفمعدل كذلكأوضحت فلقد األخير نوع على الهيدروجين
مع ألكحول أى فاعلية ترتيب أن على الدراساتالتالى : النحو على هو الهيدروجين هاليدات
HI > HBr > HCl
حذف( 3) الماء :
حامض • مثل حامضقوى مع األلكحوالت تسخين عندبميكانيكية - ذلك يتم و ماء حذفجزئ يتم مركز كبريتيك
التالى :1ح المخطط فى كما
HOH
H2SO4 HOH
HOH
HSO3-
- HOH
+
ذرات • تتعدد عندما سيتزف لقاعدة التفاعل هذا يخضع وتكوين - الى الحاالت هذه فى يؤدى حيث بيتا الهيدروجين
التالية : األمثلة فى كما أستبداال األكثر األلكين
H
CH3
H
OHCH3 CH3
H
CH3
H
CH3
CH=CH2
H2SO4+
80% 20%
- HOH
CH3
H
CH3
H
OHCH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
CH=CH2
H2SO4 +
75% 25%
- HOH
(4 )األكسدة :
و • بحامضكروميك معالجتها عند األولية األلكحوالت تتأكسدلتعطى بدورها تتأكسد التى المقابلة األلدهيدات تعطى
أحماضكربوكسيليك
• RCH2OH + CrO3 )H2SO4( H2O + RCHO
RCOOH
لتعطى • بنفسالكاشف الثانوية األلكحوالت أيضا تتأكسد والمقابلة الكيتونات
• RCH)OH(R’ + CrO3 )H2SO4( H2O + RCOR’
تتأكسد . • فال الثالثية األلكحوالت أماأن • حيث األلكحول نوع للكشفعن التفاعل هذا يستخدم و
أيون لون و برتقالى أحمر لونه حامضكروميك محلولاللون . فى التغير هذا حدث فأذا أخضر لونه الناتج الكروميك
ألكحول المجهول أن نستنتج مجهول ألكحول معالجة عندثالثى . ألكحول المجهول كان يحدث لم أذا و ثانوى أو أولى
ذلك • و ألدهيدات الى األولية األلكحوالت أكسدة يمكن وعند نحاسساخن على بخارها مئوى .250بأمرار درجة
• CH3CH2OH + Cu )250oC( CH3CHO + H2
• C6H5CH2OH + Cu )250oC( C6H5CHO + H2
تفاعالتخاصة( 5)بالفينوالت :
المركبات( 1)• هذه تكتسب الفينوالت فى البنزين حلقة لوجودمجموعة . تعمل و اآلروماتى األلكتروفيلى األستبدال تفاعالت
الى األلكتروفيل توجه و منشطة كمجموعة الهيدروكسىالتالية - - : األمثلة فى كما بارا و أرثو المواقع
OH
OH
NO2
OH
SO3H
OH
BrBr
Br
OH
CH3
OH
NO2
OH
SO3HCH3Cl
AlCl3
Br2
OH2
HNO3
H2SO4
+
+
اآلزو( )2)• ( :Azo couplingتزاوجآروماتى • ألكتروفيلى أستبدال تفاعل هو اآلزو تزاوج تفاعل
مع يتفاعل الذى ديازونيوم آرين أيون فيه األلكتروفيل يكونو المقابلة فينوالت آزو آرايل لتعطىمشتقات الفينوالت
اآلزو . صبغات تعرفبأسم المشتقات هذه و ملونة مواد هىيلى . ما أمثلتها من و المنسوجات فىصباغة تستخدم هى و
:
OHN = N Cl
N
N OHHO-
OH
N = N
NO2
ClN N
OH
NO2
HO-
+
+
+
+
تفاعالت 4-7 األيثرات
القاعدية : (Basicityالقاعدية( )1)• بصفة األيثرات تتميزاألكسيجين ذرة على الالرابطة األلكترونات من زوجين لوجود
. أمالح تكون األحماضالقوية مع فمثال منها كل فىمن . أقل اآلروماتية األيثرات قاعدية و المقابلة األكزونيوم
الالرابطة األلكترونات رنين بسبب األليفاتية األيثرات قاعديةالبنزين . حلقة على األكسيجين ذرة على
R R'O..
..
H-XR R'
O
H
X+ +
.... O-R O-R O-R O-R O-R
+
-
-
-
+ +
الهيدروجين( :2)• هاليد مع التفاعلالهيدروجين • هاليد من مكافئة كمية األيثراتمع تتفاعل
(HX ) هذا يسلك و ألكحول و هاليد ألكايل تكون وميكانيكية ) SNالتفاعل
1SNأو )(
2مجموعات ( نوع حسب
. األكسيجين بذرة المتصلة األلكايل
R - O - R
HX
R - O - R
H
R-OH R+
R - O - R
H
X
X - R ROH R - X
+
SN1SN2 ++
+
ميكانيكية )• التفاعل SNويسلك1
أو ( المجموعتين أحدى كانت أذاعن أنفصالها يمكن حيث بنزايل أو أاليل أو ثالثية ألكايل كالهما
كانت . أذا أما مستقر كربوكاتيون فىصورة األكزونيوم أيونميكانيكية ) يسلك التفاعل فأن أولية كالهما SNالمجموعتان
2. )
من )• تركيز أستخدام عند األيثر ( HXو تركيز من أكثر أو ضعفالمقابل هاليد األلكايل مكونا معه يتفاعل الناتج األلكحول فأن
االمثلة : فى كما
CH3-OC(CH3)3 CH3-OH I-C(CH3)3
CH3-I HOHH-I
CH3CH2-O-CH2CH3CH3CH2-I
HI+
+2 HI
2
و • الهيدروجين هاليدات مع أيثرات ألكايل آرايل تتفاعل وحالة . كل فى بلين المقا هاليد األلكايل و الفينول تكون
هاليدات • مع تتفاعل ال فأنها أيثرات آرايل داى أما ) ؟ ) لماذا الهيدروجين
OCH2CH3H-Br
OH
CH3CH2-Br
OC(CH3)3H-I
OH(CH3)3C-I
+
+
الحلقية( :3)• األيثرات تفاعالتنفس • الحلقة سداسية و األيثراتخماسية تكتسب
. تسخين عند فمثال المفتوحة خواصاأليثراتبروميد هيدروجين واحد مول مع تتراهيدروفيوران
من- 1برومو- - 4ينتج وفرة وجود فى و بيوتانولينتج بروميد بروموبيوتان- .1,4هيدروجين داى
O
H-Br HO-CH2CH2CH2CH2-Br
BrH
Br-CH2CH2CH2CH2-Br HOH+
ألكين • بأسم منها يعرفكل التى و الحلقة ثالثية األيثرات أماتوتر من تعانيه ما بسبب كيميائيا نشطة فهى إيبوكسيدالثالثية . الحلقة لتكوين الروابط عنضغط ناتج فراغى
رابطتين ) كل بين الزاوية ( ( o109.5فالمفروضأن و) لماذا؟الثالثية الحلقة فى الروابط ( o60).لكنها الضغطيضعف هذا و
. مع تتفاعل الحلقية األيثرات هذه نجد لك لذ كسرها يسهل والمقابلة . األضافة نواتج تعطى الكواشفو كثيرمن
O H+ O
H
HOH
CH3OH
NH3
HO-CH2CH2-OH
HO-CH2CH2-OCH3
HO-CH2CH2-NH2
+
مركبات 4-8 تفاعالتالكربونيل
و ) • األلدهيدات بنوعيها الكربونيل مركبات تتميزالسبب( يرجع و كيميائيا نشطة بأنها الكيتونات
حالة فى تكون التى الكربونيل مجموعة على ألحتوائهاالكواشف مع بسهولة تتفاعل يجعلها مما أستقطاب
المختلفة .
C = O C - O+ -
مركبات تفاعالت أنواع الكربونيل
أقسام • أربعة الى الكربونيل مركبات تفاعالت تقسمهى :
النيوكليوفيلية( 2األكسدة( )1) التكاثف( 3) األضافةكانيزارو( )4) الهلجنة 5)تفاعل
(1 )األكسدة
عند • اآلروماتية و األليفاتية بنوعيها األلدهيدات تتأكسدبوتاسيوم مثل القوية المؤكسدة بالعوامل معالجتها
الهواء أكسيجين أو كرومات داى بوتاسيوم أو برمنجناتيصحبذلك و المقابلة األحماضالكربوكسيلية تكون و
المؤكسد : العامل لون أختفاءRCHO + [O] RCOOH
المؤكسدة • العوامل أحد مع تسخينها عند أيضا تتأكسد ومثل : الضعيفة
تولنز( )1)• مرآة Ag)NH3(2OH )كاشف تكوين ذلك يصحب و. األناء جدار على فضة
RCHO + 2 [Ag)NH3(2]OH RCOOH + 2 Ag + H2O
و( ) ( 2)• نحاسيكطرطرات لمتراكب قاعدى محلول كاشففهلنج•(3 ) و( ) نحاسيكسترات لمتراكب قاعدى محلول كاشفبندكت
أكسيد من أحمر راسب تكوين الحالتين من ذلكفىكل يصحب(.Cu2Oالنحاسوز )
RCHO + 2 Cu++ + 4 HO- RCOOH + Cu2O + 2 H2O
هذه • تستخدم لذلك الكواشفو بهذه تتأكسد فال الكيتونات أمابين و بينها التمييز و األلدهيدات عن الكواشفللكشفمعمليا
الكيتونات .
األضافة( 2) النيوكليوفيلية
و • النيوكليوفيلية الكواشف مع بنوعيها الكربونيل مركبات تتفاعلحامض فىوجود التفاعل يجرى و المقابلة األضافة مركبات تكون
الكربونيل مجموعة أستقطاب زيادة على يعمل حفز كعاملالنيوكليوفيل . أرتباط فيسهل
من • نشاطا أكثر األلدهيدات أن وجد التفاعالت هذه فى وو أزدحاما أقل يكون األلدهيد من األضافة ناتج أن بسبب الكيتونات
المجموعات . بين الفراغى التداخل من أقل درجة يعانى لذلك
R H
OH-Nu
H+
R H
OH
Nu
R R'
OH-Nu
H+
R R
OH
Nu
األضافة لتفاعالت أمثلةالنيوكليوفيلية :
األلكحوالت( :1)• أضافةوجود • األلكحوالتفى الكيتونات و األلدهيدات تضيف
مركبات تكون و ألكايل- αحامضكحافز هيدروكسىهيمى قديما كانتتسمى التى و المقابلة أيثرات
الترتيب . على كيتاالت هيمى و أستاالت
CH3 H
O
CH3CH2OHH
+
CH3H
OH
CH3CH2
CH3 CH3
O
CH3CH2OHH
+
CH3CH3
OH
CH3CH2
+
+
الحامضالحافز • و األلكحول من وافرة كمية وجود عند ومع كيتاالت الهيمى و أستاالت الهيمى من كل يتفاعل
فى كما المقابلة الكيتاالت و األستاالت ينتج و األلكحولالتالية : األمثلة
CH3 H
O
R-OHH
+
CH3H
OH
RO
CH3HRO
H+
CH3H
OH2
RO
HOHR-OH
H+ CH3
H
O-R
RO
+
+
+
+
-
CH3 CH3
O
R-OHH
+
CH3CH3
OH
RO
CH3CH3RO
H+
CH3CH3
OH2
RO
HOHR-OH
H+ CH3
CH3
O-R
RO
+
+
+
+
-
وجود • فى الماء فى الكيتاالت و األستاالت تسخين عند ومركبات و األلكحوالت الى تحلل فأنها حامضكحافز
مع األخيرة المركبات تفاعل أن أى المقابلة الكربونيلعكوس . تفاعل األلكحوالت
تركيز • يكون أن الكيتال أو األستال على للحصول يلزم لذلكالكربونيل مركب تركيز من أكثر التفاعل خليط فى األلكحول
تكوينه بمجرد التفاعل خليط من الناتج الماء يفصل أن و؟.)لماذا)
R' O-R
O-RR'
HOH
H+ R' R'
O
R-OH+ 2
األختزال( :2)•ليثيوم • مثل مختزل بعامل كربونيل مركب معالجة عند
هيدريد ) بوروهيدريد )( LiAlH4ألومنيوم صوديوم (NaBH4أوو األلكوكسيد ملح ينتج و الكربونيل مجموعة أختزال يحدث
المقابل . األلكحول ليعطى بالماء يتحلل األخير هذا
R R'
O R
H
O)4 AlLiR'LiAlH4 (HOH
R
H
OHR'(4 4
R H
O LiAlH4
HOHRCH2OH
1)
2)
R R'
O NaBH4
HOH
R
H
OHR'1)
2)
الهدرجة • بواسطة الكربونيل مركبات أختزال يمكن ووجود فى الهيدروجين غاز بأستخدام ذلك و الحفزية
كحافز . البآلديم أو البالتينRCHO + H2 )Pd( RCH2OH
RCOR’ + H2 )Pt( RCH)OH(R’
كواشفجرينيارد( 3)• مع :التفاعلو • كواشفجرينيارد مع الكربونيل مركبات تتفاعل
تتحلل التى هاليدات ماغنسيوم ألكوكسى تكونالمقابلة األلكحوالت لتعطى فىوسطحامضى بالماء
.
بأنواعها • األلكحوالت التفاعلألصطناع هذا يستخدم والتالى : المخطط كمافى المختلفة
O RMgXO-MgX
R
HOH
H+
OH
R
R' H
O RMgX
HOH H+ R' H
OH
R
1)
2) /
R' R"
O RMgX
HOH H+ R' R"
OH
R
1)
2) /
H H
O RMgX
HOH H+ H H
OH
R
1)
2) /
أمثلة
CH3 CH3
O CH3MgBr
HOH H+ CH3 CH3
OH
CH3
1)
2) /
H
O CH3MgBr
HOH H+ CH3
OH
H
1)
2) /
H
O
H
C6H5MgBr
HOH H+ C6H5
OH
HH
1)
2) /
تفاعالت( 3) التكاثف
•: ) األمونيا) مشتقات التكاثفمع أو • األمونيا مشتقات مع الكربونيل مركبات تتفاعل
هى :
األولية( )1)• ( RNH2األمينات
مشتقاته )( 2)• و (RNHNH2الهيدرازين
كربازيد )( 3)• ( NH2NHCONH2سيمى
( NH2OHالهيدروكسيالمين( )4)•
فى تفقد التى المقابلة األضافة مركبات لتعطىلتعطىمشتقات ماء جزئ مباشرة تالية خطوة
الهيدرازون )( Aاأليمين ) كربازون )( Bو السيمى ( Cواألكزيم ) الترتيب .( Dو على المقابلة
نيوكليوفيلية • أضافة طريق عن يتم الذى والتفاعلتكاثف . تفاعل يسمى ماء حذفجزئ يتبعها
OH2N-Z OH
N-Z
HH
+
H+
OH2+
N-Z
H
N-Z
OH2NR OH
N-R
HH
+
H+
N-R-HOH
(A)
OH2NNHR OH
N-NHR
HH
+
H+
N-NHR
(B)
+ HOH
OH2NNHCONH2
OH
N-NHCONH2
HH
+
H+
N-NHCONH2-HOH(C)
OH2NOH OH
N-OH
HH
+
H+
N-OH
(D)
+ HOH
الكربونيل • مركب أسم التكاثفبذكر ناتج يسمى ومثل : المقابلة العائلة أسم يليه
• CH3CHO + C6H5NH2 CH3CH=NC6H5 + H2O
أيمين - Nأستالدهيد - فنل
• CH3COCH3 + NH2NHC6H5 )CH3(2C=NNHC6H5 + H2O
هيدرازون - Nأستون - فنل
• C6H5CHO + NH2NHCONH2 C6H5CH=NNHCONH2 + H2O
كربازون سيمى بنزالدهيد
• CH3CH2CHO + H2NOH CH3CH2C=N-OH + H2O
أوكزيم بروبانال
السيمى • و هيدرازون الفنل و األكزيم ومشتقاتو عالية أنصهار نقاط ذات صلبة كلهامواد كربازون
الكيتونات و األلدهيدات من فىتشخيصكل تستخدمالسائلة .
عنطريق • أختزالها يمكن األيمينات مشتقات والثانوية . األمينات ألصطناع الحفزية الهدرجة
CH3
CH3
N-C6H5
CH3
CH3
H
N-C6H5
HPd
H2
ألدول( :(• تكاثف بألفا هيدروجين ذرة على يحتوى كيتون أو ألدهيد معالجة عند
ينتج و آخر الى جزئ أضافة يحدث هيدوكسيد بصوديومألدهيد- )βمشتق كيتون- βأو ( Aهيدروكسى ( B). هيدروكسى
ألدول . مركبات الشائع باألسم تعرف المركبات هذه ومثليلى : فيما الموضحة بالميكانيكية التفاعل ويتم
R'CH2 R
OHO-
R'-CH R
O
R'CH2 R
O
R'CH2 CH-COR
O
RR'
R
OH O
R'
R'HOHHO-
(A) : R = H
(B) : R = alkyl or aryl
-
+
مركبى • خليطمن أستخدام ألدول تكاثف فى يمكن وأحدهما ) هيدروجين ( Aكربونيل ذرة على يحتوى ال
اآلخر ) و يسمى ( Bألفا الحالة هذه فى و يحتويهامتصالبمثل : ألدول تكاثف التفاعل
R'CH2 R
OHO-
R'-CH R
O
R
O
R
R CH-COR
O
RR'
R R
OH O
R'R
HOHHO-
-
+
(A)
(B)
معالجتها • عند الماء من جزئ تفقد األلدول مركبات ومركبات تعطى و تسخينها عند أحيانا أو بحامضمخفف
التالية - : βو αكربونيل - األمثلة فى كما مشبعة غير
R'CH2 R
O
HO-
R
O
R R R
OH O
R'R
HOH R
R'
R
R O
+-
R'CH2 R
O
HO-R
OH O
R'
R'
HOHR
O
R'
R'2
-
أمثلة :•بصوديوم( 1)• أستالدهيد و بنزالدهيد خليطمن معالجة عند
يفقد الذى المقابل المختلط األلدول يتكون هيدروكسيدليعطىسنامالدهيد . ماء جزئ
• C6H5CHO + CH3CHO C6H5CH)OH(CH2CHO
C6H5CH = CH- CHO + H2O
أستوفنون ( 2)• و بنزالدهيد خليطمن معالجة عندالمقابل المختلط األلدول يتكون هيدروكسيد بصوديوم
ليعطى ماء جزئ يفقد بروبينون- 1,3الذى فنل داى. ) شالكون) المعروفبأسم
• C6H5CHO + CH3COPh C6H5CH)OH(CH2COPh C6H5CH = CH- COPh + H2O
)Ph = C6H5(
تفاعل ( 4 )كانيزارو
ذرات • على تحتوى ال التى األلدهيدات التفاعل هذا يكتسبأليفاتى النوع هذا من ألدهيد أى معالجة فعند بيتا هيدروجين
خليطمن ينتج و ذاتيا أختزال و أكسدة يحدث آروماتى أوالمقابالن األولى األلكحول و الحامضالكربوكسيليك ملح
األمثلة : فى كما المستخدم لأللدهيد
HCHONaOH
CH3OH HCOONa2 +
NaOH
CHO CH2OH COONa
2 +
التالية :• بالميكانيكية يتم كانيزارو تفاعل أن الدراسات أوضحت و
R H
ONaOH
R H
O
OH
R H
O
R-COOH RCH2ONa
RCOONa R-CH2OH
Na+
+
+
(5 )الهلجنة
هيدروجين • ذرة على يحتوى كيتون أو ألدهيد معالجة عندذرة أستبدال يحدث حامضى بهالوجينفىوسط ألفا
المقابل - هالو مشتق ينتج و ألفا يتم . الهيدروجين و. المخطط فى الموضحة بالميكانيكية التفاعل
RCH2 R'
O
RCH R'
O-HX2
X
R'R
O-H
XX
R'R
O
X = Cl, Br, I- HX
األستبدال • أيضا يتم قاعدى التفاعلفىوسط أجراء عند وذرة أستبدال عند التفاعل يقف ال الحالة هذه فى لكن وتعددت أذا األستبدال يتعدد لكن و واحدة ألفا هيدروجين
. وجدت أذا الحاالت هذه مثل فى و ألفا الهيدروجين ذراتالثالثة الهيدروجين ذرات أستبدال يتم ألفا ميثايل مجموعة
الهالوفورم ) يعطى و األستبدال ناتج يتحلل ملح ( HCX3و وبأسم الحالة هذه فى التفاعل يعرف و الحامضالمقابل
و األستالدهيد الكشفعن فى يستخدم و هالوفورم تفاعل .) لماذا؟ ) كيتونات ميثايل
R CH3
OX2
NaOH R CH2X
O
R CHX2
O
R CX3
O
R CX3
O
O
H
R-COO- HCX3
X2 X2
NaOH NaOH
HO-+