4 charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten...
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Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 37
4 Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 4.1 Einleitung
Der Einsatz des Werkstoffes PVC (Polyvinylchlorid) zur Herstellung von Folien, Kunstleder,
Boden- und Wandbelägen ist in der Kunststoffbahnenindustrie auf Grund seiner zahlreichen
positiven Eigenschaften, wie z. B. geringer Energieverbrauch bei der Herstellung, gute
Recyclingfähigkeit und der Möglichkeit der Modifizierung des PVC direkt beim Verarbeiter,
nach wie vor von großem Interesse.
Ein Nachteil des eingesetzten Weich-PVC ist der notwendige Zusatz von Weichmachern bei
der Herstellung, um die erforderliche Plastizität bei der Verarbeitung und Verwendung zu
erzielen. Diese Weichmacher können relativ leicht aus dem PVC migrieren, da sie nicht
chemisch in der Matrix gebunden sind. Die relativ kleinen Weichmachermoleküle schieben
sich lediglich zwischen die Polymerketten und halten diese voneinander getrennt. Dadurch
wird die Anziehung zwischen den Ketten vermindert und sie können leichter gegeneinander
verschoben werden, so dass das ganze System weicher und flexibler wird. [124] Weichmacher
enthalten polare Gruppen, die eine Haftung an den Makromolekülketten über Dipol-
Dipolkräfte ermöglichen. Diese relativ schwachen physikalischen Bindungen sind der Grund
für die Migrationsfähigkeit der Weichmacher. Die Migration führt zu einer Belastung der
Umwelt und zur Kontamination der mit dem PVC in Kontakt tretenden Materialien. [125]
Je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil können unterschiedliche Weichmacher zugesetzt
werden. Zur Zeit sind 40 verschiedene Weichmacher auf dem Markt, die meisten Produkte
davon auf Phthalsäurebasis (z. B. Dioctylphthalat, DOP). [126]
Durch den Verlust des Weichmachers und der damit verbundenen Versprödung
verschlechtern sich die Gebrauchseigenschaften des Werkstoffes. Trotz zahlreicher
Bemühungen, die Migration der Weichmacher zu verringern, ist bis heute noch keine
zufriedenstellende Lösung des Problems gefunden worden.
Ein Lösungsansatz ist die Oberflächenmodifizierung, bei der durch die Bestrahlung des PVC
mit niederenergetischen Elektronenstrahlen in den oberflächennahen Schichten eine
Vernetzung des PVC erzielt werden soll. Diese dünnen Barriereschichten sollen eine
Migration und Emission des Weichmachers verhindern oder verringern. [127-131]
Mit der Bestrahlung soll zusätzlich eine Kopplung (Aufpfropfung) der Weichmacher an die
PVC-Makromoleküle und somit eine feste chemische Bindung an die PVC-Matrix ermöglicht
werden. [128, 132]
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 38
Andere Möglichkeiten zur Verringerung der Weichmachermigration sind in folgenden
Referenzen aufgeführt. So führten beispielsweise die Vorbehandlung mit n-Hexan [133], die
Oberflächenvernetzung mit Peroxiden, Thiolen oder Natriumoxid [134], die Bestrahlung mit
UV-Licht [135, 136] und die Photooxidation [137] zu einer messbaren Abnahme der Migration.
Durch Verwendung eines Niederdruckplasmas konnte ebenfalls eine Barriereschicht erzeugt
werden. [138]
Zur Erzielung eines ausreichend hohen Vernetzungsgrades, bei kleiner Dosis (absorbierte
Energie pro Masseneinheit in [J/kg] bzw. [Ws/kg]) der Elektronen, werden dem PVC
unterschiedliche Vernetzungshilfsmittel in verschieden hohen Anteilen zugesetzt. [127] Der
Einfluss von Stabilisatoren auf die Vernetzung und die Verringerung des Abbaus des PVC
(z. B. HCl-Abspaltung) durch die Bestrahlung spielt ebenfalls eine große Rolle.
Der Vernetzungsgrad hängt im wesentlichen von der mittleren Molmasse, der Strahlendosis
und dem G-Wert (Anzahl der produzierten Teilchen pro 100 keV absorbierte Energie) ab. Für
die Vernetzung können Beta- oder Gammastrahlen verwendet werden, die Energien von 102
bis 104 keV und Wellenlängen von 10-6 bis 10-11 cm besitzen. Sie unterscheiden sich in der
Eindringtiefe und der Dosis, die beim Vernetzen von Polymeren von großer Bedeutung ist.
Betastrahlen (z. B. Elektronenstrahlen) haben zwar eine geringere Eindringtiefe (~ 6 mm bei
2 MeV) als die elektromagnetischen Gammastrahlen (~ 80 mm), dafür können aber einfacher
größere Dosisleistungen eingestellt werden. Daher sind sie zur Bestrahlung von dünnen
Materialien, die eine hohe Dosis zur Vernetzung benötigen, besser geeignet. [127]
Eine Vernetzung im PVC kann sowohl durch die Netzwerkbildung der Makromoleküle und
Vernetzungshilfsmittel untereinander, als auch durch die Reaktion mit Weichmacher-
bruchstücken entstehen. [128, 132] Außerdem können die Weichmachermoleküle auch auf die
PVC-Matrix aufgepfropft werden.
Die verwendeten Vernetzungshilfsmittel sollen die notwendige Strahlendosis verringern, den
Vernetzungsgrad erhöhen und die Vernetzungszeit verkürzen. Diese Stoffe besitzen mehrfach
ungesättigte Bindungen oder sind multifunktionelle Monomere, wie z. B. Triallylphosphat,
Dimethacrylate oder Tetraethylenglykol. Untersuchungen hatten gezeigt, dass durch die
Bestrahlung Polymer- und Monomerradikale (auch aus den Vernetzungshilfsmitteln)
entstehen, die neben der Vernetzung der PVC-Polymerketten auch zur Polymerisation der
Hilfsmittel und zur Pfropfpolymerisation zwischen diesen und dem PVC beitragen. [139] In
Abhängigkeit vom verwendeten Hilfsmittel und der Konzentration findet überwiegend eine
Eigen- oder Mischpolymerisation statt. [132]
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 39
Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten PVC-Folien wurden im Forschungsinstitut für
Leder und Kunststoffbahnen (FILK, Freiberg) hergestellt.
Es wurden ca. 200 µm dicke Folien mit zwei unterschiedlichen Weichmachertypen und
verschiedenen Vernetzungshilfsmitteln und -konzentrationen produziert. Der Einfluss der
Elektronenstrahlbehandlung auf die Molmassenverteilung der Folien in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung und den Bestrahlungsparametern sollte mit Hilfe der ThFFF untersucht
werden.
Folgende PVC-Folien wurden analysiert (die Bezeichnung der Proben gibt nicht die
Molmasse wieder, sondern bezieht sich auf eine firmeninterne Nummerierung und die
Bezeichnung Teile entspricht Massenprozenten):
• Serie 20000, Weichmacher DOP, ohne Vernetzungshilfsmittelzusatz, konstante
Beschleunigungsspannung, variable Bestrahlungsdosis
• Serie 30000, Weichmacher DOP, mit Vernetzungshilfsmittelzusatz (5 Teile), konstante
Beschleunigungsspannung und Bestrahlungsdosis
• Serie 30000, Weichmacher DOP, mit Vernetzungshilfsmittelzusatz (5 Teile), konstante
Beschleunigungsspannung, variable Bestrahlungsdosis
• Auswahl der Serie 30000, Weichmacher DOP, mit Vernetzungshilfsmittelzusatz (5 Teile),
variable Beschleunigungsspannung, konstante Bestrahlungsdosis
• Auswahl der Serie 30000, Weichmacher DOP, mit Vernetzungshilfsmittelzusatz (10 und
20 Teile), konstante Beschleunigungsspannung, variable Bestrahlungsdosis
• Serie 40000, Weichmacher Sebacat, mit Vernetzungshilfsmittelzusatz (5 und 10 Teile),
konstante Beschleunigungsspannung, variable Bestrahlungsdosis
Die Bestrahlung erfolgte im Fraunhofer-Institut für Elektronenstrahl- und Plasmatechnik
(FEP, Dresden) und bei der Firma UCB (Kerpen).
Im FEP wurden die Folien mit niederenergetischen Elektronenstrahlen
(Elektronenbeschleunigerspannung max. 120 kV) behandelt. Die geringe Energie der
Elektronen sollte auf Grund der kleinen Reichweite nur in den oberflächennahen Schichten
(20-40 µm) Vernetzungsreaktionen hervorrufen und dadurch Migrationsbarrieren erzeugen,
ohne die physikomechanischen Eigenschaften des Werkstoffes zu beeinflussen.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 40
Wie schon erwähnt, werden die Eindringtiefen durch die Energie der Elektronen, aber auch
durch die Dichte des behandelten Materials bestimmt. Elektronen mit einer Energie von
120 keV haben nach Verlusten beim Durchdringen des Fensters des Kathodensystems
(Titanfolie, 10-12 µm) und der zurückgelegten Flugstrecke durch die Gasatmosphäre eine
Restenergie von ca. 90 keV.
Dies entspricht einer Eindringtiefe von 90 µm bezogen auf das Standardflächengewicht
(Dichte ρ = 1 g/cm3). [140] Legt man die für eine chemische Umsetzung allgemein als wirksam
angesehene Dosisausbeute von 0,75 zugrunde (Dosisausbeute, bzw. Dosisgradient =
DosisSchichtgrund / DosisOberfläche), so ergibt sich eine resultierende Eindringtiefe von 38 µm in
Weich-PVC (Dichte ρ = 1,3 g/cm3). [141]
In Abb. 20 sind die Eindringtiefen in Abhängigkeit von der Elektronenbeschleunigungs-
spannung für eine Dosisausbeute von 0,75 dargestellt.
Abb. 20 Schematische Darstellung der Dosisverteilung des Elektronenstroms und der
Energieverluste bezogen auf das Standardflächengewicht
Die Bestrahlungen mit Elektronenbeschleunigerspannungen von 150-250 kV wurden bei der
Firma UCB durchgeführt. Die höheren Spannungen sollten eine größere Eindringtiefe der
Elektronen bewirken und dadurch dickere Barriereschichten erzeugen. Bei einer
Beschleunigungsspannung von 200 kV und einer Dosisausbeute von 0,75 wird eine
Eindringtiefe von etwa 177 µm in Weich-PVC erreicht. [141]
rel. Dosis =
D(x)/Dmax
Wirkungsbereich
bei 120 keV
Gasstrecke
Eindringtiefe [µm] bei ρ = 1 g/cm3
Fenster
120 keV
110 keV
100 keV
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 41
4.2 ThFFF-Untersuchungen
Die Charakterisierungen der PVC-Folien wurde für alle Proben unter den gleichen
experimentellen Bedingungen durchgeführt. Die Folien wurden stets mit der gleichen
Konzentration (10 mg/ml) in THF gelöst, 18-24 h geschüttelt und jede Lösung mindestens
zweifach gemessen. Die Trennprogrammparameter lauteten: Flussrate 0,2 ml/min, ∆T0 =
55°C, t1 = 5 min, ta = -1 min. Die Detektion erfolgte mittels MALLS, UV/VIS- und RI-
Detektor. Die Auswertung der Signale erfolgte wiederum mit dem Programm ASTRA.
4.2.1 Serie 20000 mit Weichmacher DOP ohne Vernetzungshilfsmittelzusatz
Die erste Serie (PVC 20000) der untersuchten PVC-Folien enthielt ausschließlich den
Weichmacher DOP.
Diese Folien wurden mit einer Elektronenbeschleunigerspannung von 120 kV und
verschiedenen Dosierungen (Gy = Gray, Gy = J/kg = Ws/kg) bestrahlt. Dabei sollte überprüft
werden, inwieweit ein Netzwerk im PVC auch ohne Vernetzungshilfsmittel erzeugt werden
kann und welchen Einfluss die Stärke der Bestrahlung auf die Veränderung der
Molmassenverteilung hat.
Die Ergebnisse der ThFFF-Untersuchungen der bestrahlten PVC-Folien und einer
unbestrahlten Vergleichsfolie sind in Abb. 21 dargestellt.
Vorangegangene Untersuchungen mit unterschiedlich konzentrierten Lösungen zweier PVC-
Standards (100 kDa und 200 kDa, 1-23 mg/ml), unter Verwendung der gleichen
Trennparameter, haben gezeigt, dass erst bei der höchsten Konzentration eine kleine Schulter
an der hochmolekularen Flanke des Peaks zu beobachten war.
Bei der gewählten Probenkonzentration und -präparation (s. o.), die für alle untersuchten
Folien eingesetzt wurde, konnten daher Aggregations- oder Konzentrationseffekte
ausgeschlossen werden.
Mit Hilfe der Vorversuche konnte der erste Peak (bei ca. 3 ml Elutionsvolumen) reinem PVC
zugeordnet werden. Alle weiteren Peaks in den Fraktogrammen (bei größeren
Retentionsvolumina) mussten demzufolge als hochmolekulare Verbindungen betrachtet
werden.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 42
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16 PVC 20000 unbestrahlt 21 kGy 48 kGy 69 kGy 118 kGy 154 kGy 215 kGy
Inte
nsitä
t MA
LLS
90°
[mV
]
Retentionsvolumen [ml]
Abb. 21 Fraktogramme der mit unterschiedlicher Dosis bestrahlten PVC-Folien ohne
Vernetzungshilfsmittel
Besonders auffällig war, dass auch die unbehandelte PVC-Folie, neben dem Peak bei 3 ml,
Verbindungen mit höheren Molmassen enthielt. Es musste also bereits bei der Herstellung des
PVC eine Vernetzung stattgefunden haben.
Wie aus Abb. 21 hervorgeht, fand durch die Bestrahlung und die Steigerung der Dosisleistung
keine Veränderung im PVC statt. Lediglich bei der stärksten Dosis war eine Abnahme des
mittleren Peaks zu beobachten, was auf eine Zerstörung der vernetzten Bestandteile hindeutet.
Es konnte jedoch keine höhere (Vernetzung) oder niedrigere (Abbau) Molmasse gefunden
werden.
Ein Grund dafür kann in der geringen Eindringtiefe (38 µm bei 120 kV) der Elektronen, im
Verhältnis zur Dicke der Folien (200 µm), zu finden sein. Die Bestrahlung wirkt sich dadurch
nur auf eine dünne Schicht in der Nähe der Oberfläche aus. Die Konzentration der
Verbindungen, die durch diese Bestrahlung entstanden sind, ist im Verhältnis zum
unveränderten Ausgangsprodukt daher gering. Das kann dazu führen, dass bei der
Untersuchung der Lösungen der Folien diese Verbindungen nicht nachweisbar sind.
Die schon vorhandenen Verbindungen wurden während der Bestrahlung weder abgebaut noch
erhöhte sich deren Molmasse. Um große Netzwerke mit hohen Molmassen zu erzeugen,
müssen dem PVC daher Vernetzungshilfsmittel zugesetzt werden. Die Konzentration der
Bestrahlungsprodukte sollte durch Erhöhung der Eindringtiefe der Elektronen (Vergrößerung
der Beschleunigungsspannung) gesteigert werden.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 43
4.2.2 Serie 30000 mit Weichmacher DOP und Vernetzungshilfsmittelzusatz
Die in dieser Serie untersuchten PVC-Folien enthielten den Weichmacher DOP und
verschiedene Vernetzungshilfsmittel. Eine Vergleichsprobe (PVC 30000) enthielt nur den
Weichmacher. In den anderen Folien (PVC 31000-37000) wurden 5 Teile des DOP durch
unterschiedliche Vernetzungshilfsmittel ersetzt.
Die Vernetzungshilfsmittel bestanden aus funktionalisierten Monomeren auf Acrylatbasis.
Genauere Angaben über die chemischen Zusammensetzungen und Strukturen der Hilfsmittel
wurden vom Hersteller aus produkt- und wettbewerbstechnischen Interessen nicht mitgeteilt.
Eine allgemeine Beschreibung der Vernetzungshilfsmittel, ihre Kurzbezeichnung und die
entsprechenden Versuchs- bzw. PVC-Foliennummern sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Foliennummer Kurzbezeichnung Beschreibung
31000
IRR 289
Hochethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat
32000
Ebecryl 230
Aliphatisches Urethanacrylat
33000
Ebecryl 1290
Hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat
34000
Ebecryl 586
Polyesterharz mit 40% 1,6-Hexandioldiacrylat
35000
Ebecryl 860
Epoxidiertes Sojaöl-Acrylat
36000
Ebecryl 810
Polyesteracrylat
37000
TMPTA
Trimethylolpropantriacrylat
Tab. 2 PVC-Foliennummer, Kurzbezeichnung und allgemeine Beschreibung der jeweils
eingesetzten Vernetzungshilfsmittel
Die Bestrahlung wurde mit einer Elektronenbeschleunigerspannung von 200 kV und einer
Dosis von 100 kGy durchgeführt.
Mit der ThFFF wurde jeweils eine unbehandelte und eine elektronenbestrahlte Folie einer
Zusammensetzung untersucht. Beide Fraktogramme sind in Abb. 22 paarweise in einem
Diagramm zusammengefasst, dargestellt ist das Signal des MALLS bei 90°.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 44
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035PVC 30000
unbestrahlt bestrahlt
Inten
sität
MAL
LS 90
° [mV
]
Retentionsvolumen [ml] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035PVC 31000
unbestrahlt bestrahlt
Inten
sität
MAL
LS 90
° [mV
]
Retentionsvolumen [ml]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035PVC 32000
unbestrahlt bestrahlt
Inten
sität
MAL
LS 90
° [mV
]
Retentionsvolumen [ml] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035PVC 33000
unbestrahlt bestrahlt
Inten
sität
MAL
LS 90
° [mV
]
Retentionsvolumen [ml]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035PVC 34000
unbestrahlt bestrahlt
Inten
sität
MAL
LS 90
° [mV
]
Retentionsvolumen [ml] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035PVC 35000
unbestrahlt bestrahlt
Inten
sität
MAL
LS 90
° [mV
]
Retentionsvolumen [ml]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035PVC 36000
unbestrahlt bestrahlt
Inten
sität
MAL
LS 90
° [mV
]
Retentionsvolumen [ml] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035PVC 37000
unbestrahlt bestrahlt
Inten
sität
MAL
LS 90
° [mV
]
Retentionsvolumen [ml] Abb. 22 Fraktogramme der unbehandelten und bestrahlten PVC-Folien mit Vernetzungs-
hilfsmittel (31000-37000) und ohne (30000)
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 45
In der Vergleichsfolie PVC 30000 konnte nach der Bestrahlung keine höhere Molmasse
nachgewiesen werden, d. h., dass keine Vernetzung zu beobachten war. Die beiden Peaks der
unbehandelten und bestrahlten Folien waren nahezu identisch und eluierten bei gleichem
Retentionsvolumen.
Der Weichmacher besaß eine sehr kleine Molmasse (392 Da) und eluierte mit dem
Totvolumen des Kanals (Voidpeak), so dass in Bezug auf niedermolekulare Bruchstücke und
Weichmacherbestandteile keine Aussagen getroffen werden konnten.
Die Ergebnisse der Untersuchungen der Proben, die Vernetzungshilfsmittel enthielten, waren
sehr unterschiedlich. Bei Probe PVC 32000 konnte wie bei Vergleichsfolie PVC 30000 keine
Veränderung nach der Bestrahlung festgestellt werden. Der zugegebene Vernetzer führte
offensichtlich zu keiner Erhöhung der Molmasse. Bei den anderen Folien konnten
Verbindungen mit sehr großen Molmassen detektiert werden. In Abhängigkeit vom
zugesetzten Vernetzungshilfsmittel unterschieden sich die bestrahlten Produkte in ihrer
Molmassenverteilung. Ein besonders deutlicher Zusammenhang zwischen Breite und
Intensität des Peaks der Vernetzungsprodukte und der Reaktivität und Struktur des
Vernetzungshilfsmittels konnte beim PVC 33000 beobachtet werden. Das Vernetzungs-
hilfsmittel, ein hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat, ermöglichte durch die große
Anzahl reaktiver Funktionalgruppen die Entstehung von Netzwerken mit hohen Molmassen.
Dies konnte im Fraktogramm der Probe eindrucksvoll nachgewiesen werden.
Bei zwei weiteren Folien (PVC 36000 und 37000) konnten relativ schmale Peaks mit
engverteilten Molmassen, bei den anderen Folien (PVC 31000 und 35000) breite
Verteilungen mit sehr hohen Molmassen beobachtet werden.
Interessant war das Ergebnis der Untersuchung von Folie PVC 34000. Schon vor der
Bestrahlung konnte man hier in der Ausgangsfolie eine zweite Verteilung nachweisen. Durch
die folgende Bestrahlung wurde der Anteil und die Molmasse der Makromoleküle dieser
Verteilung noch größer.
Offensichtlich führte die bei der Herstellung der Folien notwendige thermische Behandlung
(Streichverfahren, Trocknung bei 160°C) schon zur Anvernetzung. Die Reaktivität des
Vernetzungshilfsmittels musste demnach in diesem Temperaturbereich beim PVC 34000 am
höchsten gewesen sein.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 46
Auf Grund der fehlenden Angaben über die genaue Struktur (z. B. Anzahl der funktionellen
Gruppen) und chemische Zusammensetzung der Hilfsmittel konnten jedoch keine direkten
Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen aufgestellt werden.
Alle untersuchten Folien enthielten nach der Bestrahlung immer noch einen gewissen Anteil
an unverändertem Ausgangsprodukt. Dies beruhte auf der Dicke der Folien (200 µm), die
größer als die mittlere Eindringtiefe der Elektronen (177 µm) war.
Die Abnahme des Ausgangsproduktes war jedoch in allen Fällen, in denen eine Vernetzung
stattgefunden hatte, deutlich zu erkennen. Damit deuten die Ergebnisse auf die Bildung von
Netzwerken, die neben Vernetzungshilfsmittel auch PVC enthalten, hin. Eine Aussage über
die absolute Menge der hochmolekularen Verbindungen war jedoch mit den zur Verfügung
stehenden konzentrationssensitiven Detektoren (UV/VIS und RI) nicht möglich, da die
Konzentration der entstandenen Produkte immer noch unterhalb der Nachweisgrenze dieser
Detektoren lag. Die Detektionsgrenze des UV/VIS-Detektors liegt bei ca. 10 ng/ml, so dass
demnach die Konzentration der Verbindungen noch kleiner gewesen sein musste.
Der RI-Detektor hat eine höhere Nachweisgrenze, die bei 0,1-1 µg/ml liegt.
Neben konzentrationssensitiven Detektoren wurde auch ein MALLS verwendet (s. Abb. 22).
Dabei ist jedoch zu beachten, dass sehr hohe Molmassen auch in sehr kleinen
Konzentrationen zu einer großen Streuintensität führen (Intensität ≈ Konzentration *
Molmasse), wie aus der Gleichung 15 hervorgeht. Das resultiert in einer Überbewertung der
Peakintensitäten der hochmolekularen Anteile.
wMcKwMc40AN
20n
2
dcdn24
)(R ⋅⋅=⋅⋅λ⋅
⋅
⋅π
=Θ (15)
R (Θ) = Streuintensität, Rayleigh-Faktor
dn/dc = Brechungsindexinkrement der Lösung
n0 = Brechungsindex des Lösemittels
NA = Avogadro-Zahl
λ0 = Wellenlänge des Laserlichtes
c = Konzentration
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 47
Unter Verwendung der PVC-Kalibrierung (s. Kap. 3.1.4) konnte mit Hilfe des MALLS aber
eine Abschätzung über die Menge der hochmolekularen Anteile in den PVC-Folien gemacht
werden. Die ermittelten Konzentrationen lagen bei ca. 1-10 ng/ml.
Inwiefern der Weichmacher DOP in den Netzwerken eingebunden wurde, konnte durch diese
Messungen nicht beurteilt werden. Um darüber eine genauere Aussage machen zu können,
wurde bei der Messung einer bestrahlten Folie der Voidpeak abgetrennt und mittels HPLC
und UV/VIS-Detektion untersucht. Zusätzlich wurde eine Vergleichslösung hergestellt, die
DOP und Vernetzungshilfsmittel in dem vom Hersteller angegebenen Verhältnis enthielt. In
der aus der ThFFF aufgefangenen Fraktion konnte DOP nachgewiesen werden.
Für eine genauere Analyse wurde die GC-MS-Kopplung (Gaschromatographie-
Massenspektrometrie) eingesetzt. Auch bei dieser Untersuchung konnte DOP im Extrakt
nachgewiesen werden.
Die Wahrscheinlichkeit, dass die gesamte Menge des Weichmachers im Netzwerk gebunden
vorliegen würde, war relativ gering. Bei den GC-MS-Untersuchungen wurden in den
Massenspektren einige aliphatische und aromatische Verbindungen gefunden, die auf eine
eventuelle Zerstörung eines Teiles des Weichmachers durch die Bestrahlung hindeuteten.
Um diese Ergebnisse zu verifizieren, wurden in einem weiterführenden Versuch je eine
unbestrahlte und eine bestrahlte Folie (PVC 33000) mit Diethylether extrahiert (24 h,
Soxhlet).
Durch die Extraktion sollte der Anteil des DOP aus dem Netzwerk gelöst werden, der nur
physikalisch über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen gebunden
war. Dadurch ließen sich möglicherweise Aussagen über den tatsächlichen Anteil des
chemisch im Netzwerk gebundenen Weichmachers treffen.
Die Ergebnisse der anschließenden FTIR-Untersuchungen (Fourier-Transformations-Infrarot-
Spektroskopie) der Extrakte sind in Abb. 23 dargestellt. Es konnten zwar nur geringe, aber
deutliche Unterschiede nachgewiesen werden. In dem Extrakt der bestrahlten Folie ist die
Abnahme der Intensität einiger Banden gut zu erkennen.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 48
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 00 , 5
0 , 6
0 , 7
0 , 8
0 , 9
1 , 0
E t h e r e x t r a k t e v o n P V C 3 3 0 0 0 u n b e s t r a h l t b e s t r a h l t
Tra
nsm
itta
nc
e [
%]
W e l l e n z a h l [ c m - 1 ]
1 5 0 0 1 4 0 0 1 3 0 0 1 2 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
0 , 6
0 , 7
0 , 8
0 , 9
1 , 0
1 , 1
1 , 2
Tra
nsm
itta
nc
e [
%]
W e l l e n z a h l [ c m - 1 ]
7 4 2P h t h a l a t
1 0 6 21 2 9 6
1 1 7 5
9 8 4
1 4 0 6- 0 , 2 5
- 0 , 2 0
- 0 , 1 5
- 0 , 1 0
- 0 , 0 5
0 , 0 0
Dif
fere
nz
8 1 0
Abb. 23 FTIR-Spektren der Extrakte der PVC-Folie 33000, Gesamtspektrum oben,
Ausschnittsvergrößerung unten (rote Linie: Ebecryl 1290, grüne Linie: Differenz
der Spektren der bestrahlten und unbestrahlten Folie)
Der Vergleich mit dem Spektrum des Vernetzungshilfsmittels Ebecryl 1290 zeigt, dass es sich
dabei um Banden handelt, die für diese Verbindung charakteristisch sind. Diese Resultate
deuten auf einen irreversiblen Einbau des Vernetzungshilfsmittels im PVC hin.
Inwieweit jedoch DOP in der PVC-Matrix eingebunden wurde, konnte auch mit dieser
Methode nicht eindeutig bestimmt werden. Die für ortho-substituierte Aromaten
charakteristische Bande bei 742 cm-1 hatte sich durch die Bestrahlung kaum verändert. Dies
kann jedoch nicht mit einer zu geringen Eindringtiefe der Elektronen (177 µm, Dicke der
Folien 200 µm) begründet werden.
Diese Beobachtung stimmte mit dem Ergebnis der GC-MS-Messung überein, was darauf
schließen ließ, dass das Verhältnis von DOP zu anderen Peaks durch die Bestrahlung nicht
signifikant verändert worden war.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 49
4.2.2.1 Variation der Dosis bei konstanter Beschleunigungsspannung
Mit einer weiteren Serie der PVC-Folien 30000-37000 wurde der Einfluss der Dosis der
Bestrahlung bei einer konstanten Beschleunigungsspannung von 200 kV untersucht. Die
verwendeten Dosierungen betrugen 20, 50 und 80 kGy (s. Abb. 24) und waren somit niedriger
als in der Serie zuvor. Die Ergebnisse dieser Bestrahlungsreihe ließen sich nur zum Teil mit
denen der vorangegangenen Serie vergleichen (s. Abb. 22). Der entscheidende Grund dafür
muss in der höheren Dosis der Elektronenstrahlen vermutet werden.
Die in Abb. 24 dargestellten Untersuchungen der keinen Vernetzer enthaltenden
Vergleichsfolie PVC 30000 zeigten, dass bei den Dosisleistungen von 50 und 80 kGy auch
ohne Vernetzungshilfsmittel geringe Anteile an höhermolekularen Verbindungen im PVC
entstanden waren. Die Molmassenverteilungen dieser Verbindungen unterschieden sich bei 50
und 80 kGy nicht, lediglich die Menge der erzeugten Netzwerke war bei der höheren
Dosierung noch kleiner, was wiederum auf Abbaureaktionen während der Bestrahlung
schließen ließ. Bei der Behandlung mit einer Dosis von 100 kGy (s. Abb. 22) konnten keine
hochmolekularen Verbindungen nachgewiesen werden.
Die Bestrahlungen der Folien PVC 32000, 33000 und 36000 lieferten untereinander
vergleichbare Ergebnisse: Es entstanden bei allen Dosisleistungen nur sehr geringe Mengen
an hochmolekularen Verbindungen. Besonders interessant war hier das Resultat der
Bestrahlung des PVC 33000 im Vergleich zur Dosis von 100 kGy (s. Abb. 22). Diese Dosis
führte zur Entstehung von Verbindungen mit sehr hohen Molmassen, im Gegensatz zur
Bestrahlung mit 80 kGy (s. Abb. 24), bei der keine Vernetzung erzielt werden konnte. Ein
ähnliches Resultat konnte für die Folie 36000 beobachtet werden.
Im PVC 34000 konnte nach der Bestrahlung kein Netzwerk nachgewiesen werden. Ein Teil
der höhermolekulareren Verbindungen, die bereits in der unbestrahlten Folie detektierbar
waren, konnte nach der Bestrahlung nicht mehr nachgewiesen werden. Die Abnahme der
Intensitäten, sowohl des Polymer- als auch des Netzwerkpeaks, ließ auf einen Abbau durch
die Bestrahlung schließen. Dieser Abbau kann als ein Konkurrenzprozess zur Vernetzung
angesehen werden. Die Lage des Gleichgewichts zwischen Degradation und Vernetzung steht
u. a. im Zusammenhang mit der Reaktivität des Vernetzungshilfsmittels.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 50
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 30000 unbestrahlt 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 31000 unbestrahlt 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 32000 unbestrahlt 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 33000 unbestrahlt 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 34000 unbestrahlt 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 35000 unbestrahlt 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
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0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 36000 unbestrahlt 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 37000 unbestrahlt 20 kGy 50 kGy 80 kGy
Abb. 24 Fraktogramme der mit unterschiedlichen Dosisleistungen bestrahlten PVC-Folien mit
Vernetzungshilfsmittel (31000-37000) und ohne (30000)
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 51
Die Ergebnisse der Messungen der übrigen Folien waren differenzierter zu betrachten.
Bei der Folie PVC 31000 wurde bei 80 kGy eine deutliche Vernetzung beobachtet. Das
bereits bei 20 kGy entstandene höhermolekulare Polymer konnte bei 50 kGy nicht mehr
nachgewiesen werden. Im Vergleich dazu war im PVC 35000 bei 50 kGy eine starke
Netzwerkbildung zu erkennen, die bei 80 kGy nicht nachgewiesen werden konnte. Die Dosis
von 20 kGy schien dagegen keine Auswirkung auf das Ausgangspolymer gehabt zu haben.
Die Steigerung der Dosis von 20 kGy auf 50 kGy führte bei der Probe PVC 37000 zu einer
breiten Molmassenverteilung. Bei der Dosis von 80 kGy verschob sich das Maximum des
Peaks, der für die hohen Molmassen charakteristisch ist, zu kleineren Retentionszeiten
(kleineren Molmassen). Diese Beobachtung könnte mit der Bildung kleinerer Netzwerken
erklärt werden, die möglicherweise aus der Zerstörung größerer Strukturen bei der hohen
Dosis herrühren. Die genauen Ursachen konnten jedoch nicht geklärt werden.
Die Folie PVC 37000, die mit einer Dosis von 80 kGy bestrahlt wurde, konnte nicht
vollständig gelöst werden, so dass bei der ThFFF-Messung nur die löslichen und quellbaren
Anteile erfasst wurden. Die Verschiebung des Peaks zu kleineren Molmassen konnte somit
auch auf der Unlöslichkeit der hochmolekularen Anteile beruhen. Die hohe Intensität des
Peaks kann mit einer inhomogenen Vernetzung erklärt werden, in welcher der größte Teil der
Folie unvernetzt oder wenig vernetzt vorliegt und somit löslich ist und nur einige einzelne
unlösliche, hochvernetzte Partikel enthalten sind.
Generell konnte festgestellt werden, dass für jeden Vernetzungshilfsmitteltyp eine optimale
Dosis zur Bildung einer hohen Molmassenverteilung existiert. Lediglich im PVC 32000
konnte generell keine Vernetzung erreicht werden.
4.2.2.2 Variation der Beschleunigungsspannung bei konstanter Dosis
Im Anschluss an die vorhergehende Serie, bei der die Dosis bei konstanter Beschleunigungs-
spannung variiert wurde, wurde eine PVC-Folie untersucht, die bei konstanter Dosis (100
kGy) mit drei verschiedenen Elektronenbeschleunigerspannungen (150 kV, 200 kV und 250
kV) bestrahlt wurde. Dabei sollte der Einfluss der angelegten Spannung auf die Stärke der
Vernetzung untersucht werden (Abb. 25).
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 52
Für diese Experimente wurde die Folie 33000 ausgewählt, weil hier bei den bisher
durchgeführten Bestrahlungen die signifikantesten Unterschiede beobachtet werden konnten.
Wie in Abb. 25 gezeigt wird, kann mit steigender Spannung eine Vergrößerung der Peaks, die
für die hochmolekularen Verbindungen charakteristisch sind, festgestellt werden.
Zusätzlich zu den schon bei 150 kV gebildeten Verbindungen mit sehr hohen Molmassen
werden bei noch höheren Beschleunigungsspannungen (200 und 250 kV) weitere, etwas
niedermolekularere Produkte erzeugt.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Retentionsvolum en [m l]
Inte
nsitä
t MA
LL
S 90
° [m
V]
PV C 33000 unbestrahlt 150 kV 200 kV 250 kV
Abb. 25 Fraktogramme der PVC-Folie 33000, Einfluss der Beschleunigerspannung der
Bestrahlung auf die entstehenden Produkte
Die Intensität der niedermolekulareren Verbindungen nahm mit zunehmender Spannung zu.
Das ließ darauf schließen, dass die Erhöhung der Spannung zu einer Verringerung der
hochmolekularen Netzwerke zugunsten von Spezies mit kleinerer Molmasse führte.
Die Resultate dieser Experimente lassen den Schluss zu, dass das Ausmaß der Vernetzung
(zumindest in diesem Polymersystem) durch die Einstellung der Elektronenbeschleuniger-
spannung möglicherweise besser gesteuert werden könnte als mit einer Dosisreglung.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 53
4.2.3 Auswahl der Serie 30000 mit höherem Vernetzungshilfsmittelzusatz
Auf Grund der Fülle der durchgeführten zeitintensiven Messungen wurde die nächste
Untersuchungsreihe nur auf eine repräsentative Auswahl von PVC-Folien aus der Serie 30000
beschränkt. Die Folien enthielten bei sonst gleicher Zusammensetzung jetzt 10 und 20 Anteile
der Vernetzungshilfsmittel.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der vorangegangenen Messungen wurden dabei zwei
Zusammensetzungen („gutes“ Vernetzungshilfsmittel, PVC 31x00 und „schlechteres“
Vernetzungshilfsmittel, PVC 32x00) ausgewählt (die dritte Zahl in der Foliennummer gibt
jeweils den Anteil des Hilfsmittels wieder).
Die Bestrahlungen wurden bei einer Elektronenbeschleunigerspannung von 200 kV und
verschiedenen Dosierungen (20, 50, 80 kGy) durchgeführt (Abb. 26).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 31100 20 kGy 50 kGy 80 KGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 31200 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Retentionsvolumen [ml]
Inten
sität
MAL
LS 9
0° [m
V]
PVC 32100 20 kGy 50 kGy 80 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Retentionsvolumen [ml]
Inten
sität
MAL
LS 9
0° [m
V]
PVC 32200 20 kGy 50 kGy 80 kGy
Abb. 26 Fraktogramme der mit unterschiedlichen Dosisleistungen bestrahlten PVC-Folien mit
10 und 20 Teilen Vernetzungshilfsmittel
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 54
Die Folien des PVC 31x00, die das „bessere“ Vernetzungshilfsmittel enthielten, konnten alle
auch nach mehrtägigem Schütteln und Ultraschallbehandlung nicht mehr gelöst werden.
Aus den Fraktogrammen konnten daher nur begrenzt Informationen über die aus den Folien
herausgelösten Anteile erhalten werden.
Im Falle des PVC 31100 ist deutlich die Abnahme des löslichen Anteils mit steigender Dosis
der Bestrahlung zu erkennen. Bei 20 kGy wurde eine sehr breite, hochmolekulare Verbindung
erzeugt, deren Anteil in der Lösung bei 50 kGy geringer wurde.
Bei 80 kGy konnte dann nur noch das Ausgangspolymer in der Lösung nachgewiesen werden,
d. h., dass keine löslichen Bestandteile aus der Folie herausgelöst werden konnten. Das ließ
auf eine Durchvernetzung mit steigender Dosis schließen.
Die Folie PVC 31200 zeigte bei 20 kGy eine andere Molmassenverteilung (Form des Peaks
im Fraktogramm). Der Anteil und die Molmasse dieser Verbindung stiegen bei 50 kGy weiter
an. Bei der Dosis von 80 kGy konnte wie beim PVC 31100 nur noch das Ausgangspolymer
nachgewiesen werden. Die unterschiedlichen Formen der Peaks des PVC 31200, im Vergleich
zum PVC 31100, lassen sich möglicherweise, auf Grund der höheren Konzentration des
Vernetzungshilfsmittels, mit einem größeren Anteil an Eigenvernetzung des Hilfsmittels
erklären.
Ohne die genaue Kenntnis der Zusammensetzung und Struktur des Vernetzers sind aber auch
hier keine eindeutigeren Aussagen möglich.
Ein direkter Vergleich der Folien 31x00 mit den Folien 32x00 konnte jedoch nicht gezogen
werden, da sich die Folien 32x00 auch mit 20 Teilen Vernetzungshilfsmittel nach der
Bestrahlung noch lösen ließen. Jedoch konnte eine Zunahme an Gelteilchen in der Lösung mit
steigender Dosis der Bestrahlung beobachtet werden.
Die Erhöhung des Anteils an Vernetzungshilfsmittel, von 5 auf 10 bzw. 20 Teile, führte im
Falle des „schlechteren“ Vernetzungshilfsmittels (PVC 32x00) zur Entstehung von
höhermolekularen Verbindungen. Beim PVC 32100 wurde deren Molmasse mit steigender
Dosis größer. Die entstandenen Netzwerke unterschieden sich je nach Dosis, was an der Form
der Peaks in den Fraktogrammen zu erkennen ist. Bei der Bestrahlung der Folie 32200 wurde
keine Änderung der Peaklage mit steigender Dosis erhalten. Die Erhöhung der Konzentration
des Vernetzungshilfsmittels konnte keine wesentlichen Veränderungen hervorrufen.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 55
Lediglich die Intensität der Peaks stieg an. Der größte Anteil der hochmolekularen
Verbindung wurde bei der Dosis von 50 kGy erzeugt. Die Abnahme der Intensität bei 80 kGy
kann sowohl durch eine weitere Vernetzung und der daraus resultierenden geringeren
Löslichkeit als auch durch die Zerstörung schon vorhandener Netzwerke erklärt werden.
Eine weiterführende Interpretation der Fraktogramme war nicht möglich.
Es bleibt aber festzuhalten, dass die Erhöhung der Vernetzungshilfsmittelkonzentrationen zu
unlöslichen oder nur teilweise dispergierbaren Folien führte und dass mit jedem Hilfsmittel,
sowie für die unterschiedlichen Konzentrationen, verschiedene Molmassenverteilungen durch
die Bestrahlung erzeugt wurden.
4.2.4 Serie 40000 mit Weichmacher Sebacat und Vernetzungshilfsmittelzusatz
Die letzte Serie von PVC-Folien enthielt anstelle des DOP ein Sebacat als Weichmacher.
In Analogie zu den Untersuchungen der letzten Reihen wurden die gleichen Zusammen-
setzungen der Folien für die folgenden Messungen ausgewählt.
Es wurden je zwei Folien mit 5 und 10 Teilen des effektiven Vernetzungshilfsmittels IRR 289
(PVC 41x00) analysiert und eine mit 10 Teilen des „schlechteren“ Vernetzers Ebecryl 230
(PVC 42100). Zum Vergleich dazu wurden die PVC-Folien 40000 ohne
Vernetzungshilfsmittel ebenfalls untersucht.
Alle Folien wurden bei einer Elektronenbeschleunigerspannung von 200 kV mit
unterschiedlichen Dosisleistungen bestrahlt. In Abb. 27 sind die Fraktogramme
zusammengefasst, dargestellt ist jeweils der MALLS 90°-Winkel.
Der Wechsel des Weichmachertyps von aromatisch (DOP) zu langkettig-aliphatisch (Sebacat)
kommt in den Fraktogrammen deutlich zum Ausdruck.
In allen Folien war das Vorhandensein von hochmolekularen Verbindungen bereits vor der
Bestrahlung deutlich zu erkennen. Die Reaktivität der einzelnen Polymersysteme stieg
beachtlich, was in den resultierenden, extrem starken Vernetzungen zu erkennen ist. Die
bestrahlten Folien waren nicht mehr oder nur unvollständig löslich. Auch das sonst wenig
effektive Hilfsmittel im PVC 42100 trug zu einer starken Vernetzung bei und führte zu
unlöslichen Folien.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 56
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 4000x 40000 unbestrahlt 40001 61 kGy 40003 159 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 4100x 41000 unbestrahlt 41001 57 kGy 41003 160 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 4110x 41100 unbestrahlt 41101 57 kGy 41103 157 kGy
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Retentionsvolumen [ml]
Inte
nsitä
t MA
LLS
90° [
mV
]
PVC 4210x 42100 unbestrahlt 42101 61 kGy 42103 154 kGy
Abb. 27 Fraktogramme der mit unterschiedlichen Dosierungen bestrahlten PVC-Folien mit
5 und 10 Teilen Vernetzungshilfsmittel
Durch die sehr schlechte Löslichkeit wurde die Aussagekraft der ThFFF-Messungen
eingeschränkt und ein Vergleich der einzelnen Folien untereinander, sowie mit den
vorangegangenen Untersuchungen, nicht möglich. Die Fraktogramme der löslichen bzw.
suspendierten Anteile der Folien wiesen aber zum Teil noch sehr intensive Peaks im
höhermolekularen Bereich auf.
Aus den Untersuchungen dieser Folien konnten aus den oben genannten Gründen nur bedingt
Informationen gewonnen werden. Sowohl die Struktur als auch die Reaktivität des
Weichmachers waren aber als maßgeblich für die starken Vernetzungen anzusehen.
Diese Ergebnisse decken sich sehr gut mit den in der Literatur beschriebenen Beispielen. [132]
So lassen sich einerseits die hochmolekularen Anteile in den unbestrahlten Folien, die bereits
während der Herstellung entstanden sind, bestätigen, andererseits die fortschreitende
Unlöslichkeit schon bei kleinen Bestrahlungsdosen erklären.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 57
4.2.5 Abschätzung der Molmassenverteilung mit PS- und PVC-Standards
Die Untersuchungen mittels ThFFF konnten das Vorliegen von hochmolekularen, vernetzten
Verbindungen und Gelen neben der Ausgangverbindung PVC eindeutig bestätigen. Anhand
der durchgeführten Messungen konnten aber nur grobe Abschätzungen über das Ausmaß der
Veränderungen in den Folien angestellt werden. Eine direkte Bestimmung der Molmassen
konnte nicht vorgenommen werden, da für beide konzentrationssensitiven Detektoren
(UV/VIS und RI) keine auswertbaren Signale erhalten wurden. Die Kenntnis der
Konzentrationen ist aber notwendig, um die Molmassenverteilungen mittels Lichtstreuung
berechnen zu können. Da dies für die PVC-Folien nicht möglich war, musste ein indirekter
Vergleich mit gebräuchlichen polymeren Standards für die Abschätzung herangezogen
werden.
Die Ermittlung von Molmassen mittels Kalibrierung wird häufig in der Analytik, z. B. auch
bei der SEC, angewandt. Oft werden dazu Polystyrol-Standards eingesetzt, da für die
untersuchten Verbindungen keine anderen entsprechenden Standards erhältlich sind. Für viele
Proben reicht diese Methode meistens aus, um akzeptable Ergebnisse zu erzielen.
Für die ThFFF gilt das dagegen nicht. Wie bereits im Kapitel 3.1.3 beschrieben, ist die
Fraktionierung in der ThFFF nicht nur von der Molmasse bzw. dem hydrodynamischen
Volumen der Polymere, sondern auch von der chemischen Zusammensetzung abhängig. Die
Vernachlässigung dieser spezifischen Eigenschaft der ThFFF kann zu großen Fehlern bei der
Bestimmung der Molmassen führen. Ist dagegen lediglich eine Abschätzung der
Größenordnung der Molmassen gefragt, bzw. der entsprechende Standard nicht erhältlich, so
müssen auch bei der ThFFF Polystyrol-Standards zum Vergleich herangezogen werden.
Die Molmassenbestimmung wird über die Kalibrierung des Systems mit den Standards (bei
gleichen Messbedingungen) und dem Vergleich der Elutionsvolumina von Standard und
Probe durchgeführt. Im Kapitel 3.1.3 wurde bereits die Kalibrierung der ThFFF mit
unterschiedlichen Standards vorgestellt. Die erhaltenen Daten wurden hier für die
Abschätzung der Molmassen der Folien eingesetzt.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 58
Um den Fehler, der bei einer Kalibrierung mit einem „falschen“ Standard in der ThFFF
auftreten kann, zu verdeutlichen, sind in Abb. 28 die Molmassenverteilungen einiger
ausgewählter PVC-Folien mit PVC- und PS-Kalibrierung dargestellt. Es wurden die
bestrahlten (200 kV, 100 kGy) Folien PVC 30000, PVC 33000, PVC 34000 und PVC 37000
ausgesucht, da hier zusätzlich zu den sehr hohen Molmassen auch verschiedene Verteilungen
vorlagen.
103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013
0 ,000
0 ,005
0 ,010
0 ,015
0 ,020
0 ,025
0 ,030
0 ,035
M olm asse [D a]
Inte
nsitä
t MA
LL
S 90
° [m
V]
P V C-K alibrierung P V C 30000 P V C 33000 P V C 34000 P V C 37000
103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013
0 ,000
0 ,005
0 ,010
0 ,015
0 ,020
0 ,025
0 ,030
0 ,035
M olm asse [D a]
Inte
nsitä
t MA
LL
S 90
° [m
V]
P S -K alib rierung P V C 30000 P V C 33000 P V C 34000 P V C 37000
Abb. 28 Darstellung der Molmassenverteilungen einiger ausgewählter, bestrahlter PVC-
Folien mit PVC-Kalibrierung (oben) und PS-Kalibrierung (unten)
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 59
Durch die Kalibrierung der ThFFF mit PVC-Standards war es nun zum ersten Mal möglich,
Aussagen über die Molmassenverteilungen der bestrahlten Folien zu erhalten. Beeindruckend
waren dabei vor allem die extrem hohen Werte der Molmasse und die sehr große
Polydispersität, die sich über einige Zehnerpotenzen erstreckte.
Beim Vergleich der Ergebnisse der beiden Kalibrierungen wird deutlich, dass bei einer
Kalibrierung mit PS-Standards ein nicht zu unterschätzender Fehler von einer Zehnerpotenz
auftritt.
Dieses Resultat beruht zum einen auf dem Unterschied in der chemischen Zusammensetzung
von PS und PVC, der sich in unterschiedlichen DT-Werten ausdrückt, und zum anderen auf
den unterschiedlichen hydrodynamischen Volumina beider Polymere.
PS liegt in THF als frei durchspültes Knäuel vor, wogegen die vernetzten PVC-Proben als
starre Gelkugeln angesehen werden müssen.
Dennoch konnten mit beiden Kalibrierungen Molmassen von mehr als 109 Da für die
bestrahlten PVC-Folien ermittelt werden.
Diese Ergebnisse belegen in bemerkenswerter Weise eine besondere Fähigkeit der FFF: die
Fraktionierung von Polymeren mit extrem hohen Molmassen und -verteilungen.
4.2.6 Zusammenfassung der Ergebnisse der Untersuchungen der PVC-Folien
Zusammenfassend ist zu sagen, dass für die Erzeugung von hochmolekularen Polymeren
und/oder Netzwerken in den PVC-Folien für jedes einzelne Vernetzungshilfsmittel
unterschiedliche, spezifische Bestrahlungsbedingungen und Konzentrationen ausgewählt
werden müssen, da kein allgemeiner Zusammenhang zwischen Dosierung und Vernetzung
gefunden werden konnte. Die Veränderungen in den Molmassenverteilungen in Abhängigkeit
vom Vernetzungshilfsmittel (Art und Konzentration) und Weichmachertyp sowie der Einfluss
der verschiedenen Parameter der Bestrahlung (Dosis, Elektronenbeschleunigerspannung)
konnten jedoch eindrucksvoll nachgewiesen werden.
Durch die Kalibrierung der ThFFF mit PVC-Standards war es erstmals möglich, Aussagen
über die in den PVC-Folien vorliegenden Molmassen treffen zu können. Es konnten
Molmassen über 109 Da ermittelt werden.
Charakterisierung von elektronenstrahlbehandelten PVC-Folien 60
Aussagen über das Ausmaß des Einbaus von DOP in der PVC-Matrix während der
Bestrahlung konnten auch mit Hilfe von zusätzlichen HPLC-, GC-MS- und FTIR-Messungen
nicht getroffen werden.
Eine Korrelation der Ergebnisse der ThFFF-Messungen mit den im FILK durchgeführten
Migrationsuntersuchungen konnte nur sehr begrenzt erreicht werden. Lediglich beim PVC
35000 konnte ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Entstehung von Verbindungen mit
hohen Molmassen und der Verringerung der Weichmachermigration beobachtet werden. Für
die anderen Folien wurden je nach Vernetzungshilfsmittel unterschiedliche Ergebnisse
erhalten. Bei einigen Folien konnte kein Zusammenhang zwischen den FFF-Ergebnissen und
den Migrationsuntersuchungen hergestellt werden. So wurde z. B. beim PVC 33000, welches
nach der Bestrahlung eine sehr hohe Molmasse aufwies, nur eine sehr geringe Verminderung
der Migration des Weichmachers festgestellt. Dagegen konnte beispielsweise beim PVC
32000 eine gute Reduzierung des Weichmacherverlustes erzielt werden, obwohl mittels
ThFFF keine Veränderung in der Folie nachgewiesen werden konnte. Für detailliertere
Angaben wären Untersuchungen über die Homogenität der Netzwerke notwendig gewesen,
die auf Grund nicht ermittelbarer Informationen über die Struktur der Vernetzungshilfsmittel
nicht durchgeführt werden konnten.
Die FFF bietet jedoch die einzige Möglichkeit, komplexe Polymergemische von Gelen
und/oder vernetzten Strukturen simultan chromatographisch zu trennen.