470659.diplomski rad ana paic

SVEUČILIŠTE U SPLITU

KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

ODREðIVANJE TOPLINSKIH KARAKTERISTIKA MJEŠAVINA

POLI(3-HIDROKSIBUTIRAT)/POLI(ETILEN-OKSID)

Ana Paić

Mat. br. 4766

Split, travanj 2010.

Diplomski rad je izrañen u Zavodu za organsku tehnologiju, Kemijsko-

tehnološkog fakulteta u Splitu, pod nadzorom dr. sc. Matka Ercega, doc. u

vremenu od siječnja do travnja 2010. godine.

U prvom redu zahvaljujem dr. sc. Matku Ercegu, doc. na zalaganju, stručnoj

pomoći i strpljenju prilikom izrade diplomskog rada. Zah valjujem se i

djelatnicima Zavoda za organsku tehnologiju koji su mi prilikom izrade

prakti čnog dijela bili od velike pomoći.

Od srca zahvaljujem svojim roditeljima koji su mi tijekom studiranja bili velika

potpora.

ZADATAK DIPLOMSKOG RADA

1. Pripremiti mješavine poli(3-hidroksibutirata) i poli(etilen-oksida) sastava 100/0;

90/10; 80/20; 70/30; 60/40; 50/50 i 0/100.

2. Razgraditi dobivene mješavine u temperaturnom području od 50-500 °C pri četiri

različite brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10 i 20 °Cmin-1) u inertnoj atmosferi.

3. Na temelju značajki termogravimetrijskih krivulja odrediti utjecaj dodatka

poli(etilen-oksida) na toplinsku stabilnost poli(3-hidroksibutirata).

4. Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije odrediti utjecaj dodatka poli(etilen-

oksida) na toplinska svojstva poli(3-hidroksibutirata).

SAŽETAK

Mješavine poli(3-hidroksibutirat)/poli(etilen-oksid) (PHB/PEO) sastava 100/0, 90/10,

80/20, 70/30, 60/40, 50/50 i 0/100 pripremljene su miješanjem odgovarajućih omjera

2%-tnih otopina komponenti u kloroformu. Svrha rada je ispitati utjecaj dodatka PEO-a

na toplinsku stabilnost i toplinska svojstva PHB-a.

Toplinska razgradnja mješavina provedena je u temperaturnom području 50-500 ºC pri

četiri brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10 i 20 °Cmin-1) u inertnoj atmosferi. Dinamička

toplinska razgradnja PHB-a odvija se u jednom stupnju, kao i razgradnja PEO-a, dok se

toplinska razgradnja mješavina odvija u dva razgradna stupnja. Dodatak PEO-a slabi

toplinsku stabilnost PHB-a, budući da su temperature početka razgradnje i temperature

pri maksimalnim brzinama razgradnje pomaknute prema nižim vrijednostima u odnosu

na čisti PHB.

Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije odreñene su toplinske karakteristike

mješavina PHB/PEO i čistih polimera. Utvrñeno je da su PHB i PEO djelomično

mješljivi polimeri, budući da njihove mješavine pokazuju dva staklišta čije se

vrijednosti nalaze izmeñu staklišta čistih komponenti. Talište PHB-a značajno se ne

mijenja u mješavinama s porastom udjela PEO-a, dok se talište PEO-a linearno snižava

sa smanjenjem njegova udjela i u mješavini sastava 90/10 je za oko 15 °C niže u odnosu

na čisti PEO. Stupanj kristalnosti PHB-a se s porastom udjela PEO-a u mješavinama ne

mijenja, dok se stupanj kristalnosti PEO-a mijenja ovisno u njegovom udjelu u

mješavini što ukazuje da PEO ne utječe na kristalizaciju PHB-a, dok PHB utječe na

kristalizaciju PEO-a.

Budući da PEO slabi toplinsku stabilnost PHB-a, a ne smanjuje mu ni talište (a time ni

temperaturu preradbe) niti stupanj kristalnosti (a time ni krutost i krtost), nije pogodan

polimer za njegovu modifikaciju.

SADRŽAJ UVOD .................................................................................................................... 1

1. OPĆI DIO ....................................................................................................... 2

1.1. Plastični otpad ................................................................................................. 2

1.2. Definiranje biorazgradljivosti ........................................................................ 2

1.3. Poli(3-hidroksibutirat)...................................................................................... 5

1.3.1. Moguće primjene PHB-a............................................................................... 7

1.4. Poli(etilen-oksid)............................................................................................... 8

1.4.1. Svojstva i primjena poli(etilen-oksida)........................................................ 9

1.5. Polimerne mješavine......................................................................................... 9

1.5.1. Termodinamički kriterij mješljivosti........................................................... 11

1.5.2. Priprema polimernih mješavina................................................................... 12

1.5.3. Svojstva polimernih mješavina..................................................................... 13

1.6. Općenito o PHB mješavinama......................................................................... 14

1.7. Toplinska razgradnja polimrenih mješavina................................................. 14

1.8. Termogravimetrijska analiza.......................................................................... 15

1.9. Diferencijalna pretražna kalorimetrija.......................................................... 17

1.9.1. Odreñivanje staklišta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom........ 18

1.9.2. Odreñivanje tališta i kristališta diferencijalnom pretra žnom

kalorimetrijom...............................................................................................

19

2. EKSPERIMENTALNI DIO............................................................................... 22

2.1. Materijali.......................................................................................................... 22

2.2. Priprema PHB/PEO mješavina ..................................................................... 22

2.3. Metoda rada i aparatura.................................................................................. 22

2.3.1. Termogravimetrijska analiza....................................................................... 22

2.3.2. DSC analiza................................................................................................... 24

2.4. Rezultati rada................................................................................................... 26

2.4.1 Termogravimetrija......................................................................................... 26

2.4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija....................................................... 34

3. RASPRAVA......................................................................................................... 39

3.1. Dinamička termogravimetrijska analiza....................................................... 39

3.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija.......................................................... 40

4. ZAKLJU ČAK...................................................................................................... 44

5. LITERATURA.................................................................................................... 45

1

UVOD

Polimerne mješavine su danas jedan od najdinamičnijih sektora polimerne industrije, a

količina proizvoda ove vrste u svijetu svake godine raste. Glavni razlog je, bez sumnje,

ekonomski.1 Miješanje već poznatih vrsta polimera s ciljem dobivanja materijala

odreñenih svojstava je jeftinije i brže od razvoja potpuno novog polimernog materijala,

a često se skuplji polimer miješa s jeftinijim i manje kvalitetnim polimerom, kako bi se

smanjila cijena konačnog polimera, uz zadržavanje zadovoljavajućih svojstava.2

Kako se masa nerazgradljivog polimernog otpada sve više povećava, istraživanja su

usmjerena prema razvoju i uporabi biorazgradljivih polimera, od kojih je jedan od

komercijalno najvažnijih poli(3-hidroksibutirat) (PHB). PHB, zahvaljujući nekim

toplinskim i mehaničkim svojstvima sličnim konvencionalnoj plastici (izotaktnom

polipropilenu), mogućnosti preradbe na konvencionalnoj opremi za preradbu

termoplasta, proizvodnji iz obnovljivih izvora, potpunoj biorazgradljivosti,

biokompatibilnosti i neotrovnosti produkata razgradnje, dobiva sve veću ekonomsku i

ekološku važnost. PHB ima meñutim i nekoliko bitnih nedostataka u odnosu na

konvencionalnu plastiku, a to su izrazita krtost kao posljedica visokog stupnja

kristaličnosti, niska toplinska stabilnost pri temperaturama preradbe, te visoka cijena.

Svrha ovog rada je ispitivanje mješljivosti PHB-a s drugim biorazgradljivim polimerom,

poli(etilen-oksidom), s ciljem poboljšanja navedenih nedostataka.

2

1. OPĆI DIO

1.1. Plastični otpad

Polimerni materijali imaju izuzetnu važnost u suvremenom svijetu jer nalaze primjenu u

svim područjima ljudske djelatnosti, od elektronike i medicine do hidrometalurgije i

iskorištavanja solarne energije, a mogu se koristiti i kao zamjena za uobičajene

materijale (metale, drvo, keramiku i staklo)3. Meñutim, plastični se proizvodi, posebno

ambalaža, često prozivaju kao velik ekološki problem suvremenog svijeta, iako tijekom

proizvodnje, transporta i primjene troše relativno malo energije. Porast temperature na

Zemlji se povezuje s industrijalizacijom i rastom uporabe fosilnih goriva, a upravo iz

nafte i prirodnog plina se proizvodi najveći dio današnjih plastičnih materijala koji nisu

biorazgradljivi, pa se uz kisele kiše, globalno zatopljenje, nestanak biljnih i životinjskih

vrsta, plodnog tla i ozonskog omotača smatraju jednim od najvećih ekoloških problema

današnjice. Od velike važnosti je pravilno gospodarenje otpadom, a to u prvom redu

znači izbjegavanje ili smanjenje količine otpada, zatim ponovnu uporabu, kemijsku,

energijsku i materijalna oporabu (recikliranje), te na kraju odlaganje kao

najnepovoljnije rješenje.4 Odlagališnog prostora sve je manje, pa jednostavno odlaganje

plastičnog otpada na odlagališta u mnogim zemljama više nije dopušteno. Proizvodi

moraju biti proizvedeni i primjenjivani uz štednju resursa, a nakon završenog životnog

vijeka bi se trebali oporabiti. Stoga se pitanje gospodarenja proizvodima nakon kraja

uporabe postavlja već tijekom njihova razvoja.5 Zahtjevi prema proizvoñačima

plastičnih materijala s gledišta zaštite okoliša sve su veći.

Najvažniji tehnološki pomak s ekološke točke gledišta učinjen je uvoñenjem

biorazgradljivih polimera kao materijala široke potrošnje.

1.2. Definiranje biorazgradljivosti

Općenito, biorazgradnja je prirodan proces u kojem neku organsku tvar, jednostavnu ili

složenu, mikroorganizmi (bakterije, gljivice, kvasci i njihovi enzimi) koriste kao izvor

hrane i pritom ih prevode u jednostavnje spojeve, vodu, ugljikov (IV) oksid i mineralne

soli.

Pojam biorazgradljivih polimera je novijeg datuma kao i oni sami. Najvažniji pojmovi

vezani za biorazgradnju i biorazgradljivu plastiku se definiraju na sljedeći način:

3

Biorazgradnja (e. biodegradation) je razgradnja koju uzrokuje biološka aktivnost,

posebno enzimatska, koja dovodi do značajne promjene u kemijskoj strukturi

materijala.6

Biorazgradljiva plastika (e. biodegradable plastic) je plastika koja se djelovanjem

prirodnih mikroorganizama kao što su bakterije, gljivice i alge razgrañuje u

niskomolekulne spojeve.7

Potpunom biorazgradljivošću (e. ultimate biodegradability) naziva se raspadanje

organskog kemijskog spoja djelovanjem mikroorganizama u prisutnosti kisika do

ugljikova (IV) oksida, vode i mineralnih soli bilo kojeg prisutnog elementa i nove

biomase ili bez prisustva kisika do ugljikova (IV) oksida, metana, mineralnih soli i nove

biomase.8

Osim biorazgradljive plastike, uz pojam biopolimeri se vezuje i plastika koja se može

kompostirati (kompostabilna plastika) kao i razgradljiva plastika. Kompostabilna

plastika je ona koja se biološki razgrañuje tijekom kompostiranja na ugljikov (IV)

oksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu u omjerima poput ostalih kompostabilnih

materijala te tijekom tog procesa ne stvara nikakvu otrovnu emisiju.

Razgradljiva plastika je skupina materijala načinjenih na osnovi nafte koja sadrži

dodatke pomoću kojih se njihova kemijska struktura razdvaja na malene čestice.

Razgradnja se odvija samo ukoliko se materijal nalazi u odreñenim uvjetima kao što je

ultraljubičasto zračenje, toplina i vlaga.9

Biorazgradljivi polimeri se prema podrijetlu mogu klasificirati u četiri osnovne skupine:

- prirodni polimeri,

- kemijski modificirani prirodni polimeri,

- sintetski polimeri sastavljeni iz obnovljivih konstitucijskih jedinica i

- sintetski polimeri sastavljeni iz neobnovljivih konstitucijskih jedinica.

U tablici 1 prikazane su njihove prednosti, nedostaci te najvažnije predstavnici svake

skupine. Biorazgradljivost je funkcija strukture polimera i nije isključivo ovisna o

prirodi sirovine.

4

Tablica 1. Podjela biorazgradljivih polimera prema podrijetlu10

PODRIJETLO PREDNOSTI NEDOSTACI PREDSTAVNICI

Prirodni polimeri

(biopolimeri)

Obnovljivi izvori,

uglavnom jeftini

Mala ponovljivost i

raznolikost

svojstava materijala

Škrob, celuloza,

PHB

Modificirani

prirodni polimeri

Djelomično iz

obnovljivih izvora,

raznolikost

svojstava

Skupi, otežana

kontrola strukture

Celulozni acetat,

škrobni acetat

Monomeri

proizvedeni

fermentacijom

Obnovljivi izvori,

dobra ponovljivost

svojstava i kontrola

strukture materijala

Skupi, osim

polilaktida

Polilaktidi

(PLA)

Monomeri

proizvedeni iz

petrokemikalija

Dobra ponovljivost,

dobra svojstva

materijala, jeftini,

brza sinteza

Neobnovljivi izvori

(nafta i zemni plin)

Poliester amid,

poliester uretan,

alifatski

homopoliester,

alifatsko-aromatski

kopoliester

Bioplastika može u potpunosti zamijeniti mnoge postojeće sintetske plastične materijale

te se prerañivati u filmove, folije ili otpreske. Najviše se prerañuje u biorazgradljive

plastične vrećice i ambalažu tj. u proizvode kratkog životnog vijeka ili namijenjene

jednokratnoj uporabi gdje je poželjna biorazgradljivost materijala. Očekuje se i daljnje

širenje primjene tih polimernih materijala zahvaljujući njihovim sve nižim cijenama,

poboljšanim svojstvima, zakonskom poticanju uporabe biorazgradljivih materijala, te

edukaciji krajnjih korisnika.

Jedan od najvažnijih predstavnika biorazgradljivih prirodnih polimera je poli(3-

hidroksibutirat).

5

1.3. Poli(3-hidroksibutirat)

Poli(3-hidroksibutirat) (PHB) je potpuno biorazgradljiv alifatski poliester koji spada u

skupinu poli(hidroksialkanoata) i jedini se iz te skupine biopolimera industrijski

proizvodi u većim količinama. U prirodi ga sintetizira više od 75 vrsta različitih

mikroorganizama11 kojima služi za pohranu energije i/ili ugljika. PHB se akumulira

unutar stanica u obliku bijelih granula (slika 1).12

Industrijski se proizvodi procesom bakterijske fermentacije, a kao supstrati (izvori

ugljika) koriste se ugljikohidrati (glukoza i saharoza) iz poljoprivrednih kultura kao što

su šećerna repa, šećerna trska ili kukuruz, ali i iz poljoprivrednog otpada, te

nusproizvoda prehrambene industrije kao što su melasa i sirutka. Bakterija koja se

najčešće koristi za sintezu PHB-a je Rastolnia eutropha (raniji naziv Alcaligenes

eutropus) zbog jednostavnog procesa sinteze i činjenice da akumulira velike količine

PHB-a unutar stanica (oko 80% mase stanice).13,14 U novije vrijeme se sve više koriste

genetski modificirane bakterije, posebno Escherichia coli.15-17

Slika 1. Akumulacija PHB-a unutar stanica Alcaligenes latus

6

Na kraju procesa proizvodnje PHB se izolira iz mikroorganizama ekstrakcijom

pogodnim otapalom ili pomoću enzima koji razore staničnu stijenku mikroorganizama

pri 37 ºC.

Kemijska struktura ponavljane jedinice PHB-a prikazana je na slici 2.

O

C

CH2

H3C H

n

C

O

Slika 2. Kemijska struktura ponavljane jedinice PHB-a

Makromolekule PHB-a su izvanredno prostorno ureñene, izotaktne i linearne bez

tragova kratkolančane i dugolančane granatosti. Ovakva struktura omogućava laku i

brzu kristalizaciju, pa je PHB kristalast polimer s visokim stupnjem kristalnosti (50-

75%).18-23 Nakon ekstrakcije iz stanica PHB kristalizira u obliku prugastih sferolita

(slika 3), dok je unutar stanica mikroorganizama potpuno amorfan. Sferoliti su

polukristalni agregati sferične simetrije, sastavljeni od zrakasto orijentiranih lamela koje

rastu iz centralnog nukleusa.

Slika 3. PHB sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom24

7

Slabija mehanička svojstva i naglašena krtost PHB-a posljedica su male brzine

nukleacije, pa sferoliti mogu doseći promjer i do nekoliko milimetara. Takoñer, zbog

male brzine nukleacije proces kristalizacije ne završava tijekom procesa preradbe, pa

dolazi do nepoželjne sekundarne kristalizacije. Staklište PHB-a je pri 1-9 ºC.18-20 Talište

mu iznosi 170 ± 5 ºC18-23, pa bi temperatura preradbe trebala biti oko 190 ºC. Meñutim,

pri tim temperaturama brzina toplinske razgradnje PHB-a je toliko velika da je

dopušteno vrijeme zadržavanja na temperaturi preredbe svega nekoliko minuta, što je

jedan od glavnih razloga što PHB još ne nalazi širu komercijalnu primjenu. PHB

pokazuje izvrsna barijerna svojstva prema O225 i CO2

26, a nešto slabija prema vodenoj

pari25,26 u odnosu na konvencionalnu plastiku, izrazito je hidrofoban i neosjetljiv prema

vlazi što ga razlikuje od ostalih biorazgradljivih polimera koji su ili topljivi u vodi ili

osjetljivi na vlagu. Topljiv je u kloriranim ugljikovodicima: kloroformu, metilkloridu i

1,2 dikloretanu.

1.3.1. Moguće primjene PHB-a

PHB trenutno nalazi najveću primjenu u medicini27 gdje se koristi kao biorazgradljivi

nosač (matrica) za lijekove. Budući da je kompatibilan s ljudskom krvlju i tkivom, a

njegov monomer je metabolit prisutan u krvi svih viših životinja, pa i u ljudskoj, PHB

se može koristiti u rekonstrukcijskoj kirurgiji kao zamjena dijelova kostiju, zatim za

fiksiranje kostiju i zglobova (vijci, šipke), kao kirurški konac itd. Najinteresantnije

potencijalno područje primjene PHB-a s motrišta zaštite okoliša su proizvodi za

kratkotrajnu i/ili jednokratnu uporabu (folije, vrećice, boce, pelene, britvice).

Materijali na osnovi PHB-a imaju sve veću važnost zbog sljedećih razloga:

- mogu se proizvesti iz obnovljivih izvora, tj. iz gotovo svih poljoprivrednih

sirovih materijala, kao što su šećer, šećerna repa ili kukuruz, ali i iz otpadnih

materijala poljoprivredne industrije

- mogu se praoblikovati i preoblikovati postupcima kojima se oblikuju proizvodi

od konvencionalnih termoplasta

- potpuno su biorazgradljivi, a razgradni produkti su neotrovni

- neka fizička i mehanička svojstva su im usporediva sa svojstvima izotaktnog

polipropilena (prekidna čvrstoća, modul rastezljivosti)

8

Uz visoku cijenu u odnosu na konvencionalnu plastiku, izražena krtost te toplinska

nestabilnost su glavne prepreke masovnoj preradbi PHB-a. Da bi PHB našao širu

komercijalnu primjenu potrebno mu je modificirati svojstva, a jedan od načina je

pripremanje polimernih mješavina PHB-a s biorazgradljivim polimerima.

1.4. Poli(etilen-oksid)

PEO je najjednostavniji meñu polieterima, opće formule HO – (CH2 – CH2 – O)n – H,

čija je ponavljana jedinica grupa -CH2 – CH2 – O.

Proizvodi se polimerizacijom etilen-oksida na dva načina. Prvi način je oksialkilacija.

Reakcija se temelji na težnji etilen oksida da oksialkilira aktivna vodikova mjesta. U

prvom stupnju rast molekule dešava se hidroetilacijom bilo koje aktivne vodikove

skupine (alkohol, amin, karboksilna kiselina, voda) s etilen-oksidom. Pritom nastaje

alkoholni spoj koji sadrži aktivni vodik sposoban za vezivanje dodatnih molekula etilen

oksida i za pravljenje hidroksidno terminiranih polimera rastuće molekulske mase.

RH + -CH2 – CH2 – O - → R-CH2 – CH2 – OH

Katalizatori koji se koriste za oksialkilaciju s etilen oksidom su alkalijski i

zemnoalkalijski oksidi, hidroksidi i alkoksidi, tercijarni alifatski amini, sumporna

kiselina itd. Uobičajena temperatura reakcije je 120-200 ºC, a ako se kao katalizatori

upotrebljavaju Lewisove kiseline temperatura je 50-70 ºC. Da bi se skratilo reakcijsko

vrijeme, reakcija se provodi pri povišenom tlaku.

Drugi način polimerizacije je brza polimerizacija etilen oksida na površini katalizatora u

heterogenom reakcijskom sustavu. Katalizator uglavnom sadrži velik broj metalnih

iona.

9

1.4.1. Svojstva i primjena poli(etilen-oksida)

PEO ima stupanj kristalnosti iznad 70 %, staklište oko -55 ºC, a talište izmeñu 57 i 76

ºC, ovisno o molekulnoj masi.28 Kisikov atom u strukturi mu omogućava miješanje s

drugim polimerima (npr. PVC-om) povezivanjem preko vodikovih veza. PEO podliježe

utjecaju zraka ili kisika pri čemu dolazi do oksidacijske razgradnje koja se ubrzava

povišenjem temperature i izlaganjem UV zračenju.

Topljiv je u vodi (pri sobnoj temperaturi u svim omjerima) i u nekoliko organskih

otapala (kloroform, dikloretan, benzen, toluen). Otopine polimera većih molekulskih

masa su vrlo viskozne već pri malim koncentracijama (manjim od 1%). Pri

koncentracijama većim od 20% otopina postaje elastični gel. Molekule PEO-a mogu

imati specifičnu strukturu zvjezdastog oblika koji karakterizira veliki broj lanaca iste

veličine koji se granaju iz male jezgre. Važan je kao modelni materijal za usporedbu

utjecaja grananja na reologiju i morfologiju.29 Duljina lanca odreñuje fizikalna svojstva

i područje primjene PEO-a. PEO je komponenta mnogih farmaceutskih i kozmetičkih

proizvoda. Budući da pokazuje svojstva električne vodljivosti koristi se kao polimerni

elektrolit u proizvodnji krutih Li-ionskih baterija sendvič strukture, u kojima je

polimerni elektrolit izmeñu Li-anode i kompozitne katode.30 Takve baterije sadrže više

energije po jedinici mase od drugih Li-ion baterija. PEO nalazi primjenu i kao

komponenta ambalažnih materijala i poljoprivrednih filmova, kao reološki modifikator i

površinski aktivna tvar.

PEO je relativno jeftin, komercijalno dostupan i biorazgradljiv polimer. Pokazuje

izvrsnu preradljivost i dobra mehanička svojstva.

1.5. Polimerne mješavine

Polimerna mješavina je mješavina najmanje dvaju polimera ili kopolimera.31 Danas su

polimerne mješavine jedan od najdinamičnijih sektora polimerne industrije, a količina

proizvoda ove vrste u svijetu svake godine raste.

Neki od razloga pripreme polimernih mješavina su:

- dobivanje materijala odreñenih svojstava koja se često mogu podesiti tako da

zadovoljavaju čitav spektar zahtjeva,

10

- poboljšanje svojstva samo jednog polimera koje je bitno za odreñenu namjenu, a

da ostala svojstva ostanu nepromijenjena i

- mogućnost recikliranja industrijskog i komunalnog plastičnog otpada.

Miješanjem dvaju polimera mogu se dobiti mješavine koje su mješljive kod svih sastava

(potpuno mješljive), mješljive samo pri odreñenim sastavima (djelomično mješljive) ili

nemješljive kod svih sastava (potpuno nemješljive).

Potpuno mješljiva mješavina je smjesa polimernih komponenti izmeñu kojih postoje

specifične interakcije kao što su vodikove veze, dipol-dipol veze ili kiselo-bazne

interakcije. Ovakvim interakcijama postiže se termodinamički uvjet postojanja

jednofaznog sustava.

Djelomično mješljive mješavine su one kod kojih postoje odvojene faze uz istodobno

penetriranje djelova molekule jednog polimera u fazu drugog i obrnuto. Taj vid

penetracije predstavlja mješljivost na nivou polimernih segmenata. Meñufazni granični

sloj je difuzan uslijed čega novonastala mješavina pokazuje korisna tehnološka svojstva

premda je mikroskopski heterogena.

Većina polimera je meñusobno nemješljiva. U sustavu dolazi do odjeljivanja faza uz

zadržavanje osobina svake od komponenata.

Da bi se mogle komercijalno upotrebljavati, nemješljive mješavine moraju biti

kompatibilne. To znači da moraju biti stabilne (u primjeni ne smije doći do jasnih

znakova odvajanja faza) i ponovljive (trebaju zadržati nepromijenjenu morfologiju u

uvjetima preradbe). Nekompatibilne mješavine mogu se kompatibilizirati, što se

najčešće postiže dodatkom blok-kopolimera ili cijepljenih kopolimera kao

kompatibilizatora.32 Kopolimer se smješta u meñufaznom području što rezultira

smanjenjem meñupovršinske napetosti izmeñu nemješljivih polimernih faza. Time se

smanjuje obujam fazne separacije u mješavini, većom adhezijom se ostvaruje kontakt

izmeñu čestica komponenata mješavine. Dakle, djelovanje kompatibilizatora se može

usporediti sa djelovanjem površinski aktivnih tvari.

Sve mješljive mješavine su kompatibilne, ali sve kompatibilne nisu mješljive.

11

POLIMERNE MJEŠAVINE

MJEŠLJIVE NEMJEŠLJIVE

POTPUNO DJELOMIČNO KOMPATIBILNE NEKOMPATIBILNE

LEGURE POLIMERA

kompatibilizacija

Slika 4. Shematski prikaz podjele polimernih mješavina obzirom na mješljivost

1.5.1. Termodinamički kriterij mješljivosti

S termodinamičkog stajališta osnovni i nužni uvjet mješljivosti neke mješavine je

negativna vrijednost promjene slobodne Gibbsove energije miješanja ( ∆Gm), odnosno:

∆Gm < 0

∆Gm je definirana jednadžbom:

∆Gm = ∆Hm - T∆Sm (1)

∆Hm – promjena entalpije miješanja

∆Sm – promjena entropije miješanja

U praksi je vrlo mali broj potpuno mješljivih polimera, pa uglavnom nastaju djelomično

ili potpuno nemješljive polimerne mješavine. Jednostavan način za predviñanje

mješljivosti polimera sastoji se u procjeni veličina iz jednadžbe (1) na temelju različitih

modela, odnosno jednadžbi, a jedna od njih je Flory-Hugginsova jednadžba (2):

21122

2

21

1

1 lnln ΦΦχ⋅+ΦΦ

⋅+ΦΦ

⋅=∆rrr

m V

RTV

NV

RTV

NV

RTVG

(2)

V – ukupni volumen dvaju polimera

Vr – referentni volumen; volumen koji je približno jednak molarnom volumenu

najmanje ponavljajuće jedinice polimera

12

Ni – stupanj polimerizacije

Φi – volumni udio polimera

χ1,2 – Flory-Huggunsov parametar interakcije

R - opća plinska konstanta

Budući da većina komercijalno primjenjivih polimera ima stupanj polimerizacije 1000 i

više, entropijski član jednadžbe je vrlo mali, pa stoga izraz za slobodnu energiju

miješanja postaje približno jednak izrazu za entalpiju i uglavnom ovisi o χ12.

2112 ΦΦχV

RTVG∆

rm ⋅≅ (3)

Da bi bili zadovoljeni termodinamički uvjeti mješljivosti, parametar interakcije mora

biti negativan, a to se ostvaruje privlačnim silama izmeñu polimera ili ako su odbojne

sile polimernih segmenata unutar jednog polimera veće nego odbojne sile izmeñu dva

polimera (kod kopolimera).

Da bi sustav bio mješljiv mora se ispuniti i dovoljan uvjet mješljivosti, [∂2∆Gm /

∂Φ22]p,T > 0, gdje je Φ2 volumni udio komponente u mješavini.

Najpoznatiji i najsigurniji eksperimentalni način odreñivanja mješljivosti dvaju

polimera je postojanje samo jednog staklišta (Tg), koje ovisi o vrijednostima staklišta

pojedinih sastojaka i njihovim udjelima u sastavu smjese prema Foxovom zakonu:

1 / Tg = A / Tg1 + B / Tg2 (4)

A, B – maseni udjeli polimera A i polimera B u smjesi

Tg1 – staklište polimera A

Tg2 - staklište polimera B

1.5.2. Priprema polimernih mješavina

Dobivanje polimernih mješavina može se provesti:

- mehaničkim miješanjem polimernih taljevina,

- reaktivnim miješanjem (miješanjem putem kemijskih reakcija),

- lijevanjem mješavina iz otopina,

- miješanjem polimernih emulzija.

13

1.5.3. Svojstva polimernih mješavina

Kompatibilne, potpuno mješljive polimerne smjese su optički prozirne i dobrih

mehaničkih i drugih svojstava, za razliku od nemješljivih smjesa, koje su neprozirne i

lošijih svojstava od svojstava pojedinih sastojaka. Ovo pravilo vrijedi za većinu

polimernih smjesa. Odstupanja nastaju kada sastojci imaju jednake vrijednosti indeksa

refrakcije ili ako su čestice dispergirane faze manje od valne duljine vidljivog svjetla.3

Zakon po kojem se ponašaju mješljive polimerne mješavine se izražava jednadžbom:

P = P1Φ1 + P2Φ2 + IΦ1Φ2 (5)

gdje je:

P – ispitivano svojstvo mješavine

P1, P2 – pojedinačna svojstva polimera 1 i polimera 2

Φ1, Φ2 – volumni udjeli polimera 1 i polimera 2

I – interakcijski faktor – odreñuje meñudjelovanje polimera i njegova vrijednost može

biti pozitivna, negativna ili pak imati vrijednost nula.

Vrijednost I = 0 ukazuje da nema interakcije meñu polimerima, a dobivena mješavina

ima svojstva koja se temelje na zakonu aditivnosti (ukupno svojstvo mješavine dvaju

polimera jednako je zbroju umnožaka odreñenog svojstva polimera 1 i njegovog

volumnog udjela, te svojstva i volumnog udjela polimera 2, dok se treći član u

jednadžbi (5) gubi.

Ako je I > 0, tj. ako je vrijednost interakcijskog faktora pozitivna, svojstvo polimerne

mješavine je bolje od sume svojstava pojedinačnih komponenti (tzv. sinergizam

svojstava).

Ako je I < 0, tj. ako je vrijednost interakcijskog faktora negativna novonastala

polimerna mješavina je goreg svojstva nego što su to svojstva polaznih komponenti

(tzv. antagonizam svojstava).

Najčešća svojstva polimernih mješavina koja se ispituju su: staklište, specifični

toplinski kapacitet, gustoća, indeks loma, toplinska vodljivost, modul elastičnosti,

viskoznost, površinska napetost i toplinska razgradljivost.

14

1.6. Općenito o PHB mješavinama

PHB se može prerañivati na konvencionalnoj opremi za preradbu termoplasta, ali vrlo

brza razgradnja pri temperaturama preradbe (oko 190 °C) jedna je od glavnih prepreka

njegovoj široj komercijalnoj primjeni. Jedan od načina poboljšanja njegovih svojstava je

miješanje s drugim polimerima koji pokazuju bolja toplinska svojstva.

PHB je potpuno mješljiv s poli(etilen-oksidom) niskih molekulskih masa, poli(vinil-

fenolom), poli(vinil-acetatom), poli(epiklorhidrinom), poli(L-laktidom) niske

molekulske mase, celulozom i nekim derivatima celuloze. Djelomično je mješljiv s

poli(metil-metakrilatom), poli(vinil-alkoholom), poli(D,L-laktidom) kada su mješavine

pripremljene u taljevini, poli(butilen-sukcinatom), te kopolimerom poli(3-

hidroksibutiratom-ko-3-hidroksivaleratom). Nemješljiv je s poli(vinil-kloridom),

polistirenom, polietilenom, polipropilenom, škrobom, poli(ε- kaprolaktonom). Od svih

PHB mješavina, samo su one s poli(etilen-oksidom), poli(vinil-alkoholom), poli(L-

laktidom), poli(D;L-laktidom), poli(ε-kaprolaktonom) i poli(3-hidroksibutiratom-ko-3-

hidroksivaleratom) potpuno biorazgradljive.2

1.7. Toplinska razgradnja polimera i polimernih mješavina

Polimerne tvari su podložne procesima razgradnje što za posljedicu ima pogoršanje

mnogih svojstava od mehaničkih, kemijskih, toplinskih ili električnih do promjene boje

ili izgleda. Veličina smanjenja ili vidljivo pogoršanje odreñenih svojstava ovisi o

stupnju razgradnje kao i o prirodi kemijskih reakcija u tim procesima.

Polimerni se materijali razgrañuju utjecajem topline (toplinska razgradnja), kisika

(oksidacijska razgradnja) i atmosferilija (starenje), mehaničkih opterećenja, zračenja,

bioloških utjecaja ili najčešće njihovim kombiniranim utjecajem, a sposobnost

materijala da zadrži odreñena svojstva kroz odreñeni vremenski period izloženosti

navedenim utjecajima naziva se stabilnost.

Istraživanje mehanizma toplinske razgradnje važno je za razumijevanje preradbe,

skladištenja, uporabe i oporabe polimera.

15

Reakcije toplinske razgradnje polimera, s obzirom na nastale proizvode, mogu se

podijeliti u tri osnovne skupine:

- depolimerizacija (polimerni lanci se razgrañuju uz gotovo potpunu eliminaciju

monomernih jedinica),

- statističko cijepanje polimernih lanaca i

- eliminacija bočnih skupina.

Činjenica da različite razgradne atmosfere (vakuum, N2, O2) i dodatak radikala ne utječu

na toplinsku stabilnost PHB-a, te struktura nastalih oligomera ukazuju na to da je

osnovna reakcija razgradnje PHB-a neradikalno, statističko cijepanje polimernih lanaca

(tzv. β-eliminacija).2

Toplinska stabilnost polimera i polimernih materijala najčešće se odreñuje dinamičkom

termogravimetrijom.

1.8. Termogravimetrijska analiza

Termogravimetrijska analiza (TGA) je najčešće korištena metoda za procjenu toplinske

stabilnosti polimera, koja podrazumijeva kontinuirano mjerenje promjene mase uzorka

u funkciji vremena ili temperature.33 Ukoliko pratimo promjenu (gubitak) mase uzorka

pri konstantnoj temperaturi u ovisnosti o vremenu govorimo o izotermnoj

termogravimetriji, dok se promjena mase uzorka u funkciji temperature prati

neizotermnom (dinamičkom) termogravimetrijom. Ova metoda se može koristiti i za

identifikaciju razgradnih produkata ukoliko se termogravimetrijski instrument poveže s

masenim, plinskim ili infracrvenim spektrofotometrom.33 Toplinska stabilnost polimera

i polimernih materijala najčešće se definira kao temperatura početka razgradnje uzorka

pri nekoj programiranoj brzini zagrijavanja, ali kao karakteristične vrijednosti mogu se

uzeti i temperature npr. 5% - tnog ili 10% - tnog gubitka mase. Shema instrumenta za

termogravimetrijska mjerenja prikazana je na slici 5.

16

Slika 5. Shema TG instrumenta

Krivulja dobivena neizotermnom termogravimetrijskom analizom, termogravimetrijska

(TG) krivulja, pokazuje niz manje ili više oštrih gubitaka mase meñusobno odvojenih

platoima konstantne mase, a predstavlja promjenu mase uzorka u ovisnosti o

temperaturi (slika 6). Deriviranjem TG krivulje dobije se tzv. DTG krivulja koja

predstavlja ovisnost brzine promjene mase o temperaturi, a pokazuje seriju pikova koji

odgovaraju pojedinim stupnjevima razgradnje uzorka.

Slika 6. Odreñivanje značajki termogravimetrijskih krivulja

17

Najvažnije značajke TG i DTG krivulja (slika 6) su: T° - temperatura početka razgradnje (onset) - odreñuje se kao sjecište tangenti

povučenih uz baznu liniju i uz silazni dio DTG krivulje u točki minimuma / °C

Tmax – temperatura pri maksimalnoj brzini razgradnje - odreñuje se kao temperatura

minimuma DTG krivulje / °C

αm - konverzija pri maksimalnoj brzini razgradnje

mf - konačna masa uzorka / g

Rmax – brzina gubitka mase uzorka / %

∆m – gubitak mase uzorka / g 1.9. Diferencijalna pretražna kalorimetrija Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC) je instrumentalna tehnika koja omogućava

mjerenje i karakterizaciju toplinskih svojstava materijala općenito. Metoda je brza, a za

rad su potrebne minimalne količine uzoraka (nekoliko miligrama).

Toplinska analiza DSC-om zasniva se na zagrijavanju ili hlañenju uzorka i inertnog,

referentnog materijala programiranom brzinom. Mjeri se razlika dovedene energije u

ispitivani i referentni uzorak kao funkcija temperature pri izlaganju kontroliranom

temperaturnom programu. Za vrijeme DSC mjerenja nema temperaturne razlike izmeñu

ispitivanog i referentnog uzorka (∆T = 0), a da bi se to ostvarilo uzorku treba dovesti ili

odvesti odreñenu količinu topline. Zagrijavanjem ili hlañenjem uzorka javljaju se

toplinski prijelazi kao npr. taljenje i kristalizacija što rezultira s endotermnom ili

egzotermnom promjenom. Količina topline (energije) koju je potrebno uzorku dovesti

ili odvesti da bi se održala konstantna razlika temperatura izmeñu ispitivanog i

referentnog uzorka registrira se kao pik na DSC krivulji, a ta vrijednost je u svakom

trenutku ekvivalentna brzini apsorpcije ili oslobañanja energije u uzorku.

Metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije mogu se odrediti specifični toplinski

kapacitet, Cp, promjena specifičnog toplinskog kapaciteta, ∆Cp, temperature faznih

prijelaza (talište, Tt; staklište, Tg; kristalište, Tc), topline faznih prijelaza (toplina

kristalizacije, ∆Hc; toplina taljenja, ∆Ht), kao i podatci o kemijskim reakcijama

(polimerizaciji, oksidaciji, razgradnji).

Zbirna DSC krivulja prikazana je na slici 7.

18

Slika 7. Zbirna DSC krivulja

1.9.1. Odreñivanje staklišta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom

Staklište (Tg) je temperatura karakteristična za amorfne ili djelomično amorfne

polimere koji zagrijavanjem pri toj temperaturi prelaze iz staklastog u visokoelastično

stanje. Staklište je fazni prijelaz drugog reda. Očituje se kao postupno odstupanje od

bazne linije, a prema dogovoru staklište se definira kao sjecište produžetaka pravaca

(tangenta) sa obje strane intervala prijelaza ili kao temperatura pri kojoj je promjena

toplinskog kapaciteta, ∆Cp, jednaka polovini njegove ukupne promjene u području

staklastog prijelaza (slika 8). Kod prvog zagrijavanja uzorka dolazi do relaksacije

naprezanja nastalog prethodnom obradom uzorka. Stoga se, zbog otklanjanja entalpijske

relaksacije, staklište odreñuje iz ponovnog mjerenja nakon hlañenja uzorka.

19

Slika 8. Odreñivanje staklišta iz DSC krivulje 1.9.2. Odreñivanje tališta i kristališta diferencijalnom pretra žnom kalorimetrijom

Talište (Tt) je karakteristika kristaličnih polimera. To je fazni prijelaz prvog reda pri

kojem se apsorbira toplina (porast entalpije).33 Talište čistih tvari je izotermno svojstvo,

što znači da temperatura uzorka ne raste tijekom taljenja. Stoga se talište definira kao

prva temperatura pri kojoj se javlja prijelaz. Talište polimera se dobije kao sjecište

tangenti povučenih uz baznu liniju i silazni dio endoterme na DSC krivulji (slika 9) te je

to prva temperatura (onset) pri kojoj počinje naglo taljenje kristala.

Količina uzorka nema utjecaja na talište odreñeno kao Tt(onset), ali ima na temperaturu

maksimuma i površinu endoterme koja predstavlja toplinu taljenja, ∆Ht. Povećanjem

mase uzorka temperatura maksimuma Tmax se pomiče prema višim vrijednostima (slika

9). Stoga se u svrhu usporedbe dobivene DSC krivulje svode na jediničnu masu (1 g)

tzv. postupkom normalizacije, pri čemu se dobiju tzv. normalizirane krivulje.

20

Slika 9. Odreñivanje tališta iz DSC krivulje

Analogno talištu, iz DSC krivulja hlañenja odredi se kristalište (slika 10).

Slika 10. Odreñivanje kristališta iz DSC krivulje

21

Toplina taljenja uzoraka omogućava izračunavanje stupnja kristalnosti uzorka (χc)

primjenom izraza (6):

100(%)0

⋅⋅

=wH∆

H∆χ t

c (6)

gdje je:

∆H0 - toplina taljenja 100% kristalne komponente,

w - maseni udio komponente u uzorku kojoj se odreñuje stupanj kristalnosti

∆H0 za 100% kristalni PHB iznosi 146 Jg-1.34

∆H0 za 100% kristalni PEO iznosi 205 Jg-1.35

22

2. EKSPERIMENTALNI DIO

2.1. Materijali

U radu je korišten prah poli(3-hidroksibutirata), molekulne mase Mw = 385 000,

proizvoñača Biomer, Krailling, Njemačka i prah poli(etilen-oksida) molekulne mase

Mv = 100 000, proizvoñača Sigma-Aldrich, Inc., St. Louis, USA.

Kao otapalo korišten je kloroform p.a., Kemika, Hrvatska

2.2. Priprema PHB/PEO mješavina

Početna otopina PHBdobivena je tapanjem 10 g PHB u 500 mL kloroforma pri čemu je

dobivena 2%-tna otopina. Otapanje je provedeno u odmjernoj tikvici od 500 mL uz

zagrijavanje da bi se ubrzalo otapanje PHB-a. Kada je PHB potpuno otopljen odmjerna

tikvica se nadopuni do oznake pri sobnoj temperaturi.

Početna, 2%-tna otopina PEO dobivena je otapanjem 5 g PEO u 250 mL kloroforma.

Otapanje je provedeno u odmjernoj tikvici od 250 mL, a kada je PEO potpuno otopljen

odmjerna tikvica se nadopuni do oznake pri sobnoj temperaturi.

Mješavine PHB/PEO sastava 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 i 0/100

pripremljene su miješanjem odgovarajućih omjera 2%-tnih otopina polimera u trajanju

od 5 sati, te izlijevanjem mješavina u Petrijeve zdjelice. Sušenjem na zraku dobiveni su

filmovi bijele boje. Prešanjem uzoraka filmova pri temperaturi 190 ºC i uz pritisak od 4t

u trajanju od 2 min, te naglim hlañenjem uzorci postaju prozirni. Na isti način su

pripremljeni i uzorci čistih polimera.

2.3. Metoda rada i aparatura

2.3.1. Termogravimetrijska analiza

Toplinska razgradnja mješavina PHB/PEO provedena je pomoću aparature za

termogravimetrijsku analizu Pyris 1 TGA (slika 11). Radni uvjeti snimanja TG krivulja

prikazani su u tablici 2.

23

Tablica 2. Radni uvjeti snimanja TG krivulja

Početna temperatura / ºC 50

Konačna temperatura / ºC 500

Brzina zagrijavanja / ºCmin-1 2,5; 5; 10; 20

Masa uzorka /mg 7,15 ± 0,85

Slika 11. Aparatura za termogravimetrijsku analizu Perkin-Elmer Pyris 1 TGA

Postupak rada:

1. Uključiti računalo. Otvoriti plin. Uključiti Pyris 1 TGA. Pokrenuti Pyris 1 TGA

Manager.

2. Kalibrirati masu i temperaturu ako ureñaj nije kalibriran za zadano područje analize

i brzinu zagrijavanja.

3. U Method Editor-u upisati sve potrebne podatke prije pokretanja metode (Sample

Info, Inital State, Program, View Program).

24

4. Postaviti peć u radni položaj (Raise Furance), te izvagati praznu platinsku posudicu

(Zero Weight).

5. Spustiti peć (Lower Furnace) i u posudicu staviti uzorak mase 5-10 mg (Sample

Weight).

6. Ponovo postaviti peć u radni položaj i nakon stabilizacije od par minuta očitati masu

uzorka (Sample Weight) i pokrenuti programirano zagrijavanje uzorka.

7. Po završetku procesa zagrijavanja prijeći u program analize (Data Analysis).

8. Analizirati krivulju.

2.3.2. DSC analiza

Odreñivanje toplinskih svojstava provodi se diferencijalnim pretražnim kalorimetrom

Mettler Toledo 823e (slika 12) i STARe softwareom. Uvjeti provoñenja DSC mjerenja

prikazani su u tablici 3.

Slika 12. Mettler-Toledo 823e

Postupak rada:

1. Uključiti računalo, zatim DSC, termostatirati uz konstantan protok plina (30 mL

min-1)

25

2. Odvagati uzorak u aluminijskoj posudici, poklopiti poklopcem i zatvoriti u presi.

Ako uzorak zagrijavanjem otpušta plinovite produkte (isparavanje, razgradnja i sl.)

potrebno je prethodno iglicom probušiti aluminijski poklopčić.

3. Uzorak staviti u lijevi dio mjernog osjetila (S), a praznu aluminijsku posudicu s

poklopcem u desni dio mjernog osjetila (R) (slika 13).

4. Snimanje i obradu podataka provesti pomoću STARe softwarea.

Slika 13. Mjerno osjetilo FRS 5

Tablica 3. Uvjeti provoñenja DSC mjerenja

Uvjeti Hlañenje Zagrijavanje Hlañenje Zagrijavanje

Početna temperatura / ºC 25 0 200 -90

Konačna temperatura / ºC 0 200 -90 200

Brzina zagrijavanja/ºCmin-1 10 20

Brzina hlañenja / ºCmin-1 20 20

Vrijeme zadržavanja na

Tkonačna / min 1 1 10 0

Masa uzorka / mg 12,9 ± 1,4

26

2.4. REZULTATI RADA

2.4.1. Termogravimetrija

TG i DTG krivulje toplinske razgradnje mješavina PHB/PEO snimljene pri različitim

brzinama zagrijavanja prikazane su na slikama 14-20, a njihove značajke u tablici 4.

Slika 14. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 100/0

snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

a)

b)

27



2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

a)

b)

28



2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

a)

b)

29



2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

a)

b)

30



2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

b)

a)

31



2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

b)

a)

32



2,5 °C/min

5 °C/min

10 °C/min

20 °C/min

b)

a)

33

Tablica 4. Značajke procesa neizotermne toplinske razgradnje mješavina PHB/PEO

PHB/PEO ββββ/oCmin-1 T1o/oC T1m/oC R1111m/% ∆∆∆∆m1/% T2

o/oC T2m/oC R2222m/% ∆∆∆∆m2/% mf/%

2,5 243,4 255,2 -16,1 97,6 - - - - 0,2

5 260,2 272,8 -29,7 97,8 - - - - 0,2

10 272,3 286,5 -55,0 98,4 - - - - 0,2 100/0

20 285,1 302,0 -89,3 98,7 - - - - 0,0

2,5 236,4 248,5 -12,4 85,5 348,5 367,0 -0,9 11,1 0,6

5 252,0 265,7 -22,9 87,4 362,2 381,9 -1,6 10,6 0,5

10 264,8 280,1 -41,8 86,1 373,6 391,5 -3,1 11,1 0,3 90/10

20 278,2 296,9 -74,9 87,7 398,2 415,2 -5,6 10,2 0,5

2,5 231,5 246,9 -10,5 78,2 357,0 371,7 -1,5 19,4 1,1

5 249,0 261,6 -19,2 78,6 368,5 389,0 -2,7 18,9 1,1

10 257,2 273,0 -36,9 77,9 375,3 394,6 -5,7 19,5 0,9 80/20

20 269,5 288,2 -65,3 78,8 389,2 406,6 -10,8 19,1 1,0

2,5 228,9 243,5 -9,1 67,7 351,5 371,6 -2,2 28,9 1,4

5 242,8 256,2 -16,5 66,9 370,5 389,8 -4,3 29,2 1,2

10 255,7 271,4 -29,1 67,4 373,3 391,9 -8,6 29,9 1,2 70/30

20 268,7 286,5 -54,2 67,9 387,6 405,9 -16,4 29,6 1,3

2,5 230,1 242,1 -7,1 57,1 354,1 371,9 -3,0 38,6 1,9

5 240,5 254,0 -13,5 57,5 364,4 384,1 -5,74 38,8 1,6

10 251,5 267,0 -24,8 57,5 374,9 394,8 -11,5 38,8 1,8 60/40

20 264,7 282,1 -44,0 57,9 389,0 407,9 -22,2 38,7 1,6

2,5 221,1 234,2 -6,3 48,6 350,0 371,5 -3,9 47,4 2,0

5 234,9 251,2 -10,7 48,1 368,6 386,3 -7,3 47,7 2,1

10 247,6 264,1 -20,2 48,5 377,8 395,8 -14,6 47,8 1,4 50/50

20 260,8 279,7 -35,4 48,8 389,7 409,4 -28,4 48,1 1,6

2,5 - - - - 354,9 374,8 -7,5 94,6 3,2

5 - - - - 369,5 389,7 -14,6 94,8 2,9

10 - - - - 376,7 399,2 -27,1 94,8 3,5 0/100

20 - - - - 395,7 415,3 -53,6 95,2 3,5

34

2.4.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija Normalizirane DSC krivulje i iz njih očitane toplinske značajke prikazane su na slikama

21-27. Sve krivulje su normalizirane tj. svedene na masu 1 g kako bi se mogli

usporeñivati toplinski efekti. Značajke DSC krivulja, talište (Tt), toplina taljenja (∆Ht),

staklište (Tg), te izračunati stupnjevi kristalnosti (χc) prikazani su u tablici 5.

Slika 21. Normalizirane DSC krivulje mješavine PHB/PEO 100/0

Glass Transition Onset 0,92 °C Midpoint 3,27 °C

Integral 404,28 mJ Normalized 30,60 Jg^-1 Onset 90,89 °C Peak 62,39 °C

Integral -1127,26 mJ Normalized -85,33 Jg^-1 Onset 163,14 °C Peak 175,31 °C

2

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Temperatura / °C

Toplin

ski tok / W

g-1

35



Integral 307,65 mJ normalized 25,09 Jg^-1 Onset 90,59 °C Peak 57,04 °C

Glass Transition Onset -61,02 °C Midpoint -51,03 °C


Integral -841,22 mJ normalized -68,61 Jg^-1 Onset 166,30 °C Peak 173,02 °C


Temperatura / °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

2

Toplin

ski tok / W

g-1






Temperatura / °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

2

Toplin

ski tok / W

g-1

36








Temperatura / °C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

2

Toplin

ski tok / W

g-1


Glass Transition Onset -54,19 °C Midpoint -47,71°C




Temperatura°C -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

2

Toplin

ski tok / W

g-1

37



Glass Transition Onset -3,81 °C Midpoint 0,60 °C





-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Temperatura / °C

5

Toplin

ski tok / W

g-1




Temperatura / °C

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

5

Toplin

ski tok / W

g-1

38

Tablica 5. Značajke DSC krivulja mješavina PHB/PEO

Tt(PHB) / °C Tt(PEO) / °C PHB/PEO

(onset) (maksimum) (onset) (maksimum)

∆Ht(PHB) /

Jg-1

∆Ht(PEO) /

Jg-1

100/0 163 175 - - 85,3 -

90/10 168 175 44 51 76,3 4,0

80/20 166 173 49 57 68,6 9,5

70/30 166 177 53 61 60,7 30,3

60/40 165 174 55 62 51,4 43,9

50/50 165 173 56 63 42,3 66,5

0/100 - - 60 66 - 145,4

Tg(PHB) / °C Tg(PEO) / °C PHB/PEO

(onset) (midpoint) (onset) (midpoint) χc(PHB) / % χc(PEO) / %

100/0 1 3 - - 58,4 -

90/10 -18 -12 -58 -53 58,1 19,5

80/20 -25 -20 -61 -51 58,7 23,2

70/30 -10 -6 -54 -48 59,4 49,3

60/40 -7 -4 -57 -51 58,7 53,5

50/50 -4 1 -57 -53 57,9 64,9

0/100 - - -59 -55 - 70,9

39

3. RASPRAVA

3.1. Dinamička termogravimetrijska analiza

Dinamička toplinska razgradnja PHB-a odvija se u jednom stupnju u temperaturnom

području 210-310 ºC, što je vidljivo iz TG (jedan oštri gubitak mase) i DTG (jedan pik)

krivulja prikazanih na slici 14, a i b.

PEO se takoñer razgrañuje u jednom stupnju u temperaturnom području 340-460 ºC

(slika 20, a i b) i toplinski je stabilniji od PHB-a.

Općenito, porastom brzine zagrijavanja toplinska razgradnja svih analiziranih uzoraka

započinje i završava pri višim temperaturama (slike 14a - 20a, tablica 4). Brzina

zagrijavanja utječe i na brzinu gubitka mase uzorka. Porastom brzine zagrijavanja raste

brzina gubitka mase uzorka (Rmax) tj. procesi razgradnje su brži kao i brzina uklanjanja

razgradnih produkata iz reakcijske zone.

Dinamička toplinska razgradnja mješavina PHB/PEO odvija se u dva razgradna stupnja

(dva pika na DTG krivuljama, slike 14-20, b) gdje prvi odgovara razgradnji PHB-a, a

drugi razgradnji PEO-a. Brzina gubitka mase uzoraka, osim o brzini zagrijavanja, ovisi i

o sastavu. Analiza DTG krivulja (slike 14b - 20b, tablica 4) pokazuje da je brzina

gubitka mase PHB-a (R1m) najveća kod čistog PHB-a, a najmanja kod mješavine sastava

50/50. Isto tako, podatci pokazuju da je brzina gubitka mase PEO-a (R2m) najveća kod

čistog PEO-a, a najmanja kod mješavine sastava 90/10. R1m i R2m se mijenjaju linearno,

po zakonu aditivnosti. Značajke procesa dinamičke toplinske razgradnje mješavina

PHB/PEO odreñene iz TG i DTG krivulja pokazuju da dodatak PEO-a slabi toplinsku

stabilnosti PHB-a, budući da su temperature početka razgradnje (T10) i temperature pri

maksimalnim brzinama razgradnje (T1m) pomaknute prema nižim vrijednostima u

odnosu na čisti PHB (tablica 4). Najniže vrijednosti T10 i T1m uočene su kod mješavine

PHB/PEO sastava 50/50 gdje su njihove vrijednosti za oko 20 °C niže u odnosu na čisti

PHB.

Smanjenjem udjela PHB-a u mješavinama linearno se smanjuje gubitak mase u prvom

razgradnom stupnju, ∆m1, koji odgovara temperaturnom području razgradnje PHB-a.

Istovremeno se linearno povećava gubitak mase u drugom razgradnom stupnju, ∆m2,

koji odgovara temperaturnom području razgradnje PEO-a. Za pojedine mješavine

gubitci mase ∆m1 i ∆m2 ne ovise o brzini zagrijavanja, već se mijenjaju po zakonu

aditivnosti, a uočene razlike su u granicama eksperimentalne pogreške.

40

PEO takoñer pokazuje nižu temperatura početka razgradnje (T20) u mješavinama s PHB-

om, kao i temperaturu pri maksimalnim brzinama razgradnje (T2m) u odnosu na čisti

PEO. Najniže vrijednosti T20 i T2m ima mješavina PHB/PEO 90/10 gdje su njihove

vrijednosti za oko 8 °C niže u odnosu na čisti PEO.

Sve mješavine PHB/PEO razgrañuju se gotovo bez ostatka (mf) u istraživanom

temperaturnom području, osim čistog PEO-a kod kojeg je mf oko 3 %.

Na osnovi ovih rezultata može se zaključiti da dodatak PEO-a ne poboljšava toplinsku

stabilnost PHB-a, a u mješavinama dolazi i do pogoršanja njihove toplinske stabilnosti.

3.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Diferencijalna pretražna kalorimetrija jedna je od najčešće upotrebljavanih metoda za

istraživanje mješljivosti polimernih sustava. Eksperimentalni dokaz mješljivosti dvaju

polimera je postojanje samo jednog staklišta koje ovisi o vrijednostima staklišta

pojedinih komponenti i njihovom omjeru u mješavini, tj. koje se ponaša po Foxovom

zakonu (jednadžba 4). Dakle, ukoliko polimerna mješavina ima samo jedno staklište

čija se vrijednost mijenja u skladu s Foxovim zakonom polimeri su potpuno mješljivi.

Ako polimerna mješavina, neovisno o sastavu, ima dva različita staklišta koja su po

vrijednostima bliska staklištima čistih komponenti, polimeri nisu mješljivi, a ako

polimerna mješavina pokazuje dva staklišta, koja se nalaze izmeñu staklišta čistih

komponenti, polimeri su djelomično mješljivi.36 Iz DSC krivulja (slike 21-27) staklišta

čistih polimera i polimernih mješavina su odreñena kao Tgonset i Tgmidpoint. Staklište

čistog PHB-a je Tgonset(PHB) = 1 ºC i Tgmidpoint(PHB) = 3 ºC (slika 21, tablica 5)

odnosno čistog PEO Tgonset(PEO) = -59 ºC, Tgmidpoint(PEO) = -55 ºC (slika 27, tablica 5).

Mješavine PHB/PEO ne pokazuju samo jedno staklište što ukazuje da PHB i PEO nisu

potpuno mješljivi u amorfnoj fazi. Meñutim, staklište PHB-a u svim je mješavinama

niže u odnosu na čisti PHB (tablica 5), a u mješavinama sastava 90/10 i 80/20 te su

vrijednosti za čak 19 i 25 °C (onset), odnosno 15 i 23 °C (midpoint) niže u odnosu na

čisti PHB. Povećanjem udjela PEO-a u mješavinama staklište PHB-a se pomiče prema

vrijednostima za čisti PHB, ali su i kod mješavine sastava 50/50 vrijednosti staklišta

PHB-a još uvijek niže u odnosu na čisti PHB. Staklište PEO-a u mješavinama takoñer

pokazuje pomak u odnosu na čisti PEO, ali taj pomak nije izražen kao kod PHB-a

(tablica 5). Veći pomak staklišta i PHB-a i PEO-a uočava se u mješavinama s manjim

udjelima PEO-a, a pri većim udjelima PEO-a njihova se staklišta pomiču prema

41

staklištima čistih komponenti. Ovi rezultati ukazuju na djelomičnu mješljivost PHB-a i

PEO-a u amorfnoj fazi.

Drugi dokaz djelomične mješljivosti PHB-a i PEO-a je depresija tališta. Potpuno

mješljivi polimeri pokazuju značajno smanjenje tališta, djelomično mješljivi nešto

manje, dok nemješljive polimerne mješavine uopće ne pokazuju depresiju tališta. 36

DSC krivulja PHB-a pokazuje jednu endotermu s talištem pri 163 °C (Tt onset), odnosno

175 °C (Tt maksimum) i toplinom taljenja ∆Ht = 85,3 Jg-1 (slika 21, tablica 5). DSC krivulja

PEO-a takoñer pokazuju jednu endotermu s talištem pri 60 °C (Tt onset), odnosno 66 °C

(Tt maksimum), te toplinom taljenja ∆Ht od 145,4 Jg-1 (slika 27, tablica 5).

Normalizirane DSC krivulje mješavina PHB/PEO pokazuju dva endotermna pika, od

kojih prvi odgovara PHB-u, a drugi PEO-u, što ukazuje da u mješavinama postoje dvije

zasebne kristalne faze. Vrijednosti u tablici 5 i slika 28 pokazuju da se talište PHB-a

značajno ne mijenja u mješavinama s porastom udjela PEO-a, dok se talište PEO-a

snižava sa smanjenjem njegova udjela i u mješavini sastava 90/10 je za oko 15 °C niže

u odnosu na čisti PEO.

Slika 28. Promjena tališta PHB-a i PEO-a ovisno o sastavu mješavina

42

Toplina taljenja PHB-a u mješavinama linearno opada s porastom udjela PEO-a, dok se

istovremeno povećava toplina taljenja PEO-a (tablica 5, slika 29). Smanjenje ∆Ht PHB-

a u skladu je sa zakonom aditivnosti (isprekidana linija na slici 29), dok je povećanje

∆Ht PEO-a manje nego što predviña zakon aditivnosti.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100Udio PEO u mješavini / %

To

plin

a ta

ljen

ja,

∆Ht /

Jg-1

PEO PHB

Slika 29. Promjena topline taljenja PHB-a i PEO-a u mješavinama

Ovo ukazuje da dodatak PEO-a nema utjecaja na kristaličnost PHB-a, dok PHB ima

utjecaja na kristaličnost PEO-a. To potvrñuju i vrijednosti stupnjeva kristalnosti PHB-a

(χc(PHB)) i PEO-a (χc(PEO)) prikazani u tablici 5 i na slici 30.

43

Slika 30. Promjena stupnja kristalnosti PHB-a i PEO-a u mješavinama

χc(PHB) se s porastom udjela PEO-a u mješavinama ne mijenja dok se vrijednosti χc(PEO)

mijenjaju ovisno u njegovom udjelu u mješavini što ukazuje da PEO nema utjecaja na

kristalizaciju PHB-a u istraživanim omjerima, dok PHB utječe na kristalizaciju PEO-a.

Budući da PHB kristalizira pri višim temperaturama, pri hlañenju uzoraka on kristalizira

prvi pa je kristalizacija PEO-a ograničena kristalima PHB-a. Stoga s porastom udjela

PEO-a odnosno smanjenjem udjela PHB-a, PEO ima više prostora za neometan rast

kristala i posljedično veći stupanj kristaličnosti.

Ovi rezultati su u skladu s promjenama tališta PHB-a i PEO-a u mješavinama.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100

Udio PEO u mješavini / %

Stu

panj

kris

taln

osti,

c /

%

PEO PHB

44

4. ZAKLJU ČAK

1. Dinamička toplinska razgradnja PHB-a i PEO-a u temperaturnom području 50-500 ºC

odvija se u jednom razgradnom stupnju, dok se toplinska razgradnja mješavina

PHB/PEO odvija u dva razgradna stupnja.

2. Temperatura početka razgradnje (T10) i temperatura maksimalne brzine razgradnje

(T1m) PHB-a snižavaju se dodatkom PEO-a iz čega se može zaključiti da PEO

nepovoljno utječe na toplinsku stabilnost PHB–a.

3. Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije utvrñeno je da su PHB i PEO

djelomično mješljivi polimeri, budući da njihove mješavine pokazuju dva staklišta, koja

se nalaze izmeñu staklišta čistih komponenti. Takoñer, talište PEO-a se linearno snižava

sa smanjenjem njegova udjela, dok se talište PHB-a značajno ne mijenja s porastom

udjela PEO-a u mješavinama.

4. PEO ne smanjuje stupanj kristalnosti, a time ni krtost i krutost PHB-a, te nije

pogodan za njegovu modifikaciju.

45

5. LITERATURA 1. M. Avella, E. Martuscelli, M. Raimo, J. Mater. Sci. 35 (2000) 523.

2. M. Erceg, Doktorska disertacija, Kemijsko-tehnološki fakultet Split, 2007.

3. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i

tehnologa, Zagreb, 1997.

4. G. Barić, Polimeri 30 (2009) 164.

5. M. Rujnić-Sokele, Polimeri 30 (2009) 147.

6. EN ISO 472:2001 Plastics - Vocabulary

7. HRN EN ISO 472:2007 Plastika - Rječnik

8. HRN EN 13432:2003 Ambalaža - Zahtjevi za oporabivost ambalaže

kompostiranjem i biorazgradnjom - Sheme ispitivanja i kriteriji prihvatljivosti

ambalaže

9. G. Barić, Polimeri 25 (2004) 142.

10. D. M. A. Zeid, Anaerobic Biodegradation of Natural and Synthetic Polyesters,

Doktorski rad, Gemainsamen Naturwissenschaftlichen Fakultät der Technischen

Universität Carolo-Wilhemina, Braunschweig, 2001, str. 7.

11. D. Z. Bucci, L. B. B. Tavares, I. Sell, Polym. Test. 24 (2005) 564.

12. http://www.biomer.de/Prod4.JPG, 01.04.2010.

13. Y. A. Trotsenko, L. L. Belova, Microbiol. 69 (2000) 753.

14. N. Mercan, B. Aslim, N. Yüksekdağ, Y. Beyatli, Turk. J. Biol. 26 (2002) 215.

15. S. J. Park, S. Y. Lee, Y. Lee, Appl. Biochem. Biotechnol. 113-116 (2004) 373.

16. . J. van Wegen, S. Y. Lee, A. P. J. Middelberg, Biotechnol. Bioeng. 74 (2001) 70.

17. B. S. Kim, S. Y. Lee, H. N. Chang, Biotechnol. Lett. 14 (1992) 811.

18. E. G. Fernandes, M. Pietrini, E. Chiellini, Macrom. Symp. 218 (2004) 157.

19. X. Shuai, Y. He, Y-H. Na, Y. Inoue, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 2600.

20. J. Li, T. Fukuoka, Y. He, H. Uyama, S. Kobayashi, Y. Inoue, J. Appl. Polym. Sci. 97

(2005) 2439.

21. D. S. Rosa, N. T. Lotto, D. R. Lopes, C. G. F. Guedes, Polym. Test. 23 (2004) 3.

22. H.Tsuji, K. Suzuyoshi, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) 347.

23. M. Erceg, T. Kovačić, I. Klarić, Polym. Degrad. Stab. 90 (2005) 313.

24. www.flickr.com/photos/core-materials/3841044234/, 01. 04. 2010.

25. O. Miguel, M. J. Fernandez-Berridi, J. J. Iruin, J. Appl. Polym. Sci. 64 (1997) 1849.

26. K. Petersen, P. V. Nielsen, M. B. Olsen, Starch/Stärke 53 (2001) 356.

46

27. S. Godbole, S. Gote, M. Latkar, T. Chakrabarti, Biores. Technol. 86 (2003) 33.

28. J. M. Marentette, G. R. Brown, Polymer 39 (1998) 1415.

29. K. Pielichowski, J. Njuyuna, Thermal degradation of polymeric materials, Rapra

Technology Limited, Shawbury, 2005., str.19.

30. Y.-J. Liu, J. L. Schindler, D. C. DeGroot, C. R. Kannewurf, W. Hirpo, M. G.

Kanatzidis, Chem. Mater. 8 (1996) 525.

31. L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser Publishers, Munich, 1989. str. 1.

32. S. Datta, D.J. Lohse, Polymeric Compatibilizers: Uses and Benefits in Polymer

Blends, Hanser Publishers, Munich, 1996., str. 8.

33. T. Kovačić, B. Andričić, Struktura i svojstva polimera, Kemijsko-tehnološki fakultet,

Split, 2007.

34. P. J. Barham, A. Keller, E. L. Otun, P. A. Holmes, J. Mater. Sci. 19 (1984) 2781.

35. S. Zheng, K. Nie, Q. Guo, Thermochim. Acta 419 (2004) 267.

36. Z. Qiu, T. Ikehara, T. Nishi, Polymer 44 (2003) 2505.

470659.diplomski rad ana paic

Documents