5

Bab II Tinjauan Pustaka

Nanoteknologi telah membangkitkan perhatian yang sangat besar dari para

ilmuwan di seluruh dunia, dan saat ini merupakan bidang riset yang paling

populer. Nanoteknologi adalah ilmu dan rekayasa dalam penciptaan material,

struktur fungsional, maupun piranti dalam skala nanometer. Nanometer adalah

“suatu titik magik dalam skala panjang, dalam hal ini titik merupakan divais

terkecil yang dibuat manusia yang menunjukkan sifat alami dari atom dan

molekul”. (11)

II.1 Nanomaterial

Dalam terminologi ilmiah, nanometer berarti 10-9 m (0,000000001 m). Riset

bidang skala nanometer sangat pesat dilakukan di seluruh dunia saat ini. Jika

diamati, hasil akhir riset tersebut adalah mengubah teknologi yang ada sekarang

yang umumnya berbasis pada material skala mikrometer menjadi teknologi yang

berbasis pada material skala nanometer. Material berukuran nanometer memiliki

sejumlah sifat fisika dan kimia yang lebih unggul dari material ukuran ruah

(bulk).(12) Disamping itu hal yang sangat menarik dari material skala nanometer ini

adalah sifat kimia dan fisika yang dapat diubah-ubah melalui pengontrolan ukuran

material, pengaturan komposisi kimiawi, modifikasi permukaan, dan pengontrolan

interaksi antar partikel. Berbagai aplikasi dari material skala nanometer telah

berhasil dikembangkan dalam berbagai bidang, seperti bidang elektronik

(pengembangan divais ukuran nanometer), energi (pembuatan sel surya yang lebih

efisien), katalis, sensor, baterei dengan kualitas yang lebih baik, kedokteran,

farmasi, lingkungan dan sebagainya.(11)

II.1.1 Klasifikasi Nanomaterial

Setiap senyawa dan material yang dikenal akan menghasilkan serangkaian sifat-

sifat baru tergantung pada ukurannya. Sifat optik, sifat magnetik, titik leleh, panas

spesifik dan mofologi kristal dapat dipengaruhi karena nanomaterial merupakan

jembatan antara fasa molekular dan fasa terkondensasi. Berbagai istilah dan nama

telah digunakan dalam bidang material berstruktur nano, diantaranya: (11)

6

a. Kluster

Kluster adalah sekumpulan satuan (atom atau molekul reaktif) hingga sekitar

50 satuan. Senyawa kluster adalah lingkungan yang dikelilingi oleh suatu

ligan.

b. Koloid

Suatu fasa cair yang stabil mengandung partikel-partikel dalam ukuran

1-1000 nm.

c. Nanopartikel

Suatu partikel padat pada daerah 1-1000 nm yang dapat berupa nonkristalin,

kumpulan kristalit atau kristal tunggal.

d. Nanokristal

Suatu partikel padat berupa kristal tunggal dalam ukuran nanometer.

e. Material berstruktur atau berukuran nano

Suatu material padat yang mempunyai dimensi nanometer yaitu tiga dimensi

(3-D) berupa partikel-partikel; dua dimensi (2-D) berupa film tipis; satu

dimensi (1-D) berupa thin wire.

f. Material fasa nano

Sama seperti material berstruktur nano.

g. Kuantum dot

Partikel yang menunjukkan efek kuantisasi ukuran pada dimensi terendah.

Bentuk dan ukuran material nano yang beragam memerlukan pengelompokan

untuk mendeskripsikan karakteristik building block material nano. Ada dua tipe

utama building block material nano yang digunakan untuk pembuatan divais dan

aplikasi yaitu:

1. 0-D (yaitu nanopartikel, nanokluster, nanokristal)

2. 1-D (yaitu nanotubes, nanofibers, nanowires)

Beberapa penggambaran material struktur nano sesuai dengan tata namanya

terlihat seperti pada Gambar II.1.

7

Gambar II.1 Tata nama material struktur nano 0-D. Sumber: (www. Springerlink.com)

II.1.2 Nanokristal Semikonduktor

Fabrikasi kristalit berukuran nanometer (kristal kuantum) yang sempurna secara

identik meniru suatu keadaan yang dapat dimanipulasi seperti senyawa

makromolekular murni, yaitu suatu penelitian material modern dengan pengertian

dasar dan potensial teknologi. Potensi ini disebabkan karena sifat elektronik yang

tergantung pada ukuran partikel. Begitu juga dengan sifat optik dari material

semikonduktor akan berubah dengan perubahan ukuran partikel. Beberapa

Kluster

Nano kristal Nano kluster

Nano partikel Nano powder

Partkel sub-mikron Partkel sub-mikron

Bulk powder

1-100 µm: “mikrostruktur” >100 µm: “partikulat”

8

semikonduktor golongan II-VI dan III-V akan mengalami perubahan celah pita

energi dengan perubahan ukuran partikel yang menghasilkan pergeseran pada

spektrum optiknya.(13)

Kristal semikonduktor ditandai dengan adanya band gap, yaitu celah pita energi

yang terletak di antara pita valensi yang berisi elektron penuh dengan pita

konduksi yang kosong. Celah pita energi ini berkaitan dengan sifat luminesen

material: eksitasi tahap pertama pada semikonduktor adalah pada elektron di

bawah pita konduksi dan hole pada pita valensi bagian atas.(14)

Jika mendapat energi yang cukup misalnya dari foton atau panas, atau tumbukan

oleh partikel lain, elektron yang semula berada di pita valensi dapat meloncat ke

pita konduksi. Loncatan tersebut meninggalkan keadaan kosong di pita konduksi,

yang dikenal dengan hole. Agar elektron dapat mencapai pita konduksi, energi

yang diterima harus lebih besar dari celah pita energi, Eg. Umumnya, cahaya yang

digunakan untuk mengeksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi adalah

cahaya ultraviolet.(12)

Keadaan tereksitasi bukan merupakan keadaan stabil. Elektron hanya bertahan

beberapa saat di keadaan eksitasi, setelah itu kembali ke keadaan awal mengisi

kembali keadaan kosong yang semula ditinggalkannya. Proses ini disebut

deeksitasi atau rekombinasi. Pada saat deeksitasi, terjadi pelepasan energi berupa

Gambar II.2 Diagram energi (kurva dispersi) untuk semikonduktor langsung (a) dan tidak langsung (b). Pada semikonduktor tidak langsung, panjang gelombang cahaya cukup besar, transisi optis ditunjukkan oleh tanda panah vertikal, maka relaksasi tidak terjadi pada daerah yang sama (forbidden zone). Sumber: (Subramanian, 2004)

9

panas atau pemancaran cahaya. Deeksitasi yang disertai dengan pelepasan panas

disebut transisi tanpa radiasi, sedangkan deeksitasi yang disertai pemancaran

gelombang elektromagnetik disebut transisi radiatif. Pada transisi radiatif, energi

gelombang elektromagnetik yang dipancarkan kira-kira sama dengan lebar celah

pita energi, yaitu hf’ ≈ Eg.(12)

Kebergantungan lebar celah pita energi nanopartikel semikonduktor terhadap

ukuran partikel diturunkan pertama kali oleh Brus(12) dengan menggunakan

pendekatan massa efektif. Brus mendapatkan Persamaan II.1.

kR

e

mmR

hERE

hegg

2

**2

22 8,111

2)()( −

++∞= π

(II.1)

Dengan Eg (R) adalah lebar celah pita energi nanopartikel yang berjari-jari R, Eg

(∞) adalah lebar celah pita energi material yang sama dalam ukuran ruah (bulk), h

adalah konstanta Planck, R jari-jari partikel, me* adalah massa efektif elektron,

mh* adalah massa efektif hole, e adalah muatan elektron, dan k adalah konstanta

dielektrik material. Persamaan ini cukup sesuai dengan hasil eksperimen jika

ukuran partikel lebih besar dari 3 nm, tetapi agak menyimpang jika ukuran

partikel kurang dari 3 nm. Hal ini disebabkan karena massa efektif tidak terlalu

tepat digunakan jika ukuran partikel sangat kecil, di mana partikel hanya

mengandung ratusan atom.(12)

Pada Persamaan II.1 suku kedua muncul akibat keterbatasan ruang gerak elektron

dan hole di dalam partikel (disebut confinement effect). Efek ini memperbesar

jarak antara pita valensi dan pita konduksi. Suku ketiga muncul akibat adanya

tarikan Coulomb antara elektron dan hole setelah elektron mengalami eksitasi.

Karena ruang gerak elektron yang terbatas, maka jarak elektron dan hole tidak

bisa jauh. Akibatnya, tarikan antara keduanya selalu ada yang beimbas pada

pengurangan energi yang dimiliki elektron setelah mengalami eksitasi. Jika

ukuran partikel sangat besar (bulk) maka elektron dan hole dapat berpisah sangat

jauh sehingga tarikan antara keduanya dapat dianggap nol. Akibatnya tidak ada

pengurangan energi yang dimiliki elektron setelah meloncat ke pita valensi.(12)

10

Adanya interaksi Coulomb antara elektron dan hole setelah elektron mengalami

eksitasi dapat meningkatkan kemungkinan pembentukan pasangan elektron-hole

yang dapat meningkatkan laju transisi optik. Pasangan elektron-hole terikat netral

ini disebut sebagai eksiton. Eksiton dapat digambarkan seperti suatu sistem

hidrogenik yang sama dengan atom positronium dengan elektron dan hole pada

suatu orbit/lintasan stabil. Eksiton dapat teramati pada material kristalin. Ada dua

tipe eksiton yaitu: (15)

• Wannier-Mott eksiton, disebut juga eksiton bebas

• Frenkel eksiton, disebut juga eksiton terikat

Dua tipe eksiton tersebut digambarkan secara skematis pada Gambar II.3

Gambar II.3 Diagram skematik dari: (a) Wannier-Mott eksiton atau disebut juga eksiton bebas, (b) Frenkel eksiton atau disebut juga eksiton terikat

Eksiton tipe Wannier-Mott mempunyai jari-jari yang besar yang meliputi banyak

atom dan atom-atom berada dalam keadaan terdelokalisasi sehingga dapat

bergerak bebas diseluruh kristal. Sedangkan eksiton tipe Frenkel mempunyai jari-

jari yang lebih kecil dibandingkan dengan ukuran sel satuan, akibatnya atom-atom

berada dalam keadaan terlokalisasi di mana terikat ke atom atau molekul

spesifik.(15)

II.2 Nanokristal Zink Oksida (ZnO)

ZnO merupakan suatu material yang penting karena memiliki celah pita energi

yang besar, murah dalam produksi serta sifat luminesen yang baik. ZnO biasanya

digunakan sebagai pigmen putih dan industri katalis, khususnya untuk reaksi yang

(a) (b)

11

menghasilkan metanol. Selain itu, ZnO juga digunakan sebagai sensor karena

ZnO akan mengalami peningkatan konduktivitas permukaan bila mengadsorpsi

dan sebagai oksida konduktif transparan (TCO), varistor, divais piezoelektrik dan

transduser elektroakustik. Selain itu sifat optoelektroniknya bermanfaat untuk foto

anoda, short-wavelength lasing dan katodoluminesen karena pita emisi yang lebar

pada daerah kuning-hijau. ZnO mudah dietsa dalam semua asam dan basa

sehingga tepat untuk menghasilkan divais-divais berukuran kecil. ZnO juga

digunakan sebagai substrat alternatif untuk pertumbuhan epitaksial GaN dan

InGaN karena isomorfis dan kecocokan kisi yang baik.(4, 8)

II.2.1 Struktur Kristal ZnO

Kebanyakan senyawa semikonduktor biner golongan II-VI mempunyai struktur

kubik zink blenda atau heksagonal wurtzit, dimana setiap anion dikelilingi oleh

empat kation pada sudut tetrahedron dan sebaliknya. Koordinasi tetrahedral ini

merupakan tipe ikatan kovalen sp3, akan tetapi material-material ini juga

mempunyai karakter ionik yang substansial. ZnO adalah suatu senyawa

semikonduktor II-VI yang berada pada perbatasan antara semikonduktor kovalen

dan ionik. Struktur kristal ZnO dapat berupa wurtzit (B4), zink blenda (B3), dan

garam batu (B1) seperti yang ditunjukkan pada Gambar II.4. Pada kondisi ruang,

fasa stabil secara termodinamika adalah wurtzit. Kristal ZnO dengan struktur zink

blenda dapat menjadi stabil hanya dengan penumbuhan pada substrat-substrat

yang memiliki struktur kubik dan struktur garam batu (NaCl) dihasilkan pada

tekanan yang relatif tinggi.(4)

Gambar II.4 Gambaran Struktur-struktur kristal ZnO: (a) kubik garam batu, (b) kubik

Zink blenda, (c) Wurtzite heksagonal.

Zn O

Garam batu (B1) Zink Blenda (B3) Wurtzit (B4)

12

Struktur wurtzit mempunyai sel satuan heksagonal dengan dua parameter kisi, a

dan c dengan rasio c/a = 8/3 = 1,633 dan mempunyai grup ruang 46ϑC atau P63mc.

Gambaran skematik dari sruktur wurtzit ditunjukkan pada Gambar II.5.

Gambar II.5 Gambaran skematik dari struktur wurtzit ZnO yang mempunyai konstanta kisi a pada bidang basal dan c pada arah basal; parameter u adalah panjang ikatan atau jarak tetangga terdekat b dibagi dengan c (0,375° pada kristal ideal) dan α dan β (109, 47° pada kristal ideal) adalah sudut ikatan.

Struktur wurtzit terdiri dari dua sub kisi hexagonal close packed (hcp) di mana

masing-masing terdiri dari satu tipe atom yang ditempatkan dengan tepat satu

sama lain sepanjang sumbu-c lipat tiga dengan nilai u = 3/8 = 0.375 (pada suatu

struktur wurtzit ideal) pada koordinat fraksional (parameter u didefinisikan

sebagai panjang ikatan paralel ke sumbu-c, dalam satuan c). Setiap sub kisi terdiri

dari empat atom per sel satuan dan setiap atom dari satu jenis (atom golongan II)

dikelilingi oleh empat atom dari jenis lain (golongan VI) atau sebaliknya yang

terkoordinasi pada sudut tetrahedron.(4)

II.2.2 Sifat Optik ZnO

Sifat optik suatu semikonduktor berhubungan dengan efek instrinsik dan

ekstrinsik. Transisi optik instrinsik berada antara elektron pada pita konduksi dan

hole pada pita valensi, meliputi efek eksitonik yang disebabkan oleh interaksi

Coulomb. Eksiton dikelompokkan menjadi eksiton bebas dan eksiton terikat. Pada

sampel kualitas tinggi dengan konsentrasi pengotor rendah, eksiton bebas

menunjukkan keadaan tereksitasi. Sifat ekstrinsik dihubungkan dengan dopan atau

cacat yang biasanya menghasilkan keadaan elektronik yang berlainan pada celah

13

pita energi sehingga mempengaruhi proses absorpsi dan emisi optik. Keadaan

elektronik dari eksiton terikat (BEs) sangat bergantung pada material

semikonduktor khususnya pada struktur pita. Secara teori, eksiton dapat terikat ke

donor netral atau bermuatan dan akseptor. Suatu asumsi dasar pada penjabaran

prinsip keadaan eksiton terikat untuk donor netral dan akseptor adalah kopling

dominan dari partikel-partikel pada keadaan BE. Untuk eksiton terikat donor

netral (Donor Bound Exciton/DBE), contohnya dua elektron pada keadaan BE

diambil untuk berpasangan menjadi keadaan dua elektron dengan spin nol. Hole

tambahan kemudian berikatan dengan lemah pada jaringan atraktif hole potensial

Coulomb yang disusun oleh kumpulan dua elektron terikat ini. Begitu juga eksiton

akseptor terikat (ABEs) mempunyai dua keadaan hole yang dihasilkan dari pita

valensi paling atas dan interaksi elektron. Transisi yang berhubungan dengan

cacat dapat terlihat pada spektrum optik sebagai bebas ke terikat (akseptor

elektron), terikat ke terikat (akseptor-donor) dan juga disebut luminesen

kuning/hijau.(4)

Untuk menghasilkan divais optoelektronik berkinerja tinggi, dibutuhkan

penelitian sifat optik dan proses transisi pada ZnO. Ada banyak teknik eksperimen

untuk mempelajari proses transisi optik pada ZnO, seperti absorpsi optik,

transmisi, refleksi, fotorefleksi, spektroskopik, elipsometri, fotoluminesen,

katodoluminesen, spektroskopi kalorimetri dan lainnya.

a. Eksiton-eksiton bebas

Pita konduksi ZnO dengan struktur kristal wurtzit dibangun dari keadaan

s-like yang mempunyai bentuk simetrik Гc7, sedangkan pita valensi adalah

keadaan p-like yang terpecah menjadi tiga pita karena disebabkan oleh

medan kristal dan interaksi spin-orbit. Absorpsi instrinsik celah pita energi

dekat dan spektrum emisi didominasi oleh transisi dari tiga pita valensi ini.

Transisi yang berhubungan dengan eksiton terikat ke tiga pita valensi ini

atau sebaliknya biasanya diberi lambang A (heavy hole), B (light hole), dan

C (pemecahan pita medan kristal). Adanya ketersediaan kristal tunggal

kualitas tinggi ZnO membuka jalan untuk mengamati transisi eksiton

instrinsik pada fotoluminesen suhu rendah, magnetoluminesen dan

14

pengukuran reflektansi. Adapun untuk energi transisi dari eksiton instrinsik

dapat diukur dengan berbagai teknik, seperti absorpsi suhu rendah, refleksi,

fotoreflektans (PR) dan teknik spektroskopi PL, dan lainnya. Sifat-sifat optik

dari proses transisi eksitonik ZnO dapat diamati secara detail dengan teknik-

teknik ini.(4)

Fotoluminesen (PL) adalah salah satu teknik yang paling baik untuk

mengenal struktur eksiton.(4) Ada banyak spektra PL hasil penelitian yang

dilaporkan oleh berbagai kelompok penelitian. Gambar II.6 menunjukkan

spektrum PL khusus dari dari eksitonik dasar pada 15 K. Garis emisi pada

3,378 eV dikenal sebagai eksiton bebas A dan transisi keadaan eksitasi

pertama. Posisi puncak yang sama juga dilaporkan oleh Teke.(16)

Gambar II.6 Daerah eksiton bebas dari spektrum PL ZnO pada 15 K

Kelompok penelitian lain juga meneliti energi puncak eksitonik untuk kristal

tunggal ZnO kualitas tinggi dengan PL, fotoreflektan, pengukuran absorpsi.

Ada beberapa sedikit perbedaan kuantitatif dari penelitian ini yang

disebabkan oleh perbedaan sampel ZnO atau variasi kondisi eksperimental.

b. Eksiton terikat

Eksiton terikat adalah transisi ekstrinsik dan berhubungan dengan dopan

atau cacat yang biasanya menghasilkan keadaan elektronik tersendiri pada

Eksiton bebas

Inte

nsi

tas

PL

(Rel

. U

nits)

Energi foton (eV)

15

celah pita energi yang mempengaruhi proses absorpsi emisi dan optik. Jenis

dan struktur pita dari material semikonduktor mempengaruhi keadaan

elektronik dari eksiton terikat. Donor netral atau bermuatan dan akseptor

dapat mengikat eksiton yang menghasilkan eksiton terikat.(4)

Donor-bound eksiton (DBE) dangkal netral secara umum mendominasi

spektrum PL dari film ZnO kualitas tinggi pada suhu rendah karena adanya

sumber donor yang berasal dari pengotor atau cacat. Acceptor-bound exciton

(ABE) kadang-kadang juga terlihat pada beberapa film ZnO yang

mengandung konsentrasi substansial akseptor. Garis tajam pada spektrum

PL yang dihasilkan oleh rekombinasi eksiton terikat adalah signal yang

digunakan untuk menganalisa perbedaan cacat atau sumber pengotor.

Kebanyakan garis-garis tajam eksiton donor dan akseptor terlihat pada

daerah dari 3,34 sampai 3,38 eV pada film ZnO kualitas tinggi.(4)

Gambar II.7 Spektrum PL dari ZnO pada daerah TES dari garis-garis eksiton ikatan

Suatu contoh spektrum PL ZnO pada suhu rendah ditunjukkan pada

Gambar II.7 di mana terlihat beberapa puncak emisi tajam pada 3,357 eV;

3,361 eV; 3,365 eV; 3,372 eV. Puncak ABE tertinggi adalah pada 3,357 eV

yang berasal dari akseptor Na atau Li.(17)

Energi foton (eV)

Inte

nsi

tas

PL

(Re

l. un

its)

T = 15 K, laser He-Cd

16

c. Cacat-cacat pada ZnO

Energi pembentukan dan struktur elektronik dari cacat titik dan hidrogen

pada ZnO dihitung oleh Van de Walle et al.(18) Hubungan antara konsentrasi

cacat pada kristal dan energi pembentukannya ditentukan oleh persamaan

berikut:

expf

sitesb

Ec N

k T

= −

Nsites adalah konsentrasi dari posisi yang ada pada kristal dimana cacat dapat

terjadi. Dari persamaan II.2, cacat tidak dapat terbentuk dengan energi

pembentukan tinggi. Energi pembentukan dapat dihasilkan dari persamaan

II.3

( ) ( )f totZn Zn o o fE q E q n n qEµ µ= − − −

Etot (q) adalah energi total suatu sistem yang mengandung nZn dan nO atom

zink dan oksigen, dan µZn dan µO adalah potensial kimia untuk zink dan

oksigen, q adalah muatan cacat, dan Ef adalah energi Fermi. Potensial kimia

tergantung pada kondisi pertumbuhan. µZn = µZn (bulk) untuk keadaan kaya

Zn sedangkan 2oo µµ = untuk keadaan kaya oksigen. Di bawah kondisi kaya

Zn, kekosongan oksigen mendominasi ketika kekosongan oksigen memiliki

energi pembentukan lebih rendah daripada interstisi Zn. Sebaliknya pada

kondisi kaya oksigen, kekosongan Zn mendominasi. Level transisi untuk

keadaan muatan -1/-2 dari VZn sekitar 0,8 eV di atas pita valensi. Jadi

transisi dari pita konduksi atau suatu donor dangkal ke akseptor VZn sekitar

2,6 eV pada ZnO tipe-n dimana berada pada daerah luminesen hijau.

Luminesen kuning pada GaN disebabkan oleh cacat titik yang sama.(17)

Hidrogen juga merupakan pengotor umum yang ada pada ZnO. Secara

umum, hidrogen berlaku sebagai donor dan terikat khusus ke suatu atom

oksigen pada ZnO yang membentuk suatu ikatan OH. Energi pembentukan

untuk hidrogen pada ZnO tipe-n sekitar 1,56 eV. Inkorporasi hidrogen

ketika pertumbuhan ZnO tipe-n meningkatkan kelarutan akseptor dan

menekan pembentukan kompensasi cacat. Setelah proses pertumbuhan,

II.2

II.3

17

hidrogen dapat dihilangkan dengan mudah oleh metoda annealing setelah

pertumbuhan.(4)

II.3 Penumbuhan Kristal ZnO

Berbagai teknik penumbuhan telah dilakukan pada berbagai substrat seperti gelas,

safir dan intan untuk menghasilkan kristal ZnO, di antaranya yaitu magneton

sputtering, deposisi uap kimia yang dapat menghasilkan film polikristalin ZnO.

Kemudian dilakukan teknik pertumbuhan lain untuk menghasilkan film kristal

tunggal ZnO seperti Molecular-Beam Epitaxy (MBE), Pulsed Laser Deposition

(PLD), Metal Organic Chemical-Vapor Deposition (MOCVD), metoda

hidrotermal dan epitaksi fasa uap halida atau hidrida (HVPE). Di antara berbagai

metoda tersebut, metoda hidrotermal yang tergolong metoda fasa larutan

merupakan metoda yang dapat mengontrol pertumbuhan kristal ZnO karena

supersaturasi yang lambat dari larutan selama reaksi hidrotermal membantu

proses pertumbuhan kristal.(4)

Dalam metoda fasa larutan, kontrol morfologi partikel-partikel oksida tergantung

pada kinetika pembentukan prekursor dengan muatan nol, yaitu pada tahap

hidrolisis dan kondensasi serta sifat dan jumlah kation yang mengompleks pada

larutan. Untuk unsur-unsur bermuatan +3 dan +4, kontrol kinetika dicapai melalui

termohidrolisis atau gaya hidrolisis. Pada proses ini, hidrolisis kation dibawa oleh

air melalui peningkatan suhu untuk menghasilkan nilai negatif pada entalpi reaksi.

Untuk unsur-unsur dengan muatan formal +11 dalam suatu media asam, suhu

dibutuhkan untuk menghasilkan deprotonasi kation aquo. Kontrol kinetika reaksi

dapat dicapai melalui pemberian sejumlah basa ke dalam medium atau melalui

pelepasan secara lambat kation-kation logam dalam larutan basa. Ini dapat

dilakukan melalui dekomposisi termal dari senyawa seperti urea, formamida atau

kelat logam dalam medium basa. Produksi partikel ZnO melalui dekomposisi

termal dari kompleks heksametiltetramin adalah suatu contoh dari teknik ini. ZnO

wurtzit dihasilkan sebagai suatu prisma atau jarum-jarum. Adanya ligan

pengompleks kuat seperti heksametiltetramin, ion klorida atau nitrat dari garam

memberikan sedikit pengaruh terhadap karakteristik partikel. Kedua morfologi

18

dihasilkan dalam konsentrasi dan kondisi suhu yang sama, di mana kemungkinan

kuat hanya dipengaruhi oleh faktor kinetika.(19) Perubahan morfologi dari kristal

tunggal ZnO selama proses pertumbuhan dalam larutan ditunjukkan pada Gambar

II.8.

Gambar II.8 Perubahan morfologi kristal tunggal ZnO yang terbentuk dalam suatu larutan

Zn(NO3)2 (0,05 mol L-1) dan heksametiltetramin (0,05 mol L-1) yang dipanaskan pada suhu 100 °C: (a) permulaan turbiditas; (b) setelah 3 menit; (c) setelah 7 menit; (d) setelah 30 menit. Sumber: (Bescher, 2000)

Spheres terbentuk pada tahap awal hidrolisis, kemudian mengumpul dan

bergabung untuk membentuk calon kristal (bibit). Bibit ini tumbuh melalui

disolusi kristalisasi. Di bawah kondisi kinetika yang lambat, partikel-partikel

prismatik dengan jelas membentuk bidang pada partikel asikular silindris.

Beberapa prisma dibentuk oleh hidrolisis pada 80 °C kemudian membentuk jarum

setelah pemanasan pada suhu 100 °C.(19)

19

II.4 Efek Medan Listrik

II.4.1 Pengenalan Medan Listrik

Medan listrik adalah setiap daerah dalam ruang di mana sebuah muatan listrik

mengalami gaya yang disebabkan oleh adanya muatan lain di dalam daerah

tersebut. Berdasarkan definisi intensitas medan listrik, ε, di sebuah titik sama

dengan gaya per satuan muatan yang dialami oleh muatan uji yang ditempatkan di

titik itu (Persamaan II.4).

atau F

F qq

ε ε= =

Intensitas medan listrik ε dinyatakan dalam newton/coulomb atau NC-1 atau kg m

det-2 C-1, dalam satuan dasar. Dari Persamaan II.4, jika q positif maka gaya F yang

bekerja pada muatan itu mempunyai arah yang sama dengan medan ε; tetapi jika q

negatif, maka gaya F memiliki arah yang berlawanan dengan ε. Karena itu jika

ada medan listrik dalam sebuah daerah di mana terdapat partikel-partikel atau ion-

ion positif dan negatif, maka medan akan menyebabkan benda-benda yang

bermuatan positif dan negatif bergerak dalam arah yang berlawanan, dan

menghasilkan pemisahan muatan. Efek ini kadang-kadang disebut polarisasi.(20)

II.4.2 Polarisasi Materi Dielektrik

Telah kita ketahui bahwa atom-atom tidak mempunyai momen dua kutub listrik

yang permanen karena simetrinya yang berbentuk bola. Tetapi jika atom

diletakkan di tempat yang mempunyai medan listrik, atom akan terpolarisasi dan

akan mendapatkan momen dua kutub listrik terinduksi dalam arah yang sama

dengan medan. Polarisasi ini merupakan hasil gangguan gerakan elektron yang

dihasilkan oleh medan listrik yang diterapkan.(20)

II. 4

20

Gambar II.9 Orientasi molekul polar tanpa dan dengan pemakaian medan listrik. Sumber:

(www. Hyper physics, Georgia State University).

Jika suatu material yang mengandung molekul-molekul polar, molekul ini secara

umum mempunyai orientasi acak ketika tidak adanya medan listrik. Suatu medan

listrik akan mempolarisasi material dengan mengorientasi momen dipol dari

molekul-molekul polar seperti yang terlihat pada Gambar II.9.

II.4.3 Aplikasi Medan Listrik pada Proses Pertumbuhan Kristal

Telah banyak dilakukan penelitian yang menggunakan medan listrik pada proses

sintesis senyawa nanokristal semikonduktor khususnya semikonduktor golongan

II-VI yang merupakan material-material untuk divais optik nonlinier seperti

generator harmonik dan switches optik.(21) Iwanaga et al.(1) pada tahun 1979 telah

mempelajari ketergantungan polaritas dari laju pertumbuhan kristal dengan

metoda sublimasi untuk kristal ZnO, CdS dan CdSe dengan struktur wurtzit. Pada

penelitian ini dihasilkan bahwa setiap kristal mempunyai arah pertumbuhan

tertentu sepanjang sumbu polar. Arah pertumbuhan ZnO adalah arah +c dan CdS

serta CdSe adalah arah sumbu–c.(1) Iwanaga juga telah menggunakan medan

listrik pada pertumbuhan kristal CdS menggunakan metoda sublimasi. Penelitian

ini menunjukkan bahwa polaritas arah pertumbuhan pada CdS tergantung pada

polaritas medan listrik yang dipakai terhadap zona pertumbuhan.(1) Pada tahun

Tak terpolarisasi

Terpolarisasi oleh medan listrik

Pv

Ev

21

2001, Narazaki et al. juga telah mempelajari efek medan listrik DC pada

nanokristal CdSe yang ditumbuhkan pada film ITO (Indium Tin Oxide). Dari

penelitian tersebut dihasilkan kesimpulan bahwa medan listrik DC sebagai panas

Joule memberikan pengaruh pada kristalisasi CdSe, di mana ketika tegangan

tinggi digunakan, panas Joule memberikan suhu lebih tinggi pada fase CdSe

menuju pada pertumbuhan kristal CdSe.(22) Penelitian ini juga menjelaskan efek

medan listrik DC pada sifat kristalisasi nanopartikel semikonduktor II-VI pada

matriks ITO.

Adapun penggunaan medan listrik pada sintesis ZnO telah dilakukan oleh Hirose

et al. pada tahun 2004.(10) Hirose menggunakan medan medan listrik pada

deposition pulsed laser dari film tipis ZnO secara epitaksial. Penelitian ini

dilakukan berdasarkan sifat kimia dan fisika anisotropi dari ZnO, dimana ZnO

mempunyai lapisan atom Zn dan O yang bersifat polar. Polaritas film tipis dari

ZnO dapat dikontrol dengan mengatur kondisi pertumbuhan seperti suhu dan laju

deposisi. Untuk meningkatkan parameter tersebut dapat menggunakan pengaruh

medan listrik eksternal pada proses deposisi. Dari penelitian tersebut di atas

dihasilkan bahwa medan listrik negatif dapat meningkatkan kristalinitas film

ZnO.(10)

II.5 Difraksi Sinar-X Serbuk

Sinar-X merupakan radiasi gelombang elektromagnetik dengan panjang

gelombang sekitar 1 Å, berada di antara panjang gelombang sinar gamma (γ) dan

sinar ultraviolet. Sinar-X dihasilkan jika elektron berkecepatan tinggi menumbuk

suatu logam target sehingga elektron pada logam mengalami eksitasi yang

menyebabkan terjadinya kekosongan elektron. Kekosongan elektron selanjutnya

diisi oleh elektron dari tingkat energi yang lebih tinggi yang menyebabkan

terjadinya pancaran energi dalam bentuk sinar-X (Gambar II.10).(23)

22

Gambar II.10 Elektron berkecepatan tinggi yang mengenai elektron pada orbital 1s (kulit K) menyebabkan elektron tereksitasi sehingga terjadi kekosongan (□) pada orbital 1s, elektron pada orbital 2p mengisi kekosongan tersebut yang menyebabkan terjadinya pancaran sinar-X.

Sinar-X yang diperoleh memberikan intensitas puncak tertentu yang bergantung

pada kebolehjadian transisi elektron yang terjadi. Transisi Kα lebih mungkin

terjadi dan memiliki intensitas yang lebih tinggi daripada transisi Kβ, sehingga

radiasi Kα yang digunakan untuk keperluan difraksi sinar-X. Sinar-X juga dapat

dihasilkan oleh proses perlambatan elektron pada saat menembus logam sasaran.

Proses perlambatan ini menghasilkan sinar-X yang biasa disebut sebagai radiasi

putih. Hasil dari semua proses tadi untuk logam tertentu adalah spektrum khas

sinar-X, seperti yang ditunjukkan pada Gambar II.11.

Gambar II.11 Spektrum panjang gelombang sinar-X yang dipancarkan oleh logam Cu yang terdiri dari radiasi putih, radiasi Cu Kβ dan beberapa jenis radiasi Cu Kα. Sumber: (West, 1984).

Radiasi Kα terdapat dalam beberapa jenis pancaran panjang gelombang dengan

intensitas yang berbeda. Pancaran gelombang Kα1 dan Kα2 digunakan sebagai

panjang gelombang untuk keperluan difraksi sinar-X.(23)

sinar X

23

Pola difraksi suatu material kristalin dihasilkan sesuai dengan susunan atom pada

kristal tersebut. Suatu kristal memiliki susunan atom yang tersusun secara teratur

dan berulang, serta memiliki jarak antar atom yang ordenya sama dengan panjang

gelombang sinar-X. Akibatnya bila seberkas sinar-X ditembakkan pada suatu

material kristalin maka sinar tersebut akan menghasilkan pola difraksi yang khas.

Menurut pendekatan Bragg, kristal dapat dipandang terdiri atas bidang-bidang

datar (kisi kristal) yang masing-masing berfungsi sebagai cermin. Jika sinar-X

ditembakkan pada tumpukan bidang datar tersebut, maka sebagian sinar-X

tersebut akan dipantulkan oleh bidang tersebut dengan sudut pantul yang sama

dengan sudut datangnya, seperti yang diilustrasikan pada Gambar II.12,

sedangkan sisanya akan diteruskan menembus bidang.

Gambar II.12 Difraksi sinar-X pada kisi kristal. λ adalah panjang gelombang sinar-X, d adalah jarak antar kisi kristal, θ adalah sudut datang sinar.

Perumusan secara matematik dapat dikemukakan dengan menghubungkan

panjang gelombang sinar-X, jarak antar bidang dalam kristal, dan sudut difraksi:

nλλλλ = 2d sin θθθθ (Bragg) II.5

λ adalah panjang gelombang sinar-X, d adalah jarak antar kisi kristal, θ adalah

sudut datang sinar, dan n = 1, 2, 3, dan seterusnya adalah orde difraksi. Persamaan

Bragg tersebut digunakan untuk menentukan parameter sel kristal. Sedangkan

untuk menentukan struktur kristal secara lengkap dengan menggunakan metoda

24

komputasi kristalografik, data intensitas digunakan untuk menentukan posisi-

posisi atomnya.

II.6 Scanning Electron Microscope (SEM)

Morfologi permukaan suatu material dapat dianalisis dengan menggunakan

pencitraan mikroskop elektron atau Scanning Electron Microscope (SEM). SEM

memiliki teknik dan kemampuan yang unik untuk menganalisa permukaan suatu

bahan dengan perbesaran yang sangat tinggi. Dengan SEM maka tekstur,

topografi, dan pola permukaan dari bahan dapat diamati dengan baik. Prinsip alat

ini sama dengan mikroskop binokuler, hanya saja menggunakan sumber radiasi

yang berbeda. Jika sinar pantul dari mikroskop membentuk gambar dari sinar

yang dipantulkan permukaan sampel, sedangkan pada SEM menggunakan

elektron untuk menghasilkan gambar.

Perbedaan panjang gelombang dari sumber radiasi ini menghasilkan tingkat

resolusi yang berbeda, elektron memiliki panjang gelombang yang jauh lebih

pendek dibandingkan foton sinar tampak, dan panjang gelombang yang lebih

pendek ini dapat menghasilkan informasi dengan resolusi yang lebih tinggi.

Resolusi tambahan ini memungkinkan pembesaran yang lebih tinggi tanpa

kehilangan sedikitpun detail.

SEM dapat memberikan hasil yang baik untuk material konduktif dan

semikonduktif. Material yang tidak dapat menghantarkan listrik dapat dipotret

oleh SEM dengan teknik penyiapan tertentu. Teknik penyiapan sampel yang

umum adalah dengan melapisi sampel dengan lapisan tipis material konduktif,

seperti lapisan tipis emas-paladium (Au: 80% dan Pd: 20%). Teknik pelapisan

dilakukan dengan metode sputtering.(24)

Perangkat SEM pada dasarnya terdiri dari empat sistem yang terintegrasi,

yaitu(25):

1. Sistem iluminasi yang menghasilkan berkas elektron dan

mengarahkannya ke sampel.

25

2. Sistem informasi, yang meliputi data yang dilepaskan oleh sampel

selama penembakan elektron. Sinyal data ini dipisah-pisahkan dan

dianalisis oleh suatu detektor.

3. Sistem layar, terdiri dari satu atau dua tabung sinar katoda untuk

mengamati dan memotret permukaan yang diinginkan.

4. Sistem vakum, yang berfungsi untuk menghilangkan gas dari kolom

mikroskop agar tidak berinteraksi dengan berkas elektron sehingga

mengganggu dalam pembentukan gambar.

II.7 Fotoluminesen

II.7.1 Luminesen

Emisi cahaya dari suatu proses selain radiasi benda hitam disebut sebagai

luminesen. Luminesen merupakan suatu proses non-kesetimbangan di mana untuk

dapat berlangsung harus menggunakan sumber eksitasi seperti lampu atau laser.

Berdasarkan perbedaan sumber eksitasinya, dikenal beberapa jenis luminesen

seperti fotoluminesen (PL) jika digunakan sumber eksitasi optis, elektroluminesen

(EL) digunakan jika eksitasi terjadi akibat arus listrik, sedangkan jika terjadi

akibat pembombardiran material target maka dikenal dengan katodoluminesen

(CL). Fotoluminesen adalah suatu metoda eksperimen yang paling banyak

digunakan untuk mempelajari material semikonduktor khususnya yang memiliki

celah energi yang lebar. PL terbagi atas dua kelompok utama yaitu luminesen

instrinsik dan ekstrinsik. Pada luminesen instrinsik terbagi lagi menjadi tiga jenis

luminesen, yaitu:

1. luminesen dari pita-ke-pita

2. luminesen eksiton

3. luminesen silang (cross-luminescence)

Luminesen ekstrinsik pada umumnya dihasilkan akibat ketidakmurnian yang

secara sengaja atau tidak disengaja tak terlibat. Jenis pengotor dalam material ini

dikenal sebagai aktivator. Ditinjau dari aktivator dalam semikonduktor dikenal

dua jenis luminesen ekstrinsik yaitu tipe terlokalisasi dan tidak terlokalisasi.(17)

26

Defek (cacat) dalam semikonduktor dipelajari dari spektrum fotoluminesen.

Adapun jenis-jenis cacat dalam semikonduktor di antaranya adalah:

1. Kekosongan kisi, kekosongan atom pada kisi kristal.

2. Interstisi, pengotor terisolasi dan menempati posisi pengganti.

3. Cacat Schottky, adanya kekosongan anion dan kation yang akan

memenuhi kesetimbangan muatan.

4. Cacat Frenkel, kekosongan diseimbangkan oleh atom interstisi dari

jenis yang sama.

II.7.2 Pengukuran fotoluminesen

Suatu sistem fotoluminesen yang lengkap biasanya melibatkan komponen-

komponen seperti yang diperlihatkan pada Gambar II.13 berikut ini (17):

Secara garis besar, komponen utama dalam spektrofluorometer terdiri dari bagian-

bagian sebagai berikut:

a) Sumber sinar untuk eksitasi, dapat berupa laser He-Cd atau Xenon. Lampu

dengan monokromator atau laser dengan pengatur panjang gelombang

digunakan untuk eksitasi PL.

b) Holder sampel, biasanya material cryostat optis untuk suhu rendah.

Gambar II.13 Skema spektrofotometer fotoluminesen

Monokromator

Detector (PMT) Filter

Kriostat

Sampel

kondensor

Sinar terefleksi

27

c) Filter dan pengumpul optik. Satu filter untuk memilih emisi laser, filter

lainnya untuk memecahkan hamburan sinar laser.

d) Elemen dispersive untuk analisis spektra PL, biasanya suatu grating

monokromator.

e) Detektor optik.

Tahap-tahap yang dilakukan dalam pengukuran fotoluminesen adalah pertama-

tama laser eksitasi dinyalakan dan sumber tegangan tinggi untuk tabung

fotomultiplier juga dinyalakan. Kemudian suatu sampel kontrol dipasang pada

holder sampel untuk memeriksa apakah alat bekerja dengan benar. Jika signal

lebih lemah dari biasanya, posisi sinar eksitasi harus diatur untuk menghasilkan

posisi yang benar ketika sampel, kondensor dan slit monokromator sejajar.

Setelah alat diatur, sampel yang dipasang pada holder kemudian diukur. Slit

monokromator dapat ditingkatkan untuk memperkuat signal PL dari sampel dan

meningkatkan rasio signal-to-noise (SNR). Setelah pengumpulan data, spektrum

harus dinormalisasi untuk membuat kurva responsifitas yang dihasilkan dengan

data kalibrasi. Akhirnya, spektrum PL dapat diplot dengan bantuan software

grafik Origin untuk analisis data.(17)