Indo. J. Chem., 2006, 6 (3), 245 - 250

Buhani, et al.

245

* Corresponding author.Email address : buhani_s@yahoo.co.id

BIOSORPTION OF METAL IONS Pb(II), Cu(II), AND Cd(II) ON Sargassum duplicatumIMMOBILIZED SILICA GEL MATRIX

Biosorpsi Ion Logam Pb(II), Cu(II) dan Cd(II) pada BiomassaSargassum duplicatum dengan Matrik Silika Gel

Buhani *, Suharso and Zipora SembiringDepatement of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Science, University of Lampung

Jl. Soemantri Brojonegoro No.1 Gedung Meneng Bandar Lampung 35145

Received 30 September 2006; Accepted 31 October 2006

ABSTRACT

Sargassum duplicatum algae biomass is biological material which has a potency to be used as a biosorbentadsorb metal ions from industrial liquid waste, because it has effective functional group as a ligand. However, theability of the algae biomass in adsorbing of heavy metal ions has some problem such as; tiny size, low density, andeasy to be degradated by other microorganism. In addition, algae biomass can not be used directly in adsorptioncolumn for its application as the biosorbent. In order to improve physical and chemical prpperties of algae biomass,it needs to be immobilized on silica gel matrix. Series of experiment have been done, morphology analysis ofadsorbent surface was performed by using Scanning Electron Microscopy (SEM) and adsorption process to examinethe effectiveness of algae biomass immobilized in adsorbing Pb(II), Cu(II), and Cd(II) was performed using batchmethod at 27 C. Concentration of metal was determined by using Atomic Absorption Spectrophotometer (AAS) andidentification of functional group was conducted using Spectrophotometer Infrared (IR). Data obtained showed thatinteracting among metal ions with algae biomass is optimum at a range of 60 minutes. Adsorption energies of metalions resulted from the interaction of metal ions with the functional group of C=O group from carboxyl and amide onalgae biomass and Si-OH group from silica were at a range of 21.09-25.05 kJ/mole.

Keywords: biosorption, silica gel, Sargassum duplicatum, immobilization..

PENDAHULUAN

Seiring dengan semakin majunya perkembangan dibidang industri, semakin besar pula dampak yangditimbulkan, terutama terjadinya peningkatan dalammasalah pencemaran lingkungan. Salah satupencemaran yang terjadi melalui media air adalahpencemaran logam berat. Beberapa ion logampencemar air yang cukup berbahaya adalah Cd, Pb, Zn,Hg, Cu dan Fe [1,2]. Berbagai usaha telah dilakukanuntuk mengatasi masalah pencemaran logam berat,antara lain dengan memanfaatkan material biologisebagai biosorben. Beberapa jenis alga telah mendapatperhatian terutama pada (1) kemampuannya yang cukuptinggi untuk mengadsorpsi ion-ion logam (2)kemungkinan pengambilan kembali yang relatif mudahterhadap ion-ion logam yang terikat pada biomassa dankemungkinan penggunaan kembali biomassa sebagaibiosorben yang dapat digunakan untuk pengolahanlimbah cair.

Biomassa (sel mati) alga dari beberapa spesiesalga efektif untuk mengikat ion logam dari lingkunganperairan [3]. Hal ini disebabkan oleh biomassa algayang mengandung beberapa gugus fungsi dan dapatberperan sebagai ligan terhadap ion logam. Seperti yangdilaporkan dari hasil penelitian terdahulu, bahwa

interaksi bomassa Sargassum fluitans dengan ionFe(II) dan Fe(III), terjadi melalui pembentukankompleks antara ion logam dan gugus karboksil dangugus sulfonat dari biomassa [4]. Proses biosorpsi ionCd(II) pada biomassa Sargassum diikuti denganprotonasi dari biomassanya [5]. Lebih lanjut interaksiantara ion Cu(II), Cd(II), dan Pb(II) dengan biomassaChorella sp terjadi melalui mekanisme yang sama,yaitu pembentukan kompleks, karena pada biomassaterdapat gugus fungsi COOH sebagai penyusunutama polisakarida dan gugus peptida (-CO, NH2, danCONH2) sebagai penyusun pektin dan protein yangbertindak sebagai donor pasangan elektron yang baikterhadap ion logam [6]. Hasil penelitian lainmenunjukkan bahwa gugus sulfonat pada biomassaSargassum fluitans memberikan kontribusi padapembentukan kompleks antara biomassa dengan ionlogam [7]. Dengan demikian dapat dinyatakan bahwabiomassa alga mempunyai kemampuan yang tinggiuntuk mengikat ion-ion logam dari larutan.

Akan tetapi ada beberapa kelemahan biomassaalga, antara lain : berat jenis yang rendah, mudahrusak karena dekomposisi oleh mikroorganisme laindan juga secara teknik sulit digunakan dalam kolomuntuk aplikasinya sebagai adsorben. Oleh karena itudilakukan immobilisasi untuk meningkatkan sifatnya

Indo. J. Chem., 2006, 6 (3), 245 - 250

Buhani, et al.

246

baik secara fisik maupun kimia. Dalam penelitian inibiomassa alga yang digunakan adalah S. duplicatumdan matrik pendukung untuk immmobilisasi adalah silikagel, karena merupakan padatan anorganik yang memilikisisi aktif permukaan seperti gugus silanol (-Si-OH) dansiloksan (Si-O-Si) serta mempunyai luas permukaanyang besar. Hasil immobilisasi diharapkan dapatdigunakan dalam kolom untuk menyerap logam berat,dengan struktur fisik yang lebih padat dalam berbagaiukuran, serta kemampuan yang lebih besar dalammengadsorpsi logam [8].

METODE PENELITIAN

Bahan

Biomassa alga S. duplicatum dari balai Budi DayaLaut Lampung digunakan sebagai adsorben. Bahanyang digunakan untuk persiapan adsorpsi adalah:Natrium silikat, Cu(NO3)2, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2, akuades,akuabides, dan H2SO4 .

Alat

Alat-alat yang digunakan untuk adsorpsi meliputisentrifugator, alat pengocok, pH meter, sedangkanspektrofotometer serapan atom (AAS) danspektrofotometer inframerah (IR) digunakan masing-masing untuk analisis logam dan identifikasi gugusfungsional. Analisis morfologi permukaan adsorbenmenggunakan scanning electron microscope (SEM).

Prosedur Kerja

Penyiapan adsorbenBiomassa hasil budidaya dibilas dengan akuades,

dikeringkan pada 60 oC dalam oven dan kemudiandigerus dengan ukuran mesh yang dinginkan (60-150mesh).

Immobilisasi Biomassa AlgaSerbuk biomassa alga dengan ukuran yang telah

ditentukan (0,03-1 gram) dicampur dengan asam sulfat3M. Kemudian ditambahkan larutan Na silikat 1 : 1hingga terbentuk gel selama satu jam. Gel yangterbentuk dibiarkan semalam, kemudian dibersihkandengan akuabides hingga air cucian netral. Geldikeringkan dalam oven 80 oC selama dua jam.

Karakterisasi Hasil immobilisasi.Untuk mengetahui sifat interaksi antara

permukaan biomolekul (biomassa alga) sebelum dansetelah diimobilisasi dengan silika gel, maka dilakukananalisis morfologi permukaan menggunakan SEM.Untuk megetahui gugus fungsional masing-masingadsorben dan mengetahui situs aktif adsorben yang

berinteraksi dengan ion logam dilakukan analisisdengan spektrofotometer inframerah [4].

AdsorpsiWaktu Biosorpsi; Sebanyak 20 mg adsorben

diinteraksikan dengan larutan Cd(II) pada konsentrasi100 mg/L dengan cara dikocok menggunakan shakker.Waktu interaksi divariasi dari 5 sampai 120 menit.Kemudian larutan disentrifius, filtart diambil dandianalisis kadar logam tersisa dalam larutan denganalat spektrofotometer serapan atom (SSA). Perlakuanyang sama diberikan pada larutan Pb(II) dan Cu(II)pada konsentrasi yang sama.

Variasi konsentrasi: Dalam percobaan ini 10 mLlarutan Cd(II) pada konsentrasi yang berbeda: 0sampai 400 mg/L diinteraksikan dengan 20 mgadsorben, pada temperatur 27 oC dan dikocok selama60 menit. Kemudian disentrifius selama 5 menit untukmemisahkan filtrat dan endapan. Kadar Cd(II) yangtersisa diukur dengan SSA. Hal yang sama jugadilakukan terhadap ion logam Pb(II) dan Cu(II).

HASIL DAN PEMBAHASAN

Gugus Fungsi dan Morfologi Permukaan Adsorben

Spektra inframerah dari biomassa S. duplicatum,silika gel dan hasil immobilisasi disajikan pada Gambar1, untuk mengidentifikasi gugus fungsi adsorbensebelum dan setelah diimmobilisasi.

Dari Gambar 1, dapat diamati bahwa terjadiperubahan pita serapan pada biomassa setelahdiimobilisasi dengan silika gel, terutama pita serapanpada frekuensi 473,5 cm-1 diindikasikan sebaga vibrasitekuk Si-O-Si [9] dan pada 796,7 cm-1 menunjukkanvibrasi ulur simetri Si-O (Si-O-Si), sementara pita

Gambar 1. Spektra inframerah adsorben sebelum dansetelah diimobilisasi.

Indo. J. Chem., 2006, 6 (3), 245 - 250

Buhani, et al.

247

Gambar 2. Hasil Scanning Electron Microscopy (SEM)S. duplicatum

serapan pada 963,0 cm-1 merupakan vibrasi ulur Si-Opada Si-OH. Pita serapan kuat pada frekuensi 1098,3cm-1 menunjukkan vibrasi ulur dari Si-O dari Si-O-Si. Pitapada frekuensi 1640,7 cm-1 merupakan vibrasi asimetriC=O yang berasal dari biomassa [10]. Ada beberapapita serapan yang terdapat pada biomassa sebelumdiimmobilisasi tidak muncul lagi, seperti pita serapanpada frekuensi 1560 cm-1 yang menunjukkan adanyagugus N-H. Dari hasil identifikasi gugus fungsionaltampak bahwa pada biomassa terimmobilisasididominasi oleh karakter spektra inframerah silika gel,yang menunjukkan bahwa biomassa telahterimmobilisasi.

Morfologi permukaan biomassa alga sebelum dansetelah diiimobilisasi dapat diamati melalui hasil analisismenggunakan SEM.

Dari Gambar 2 dan 3, dapat diamati bahwa padabiomassa S. duplicatum setelah dimmobilisasi dengansilika gel, menunjukkan morfologi permukaan lebihhomogen. Silika gel merupakan padatan anorganik yangdigunakan untuk memperkaya permukaan padatanbiomassa alga sebagai adsorben. Silika gel dipilihsebagai matrik pendukung karena memiliki permukaanyang luas dan sisi aktif seperti silanol (-SiOH) dansiloksan (-Si-O-Si) yang dapat berikatan secara kimiadengan gugus-gugus fungsi yang terdapat padabiomassa alga. Dari hasil karakterisasi gugus fungsidiperkirakan bahwa mekanisme pengikatan biomassaalga dengan polimer pendukung yang mengandungmineral seperti pada silika gel terjadi melalui reaksiantara gugus fungsional hidrofilik biomassa alga (guguskarboksilat, gugus amina) dengan gugus -OH padapermukaan mineral.

Pengaruh waktu interaksi

Berikut ini disajikan data tentang pengaruh waktuinteraksi antara ion logam Pb(II), Cu(II) dan Cd(II)dengan adsorben S. duplicatum pada temperatur 27oC.

Gambar 3. Hasil Scanning Electron Microscopy (SEM)Sargassum duplicatum yang diimobilisasi silika gel

%Lo

gam

tera

dsor

psi

Gambar 4. Pola adsorpsi ion logam Pb(II), Cu(II) danCd(II) oleh biomassa S. duplicatum bebas dan setelahimmobilisasi pada silika gel, temperatur 27 oC.

Interaksi antara ion Pb(II), Cu(II) dan Cd(II) padaadsorben S. duplicatum dan hasill immobilisasi padasilika gel menunjukkan peningkatan proses adsorpsisejalan dengan bertambahnya waktu interaksi (Gambar4). Interaksi antara ion logam mencapai optimum padakisaran 60 menit dan bertambahnya waktu interaksihingga 120 menit tidak meningkatkan kemampuanadsorpsi secara berarti. Adsorpsi ion logam meningkatsangat cepat (

Indo. J. Chem., 2006, 6 (3), 245 - 250

Buhani, et al.

248

Tabel 1. Parameter Langmuir adsorpsi ion Pb(II), Cu(II) dan Cd(II) pada biomassaS. duplicatum, dan hasil immobilisasi dengan silika gel.

Adsorben- logam r nm K ( 103) E(kJ/mol)mg/g mol/g x 10-4

Sargassum- PbSargassum- CuSargassum-Cd

0,95650,94860,9654

106,08148,05151,69

5,1223, 3013, 49

6,993,768,10

-22,08-20,54-22,45

Sargassum-Silika-PbSargassum-Silika-CuSargassum-Silika-Cd

0,96320,97420,9902

125,20152,23158,17

6,0423,9614,07

8,764,7123,03

-22,64-21,09-25,05

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 50 100 150 200 250

Konsentrasi kesetimbangan (mg/L)

Loga

mte

rads

orps

i(m

g/g

adso

rben

)

sargass-Pbsargass-sil-Pbsargass-Cusargass-sil-Cusargass-Cdsargass-sil-Cd

Gambar 5. Isoterm adsorpsi ion logam Pb(II), Cu(II) danCd(II) pada biomassa S. duplicatum dan hasilimmobilisasi dengan silika gel.

immobilisasinya dengan polimer pendukung silika gel,disajikan pada Gambar 5.

Secara umum adsorpsi ion logam Pb(II), Cu(II) danCd(II) dengan adsorben biomassa S. duplicatum, baikyang diimmobilisasi maupun tanpa immobilisasimengikuti pola adsorpsi tipe L, yaitu pada konsentrasiyang rendah adsorpsi ion logam meningkat secara linierdengan peningkatan konsentrasi ion logam (Gambar 5).Pada paparan konsentrasi yang tinggi kenaikankonsentrasi ion logam tidak diikuti oleh kenaikanadsorpsi. Adsorpsi ion logam Pb(II), Cu(II) dan Cd(II)dengan adsorben pada temperatur 27 oC maksimumpada paparan konsentrasi sekitar 300 mg/L.

Data yang terdapat pada Gambar 5 jugamenunjukkan bahwa proses adsorpsi terjadi padalapisan (monolayer), dengan pola adsorpsi mengikutiisoterm adsorpsi Langmuir yang mempunyai asumsi :adsorpsi maksimum terjadi saat semua situs aktifadsorben diisi oleh adsorbat membentuk monolayer.

Kapasitas dan energi adsorpsi ion logam Pb(II),Cu(II) dan Cd(II) ditentukan berdasarkan pola isotermadsorpsi Langmuir, dengan menggunakan persamaan :C/n = 1/nmK + C/nm (1)

Plot C/n terhadap C akan diperoleh garis lurus,sehingga konstanta kesetimbangan K dan kapasitasadsorpsi maksimum nm dapat ditentukan dari intersepdan slope [6]. Harga Energi adsorpsi ditentukanberdasarkan persamaan energi bebas Gibbs.Energi adsorpsi = G0 ads = - R T ln K (2)

Secara umum kapasitas adsorpsi ion Pb(II),Cu(II) dan Cd(II) pada biomassa yang terimmobilisasisilika gel lebih besar dari biomassa S. duplicatum(Tabel1). Hal tersebut disebabkan oleh prosesimmobilisasi S. duplicatum dengan silika gelmenghasilkan situs-situs aktif yang lebih banyak untukberinteraksi dengan ion logam. Situs-situs tersebutmerupakan gugus fungsi dari biomassa yaitu gugus COOH, -OH, C=O, NH dan CONH2 dan gugus Si-OH dan Si-O-Si yang berasal dari silika gel [6]. Apabilaproses adsorpsi ditinjau dari aspek pembentukankompleks antara ion logam dan ligan, maka perbedaankemampuan adsorpsi dari adsorben terhadap ionlogam, sangat ditentukan oleh ketersediaan gugus-gugus fungsi pada adsorben yang berfungsi sebagailigan terrhadap ion logam (atom pusat). Prosesimmobilisasi selain dapat meningkatkan situs-situsadsorpsi juga dapat mengurangi situs aktif karenaterjadinya interaksi antara gugus-gugus fungsi padabiomassa dan polimer pendukung yang berakibatkurang tersedianya untuk berikatan dengan ion logam,seperti yang terdapat pada hasil penelitian [13]terhadap biomassa S. fluitans yang diimobilisasi silikagel untuk berbagai logam berat, menunjukkan bahwaterjadi penurunan kapasitas adsorpsi pada biomassaterimmobilisasi dapat disebabkan oleh dua alasan : (1)berkurangnya gugus aktif pada biomassa akibat prosesimobilisasi (2) selama proses immobilisasi terjadiagregasi biomassa yang juga menurunkankemampuan adsorpsi karena berkurangnya luaspermukaan.

Energi adsorpsi ion logam Pb(II), Cu(II) danCd(II) pada biomassa S. duplicatum dan hasilimmobilisasi pada silika gel, memiliki kisaran hargaenergi adsorpsi yang hampir sama, yaitu sekitar 20-25kJ/mol. Harga energi adsorpsi ini terlalu kecil untukdipandang sebagai energi ikatan kimia tetapi lebih

Indo. J. Chem., 2006, 6 (3), 245 - 250

Buhani, et al.

249

besar bila dipandang sebagai induksi fisika. Energiikatan kimia biasanya >> 40 kJ/mol seperti ikatankovalen dan interasi elekstrostatik, sedangkan energiinduksi < 10 kJ/mol [16]. Akan tetapi, apabila batasanenergi adsorpsi yang digunakan merupakan batasminimal energi adsorpsi sebesar 5 kcal/mol (20,92kJ/mol) [17], maka proses adsorpsi tersebut dapatdigolongkan interaksi kimia yang lemah. Hal ini jugadidukung fakta bahwa adsorpsi terjadi secaramonolayer, maka dapat dinyatakan bahwa prosesadsorpsi terjadi melalui pembentukan ikatan koordinasiyang kurang stabil antara situs aktif adsorben dan ionlogam. Proses adsorpsi ion logam pada adsorbenbiomassa S. duplicatum teriimobilisasi silika geldiperkirakan melibatkan gugus C=O sebagai situs aktifdari biomassa [14] dan gugus silanol (Si-OH) [15] darisilika gel yang tidak seluruhnya terpakai dalam prosesimmobilisasi.

Situs aktif yang berinteraksi dengan ion logam

Identifikasi gugus aktif yang berperan dalammengikat ion logam pada biomassa S.duplicatumsebelum dan setelah diiimobilisasi pada silika geldilakukan pada kondisi interaksi yang optimum dankonsentrasi ion logam yang cukup tinggi. Hasilkarakterisasi menggunakan spektrofotometer inframerahdisajikan pada Gambar 6.

Spektra inframerah hasil interaksi adsorbenteriimobilisasi dengan ion logam tidak memberikanpergeseran frekuensi yang terlalu signifikan (Gambar 6).Secara umum pada biomassa terimmobilisasi terjadipergeseran ke arah bilangan gelombang yang lebihrendah. Adanya gugus C=O pada biomassaterimmobilisasi diindikasikan oleh pita serapan padafrekuensi 1640 cm-1. Akan tetapi setelah berinteraksidengan ion logam terjadi pergeseran ke frekuensi1620,21 cm-1 untuk ion Pb(II) dan Cu(II) dan 1627,92cm-1 untuk ion Cd(II). Gugus Si-O pada adsorbenteriimmobilisasi ditunjukkan pada pita serapan 1098,3cm-1, setelah terjadi interaksi dengan ion logam bergeserke frekuensi 1070, 49 cm-1 untuk ion Pb(II), 1080,78 cm-1

untuk ion Cu(II) dan frekuensi 1082,07 cm-1 untuk ionCd(II). Pita serapan gugus OH dari S-OH ada padafrekuensi 3448,5 cm-1 diidentifikasi sebagai vibrasi tekukOH. Pergeseran pada frekuensi ini terjadi karenainteraksi ion logam dengan situs aktif adsorben ke arahbilangan gelombang yang lebih kecil, yaitu interaksi ionlogam dengan gugus C=O dari biomassa, gugus Si-OH dan Si-O-Si dari silika gel.

Berdasarkan hasil interpetasi dari gugus aktifadsorben dapat dinyatakan bahwa gugus fungsi yangdominan berinteraksi dengan ion logam adalah guguskarbonil yang berasal dari gugus karboksilat padabiomassa dan juga gugus silanol dari silika gel. Hal inisejalan dengan mekanisme yang diusulkan melaluiligan-ligan yang terdapat dalam biomassa alga dapat

Gambar 5. Spektra inframerah adsorben biomassa S.duplicatum dan hasil immobilisasi dengan silika gelterhadap ion Pb(II), Cu(II) dan Cd(II) pada pH 6.

membentuk kompleks internal dengan gugus-guguslain yang bersifat elektrofilik [7].

KESIMPULAN

Adsorpsi ion logam ion Pb(II), Cu(II) dan Cd(II)pada adsorben S. duplicatum hasil immobilisasidengan silika gel meningkat dengan cepat

Indo. J. Chem., 2006, 6 (3), 245 - 250

Buhani, et al.

250

2. Kok, K.H., Karim, M.I.A., Ariff, A.B., and Abd. Aziz.S., 2002, Pakistan .J. Bio.Sci. 5(3), 332-334.

3. Harris, P.O., and Ramelow, G.J., 1990, Environt Sci.Technol., 24, 220-228.

4. Figueira, M.M., Volesky B., and Mathieu, H.J, 1999,Environt Sci. Technol., 33, 1840-1846.

5. Jinbai Yang and Bohumil Volesky, 1999., Environ.Sci. Technol, 33, 751-757.

6. Buhani, 2003, Jurnal Sains dan Teknologi, 9, 2, 31-38.

7. Fourest E., and Volesky B, 1996, Environt. Sci.Technol., 3: 277, 282.

8. Ahalya, N. Ramachandra, T.V., and Kanamadi, R.D.,2003, Res. J. Chem. Environ, 4, 71-79.

9. Alba, M.D., Luan, Z. and Klinowski, J. 1996, J.Phys.Chem., 100 , 2187-2182.

10. Kiefer E., Sigg L., and Schosseler, 1997, Environ.Sci. Technol, 31,759-764.

11. Tebo, B.M., 1995. J. Gen.Eng., 7, 1017-1028.

12. Hancock, I.C., DR, 1996, Symposium andWorkshop on Heavy Metal Bioaccumulation, IUCBiotechnology, Gadjahmada University,Yogyakarta.

13. Tong, C., Ramellow, U.S., and Ramellow, G.J.,1994., Intern., J. Environ. Anal. Chem., 56, 175-171.

14. Valdman, E, 2000, Bioprocess Engineering 22,171-173.

15. Fahmiati, Nuryono dan Narsito, 2006, Indo. J.Chem., 6,1, 52-55.

16. Stum, W., and Morgan,1981, Aquatic Chemisry,John Wiley & Sons, Inc., New York, 323- 363.

17. Adamson, A.W., 1990, Physical Chemisty ofSurface, 5th ed, John Wiley and Sons, New York,381-382.