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炭酸ガスレーザー超音速延伸法で作製したナノファイバー材料

山梨大学大学院総合研究部

工学域物質科学系(応用化学)

教授 鈴木 章泰

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100 nm>

1mm 0.1mm

10mm 1mm

マイクロファイバー ナノファイバー

PET, PE, PP, Nylon, etc.

PET / PS,PET / Nylon

PET, PVA, PVC, Nylon, PLLA, PGA, etc.

精密複合紡糸法（海島型）

エレクトロスピニング法

メルトブロー法

現行のナノファイバーの作製法

3

現行のナノファイバー作製法

方法 問題点

精密複合紡糸法 海島型複合繊維用紡糸口金を使用して高分子相互配列体繊維（海島型繊維）を作製し、海成分を溶解除去することで、ナノファイバーを作製できる。

原料使用効率が低く、ポリマーの組合せが限定されるため、適用できる材料は限られる。

エレクトロスピニング法 ポリマーを溶剤に溶かして調整したポリマー溶液をキャピラリーから対電極である導電性基板に向かってスプレーすることで、基板上にナノファイバーが得られる。

溶剤に可溶な高分子材料に限定され、一般には、得られるナノファイバーは低配向・短 繊 維 で あ り 、 ナ ノ フ ァ イバーから溶剤を完全に除去することは困難である。

従来技術とその問題点

現行のナノファイバー作製法における共通の問題点

・適用材料が限定される。・製造過程で溶剤を使用する。 汎用性と安全性に問題がある。

島成分

海島型複合繊維用紡糸金口

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炭酸ガスレーザー超音速延伸法の特徴

5

CO2レーザー発振器

繊維供給オリフィス

0.001

マイクロメーター

真空ボックス

真空ポンプ

Z

Y

X

パワーメーター

繊維供給リール

Zn-Se窓

マイクロメータ

CO2 レーザー超音速延伸装置

図 高速度カメラで撮影したPET繊維の溶融延伸部分（x300倍、1,000fps）

低温の速い空気の流れ（超音速流）の中で、炭酸ガスレーザーで繊維を融かし、

融けた繊維を超延伸してナノファイバーを作製する。

速度分布

618.9

557.0

495.1

433.2

371.3

309.4

247.5

185.7

123.8

61.9

0.0

Flow rate/ m s-1

1.0

mm

(a)

Fiber

Orifice

炭酸ガスレーザー超音速延伸における延伸条件

ZY

X

オリフィス

Ｄ

レーザー出力レーザー出力

・繊維の特性(化学構造、重合度、高次構造)・繊維径・繊維の特性(化学構造、重合度、高次構造)・繊維径

繊維供給速度繊維供給速度

レーザー照射位置レーザー照射位置

チャンバー圧チャンバー圧

オリフィス径オリフィス径

レーザー照射位置レーザー照射位置レーザー照射位置レーザー照射位置

炭酸ガスレーザー超音速延伸法における繊維の延伸性に与える因子

溶融粘度に関係する因子 延伸張力(流速)に関係する因子X形態：ナノファイバー、微粒子サイズ：繊維径、粒径

撮影条件 フレームレート： 1000fps, 倍率： x150

D=3

mm

D=

2 m

m

D=1

mm

D

=0 m

m

pch=10 kPa pch=20 kPa pch=30 kPa pch=40 kPa pch=50 kPa

チャンバー圧(pch)とレーザー照射位置(D)を変えて得られたN６６繊維

（PL=10 W, Ss=0.1m min-1）

10μm

撮影条件 フレームレート： 1000fps, 倍率： x150

D=3

mm

D=

2 m

m

D=1

mm

D

=0 m

m

pch=10 kPa pch=20 kPa pch=30 kPa pch=40 kPa pch=50 kPa

（PL=10 W, Ss=0.1m min-1）

チャンバー圧(pch)とレーザー照射位置(D)を変えて得られたN６６繊維

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延伸倍率(λ)と延伸速度(SD)の算出

延伸前後において繊維の体積が一定であると仮定すると、１式が成り立つ。

延伸速度（SD) の算出方法

1式を時間tで微分すると３式が得られ、４式となる。

２式と5式よりを6式が得られる。

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表１ 種々のナノファイバーの平均繊維径(dav)、用いた原繊維の繊維径(d0)、繊維供給速度(SS) 、延伸倍率(λ)と延伸速度(SD)

繊 維dav

/ nmd0

/ μmSS

/ m･min-1λ

〔 =(d0/dav)2 〕SD(=λSS)/ m･s-1

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１） １９３ １８３

０.１

８９９,０５８ １,４９８

ポリエチレン2,6ナフタレート（ＰＥＮ）２） ２５９ １７０ ４３０,８２２ ７１８

ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）３） １３２ ７５ ３２２,８３０ ５３８

ポリグリコール酸（ＰＧＡ）４） ３５９ １００ ７７,５９１ １２９

ナイロン６（Ｎ６） ３６５ １７８ ２３７,８２３ ３９６

ナイロン６６（Ｎ６６）5) ３３７ １８２ ２９１,６６４ ４８６

イソタクトポリプロピレン（i ＰＰ）6) ３５０ １６３ ２１６,８９０ ３６１

エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）7)

３０３ １２５ １７０,１９０ ２８４

ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）8) ６００ ２０１ １１２,２２５ １８７

CO2 レーザー超音速延伸で作製したナノファイバーの延伸速度

1） Suzuki A, Tanizawa K. Poymer 2009; 50: 913-921, 2） Suzuki A, Yamada Y. J Appl Polym Sci 2010; 116: 1913-1919 、3） Suzuki A, Aoki K. Euro Polym J 2008; 44: 2499-2505, 4） Suzuki A, Shimizu R. Appl Polym Sci 2011; 121: 3078-3084、5) Suzuki A, Mikuni T, Hasegawa T. J Appl Polym Sci 2014; 131: 40015 , 6）Suzuki A, Arino K. Euro Polym J 2012;48:1169-1176, 7） Suzuki A, Hayashi H, Express Polym Lett 2013;7:519-527, 8）Koyama H, Watanabe Y, Suzuki A. J Appl Polym Sci 2014; 131: 40922

結晶核および微結晶を顕在化するために熱処理

図 束状に捕集したでナノファイバーのSEM写真

ナノファイバーを束状に捕集（pch=20 kPa, D=2.0mm, Ss=0.1m min-1）

Original fiber

PL / W

10 15 20 25 30

As-drawn nanofiber

XC / %(XC1, XC2)

29.8 26.7(12.5, 14.2)

27.3(14.8, 12.5)

30.9(25.4, 5.5)

33.7(27.2, 6.5)

36.7(33.2, 3.5)

レーザー出力(PL)を変えて得られたナイロン６６繊維の配向性

定長下熱処理（真空オーブン中250℃、15分間）

PL / W 10 15 20 25 30

Annealed nanofiber

結晶配向度 0.931 0.948 0.909 0.914 0.915

(100) (010)/(110)炭酸レーザー超音速延伸法で作製したナノファイバーで生成する微結晶は、高度に配向している。

PET, ナイロン６６およびPPSナノファイバーのDSC挙動

図 原繊維と減圧度を変えて作製したPETシートのDSC挙動 (pch=20 kPa)

Original

PL=10 W

=20 W

=30 W

=40 W

=50 W

Tm1=256 ℃Tm2=277 ℃

PET

図 原繊維とレーザー出力を変えて作製したナイロン６６のDSC挙動

Tm1=259 ℃

Nylon 66Tm1=260 ℃

Tm2=275 ℃

Tm2,=318 ℃

Tm1＝278℃PL=30W

Original

pch=50kPa

=30kPa

=20kPa

=10kPa

図 原繊維と各チャンバー圧（pch）で得られたPPSナノファイバーのDSC挙動

PPS

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炭酸ガスレーザー超音速延伸法の特徴・従来技術との比較ナ

ノフ

ァイ

バー

の特

長 適用材料・ほとんどの熱可塑性高分子材料に適用でき、溶剤に難溶なポリオレフィンや

フッ素系樹脂のナノファイバー化も可能である。また、複合化も容易である。

安全性・溶剤を使用しないため、得られるナノファイバーの安全性は高く、医療用材料

として最適ある。

形状,結晶性・配向性

・得られるナノファイバーは長繊維であり、高い配向性と結晶性を有する。・ナノファイバーの捕集方法を変えることで不織布状、マルチフィラメント状お

よび嵩高い綿状のナノファイバーとして得られる。

熱特性・PET、PEN、PPS、ナイロン６６のナノファイバーでは、平衡融点に近い高融

点結晶が存在し、ナノファイバーの耐熱性が向上する。

作製

にお

ける

特長

繊維径制御 ・減圧度やレーザー出力など延伸条件を変えることで容易に繊維径を制御できる。

作製装置

・装置は小型であり設置場所を選ばず、少量・多品種の生産に適している。

・装置の減圧度は低真空領域であるため、高度な真空技術を必要としない。

・局所的なレーザー加熱では使用するエネルギー量は少ない。

・低温気流中での加熱・延伸のため、冷却工程が不要である。

・溶剤を使用しないため、防爆設備が不要である。

・短時間で装置の始動・停止ができる。

作業環境・溶剤を使用せず、全ての工程を減圧容器内で行うため、ナノファイバーの飛散

を防止でき、作業環境の安全性は高い。

現行のナノファイバー作製法に比べ、適用できる材料の範囲が広く、製造過程で溶剤を使用しないため、得られるナノファイバーと作業環境の安全性は高い。

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炭酸ガスレーザー超音速延伸法の応用展開

15

0.001

・

マルチ延伸化

微粒子化

巻取型マルチ延伸法 コンベアー型マルチ延伸法

巻取型CO2レーザー超音速マルチ延伸法CO2 laser supersonic multi-drawing(CLSMD法)シート化

長尺シート化・量産化

連続巻取型CO2レーザー超音速マルチ延伸法Continuous CO2 laser supersonic multi-drawing(CLSMD法)

マルチフィラメント化

CO2レーザー超音速マルチ延伸法CO2 laser supersonic multi-drawing(CLSMD法)

実用化技術の開発

CO2レーザー超音速噴霧法CO2 Laser Supersonic Atomizing (LSA法)

綿状ナノファイバー

CO2レーザー超音速延伸法CO2 laser supersonic drawing (CLSD法)

炭酸ガスレーザー照射による高分子材料のナノ材料作製法

量産試作機の運転開始

ナノファイバー３D構造体

編物 中空組紐組紐

ナノファイバーの撚糸

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撚糸作製用炭酸ガスレーザー超音速マルチ延伸装置

図 二軸回転巻取機による撚糸作製装置

撚り数（ｎＴ）：１ｍ当たりの回転数

ｎＴ＝ / T m-1ST / T min-1

Sw / m min-1

巻取速度(Sw)

撚り速度(ST)

図 撚り方向

表 撚り数による分類

甘撚 500T m-1以下

中撚 500～1000T m-1

強撚 1000～2500T m-1

極強撚 2500T m-1以上

２軸回転巻取機による撚り加工

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PLLA-T-NFYの組紐

図 製紐機（16キャリアー）図 PLLA-T-NFY

（nT=1071 T m-1)

100mm

dNFY=446.1 μ

製紐機によるPLLA-T-NFYの組紐・中空組紐の作製が可能

製紐機による組紐作製

図 PLLA-T-NFY中空組紐のSEM写真

図 PLLA-T-NFY組紐のSEM写真

500mm

10mm

直径１ｍｍのチューブを芯にして組紐作製

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PLLA-T-NFY/水溶性繊維の双糸の編み加工

PLLA-T-NFY/ソルブロン®双糸

図 (a) PLLA-T-NFYの(b)水溶性繊維 (c) PLLA-T-NFY/水溶性繊維の双糸のSEM写真

編み機によるPLLA-T-NFYの編物作製が可能

筒編み機による双糸の編み加工

図 平編み

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PLLA/PET複合撚糸の作製

CLSD法では、融点が約100℃異なるPLLAとPETのナノファイバー化が同一条件で行え、異種繊維の複合化が可能である。

レーザー出力：40Ｗ，チャンバー圧：30kPa

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想定される用途

本方法は、小規模な設備で、物理的な手段のみで様々なナノファイバーを作製でき、高い汎用性と安全性を兼ね備えた技術であり、得られるナノファイバーは溶剤や添加剤をいっさい含まず、安全性の高いナノファイバーである。

大量生産のみならず、多品種少量生産にも適しており、ナノファイバーを必要とする様々な分野での用途展開が可能である。

ナノファイバーの捕集方法を変えることで、不織布、マルチフィラメントおよび3次元構造体など、様々な形状に賦形でき、さらに、マルチフィラメントから組紐や織物も作製できる。本方法で作製された様々な形態の高分子ナノ材料は、細胞培養足場材、縫合糸、創傷被覆材、人工血管など様々な医療材料として有望である。

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実用化に向けた課題

今後、シート幅１ｍ以上の均一なシートを作製できる装置開発が用途展開において必要である。

不織布、マルチフィラメントおよび3次元構造体など様々な形状のナノファイバーの用途開発が必要である。

現在、本法を用いてナノファイバーシートを量産化するための量産化技術の開発が進んでおり、量産化の目途が立ってきた。

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企業への期待

ナノファイバーの医療材料への展開を考えている企業。

本方法で作製したナノファイバーの不織布、マルチフィラメントおよび3次元構造体の用途開発に興味ある企業。

レーザー技術や真空技術を持ち、炭酸ガスレーザー超音速延伸装置の製作に興味のある企業。

上記のいずれかの課題で、共同研究を希望します。

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本技術に関する知的財産権

(1) 発明の名称 ：PET極細繊維の製造方法

出願番号 ：特願2015-096473(2) 発明の名称 ：極細フィラメントからなる不織布の

製造方法

出願人 ：山梨大学、JX日鉱日石エネルギー（株）

発明者 ：鈴木章泰、中澤成寿、市林拓、熊谷吉弘

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産学連携の経歴

・2006年-2011年

・2008年-2009年

・2008年-2010年

・2009年-継続中

・2009年-2011年

・2013年-2014年

・2013年-2014年

繊維系企業と共同研究実施

JSTシーズ発掘試験研究に採択

無機系企業と共同研究実施

石油化学系企業と共同研究実施

JST本格研究開発ハイリスク挑戦タイプに

採択

繊維系企業と共同研究実施

製紙系企業と共同研究実施

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お問い合わせ先

山梨大学 社会連携・知財管理センター

産学連携コーディネーター

白井隆之

ＴＥＬ 055-220-8759

ＦＡＸ 055-220-8757

e-mail shirait@yamanashi.ac.jp