5 eterična ulja
TRANSCRIPT
1
Prof. dr. sc. Sanda Vladimir-Kneževi ćZavod za farmakognozijuFarmaceutsko-biokemijski fakultetSveučilišta u Zagrebu
ETERIČNA ULJA (AETHEROLEA)
SMOLE I BALZAMI
TerpeniFenilpropani
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Eetri čna ulja su hlapljivi i mirisni biljni produkti (sekundarni metaboliti).
Tekuće su smjese velikog broja spojeva razli čite kemijske strukture, me ñu kojima su najzastupljeniji terpeni (90 %). Ostatak čine fenilpropani, spojevi s dušikom i sumporom i dr.
Dobivaju se iz biljnih droga postupcima destilacije , ekstrakcije i tiještenja.
Dobro su topljiva u lipofilnim otapalima, a teško s e otapaju u vodi. Ve ćina ih je lakša od vode (specifi čna težina 0,84-0,18). To čka vrelišta je u rasponu od 150 °C do 300 °C. Opti čki su aktivna .
Essential oilsVolatile oils
2
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Eteri čna se ulja primarno sintetiziraju u plastidima, a p oslije se pojavljuju kao kapljice koje jako lome svjetlo u ko rijenu i podancima (iñirot), kori (cimetovac), listovima (kadulja), plodovima i sjemenkama(papar). Žive stanice u kojima je ulje nastalo često ga poslije izlu čuju (npr. u žljezdanim dlakama ili stanicama) ili se ekskrecijske stanice posve raspadnu, a ulje skupi u ve će kapljice i ostaje u “lizogeno”stvorenoj šupljini. Mnoge latice sadrže u citoplazm i svojih stanica hlapljiva eteri čna ulja koja se izlu čuju kroz vanjsku stijenku epiderme(kasnije ispare kao cvjetni mirisi).
Žljezdane stanice nalikuju na parenhimske stanice. Sekrecijski proizvodi njihovih protoplasta aktivno se izlu čuju van kroz njihove stani čne stijenke (pore), posve se uklanjaju iz biljnog t ijela ili se izlu čuju u intercelulare. Skup žljezdanih stanica čini žljezdani epitel.
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
U epidermi se često pojavljuju žljezdane dlake (npr. glavičaste). Eteri čno ulje se pojavljuje izme ñu vanjske stijenke žljezdane stanice i kutikule, pri čemu se ona uzdigne.
3
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Spremnici eteri čnog ulja u biljnim drogama
Biljka odlaže eterično ulje:a) egzogeno (na površini biljnog organa)b) endogeno (unutar biljnog organa).
a) Egzogeni spremnici imaju oblik žlijezde, a karakteristi čni su npr. za porodice Lamiaceae ili Asteraceae. Nastaju u nadzemnim organima, a njihov oblik karakteristi čan je za odre ñenu porodicu.
b) Uljenice su najjednostvniji endogeni spremnici k oji su karakteristi čni za porodicu Zingiberaceae, Laureaceae, Piperaceae. Intracelularni prostori ili kanali nalaze se u bilj kama porodiceApiaceae, Myrtaceae, Rutaceae i dr.
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Intracelularni prostori ili kanali mogu nastati na tri na čina:
1) shizogeno – stvara se pukotina izmeñu 2-4 stanice koja se postepeno pove ćava rastom stanica te se oblikuje šupljina; naj češće su okom vidljive okruglaste tvorevine okružene epitelnim st anicama koje izlu čuju eteri čno ulje u šupljinu (Apiaceae, Myrtaceae)
2) lizogeno – ishodište tih spremnika je jedna stanic a sa guš ćim sadržajem koja se dijeli i stvara tkivo bez šupljin e u kojem dolazi do otapanja stani čnih stijenki i stvara se spremnik (Coniferae)
3) shizolizogeno – stvaranjem pukotine i otapanjem st aničnih stijenki (Rutaceae).
4
Egzogeni spremnici eteri čnog ulja
Popre čni prerez lista
Žlijezda s eteri čnim uljem u površinskom prerezu
Žlijezda s eteri čnim uljem u popre čnom prerezu
Površina lista snimljena elektronskim mikroskopom
paprena metvica
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
lavanda
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Kanal s eteri čnim uljem u plodu komora ča
Endogeni spremnici eteri čnog ulja
Dakle, eteri čna ulja pohranjena su u istaknutim, morfološki diferenciranim spremnicima, koji su histološki lako prepoznatljivi i čija je anatomska gra ña svojstvena cijelom rodu ili porodici.
Foeniculi fructus –komora čev plod
5
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
BIološka uloga eteri čnog ulja:
• privla čenje kukaca zbog oprašivanja
• smanjenje transpiracije
• odbijanje biljojeda
• zaštita od fitopatogenih mikroorganizama i nametnik a
• inhibicija rasta (klijanja) drugih biljaka – potenci jalnih natjecatelja za
isti prostor.
Metode izolacije eteri čnih ulja
Destilacija Ekstrakcija
HidrodestilacijaVakuum
-destilacijaNepolarnimotapalima
Superkritičnimfluidima
Vodena
Vodenoparna
Parna
Prešanje
hlapljivost
nepolarnost
slaba topljivost u vodi
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
6
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
KEMIJSKI SASTAV ETERI ČNIH ULJAEteri čna ulja su smjese velikog broja kemijski razli čitih sastavnica (20-200). No, uvijek je samo nekoliko sastavnica prisutno u većoj koli čini, a ostale su prisutne u tragovima (< 1 %). Poznato je vi še od 3000 spojeva koje ulaze u sastav ulja. Prema skeletu ugljikovodik a dijele se na terpene, fenilpropane i druge spojeve. Pripadaju raz ličitim skupinama organskih spojeva (ugljikovodici, alkoholi, fenoli, aldehidi, ketoni, oksidi...).
Eteri čna ulja uglavnom sadrže spojeve u slobodnom obliku, a samo neka sadrže glikozidno vezane sastavnice.
Od svih poznatih sastavnica eteri čnih ulja najviše je terpena (90 %).
Terpeni su vrsta hlapljivih spojeva od kojih uglavnom potje če miris biljaka. Naziv “terpeni” dobili su spojevi izolirani iz terpentina – hlapljive teku ćine iz borova drveta. Poznati su od davnine. Kao i danas, koristili su se kao lijekovi i mirisi. Nalaze se u destilatu koji nasta je pri zagrijavanju biljnog materijala.
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Primjerice, mnoge sastavnice eteri čnih ulja nezasi ćeni su ugljikovodici molekulske formule C 10H16, njihovi alkoholni ili ketonski derivati.
mircen (+)-limonen geraniol (+)- α-pinen
Njihova struktura ukazuje da mogu nastati iz dvije razgranjene C5 jedinice kao što je izopren.
2 x izopren limonen
7
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Izoprensko pravilo
Izoprenske su jedinice u terpenskim molekulama pore dane na na čin “glava-rep” što zna či da se razgranani završetak jedne jedinice veže na nerazgranani završetak druge.
Redosljed izoprenskih strukturnih jedinica “glava-r ep” vrlo se doslijedno ponavlja u ve ćini terpena, pa se može upotrijebiti kao osnova za odre ñivanje strukture. To je poznato pod nazivom izoprensko pravilo .
Činjenica da se terpenska molekula može podijeliti u izoprenske jedinice upu ćuje na sudjelovanje zajedni čkog prekursora pri nastajanju tih prirodnih produkata.
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Spojevi ovog tipa mogu sadržavati 15-40 C-atoma i ra zmatrati se kao produkti nastali kondenzacijom i hidrogeniranjem iz oprenskih jedinica.
U prirodi se pojavljuju monoterpeni (C 10), seskviterpeni (C 15), diterpeni (C20), sesterterpeni (C 25), triterpeni(C 30) i tetraterpeni (C 40). Iako nisu tipi čni terpeni, steroidi se tako ñer mogu uklopiti u ovu shemu ako se poimaju kao strukturna modifikacija triterpena.
Sve te supstancije čiji se osnovni skelet može dobiti iz izoprena nazivaju se izoprenoidi .
Lavoslav Ruži čka (1922.) prvi je postavio hipotezu o biogenezi izoprenoida. Utvrdio je strukturnu jedinicu zajedni čku svim terpenima. (Nobelova nagrada, 1936.).
Potvrda hipoteze stigla je 1956. godine kad je izoli rana mevalonska kiselina (C 6), i kada je ustanovljeno da lako stvara izoprenoid nu strukturu. Najprije se konvertira u izopentenil-dif osfat koji je nazvan “aktivni izopren”. Kako mevalonska kiselina nije je dini prekursor razumno je put biogeneze nazvati izopentenil-difosfatni biosintetski put .
8
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza terpena
Acetat , koji se stvara iz ugljikohidrata preko piruvi čne kiseline, početna je tvar za biosintezu mnogih važnih sekundarnih metabolita.
Dva su osnovna puta biosineteze:
a) acilpolimalonatni (nastaju masne kiseline i poliketidi)
b) izopentenil-difosfatni (nastaju terpeni i steroidi)
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza mevalonske kiseline odvija se u citosolu.
Početni spoj u biosintezi terpena je acetat.
Mevalonska kiselina stvara se iz 2+1 molekule aktivnog acetata.
Svi stupnjevi koji vode do terpenskog prekursora, izopentenil-difosfata, katalizirani su specifi čnim enzimima.
Biosinteza izopentenil-difosfata preko mevalonske k iseline
9
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Dvije molekule acetata, prisutne kao tioesteri koen zima A (aktivirana octena kiselina), kondenziraju i daju acetoacetil-CoA (C4), uz kataliziranje acetoacetil-CoA tiolaze (reakcija sli čna Cleisenovoj).
Zatim se adira tre ća molekula acetil-CoA, reakcijom koja je sli čna aldolnoj, daju ći razgranani skelet od 6 C-atoma koji je srodan mevalonskoj kiselini: 3-hidroksi-3-metilglutaril-CoA (HMG-CoA). Reakciju katalizira HMG-CoA sintetaza. Ovdje povezivanje acetatnih jedinica daje razgrananu strukturu, dok pri sintezi masnih kiselina nastaju linearni produkti.
Redukcijom jedne karbnilne skupine s dihidronikotin amid-adenin-dinukleotidom (utrošak 2 NADPH) i hidrolizom druge t ioesterske skupine nastaje mevalonska kiselina , uz kataliziranje HMG-CoA reduktaze. Reakcija je ireverzibilna i nastali meva lonat služi isklju čivo za sintezu terpena i steroida. Samo je aktivna ( 3R)–mevalonska kiselina.
Mevalonska kiselina se fosforilira u dva koraka pom oću adenozin-trifosfata (2 ATP), uz mevalonat kinazu i fosfomalon at kinazu. Zatim se dekarboksilira daju ći izopentenil-difosfat (“aktivni izopren”, 3-izopentenil-pirofosfat, IPP). Eliminira se karbonilna i hidroksilna skupina, uz mevalonat 5-difostat-dekarboksilazu.
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Monoterpeni (C 10)
Monoterpeni su vrlo česte sastavnice eteri čnih ulja. Primjenjuju se u medicinske svrhe, ali ve ću važnost imaju kao korigensi okusa i mirisa u lijekovima i ljekovitim pripravcima. Obimno se kori ste u parfumeriji. Mnoge za činske biljke sadrže eteri čno ulje bogato monoterpenima.
Neki oksidirani monoterpeni rabe se kao rubefacijen si, sedativi ili gorke tvari. Primjerice, piretrini koji su tako ñer monoterpeni koriste se kao insekticidi.
10
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza monoterpena
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Osnovni spoj za biosintezu monoterpena je izopentenil-difosfat (IPP). Dimerizacijom izoprenoidnih jedinica nastaju monote rpeni. Reakciju omogu ćuje premještanje dvostruke veze u nekim molekulama IPP s položaja 3 u položaj 2. Nastaje alilni derivat dimetilalil-difosfat (DMAPP), uz izopentenil-difosfat izomerazu.
Iz DMAPP-a otcjepljuje se difosfatni anion, a preost ali alilni kation se adira na dvostruku vezu IPP-a. Molekula se stabilizi ra eliminacijom protona s atoma C-2 i nastaje trans-geranil-difosfat (GPP), uz enzime preniltransferaze. GPP je prekursor geraniola i ostal ih monoterpena.
Hidrolizom GPP-a nastaje geraniol – sastavnica mnogih eteri čnih ulja (npr. ružinog eteri čnog ulja). Oksidacijom geraniola dobiva se citral k oji je tako ñer vrlo rasprostranjen u eteri čnim uljima.
11
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Monoterpeni se klasificiraju prema stupnju oksidacije:ugljikovodici
alkoholialdehidi
ketonifenoli
oksidiMogu biti acikli čni ili cikli čni.
Acikli čni monoterpeni
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Ogromna ve ćina monoterpena u prirodi su u cikli čnom obliku . Proces ciklizacije kataliziraju enzimi nazvani monoterpen- ciklaze. Direktna ciklizacija GPP-a nije mogu ća zbog C 2-C3 dvostruke veze te nije mogu će zatvaranje cikloheksenskog prstena. GPP se najprije i onizira, a zatim izomerizacijom nastaje linalil-difosfat. Nakon prom jene trans u cis konformaciju, linalil-difosfat se ionizira te cikli zira u α-terpinil kation, koji deprotonizacijom daje limonen.
Monoterpeni mogu biti monocikli čni i bickli čni.
12
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza limonena iz GPP-a
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Monocikli čni monoterpeni
Ugljikovodici
Alkoholi i fenoli
13
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Ketoni
Aldehidi, oksidi, peroksidi
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Bicikli čni monoterpeni
Ugljikovodici
Alkoholi, ketoni
14
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Terebinthinae aetheroleum – terpentinsko ulje
Eteri čno ulje dobiveno destilacijom terpentina razli čitih vrsta bora ( Pinus sp., Pinaceae).
Terpentin – balzam koji curi iz mehanički
oštećenih stabala
Balzam se sastoji od smole otopljene u eteričnom ulju. Kad se ukloni hlapljiva
frakcija, zaostaje smola - kolofonij
α-pinen β-pinen
Rubefacijens
Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih ugljikovodika
-eterična ulja crnogorica povezana su sa stvaranjem smola
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Menthae piperitae aetheroleum – eteri čno ulje paprene metvice
Eteri čno ulje dobiveno destilacijom svježih cvatu ćih vršnih dijelova paprene metvice (oko 1 %).
Mentha x piperita L. (Lamiaceae)mentol
(30-50 %)menton
mentofuran
daje oštar i neugodan miris, više prisutan u
mladim biljkama
Jasmon < 0,1 %
daje ugodan okus
Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih alkohola
Korigens, spazmolitik, kolagog, karminativ, anestetik
=O
����
����
15
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Menthae arvensis aetheroleum – eteri čno ulje japanske metvice
•Eteri čno ulje poljske paprene metvice
•Sadrži 70-90 % mentola
•Hlañenjem ulja (- 22 °C) iskristalizira oko 40 % mentola
•Mentol se može dobiti i sintetskim putem iz timola ili α-pinena
•Eksterna primjena
Mentha arvensis L. var. piperascens Holmes ex Christy
(Lamiaceae)
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Rosae aetheroleum – ružino eteri čno ulje
Eteri čno ulje dobiveno destilacijom latica ruža, rje ñe ekstrakcijom
Rosa centifolia L., R. damascena Miller, R. gallica L.
(Rosaceae)
Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih alkohola
geraniol
citonelol
nerol
Primjena u parfumeriji
��������
16
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Lavandulae aetheroleum – lavandino eteri čno ulje
Eteri čno ulje dobiveno destilacijom svježih cvjetova (vršnih dijelova) lavande (oko 0,5 %)
Lavandula angustifolia Mill. (= L. officinalis L.) (Lamiaceae)
linalilacetat(30-60 %)
linalol
Rubefacijens, antiseptik, analgetik
Primjena u parfumeriji i kozmetologiji
Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih alkohola i njihovih estera.
��������
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Rosmarini aetheroleum – ružmarinovo eteri čno ulje
Eteri čno ulje dobiveno destilacijom vršnih cvatu ćih dijelova ružmarina (1-2 %)
borneol
Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih alkohola i njihovih estera (bornilacetat)
Rosmarinus officinalis L. (Lamiaceae)1,8-cineol
(eukaliptol)
kamfor Antiseptik, rubefacijens, stomahik, karminativ
=
����
17
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Citri aetheroleum – limunovo eteri čno ulje
Eteri čno ulje dobiveno je hladnim prešanjem vanjskog dijela usploña svježih zrelih limunovih plodova (0,2-0,6 %).
U ulju prevladava limonen (90 %), citral (smjesa ge raniala i nerala) i citronelal.
limonen
geranial
citronelal
Aldehidi:
Korigens
Citrus limon (L.) Burm. f. (Rutaceae)
����
����
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Camphora – kamfor
Cinnamomum camphora (L.) J. Presl.(Lauraceae)
Osnovna sastavnica eteri čnog ulja dobivenog destilacijom kamforovca. Svi dijelovi sadrže eteri čno ulje, posebice deblo i korijen starih biljaka. Ulje karakterizira veliki udio kamfora (oko 50 %).
Prirodni kamfor je D-kamfor. Sintetski produkt je racemat.
kamfor
Antiseptik, analgetik, anestetik
����
18
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Salviae aetheroleum – kaduljino eteri čno ulje
Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom kaduljinih listova (1-2,5 %). Ulje sadrži 30-60 % α- i β-tujona (toksi čni), zatim kamfora, borneola i 1,8-cineola.
Snažan antiseptik, antiflogistik
tujon
Salvia officinalis L.(Lamiaceae)
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Carvi aetheroleum – kimovo eteri čno ulje
karvon
Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom kimovih plodova (3-7 %). Ulje sadrži 45-65 % karvona, 30-40 % limonena.
limonen
Karminativ, stomahik
Carum carvi L.(Apiaceae)
��������
19
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Thymi aetheroleum – timijanovo eteri čno ulje
timol
karvakrol
Thymus vulgaris L.(Lamiaceae)
Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom nadzemnih cvatu ćih dijelova timijana (1-2,5 %). Ulje sadrži 20-60 % fenolskih sastavnica timola i karvakrola.
Snažan antiseptik
����
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Eucalypti aetheroleum – eukaliptovo (eukaliptusovo) e teri čno ulje
1,8-cineol(eukaliptol)
Eucalyptus globullus Labil.(Myrtaceae)
Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom svježih listova ili mladih gran čica eukalipta (1,5-3,5 %). Sadrži oko 70 % eukaliptola (oksid).
Eukaliptol se može izolirati hla ñenjem.
Eteri čno ulje sadrži i aldehide koji iritiraju sluznicu dišnog trakta.
Antiseptik, rubefacijens
����
20
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza monoterpena
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Seskviterpeni (C 15)
Seskviterpeni sadrže 15 C-atoma. Njihova biosinteza nadovezuje se na sintezu monoterpena. Stvoreni trans-geranil-difosfat (GPP) može kondenzirati s još jednom molekulom izopentenil-difo sfata (IPP) i dati trans,trans-farnezil-difosfat (FPP), uz kataliziranje farnezil-difosfat-sintetaze (preniltransferaza).
21
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
FPP može ciklizirati u nekoliko razli čitih smjerova, a te reakcije kataliziraju enzimi ciklaze.
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Acikli čni seskviterpeni
Poznato je više od 200 razli čitih seskviterpena koji ulaze u sastav eteri čnih ulja. Poput monoterpena, mogu biti acikli čni i cikli čni ugljikovodici, alkoholi ili ketoni.
22
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Monocikli čni seskviterpeni
Bicikli čni i tricikli čni seskviterpeni
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Kamili čino eteri čno ulje dobiveno je destilacijom cvjetova (Matricariae flos) koji sadrže 0,3-1,5 % eteri čnog ulja. Osnovne sastavnice su bisabolol i njegovi oksidi. Ulje takoñer sadrži proazulene (npr. matricin) iz kojih destilacijom nastaje kamazulen (plava boja ulja).
Protuupalno, spazmolitično i antiseptično djelovanje
bisabolol
bisabolol-oksid A
bisabolol-oksid B
Matricaria recutita L. (= Chamomila recutita (L.)
Rauchert (Asteraceae)
����
23
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
matricin kamazulen
Eteri čno ulje rimske kamilice
Cvjetovi (Chamomillae romanae flos) sadrže 0,3-2,5 % eteri čnog ulja u kojem su najzastupljeniji esteri angelika kiseline.
Chamaemelum nobile (L.) All. (= Anthemis nobilis L.
(Asteraceae)angelika kiselina
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Pelinovo eteri čno ulje dobiveno je destilacijom vršnih dijelova (Absinthii herba) koji sadrže oko 0,5 % ulja. Ulje je često obojeno plavo zbog kamazulena koji nastaje destilacijom iz seskviterpena (npr. artabsina). U ulju je takoñer prisutan monoterpenski keton tujon i alkohol tujol(toksi čni).
Artemisia absinthium L. (Asteraceae)
artabsinkamazulen
����
24
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
ðumbirovo eteri čno ulje dobiveno je destilacijom podanka (Zingiberis rhizoma) koji sadrži 1-2 % ulja. Osim monoterpena (kamfena, cineola i citrala), u ulju su prisutni i seskviterpeni: zingiberen, bisabolen i zingiberol.
zingiberenZingiber officinale Roscoe
(Zingiberaceae)
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Fenilpropani u eteri čnim uljima
Fenilpropani su aromatski spojevi s postranim propi lnim lancem vezani na benzensku jezgru. Prsten je često supstituiran u para-položaju (npr. -OH, -OCH3). Nastaju direktno iz aminokiseline fenilalanina.
fenilalanin
25
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza fenilpropana
Put šikiminske kiseline vodi od ugljikohidrata do aminokiselina. Šikiminska kiselina stvara se iz eritroza-4-fosfata i piruvi čne kiseline. U reakciji s jošjednom molekulom piruvi čne kiseline nastaje korizminska kiselina , koja uz prisutnost dušika daje aromatske aminokiseline –prekursore fenilpropanskih spojeva.
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Anisi aetheroleum – aniševo eteri čno ulje
Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom plodova (Anisi fructus) ili zvjezdastog aniša (Anisi stellati fructus) koji sadrže 1-5 % ulja. Osnovna sastavnica je fenilpropan anetol (80-90 %). Ulje sadrži i izomer anetola –metilkavikol. Pimpinella anisum L.
(Apiaceae)
Illicium verum Hook. f. (Illiciaceae)
Ekspektorans i korigens
anetol metilkavikol
Djelovanjem zraka i svjetla, stajanjem, nastaje polimerizacijski produkt dianetol (estrogeno djelov anje).
dianetol
����
26
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Biosinteza anetola
Anetol nastaje iz cimetne kiseline koja se najprije oksidira u 4-hidroksicimetnu kiselinu, uz kataliziranje enzima cimetna kiselina 4-hidrolaze. Aminokiselina metionin je donor metilne skupine u biosintetskom procesu, te nastaje 4-metoksicimetna kiselina koja se reducira u dva koraka do anetola.
anetol
cimetna kiselina 4-hidroksicimetna kiselina 4-metoksicimetna kiselina
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Caryophylli aetheroleum – klin čićevo eteri čno ulje
Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom pupoljaka klin čića koji sadrže 15-20 % ulja. Glavna sastavnica ulja je eugenol , 4-alil-2-metoksi-fenol, (80-90 %). Prisutni su seskviterpeni α- i β-kariofilen.
Eugenol se izolira dodatkom lužine s kojom stvara u vodi topljivu sol, pa se lako odjeljuje od ostalih sastavnica ulja.
Eterično ulje i eugenol koriste se u stomatologiji kao dezinficijensi i analgetici.
eugenol
Syzygium aromaticum (L.) Merr. Et Perry (Myrtaceae)
����
27
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
SMOLE I BALZAMISmole su biljni ekskreti heterogenog kemijskog sastava. N e ulaze u tvarnu izmjenu ve ć se trajno izlu čuju u smolne prostore ili kanale koji uglavnom nastaju shizolizogeno. Poput eteri čnih ulja, i tipi čne smole su smjese terpena i fenilpropana. Balzami predstavljaju otopinu smola u eteri čnim uljima.
Neka stabla (posebice iz tropskog podneblja) u kori sadrže smolu ili balzam, koji pri ozljedi cure iz ekskrecijskih kana la. Većina ih se skrutnjava nakon hlapljenja lako hlapljivih tvari ( smole).
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Olibanum – tamjan
Boswellia sacra Roxb.(Burseraceae)
Tamjan sadrži 3-6 % eteri čnog ulja u kojem prevladavaju terpenski ugljikovodici, 60-70 % smole (frakcija topljiva u alkoholu) i 27-35 % gume (polisaharidna frakcija topljiva u vodi). Kemijski sastav je vrlo varijabilan.
Dobiva se iz razli čitih vrsta roda Boswellia, ponajprije od tamjanika –Boswellia sacra
Kozmetologija, parfumerija
28
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Myrrha – mira
Commiphora molmol Engler(Burseraceae)
Mira je na zraku skrutnut sok koji curi nakon zarez ivanja ili spontanog ozlje ñivanja kore stabla ili grana vrsta roda Commiphora.
Sadrži eteri čno ulje u kojem prevladavaju furanoseskviterpeni (kurzereno n), u etanolu topljivu smolnu frakciju koja se sastoji od diterpenskih kiselina i njihovih estera, te gume topljive u vodi.
Antibakterijsko, analgetsko i protuupalno djelovanje
kurzerenon
����
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Benzoe – benzojeva smola
Benzojeva smola se dobiva iz napuklih ili zarezanih stabala vrsta roda Styrax.
Koniferilbenzoat je glavna sastavnica (60-80 %)
Styrax benzoin Dryander (Styracaceae)
Dezinficijens
����
29
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
Balsamum peruvianum – peruanski balzam
Myroxylon balsamum (L.) Harms var. pereirae (Royle) Harms
Balzami s fenilpropanskom frakcijom
Myroxylon balsamum (L.) Harms (Fabaceae)
Peruanski i tolu-balzam dobivaju se od razli čitih varijeteta vrste Myroxylon balsamum.
Sastoji se najve ćim dijelom od estera cimetne i benzojeve kiseline (55-65 %) koji se zajedni čki nazivaju cinamein - smjesa benzilcinamata, cinamilcinamata i benzilbenzoata.
Antiseptik
Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I
benzilcinamatcimetna kiselina
��������
Balsamum tolutanum – tolu-balzam
Myroxylon balsamum (L.) Harms var. genuinum Bailon
Sadrži slobodnu benzojevu i cimetnu kiselinu te nji hove estere. Ima miris po vanilinu koji je prisutan u ma loj koli čini.
Antiseptik, ekspektorans