5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

Modell

Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

A Schrödinger-egyenlet általános formában

E)VT(

Többelektronos molekulák Schrödinger-egyenlete

eTnT

neV eeV

i i k kl l,ko

2lk

ij j,io

2

k k,io

2k

k

2k

n

2

i

2i

e

2

E)r4

eZZ

r4

e

r4

eZ

m

1

2m2(

i,j: elektronok indexe

k, l: magok indexe

nnV

A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

Max Born (1882-1970) Robert Oppenheimer (1904-1967)

A megoldáshoz használt közelítés

• Born-Oppenheimer-közelítés– különválasztjuk az atommagok és az elektronok

mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel.

– Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok

– Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak

(Elefántcsorda és a legyek…)

Elektronok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula

Schrödinger-egyenlete

enneenneenee )VE()VVVT(

nT

nnV

nne VE

kimarad

konstans

Egyensúlyi geometria: minimális

Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula

Schrödinger-egyenlete

nnnennn E)EVT( Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől!

: a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk Ee függését a magkoordinátától.

eE

További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása

A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás.

rrrr EH

vvvv EH

: forgómozgásra (rotáció)

: rezgőmozgásra (vibráció)

Ezek alapján külön vizsgálható:

- az elektronok mozgása

- a forgó mozgás

- a rezgő mozgás

Célok

• átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása • kiválasztási szabályok levezetése

5.2. Az optikai színképek jellemzői

A molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre:

1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében

2. A magok rezgése

3. A rögzített magok közös forgása

Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok:

Ee0, Ee1, Ee2….

Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok:

Ev0, Ev1, Ev2….

Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok:

Er0, Er1, Er2….

Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia

Rezgési / infravörös spektroszkópia

Forgási / mikrohullámú spektroszkópia

Optikai spektroszkópia

A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán:

„Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril,

c = 210-5 mol/dm3.

O

N

N

C2H5

C2H5

NH

„Níluskék A” festék (bázis)

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények!

I()

áteresztett fény intenzitása

fény hullámhossza

A hullámhossz megadása

UV-látható színkép:

az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben)

Infravörös színkép:

az elnyelt fény hullámszáma (* 1/, cm-1-ben)

Mikrohullámú színkép:

az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

c

Az intenzitás megadása

I00 I

(%)100I

IT

0

Transzmisszió

AbszorbanciaI

IlgA 0

Lambert - Beer törvény

cI

IlgA 0

abszorciós koefficiens (dm3mol-1cm-1)

c koncentráció (mol/dm3)

úthossz (küvetta vastagság) (cm)

Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

A spektrumsávok jellemzői

- a sávmaximum adatai

- a sávok intenzitása

- a sávok szélessége

A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel

max, max, vagy *max — Amax, vagy max formájában

max független a koncentrációtól!

A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik:

d2

1

A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:1/2, 1/2, ill. *

1/2 az Amax/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7439

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia = 499 nm

A = 0,7439 = 305 nm

A = 0,2241

= 259 nm

A = 0,5634

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7438

=

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7438

=

= 534 nm

A = 0,3719

= 452 nm

A = 0,3719

0

0,5

1

1,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Ab

szo

rban

cia

= 499 nm

A = 0,7438

= 82 nm

= 534 nm

A = 0,3719

= 452 nm

A = 0,3719

5.3. Az optikai színképek értelmezése

A spektrumok jellemzőinek elmélete

EH

Megoldásai

a 0(), 1(), 2()... állapotfüggvények

és a hozzájuk tartozó

E0, E1, E2... energia-sajátértékek

Schrödinger-egyenlet

Em, m()

En, n()

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg:En - Em = hmn

Em, m()

En, n()

A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi.

Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik

nm MhM

Em, m()

En, n()

nm MhM

„Bimolekuláris reakció!”

Sebességi egyenlet:

mmnm NAdt/dN

Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja

: a fotonok koncentrációja

Amn : az abszorpció sebességi állandója

nm MhM

„Bimolekuláris reakció!”

Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger-egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel!

mn

4mn

42A A

10ln

chN8d

2

1

Kapcsolat a sávintenzitással:

NA Avogadro-szám

h Planck-állandó

c fénysebesség

Kapcsolat az állapotfüggvényekkel:

2mn

0

343

mn Rh3)4(

c22A

Rmn a ún. átmeneti momentum

i

iiy yqˆi

iix xqˆ i

iiz zqˆ

d)(ˆ)(R mnmn

,

ahol a dipólusmomentum operátora

Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum

qi az i-edik részecske töltése,

xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái

A sávszélesség

A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely

- izolált a többi molekulától,

- forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített,

- állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza:

1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát:

)c

v1('

A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség-eloszlását tükrözi.

3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit)

A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát:

Kiindulási állapot kiszélesedése: m Em h

Végállapot kiszélesedése: n En

A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása!

Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

5.4. A molekulák szimmetriája

4. axiómából levezethetőStacionárius rendszer esetén:

)()(

állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye

A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási valószínűségét.

stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját

Példa: formaldehid

O

CH H

. .X Y

X és Y két szimmetrikus pont.

Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

Tartózkodási valószínűség

- elektronok:

- magok:

e: elektron

v: vibráció (rezgőmozgás)

,, ee

,v,v

A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban

)()exp()(

)()(

)()(

)()(

)()(

XiY

XiY

XiY

XY

XY

stb.

A hullámfüggvények osztályozása

A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk, hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek hatására hogyan transzformálódnak.

Molekulák szimmetriája

Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége

Minden szimmetriaelemhez egy vagy több szimmetriaművelet tartozik.

A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet

A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket.

Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek

1.) Azonosság.

Jele: E

Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

2.) Szimmetriasík

Jele:

Művelet: síkon át történő tükrözés.

3.) Szimmetriacentrum

Jele: i

Művelet: ponton át történő tükrözés.

4.) n-fogású szimmetriatengely

Jele: Cn

ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2 /n szöggel elforgatva, megkülönböztethetetlen konfigurációt kapunk.

A molekulát 2/n szöggel forgatjuk

C2 : két-fogású szimmetriatengely (180o-os elfordítás)

C3 : három-fogású szimmetriatengely (120o-os elfordítás)

stb.

C3-hoz már két művelet tartozik:

- 1C3 1x120o-os forg.- 2C3 2x120o-os forg.

H

BH H

1

23

5.) n-fogású giroid

Jele: Sn

Az atomokat a tengely körül 2/n szöggel elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges síkon át tükrözzük.

Példa: hidrogén-peroxid

kétfogású giroidja van

O OH

H

HO O

H

O OH

H

180o-os forgatás Tükrözés

1

2 1

2

1

2

Példa: etán

H

CH H

H

H

H

1

2

3

4

5

6 Hatfogású giroidja van.

1. példa: formaldehid

O

CH H1 2

x y

z

1. példa: formaldehid

O

CH H1 2

x y

z

2

,,

C

E

zyzx

2. példa: metilfluorid

F

CH H

H

1 2

3

x y

z

2. példa: metilfluorid

3

3

C

E

F

CH H

H

1 2

3

x y

z

3. példa: allén

x y

z

1 2

3 4

1

2

3

HH

C

C

C

HH

3. példa: allén

4

2

S

E

x y

z

1 2

3 4

1

2

3

HH

C

C

C

HH

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

C

CC

C

CC

OH

H

H

O

H

H

H

x y

z

1

2

3

4

5

6

1

2

12

34

5

6

4. példa: hidrokinon (anti konformer)

C

CC

C

CC

OH

H

H

O

H

H

H

x y

z

1

2

3

4

5

6

1

2

12

34

5

6

2C

i

E

Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg

jellemzi, akkor

jellemzi, akkor

jellemzi, akkor

jellemzi, akkor

pontcsoport

pontcsoport

pontcsoport

pontcsoport

2

4

3

2

,,,

,2,

,3,

,,,

CiE

SE

CE

CE yzxz

h

d

C

D

C

C

2

2

v3

v2

stb.

A formaldehid két molekulapályája

A formaldehid két molekulapályája

E xz yz C2

(b) +1 +1 +1 +1(c) +1 -1 +1 -1

Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények lehetséges szimmetria-transzformációinak összefoglalása.

A C2v csoport karaktertáblázata

C2v E )(12 zC

v(xz) v(yz)

A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

Transzlációk besorolása

Műveletek E C2

xz

yz

Karakter +1 +1 +1 +1

A1 speciesbe tartozikO

CH H

zTz

Transzlációk besorolása

Műveletek E C2

xz

yz

Karakter +1 -1 -1 +1

B2 speciesbe tartozikO

CH H

Ty y

Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba

Eind

ind

E

: indukált dipólusmomentum

: elektromos térerősség

: polarizálhatósági tenzorA két vektort viszi át egymásba!

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx