5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象

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5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 5 含卤有机化合物

类型所含烃基实例命名

饱和卤代烃

伯卤代烃伯烃基 CH3CH2Br 溴乙烷

仲卤代烃仲烃基 (CH3)2CHCl 2- 溴丙烷

叔卤代烃叔烃基 (CH3)3CCl 2- 甲基 -2- 氯丙烷

卤代环烷烃环烃基顺 -1- 甲基 -2- 氯环已烷

不饱和卤代烃

乙烯基卤代烃乙烯基 CH2 ＝ CHCl 氯乙烯 ( 乙烯基氯 )

烯丙基卤代烃烯丙基 CH2 ＝ CHCH2 － Cl 3- 氯 -1- 丙烯 ( 烯丙基氯 )

孤立卤代烯烃孤立烯基 CH2 ＝ CHCH2CH2Br 4- 溴 -1- 丁烯

芳香卤代烃苄基卤代烃苄基 PhCH2Cl 苯甲基 ( 苄基 ) 氯

卤代芳烃芳基 1- 氯 -4- 溴苯

ClCH3

ClBr

2

5.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.1 卤代烃的物理性质

5 含卤有机化合物

卤原子的电负性 (F 4.0 ， Cl 3.0 ， Br 2.9 ， I 2.6) 均比 C 原子的电负性 (2.5) 大，故 C―X键都是极性键。卤代烃一般具有较大的偶极矩。沸点、熔点、密度比相应的烷烃高。

几种卤代烷的偶极矩

X CH3X CH2X2 CHX3 CX4

F 1.82 1.97 1.65

Cl 1.94 1.60 1.03 0

Br 1.79 1.45 1.02 0

I 1.64 1.11 1.0 0

120

80

40

0

-40

-80

-120

160

200

240

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Ì¼Ô ×ÓÊý

·Ðµ

ã/¡æ

(2)

(3)(4)

(5)

(1)

1- 卤代烃的沸点(1) 、直链烷烃； (2) 、 1- 氟代烃； (3) 、1- 氯代烃； (4) 、 1- 溴代烃； (5) 、 1- 碘代烃

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5.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.2 卤代烃的光谱性质


5.2.2.1 红外光谱

C―X 伸缩振动按 F 、 Cl 、 Br 、 I 顺序向低频移动。例如 C―F 为 1350~1000cm-1 ， C―Cl

为 850~650cm-1 ， C―Br 为 700~500cm-1 ， C―I 为 600~500cm-1 。

卤代烃红外光谱吸收频率的变化顺序可从虎克定律得到：

当同一碳原子上相连的卤素增多时， C―X 向高频移动，例如 CCl4 的 C―Cl 为 797cm-1 。当氟原子直接与 C ＝ C 相连时， C=C 向高频移动，例如在 C ＝ CF2 中 C=C 为 1755~1735cm-1

。

对卤素与碳原子组成的单键，键力常数可看成近似相等。当 X 分别为 F 、 Cl 、 Br 、 I 时，它们的折合质量为： μC-F = 7.35 μC-Cl = 9.01 μC-Br = 10.44 μC-I = 10.97

所以， vC—X 频率的大小顺序为： vC—F > vC—Cl > vC—Br > vC—I

4



5.2.2.2 质子核磁共振谱卤素的吸电子作用使直接与其相连的碳及邻近碳上的氢的化学位移向低场方向移动。卤素的电负性越大，这种影响越明显。

TMS

123456789 0¦ÄH

(ppm)

(a)

(b)CH3 CH2 Br

(a)(b)

5.2.2.3 紫外光谱

在不饱和卤代烃中，当卤原子与不饱和键碳原子相连时，卤原子这种助色基团能使不饱和键生色团的吸收带红移，且 ε 增大。

5



5.2.2.4 质谱

一氯代烃和一溴代烃的质谱中出现丰度与 M 相当的较强的 M+2 离子峰。

含有两个或两个以上的氯或溴原子则其质谱图中出现多个相隔两个质量数的 M 、M+2 、 M+4 离子峰。

例如， 1- 溴丙烷的质谱图中出现强度相近的 m/z 122 (M 峰 ) 和 m/z 124(M+2 峰 ) 两峰。

例如，二氯甲烷的质子谱图中，出现 m/z 84(M 峰 ) 、 m/z 86(M+2 峰 ) 及 m/z 88(M+4 峰 ) 。

这些规律均可用于鉴别氯代烃及所含氯原子个数和溴代烃及所含溴原子个数。

氯代烃和溴代烃各有较重的同位素 37Cl 和 81Br ，且它的天然丰度也较高 (37Cl 占 24.47% ， 81Br 占 49.46%) ，氟代烃及碘代烃中氟及碘不存在较重的同位素，故对M+1 及 M+2 离子峰无贡献。

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5.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.3 卤代烃的结构和反应活性


5.2.3.1 饱和卤代烃的结构和反应活性结构特点： C-X 键是强极性键， X 表现出强的吸电子诱导效应。

1 。卤素的吸电子作用，通过碳链传递，使 -H 原子表现出一定的酸性。X C

HX C - + H+

随着卤原子的吸电子作用增强，含卤化合物的 -H 酸性增加。

2 。与卤素相连的 C 原子，在卤素吸电子的诱导效应作用下，带部分正电荷： C—X 。亲核试剂 (Nu －或 Nu )∶ 容易进攻与卤原子相连的带部分正电荷的碳原子，将 X 原子取代下来而发生亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction ，简写为 SN) 。

式中 RX 为反应物，又称为底物， Nu －为亲核试剂， X －称为离去基团。

R X + Nu +Nu R X

3 。含有 -H 的卤代烃，由于受卤素吸电子诱导效应的影响， β-H 有一定的酸性。在碱 (B－或 B )∶ 作用下发生消除反应 (Elimination, 简写为 E) 形成 C ＝ C 双键：

C C

HC C

X

BHCl+

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5.2 卤代烃的物理性质和结构特征 5.2.3 卤代烃的结构和反应活性


5.2.3.2 不饱和卤代烃的结构和反应活性

在烯丙基卤代烃中，位是 sp2 杂化的碳原子。若亲核试剂进攻烯丙基卤代烃中带部分正电荷的 C 原子，则 π 轨道参与过渡态，降低反应活化能，有利于亲核取代反应；若卤离子离开卤代烃，则形成的碳正离子由于与 π 键共轭，稳定性提高，然后与亲核试剂反应或脱去 β-H 发生消去反应。由于碳正离子中间体较稳定，故这两类反应均较易进行。

5.2.3.2.1 孤立式卤代烯烃

孤立式卤代烯烃的反应活性类似于卤代烷烃及烯烃。

5.2.3.2.2 乙烯基卤代烃及卤代芳烃在乙烯基卤代烃及卤代芳烃中，原子的孤电子对所占的 p 轨道与双键或苯环的轨道相互作用形成 p-π 共轭体系。乙烯基卤代烃及卤代芳烃的上述结构特征，决定了这些化合物中 C—X 键的不活泼性。

5.2.3.2.3 烯丙基卤代烃烯丙基卤代烃能进行亲核取代反应及消去反应。烯丙基卤代烃的反应活性比卤代烷高。

CH2 CH X

CH2 CHCH2CH2X

CH2 CH CH2X

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5.3 卤代烃的化学性质5.3.1 脂肪族卤代烃亲核取代反应


R-X

亲核试剂反应产物

OH － ROH + X －

H2O ROH + HX

R'O － R' － O － R + X －

R'C≡C － RC≡CR' + X －

R'2CuLi R － R'

I － R － I + X －

CN － R － CN + X －

R'COO － R'COOR + X －

NH3 R － NH2 + X －

NH2R' RNHR'+ X －

NHR'2 RNR'2 + X －

PPh3 [RPPh3]+X －

SH － RSH + X －

SR' RSR'+ X －

[CH(COOR')2]－ RCH(COOR')2 + X －

[CH3COCHCOOR'] － CH3COCHRCOOR'+ X －

AgNO3 RONO2 + AgX

·´ Ó¦Îï Ç×ºËÊÔ¼Á ²ú Îï ÀëÈ¥»ùÍÅ

RX + Nu- RNu + X-

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5.3 卤代烃的化学性质5.3.1 脂肪族卤代烃亲核取代反应


5.3.1.1 被羟基取代 ( 卤代烃的水解反应 )

RX + NaOH ROH + NaXH2O

RX + R'ONa ROR' + Na X

RX + NH3 RNH2 + H X

RX + NaCN RCN + NaX

RX + AgONO2 RONO2 + AgX

5.3.1.2 被烷氧基取代 (Williamson 醚合成法 )

卤代烷：一般是伯卤代烷、烯丙基卤代烃及苄基卤代烃。

5.3.1.3 被氨基取代

5.3.1.4 被氰基取代

5.3.1.5 与 AgNO3 的反应

可以鉴别不同烃基结构或不同卤原子的卤代烃

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5.3 卤代烃的化学性质5.3.2 消除反应 (Elimination)


由一个分子中脱出一些小分子产生 C ＝ C 双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应。 H2C CH

HH2C CH

X

RR + KCl + H2O

KOH/EtOH

二卤代烃在碱的醇溶液中生成炔烃。

CH3CH2 CH CH3

Br

KOH/C2H5OHCH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2+

81% 19%

RCH2CHX2

RCHXCH2X

+ 2KOHÒÒ¼¡÷

RC CH

+ 2KOHÒÒ¼¡÷

RC CH

注意点：

（ 1）产物遵循查依采夫 (Zaitsev) 规则。

（ 2）脱卤化氢的难易程度为：三级卤代烃＞二级卤代烃＞一级卤代烃（ 3）消除反应与亲核取代反应竞争

RCH CH2

£¨ È¡´ú ·´ Ó¦£©

£¨ Ïû ³ý ·´ Ó¦£©RCH2CH2X

OH

RCH2CH2OH

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5.3 卤代烃的化学性质5.3.3 与金属的反应


5.3.3.1 与金属钠反应 Wurtz 反应： 2RX + Na R R + NaX

¸ÉÃÑRX + Mg R MgX

5.3.3.2 与金属镁反应Grignard 反应：

注意点：

（ 1）卤代烃与镁作用的活性顺序：

RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF R － X ＞ Ar － X

C ＝ C － C － X ＞ R3C － X ＞ R2CH － X ＞ RCH2 － X ＞ C ＝ C － X

（ 2）格氏试剂非常活泼 , 能与含活泼氢化合物反应而分解 , 也能与活泼卤代烃反应。

干醚

THF

Cl + MgBr

MgBrCl

MgClBrMg

H2OCl

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5.3 卤代烃的化学性质5 含卤有机化合物

格氏试剂与含活泼氢化合物及卤代烃的反应

格氏试剂反应物产物

RMgX

H2O RH + MgXOH

ROH RH + MgXOR

HX RH + MgX2

RC≡CH RH + RC≡C － MgX

CH2CH ＝ CHCH2X CH2CH ＝ CHCH2 － R +

MgX2

R

Mg

X

C2H5

O

C2H5C2H5

O

C2H5

H2C CH CH2MgX H2C CH CH2X+ H2C CH CH2CH2CH CH2

在制备格氏试剂时用醚作溶剂 , 可生成较稳定的溶剂化物。

应避免使用活泼卤代烃制备格氏试剂 , 防止下列反应发生：

格氏试剂与 CO2 的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。例如：

RMgX CO2+ RCOOMgX RCOOHH2O

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5.3 卤代烃的化学性质5 含卤有机化合物

R' XR R' MgX2+

RCH2OMgXH2O

RCH2OH + Mg(OH)X

RR'CHOMgX RR'CHOHH2O

HC

O

H

C

O

HR'

C

O

R''R'C

R'

OMgX

R R''H2O

C

R'

OH

R R''

CH2 CH2

O

R CH2CH2OMgXH2O

RCH2CH2OH

C

R'

OMgX

R OR''R'C OR''

O

R''OMgXC

O

R'RRMgX H2O

R2CR'

OH

O C OR C

O

OMgXH2O

R C

O

OH

R'C CH R'C CMgXR''X R'C CR''

R'C NC

NMgX

R'RH2O

C

O

R'R

£¨ºÏ ³ÉÔö³¤Ì¼Á´µÄÌþ £©

£¨ºÏ ³ÉÔö¼ÓÒ»öÌ¼Ô ×ÓµÄ²®´¼£©

£¨ºÏ ³ÉÖÙ¼£©

£¨ºÏ ³ÉÊå¼£©

(ºÏ ³ÉÔö¼Ó¶þ öÌ¼Ô ×ÓµÄ²®´¼£©

£¨ºÏ ³ÉÊå¼£©

£¨ºÏ ³ÉÔö¼ÓÒ»öÌ¼Ô ×ÓµÄôÈËá£©

£¨ºÏ ³ÉÔö³¤Ì¼Á´µÄÈ²Ìþ £©

£¨ºÏ ³ÉÍª £©

RMgX

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5.3 卤代烃的化学性质5.3.3.3 与金属锂反应


Õý¼ºÍéR£ Li + LiXR X + 2Li

有机锂化学性质比格氏试剂更活泼：

C4H9Li

OR OR

Li

(CH3)3C C

O

C(CH3)3

(CH3)3CLi[(CH3)3C]3COLi

H3O[(CH3)3C]3COH

RCO2H RCO2Li C

R'

OLi

OLiRH2O

C

O

R'RR'LiR'Li

CH2 CH2 RCH2CH2Li RCH2CH2 [ CH2CH2 ]n LiCH2 CH2nRLi

R2CuLi + LiI

R2CuLi + R'X R R' + RCu + LiX

2RLi + CuI

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5.3 卤代烃的化学性质5.3.3.4 与金属铝反应


R3Al AlI33RI + 2Al +

RCHAlH3

Al(CH2CH2R)3H2CH2Al

RCH CH23

卤代烃与金属铝反应得到烷基铝。热稳定性差，置于空气中燃烧，遇水激烈反应。

烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到。

三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂称为 Ziegler-Natta 型催化剂，使烯烃聚合反应可以在低压下实现且有很好的定向作用，

烷基铝与一些不饱和键化合物加成反应被用于有机合成中。例如：

R3Al R'2CH2O

+ O R'2COAlR2

RR'2C

OH

R

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5.3 卤代烃的化学性质5.3.4 还原反应


LiAlH4 还原能力强 , 但在水中易分解 , NaBH4虽然还原能力不及 LiAlH4, 但能溶于水 ,

不被水分解。LiAlH4 反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但 NaBH4 有较高的选择性，不能还

原 COOH ， CN ， COOR 等。

RX RH[H]

卤代烃可由 LiAlH4 或 NaBH4还原成烷烃。

LiAlH4 或 NaBH4 的作用是提供氢负离子 H －，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中 α-C 原子，卤素原子带着一对电子离去。

卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被 Pd 等催化氢解为烃。

反应速度：伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。对于相同烃基结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。

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5.4 亲核取代反应历程

5.4.1 SN2 和 SN1 历程


RX + Nu- RNu + X-卤代烃的亲核取代反应：

反应可能通过如下两种途径之一进行：

① 离去基团 X －先离去 , 形成 R+, 然后 R+ 与 Nu— 结合形成 RNu ，这个过程叫单分子历程，用 SN1 表示。

②Nu— 进攻 RX ， X －的离去与 Nu －同正电性的碳的结合同时进行，这个过程叫双分子历程，用 SN2 表示。

在 SN2历程中 , 亲核试剂 Nu －的进攻与离去基团 X －的离去同时进行。并且亲核试剂 Nu－从离去基团 X －的背面进攻。

XC

H

H

HOH +

H

C

HH

XHO¦Ä ¦Ä HO CH

HH

+ X

5.4.1.1 SN2 历程 ( 双分子亲核取代反应历程 )

在 SN2 反应中 , 中心碳原子经过了一个由 sp3 － sp2 － sp3 的轨道杂化变化过程。

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5.4 亲核取代反应历程5.4.1 SN2 和 SN1 历程


(H3C)3C Br C(CH3)3 Br+

C(CH3)3OH + (CH3)3C OH

£¨ Âý²½Öè£©

5.4.1.2 SN1 历程 ( 单分子亲核取代反应历程 )

在 SN1 反应中 , 中心碳原子也经过了一个由 sp3 － sp2 － sp3 的轨道杂化变化过程。

SN1 反应的中间体是碳正离子，可得到碳正离子重排后的产物。例如：

H2O

¦Ä ¦Ä

CH3CH CHCH2X CH3CH CHCH2

CH3 CH CH CH2OH CH3 CH CH CH2

OH

+

CH3 CH CH CH2

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5.4 亲核取代反应历程5.4.2 SN2 和 SN1 的反应动力学


反应速度由反应中最慢的一步决定，反应分子数则由决定反应速度的一步衡量。

SN1 ：第一步是决定反应速度的一步，这一步只决定于 C-X 键的断裂 , 与进攻试剂无关，所以叫单分子历程。

SN2 ：反应速度决定于过渡态的形成，而反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物，所以这一历程叫双分子历程 .

反应动力学表达式为：

(CH3)3C Br Br+OH + (CH3)3C OH

d[(CH3)3C － OH] / dt = k[(CH3)3C － Br]

CH3 Br Br+OH + CH3 OH

SN2 反应动力学表达式为：

d[CH3 － OH] / dt = k[CH3 － Br][ － OH ]

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5.4 亲核取代反应历程5.4.2 SN2 和 SN1 的反应动力学


对于 SN1 和 SN2 两种机理的动力学关系，可以这样描述： SN1 反应肯定是一级反应， SN2 反应可以是二级反应，也可以是一级反应。

在动力学研究中 , 把反应速率表达式里各浓度项的指数叫级数 , 把所有浓度项指数的总和叫反应级数。

有些溶剂分子参与的反应（溶剂解反应） , 反应中并没有加其它试剂 , 而反应是多分子的。但是 , 由于溶剂往往是过量的 , 反应前后溶剂浓度的变化很小，显示不出来，因此在动力学上观察到的仍是一级反应。

当测定一个亲核取代反应的动力学为二级反应时 , 该反应肯定为 SN2历程 , 而动力学为一级反应时 , 可能是 SN2历程 , 也可能是 SN1历程。

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5.4 亲核取代反应历程5.4.3 SN2 和 SN1 的立体化学


L

R1

R3

R2Nu +

R1

R2R3

LNu Nu

R3

R1

R2L¦Ä ¦Ä +

C6H13

H BrCH3

(-)-2-äåÐÁÍé -34.9¡ã

(-)-2-ÐÁ¼ -9.9¡ã

C6H13

H OHCH3

BrBr

C6H13

H

CH3 Br

H

C6H13CH3

(Ðý¹âÐÔ)

5.4.3.1 SN2 的立体化学

SN2 ：发生瓦耳登 (Walden)翻转。

平衡时 , 出现消旋现象。

I*I

R1

R3

R2 *I

R3

R1R2

(Ðý¹âÐÔ)

(-)-2-äåÐÁÍé + (+)-2-ÐÁ¼OH

消旋化速度是交换反应速度的两倍

在水解反应中，手性中心 C 原子的构型已完全翻转。

完全的构型翻转 , 可以作为 SN2 反应历程的标志。

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5.4 亲核取代反应历程5.4.3 SN2 和 SN1 的立体化学


5.4.3.2 SN1 的立体化学

SN1 ：外消旋化。 50% 的产物发生了构型转化。

实际上 , SN1 反应在消旋化的同时还会伴随部分构型的翻转。碳正离子的稳定性越差 , 构型转化的程度就越大。

Nu

½ø¹¥À§ÄÑ

½ø¹¥ÈÝÒ×C

R1

R2R3

NuX

两种仲卤代烃亲核取代反应结果

反应物碳正离子稳定性产物组成

外消旋构型转化PhCHClCH3 稳定 83 － 98% 2 － 17%

C6H13CHClCH3 不稳定 34% 66%

SN2 反应总是 100% 构型翻转 , 而 SN1 总是发生外消旋 + 转化。

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5.4 亲核取代反应历程*5.4.4 邻基参与作用


在中心碳原子的邻位上有－ O － , － OH, － OR, － NR2, － X, － Ph, － COO －等基团时 ,

都有构型保持的现象。认为这是邻基参与的结果 , 其过程如下：

CH3

H COOBrOH

CH3

H COOHO

+ Br+

100% ¹¹ ÐÍ±£³Ö

SN2 SN2

OHBrO

O

H CH3

HOO

O

H CH3OO

H

H3C

α- 溴代丙酸在碱中水解：

在上述反应中，中心碳原子的构型经过两次转化 , 结果使产物 100%保持原来的构型不变。

邻基为什么能参与反应？原因只有一点：因为它比亲核试剂有优越的位置。

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*5.5 影响亲核取代反应的因素5.5.1 烃基结构的影响


-C 原子上电子密度的影响。如果 -C 原子上电子密度低，则有利于 Nu －进攻，有利于反应按双分子历程进行。反之，如果 -C 原子上电子密度高，则有利于卤素夺取电子而以 X －的形式离解，所以有利于按单分子历程进行反应。

SN1 和 SN2决速步骤中过渡态结构

Nu L¦Ä ¦Ä

L¦Ä¦Ä

反应历程 SN2 SN1

过渡态结构

电荷分散集中

体积比反应物拥挤比反应物宽松

烃基的立体效应的影响。对 SN2历程，烃基的立体效应是主要的，而对 SN1历程，烃基的电子效应是主要的。

中间体结构稳定性的影响。中间体来看如果能形成稳定的正离子，则有利于反应按 SN1历程进行。反之，则有利于 SN2历程。

25



5.5.1.1 烃基的立体效应

（ 2） β 位上支链增多 , 对 SN2 也不利 , 而有利于 SN1 。

SN2

SN1

CH3Br C2H5Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr

SN1

CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br

（ 1）当中心碳原子上的支链增多时 , 不利于 SN2 反应 , 有利于 SN1 反应。

伯卤代烃有利于 SN2 反应，叔卤代烃有利于 SN1 反应。 SN1 的过渡态和中间体能减小取代基之间的空间相互排斥力。

随着 β 位上的支链增加 , 使反应物中心 C 原子的四面体角度将偏离 109o28′, 形成张力。这种张力在 SN2历程中的过渡态得不到消除 , 而在 SN1 中 , 这种张力可得到消除。

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5.5.1.2 烃基的电子效应

电子效应对 SN1 影响大于 SN2 。能使碳正离子稳定的因素有利于 SN1 反应 , 能分散负电荷的因素有利于 SN2 反应。

当中心碳原子与吸电子基相连时 , 对 SN1 不利 , 而对 SN2 有利。

当中心碳原子与供电子基相连时 , 对 SN1 有利 , 而对 SN2 不利。

X X

LNu ¦Ä¦Ä

SN1 SN2

当中心碳原子上连有双键或苯环时 , 对 SN1 和 SN2 都有利。对烯丙基卤代烃 C=C － C － X 或苄基卤代烃 PhCH2X ，主要按 SN1历程反应。

27



桥头碳原子上的离去基团 , 很难被取代 , SN1 和 SN2 都难进行。

5.5.1.3 桥头碳原子的影响

下面反应可以看出，桥头卤代烃难发生亲核取代反应。

X +X

NU

SN1SN2

Nu ÄÑ½ø¹¥ Ì¼ÕýÀë×ÓÄÑÐÎ³É

ClCl Cl

OHOH

28



进行 SN2 反应活性高低次序为：烯丙基卤代烃＞ CH3X ＞一级卤代烃＞二级卤代烃＞三级卤代烃＞乙烯基卤代烃 ,桥头卤代烃

卤代烃结构对亲核取代反应历程和反应活性的影响，可以归纳如下。

CH3X 一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃烯丙基卤代烃

SN2历程 SN1历程

进行 SN1 反应活性高低次序为：

烯丙基卤代烃＞三级卤代烃＞二级卤代烃＞一级卤代烃＞ CH3X ＞乙烯基卤代烃 ,桥头卤代烃

29

*5.5 影响亲核取代反应的因素5.5.2 亲核试剂的影响


亲核试剂的性质主要影响 SN2 反应。试剂的亲核性越强 , 进行 SN2 反应速度越快。

试剂的极化性和形成氢键的能力也影响亲核性：例如：在非质子溶剂中，亲核性： F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—（与碱性顺序一致）在质子溶剂中，亲核性： F— ＜ Cl— ＜ Br— ＜ I—（与离子的极化性和形成氢键能力一致

）

亲核性与碱性强弱顺序一致。例如：

酸性： C2H5OH ＜ H2O ＜ PhOH ＜ CH3COOH

碱性与亲核性： C2H5O— ＞ OH— ＞ PhO— ＞ CH3COO—

酸性： R3CH ＜ R2NH ＜ ROH ＜ HF（同周期元素）

碱性与亲核性： R3C— ＞ R2N

— ＞ RO— ＞ F—

由于空间效应、亲核性与碱性强弱顺序可能不一致。例如：

碱性： (CH3)3CO— ＞ C2H5O— ＞ CH3O

—

亲核性： (CH3)3CO— ＞ C2H5O— ＞ CH3O

—

30

*5.5 影响亲核取代反应的因素5.5.2 亲核试剂的影响


亲核试剂相对速度亲核性

I －， HS －， RS －＞ 105 亲核性很强

Br －，－ CN ， N3－， HO －， RO

－

104 亲核性强

NH3 ， Cl －， F －， RCOO － 10～ 102 亲核性中等

H2O ， ROH 1 亲核性弱

RCOOH 10-2 亲核性很弱

一些亲核试剂的亲核性

31

*5.5 影响亲核取代反应的因素5.5.3 离去基团的影响


I- 无论是作为亲核试剂还是作为离去基团 , 都表现出很高的活性。因此 , SN2 反应中 , 常加入少量 I-, 使反应速度加快。例如：

RCH2Cl + H2O RCH2OH + HCl

RCH2Cl + I RCH2I + Cl

RCH2I + H2O RCH2OH + HI

(Âý)

(¿ì )

(¿ì )

被取代的基团越易离去 , SN1 和 SN2 反应速度越快。

离去基团的碱性越弱 , 离去倾向越大。

离去基团离去能力大小次序为： RSO3—＞ RCOO—＞ PhO— >> OR—～ OH—＞ R3C

—

离去基团的可极化度越大 , 离去倾向越大。例如： I— ＞ Br— ＞ Cl— ＞ F— ， RS— ＞ RO—

OR—, OH— 和 R3C— 等碱性太强 , 不能离去，对 RO— 和 HO—必须在酸性条件下 , 以 ROH

或 H2O 的形式离去 , 而 RSO3- 等强酸的酸根则是好的离去基团。

反应过程中 , I—未消耗 , 但是促进了反应。

32

*5.5 影响亲核取代反应的因素5.5.4 溶剂化效应


在非极性溶剂中和极性小的溶剂中，对 SN2 有利，而极性大的溶剂对 SN2 不利。

PhCH2Cl + H2O PhCH2OH + HCl

RX R

RX + OH ROH + X-

X¦Ä ¦Ä R X+

R X¦Ä ¦ÄHO

SN1

SN2

在水中 , 按 SN1历程进行 , 而在极性较小的丙酮中 , 按 SN2历程进行。

溶剂化效应：分子或离子通过静电力与溶剂分子的相互作用。溶剂化作用能增加分子或离子的稳定性 , 溶剂化作用大 , 分子或离子的稳定性也大。

溶剂的极性越强 , 溶剂化作用越强；分子或离子的极性越强 , 溶剂化作用也越强。

溶剂化效应的强弱取决于两方面：溶剂的极性和分子或离子的极性。

溶剂极性对 SN1 和 SN2 反应的影响程度不同。

33

5.6 消除反应历程

5.6.1 消除反应历程


从一个分子中消除一个小分子的反应称为消除反应（ Elimination ，简写为 E）。发生在分子中两个相邻碳原子上的消除反应叫 - 消除反应。

5.6.1.1 单分子消除反应历程 (E1)

R2HC CR2X R2HC CR2 + X £¨ Âý£©

:B + R2HC CR2 R2C CR2 + HB (¿ì )

3° 卤代烃，烯丙基卤代烃与碱作用，醇与酸作用发生的消除反应都是 E1历程，它们的产物通常是正离子重排后的产物。

H+(CH3)3CCH CH2C

HCOH

CH3CH3

CH3

CH3

(CH3)2C C(CH3)2

H+

H2O

CHC CH2CH3

CH3

CH3

H+

C C CH3CH3

CH3

CH3

H+

H

H

£¨ Ö÷Òª£©

ÖØÅÅ

++

1) +

2)

34

5.6 消除反应历程 5.6.1 消除反应历程


5.6.1.1 单分子消除反应历程 (E1)

H+

ÖØÅÅ

C CH2 OHH3C

CH3

CH3

(H3C)2C CHCH3

H+

+

1) +H2O2)

C CH2H3C

CH3

CH3

H+

C CHH3C

CH3

CH3

H

35

5.6 消除反应历程 5.6.1 消除反应历程


5.6.1.2 双分子消除反应历程 (E2)

E1 反应遵循一级反应动力学关系。 v1= k[ 反应物 ]

CH3CH2OHC CH2 Br

CH3

H CH3CH2OHC CH2 Br

CH3

HCH3CH2OH

C CH2

CH3

H

Br-

+¦Ä ¦Ä +

+

¦Ä

E2 反应是一步完成的，只经过了一个中间过渡态。

1° 卤代烃在强碱作用下按 E2历程反应。

5.6.1.3 E1 和 E2 历程的动力学特征

E2 反应动力学呈现二级反应。

v2= k[ 反应物 ][ 碱 ]

36

5.6 消除反应历程 5.6.2 消除反应的取向


对于一个生成两种或两种以上可能产物的反应，如果实际产物只生成一种，这种反应叫定向反应；如果生成几种产物，其中一种占优势，这种反应叫择向反应，如果几种产物近于平均分配，则为非定向反应。查依采夫规则：卤代烃的脱 HX 和醇的脱 H2O 反应优先形成具有较多烷基取代的烯烃。

上述结果可从反应的过渡态结构得到解释，上面两种产物的过渡态为：

CH3CH2O C CH Br

C2H5

H¦Ä ¦Ä

CH3¦Ä

CH3CH2O C CH Br

H

H¦Ä ¦Ä

C3H7¦Ä

H H

过渡态具备部分烯烃的性质。

CH3CH2OK / CH3CH2OH+

HC

Br

CH3 CH2

69% 31%

CH3CH2CH2 CH3CH2CHCCH3CH2CH=CHCH3

H CH3

HH3C

CH3CH2OH

CH3CH3ONaH3C CH CH CH2

H Br H H H

CH3H3C

+ +

20% 20% 60%

CH3CH2CH=CH2

37



部分化学键的断裂及部分化学键的形成同时进行的反应，叫协同反应。

形成无明显电荷集中的六员环过渡态，立体效应起主导作用。

CH CH2CH2CH3

OOCCH3

CH3

100%

CHH2C¦¤ CH2CH2CH3

H

O C

O

CHH2C

H

C

O

CHCH2CH2CH3H2C

CH3

OCH2 CH CH2CH2CH3 + CH3C

O

OH

CH3

C3H7

查依采夫规则的局限性。(1) 热消除反应，主要产物为 Hofmann产物。

反应机理

38



查依采夫规则的局限性。

(2) 随着碱的体积加大， Hofmann产物增加。

C2H5O— 29% 71%

(CH3)3CO— 66% 34%

CH CH2CH3

Br

CH3 +CH CH2CH3CH2 CH3CH CHCH3

C2H5O— 21% 79%

(CH3)3CO— 73% 27%

(C2H5)3CO- 92% 8%

C C

Br

CH3 +C CH(CH3)2CH2 (CH3)2C C(CH3)2

CH3 CH3

CH3

CH3

H

39

5.6 消除反应历程 5.6.3 反应活性


无论是 E1历程还是 E2历程，都有相同的反应活性顺序： 3°＞ 2°＞ 1°

5.6.4 消除反应的立体化学

反式消除时， B 与 L 可以避免空间排斥和电荷排斥作用。

L

R3R4

H

R1 R2

: B

R3R4

R1 R2

L

H :B

L H :B

·´ Ê½Ïû ³ý Ë³Ê½Ïû ³ý

E1 反应，中间体是平面形状的碳正离子，产物由过渡态的稳定性决定。烯烃一般以反式为主。

E2 反应，大多数反应都是反式共平面消除历程。

被消除的两个基团彼此反式共平面，在形成π 键轨道时，可以使相应过渡态中部分形成的双键中的轨道重叠，形成过渡态的能量较低。

热消除反应是一个顺式共平面消除过程，且产物为 Hofmann产物。

40

5.6 消除反应历程 5 含卤有机化合物


例 1 ：分别预测顺、反 -1- 甲基 -2- 溴 - 环己烷在乙醇钠的乙醇溶液中发生消去反应的产物。

解：根据反式共平面消除历程，可得到如下结论：

Br

CH3

CH3CH2OH

CH3CH3ONa

CH3

H

BrCH3CH2OH

CH3CH3ONa

CH3 CH3 CH3

£¨ Ö÷Òª²ú Îï £©

+H

H

41



H

D

H

N(CH3)3H

D¡÷

例 2 ：用反应式分析 (1R,2R)-1- 溴 -1,2- 二苯基 - 丙烷在乙醇钠的乙醇溶液中发生消去反应的过程。

C6H5

CH3 H

C6H5

Br H C CCH3

C6H5 C6H5

HBrCH3

H

C6H5

H

C6H5

CH3

C6H5 H

H

C6H5

BrEtONa/EtOH

解：

在某些情况下，只能发生顺式消除。

环的刚性，使处于反式的两个基团不能共平面 , 不利于双键的形成，因此，无反式消除产物生成。

42


*5.6.5 消除反应与亲核取代反应的竞争

R2HC CR2X

R2HC CR2

R2C CR2 + HXNu-

Nu

+ X-

43



单分子历程（ SN1）：离去基团 X －先离去 , 形成 R+, 然后 R+ 与 Nu— 结合形成 RNu

，

(H3C)3C Br C(CH3)3 Br+

C(CH3)3OH + (CH3)3C OH

£¨ Âý²½Öè£©

单分子历程（ E1）：离去基团 X －先离去 , 形成 R+, 然后 R+ 发生消除形成烯烃

CHR2R2C

X

CHR2R2C+

+ X-

CHR2R2C+ Nu-

CR2R2C + HNu

44



双分子历程（ E2）： X －与 H+ 的离去同时进行。

CH3CH2OHC CH2 Br

CH3

H CH3CH2OHC CH2 Br

CH3

H C CH2

CH3

H¦Ä ¦Ä¦Ä

XC

H

H

HOH +

H

C

HH

XHO¦Ä ¦Ä HO CH

HH

+ X

双分子历程（ SN2）： Nu— 进攻 RX ， X －的离去与 Nu －同正电性的碳的结合同时进行。

45



进攻试剂进攻 - 碳原子，引起取代反应，进攻 β - 氢原子引起消除反应。

:B

C¦ÂH

C¦ÁL

C¦ÂH

C¦Á

:B

SN2 E2 SN1 E1

影响因素：反应物结构，试剂的碱性及亲核性、溶剂极性及反应温度的影响。

46



LHO¦Ä¦Ä C C LHHO ¦Ä¦Ä ¦Ä

SN2 E2

L¦Ä¦Ä C CHHO¦Ä ¦Ä

SN1

¦Ä

E1

47



5.6.5.1 结构因素

消除反应速度增加

双分子历程 1RX 2RX 3RX 单分子历程

亲核取代反应速度增加

一级卤代烷主要为 SN2 ，叔卤代烃以及仲、叔醇主要为 E1 。随着 α-C 原子上的支链增多，SN2 反应速度减慢， E2 反应速度加快，且随着 C 原子上支链增加，则由双分子历程向单分子历程转变。 β-C 原子支链增多，有利于消除反应而不利于亲核取代反应。 β-H 原子酸性加大，有利于碱进攻 β-H 原子，因而有利于 E2 反应。

48



5.6.5.1 结构因素

几种溴代烃进行 SN2 和 E2竞争反应情况

溴代烷反应条件 SN2产物 /% E2产物 /%

90.2 9.8

40.5 59.5

4.4 94.6

C2H5ONa/C2H5OHCH3CH2CH2CH2Br

(CH3)2CHCH2Br

PhCH2CH2Br

β -C 原子支链增多， SN2产物比例降低，而 E2 反应产物比例增大； β-H 原子酸性增大，SN2 反应产物比例降低， E2 反应产物比例增大。 PhCH2CH2 Br 的 E2 反应产物比例明显增大的另一个原因是进行 E2 反应得到的产物苯乙烯由于 π-π 共轭作用使其稳定性增大。

49



5.6.5.2 试剂性质

进攻试剂的体积越大，越不易于接近 α-C 原子，而容易进攻 β-H 原子，有利于 E2 反应的进行。

-OHR X R OH

CH3COO- H3O+

CH3COOR

进攻试剂的碱性越强，浓度越大，将有利于 E2 反应；试剂的亲核性越强，则有利于 SN2 反应。

碱性大小次序为： NH2— ＞ RO— ＞ OH— ＞ CH3COO— ＞ I—

当伯和仲卤代烷用 NaOH 进行水解时，除了发生取代反应外，还伴随消除反应，因为 OH-既是亲核试剂又是强碱，但当 CH3COO—

和 I— 作为进攻试剂时，则往往只发生 SN2 反应而没有消除反应，因为 CH3COO— 和 I— 的碱性比 OH—弱，它能进攻 α-C 原子而不进攻β-H 原子，所以，为了提高卤代烷水解反应的产率，不是用 NaOH ，而是用 CH3COONa

生成酯，然后再水解得醇。

50



5.6.5.3 溶剂极性

无论对单分子历程还是双分子历程，亲核取代反应的过渡态电荷比较集中，溶剂化作用能较大幅度地分散电荷，使反应的活化能降低较大，因此，溶剂极性的增加，对亲核取代反应有利。

LHO¦Ä¦Ä C C LHHO ¦Ä¦Ä ¦Ä

SN2 E2

L¦Ä¦Ä C CHHO¦Ä ¦Ä

SN1

¦Ä

E1

增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除反应。

常用 KOH-H2O 从卤代烷制醇而用 KOH-C2H5OH制烯烃。

51



5.6.5.4 温度的影响

消除反应的活化过程中，需要拉长 C － H 键，而在亲核取代反应中，则没有这种情况，即消除反应的活化能比取代反应大。

因此，增加温度可提高消除反应的比例。

dlnk

dT=

E

RT2如果 dT >0 ，则 E 越大， d lnk 也越大。

因此，对于消除反应：

(1) 宜采用高浓度的强碱性试剂

(2) 使用极性小的溶剂

(3) 在较高的温度下进行反应

52


*5.6.6 α- 消除反应

在卡宾中间体中，碳原子上只剩下两个 σ 键，另外还有两个电子。

CHCl3 + (CH3)3COK :CCl2 + (CH3)3COH + KCl

:CH2 :CCl2 :CPh2¿¨ ±ö ¶þÂÈ¿¨ ±ö ¶þ±½»ù¿¨ ±ö

在同一个碳原子上，消除两个原子或原子团的反应叫 α- 消除反应。

经 α- 消除反应后的产物是一个叫卡宾 (carbene) 的活泼中间体。卡宾是亚甲基及其衍生物的总称。

卡宾的最外层有两个未成键电子，有两个可占据的分子轨道。根据两个电子的自旋排列情况，卡宾可分为单线态卡宾和三线态卡宾，单线态卡宾的能量较高，而三线态卡宾的能量较低，它们的能量差约为 42kJ·mol-1 。

5.6.6.1 卡宾的电子结构

µ¥Ïß Ì¬£¬ 2 ÔÓ»¯ ÈýÏß Ì¬£¬spÔÓ»¯sp

53


*5.6.6 α- 消除反应

(2) 重氮化合物热分解或光分解得到卡宾是常用的方法。

Ph2CHCl + ¼î :CPh2 + HCl

CH2N2 :CH2 + N2

Ph2C C(CH3)2

O hvPh2C: + CH3CCH3

O

5.6.6.2 卡宾的产生

(1) 无 β -H 的卤代烃在强碱作用下发生 α- 消除反应得到卡宾。

(3) 环氧化合物光分解得到卡宾。

重氮化合物直接光分解，主要得到单线态卡宾。若有光敏化剂如芳香酮存在下，重氮化合物光分解主要得到三线态卡宾。

54


*5.6.6 α- 消除反应

卡宾是非常活泼的中间体。单线态卡宾可以同时表现出正离子和负离子的性质，而三线态卡宾具有双自由基性质。

5.6.6.3 卡宾的反应

(1) 与碳碳双键的加成反应HC CH +CH3CH3 CH2N2

hv HC CH CH3CH3

CH2

CH2N2+ hv

三线态卡宾与烯烃加成反应无立体专一性。

C C

H

R

R

H

R'2CC C

R H

H RCR'R'

R H

R'

H R

R'

+

µ¥Ïß Ì¬¿¨ ±ö

C C

H

R

R

H

R'2C

R H

R'

H R

R'

RCH

CH

R

CR'2

R R

R'

H H

R'

ÈýÏß Ì¬¿¨ ±ö

+ +

单线态卡宾与烯烃加成反应是顺式加成

55


*5.6.6 α- 消除反应 5.6.6.3 卡宾的反应

卡宾可插入 C—H ， C—X ， Hg—X ， O—H ， N—H 等键中，卡宾插入到 C—H 键，使碳链增加一个 C 原子。但是卡宾的这种插入反应，选择性很差，因而副产物多，对合成价值不大。

(2) 插入反应

CH3 (CH2)5 CH3 CH2N2+hv

CH3(CH2)6CH3+CH3CH(CH)4CH3

CH3 CH3CH2CH(CH2)3CH3

(38%) (25%) (24%)

CH3

+

(CH3CH2CH2)2CHCH3+

(13%)

酰氯 RCOCl 与重氮化合物在光照下反应得到烯酮，称为 Wollf 重排反应，烯酮水解得到羧酸，这是有机合成中由羧酸合成增加一个碳原子羧酸的简便方法。

R C

O

OHSOCl2 CH2N2

hvR C

O

CH N N RCH C OH2O

RCH2C

O

OHR C

O

Cl

(3) Wollf 重排反应

56

5.7 卤代芳烃 5 含卤有机化合物

5.7.1 卤代芳烃的结构特点与反应性

② C － X 键稳定性好，化学惰性高

Cl Cl

2.2D 1.75D

与氯代环己烷比较，氯苯具有如下特点：

① 偶极矩减小

卤代芳烃能在苯环上进行亲电取代反应，但反应速度降低。此外它还能发生苯环上的亲核取代反应。但是 , 卤代芳烃的反应比卤代烃难发生 , 条件要求苛刻。卤代芳烃容易与金属反应。

Br + Mg ¸ÉÃÑ£¬35¡æ

MgBr

Br + Mg ¸ÉÃÑ

MgBrCl Cl

Br + Mg THF

MgBrCl ClMg

Br + LiÊ¯ÓÍÃÑ

Li

Br + n-BuLiÊ ÓÍÃÑ

Li

57


5.7.2 卤代芳烃亲核取代反应机理

5.7.2.1 芳基负离子机理Cl

NO2

NO2

+ NaOHO CH3

NO2

O2NCH3OH

Cl

N

O

O

OCH3

OCH3

N

O

O

-Cl

OCH3

N

O

O

Cl

N

OO

N

OO

N

OO

反应机理：

在苯环上氯原子的邻或对位有强吸电子基― NO2 时，会使中间体 (Meisenheimer迈森海默络合物 ) 的负电荷分散，中间体的稳定性增加，则降低反应活化能，有利于水解反应发生。若在氯原子的邻、对位硝基增多，则中间体的负电荷更分散，稳定性增加，更有利于水解。

58



Cl

Na+NH2- / NH3

NH2

上述反应是先发生消除反应生成苯炔 (benzyne) 中间体，然后再加成得到产物苯胺。

Cl

NH2-

Cl

H NH2-

NH2

NH3

NH2

Cl

Na+NH2- / NH3

NH2

* *NH2

*+

50% 50%

Br

Na+NH2- / NH3

NH2 NH2

+

49% 51%

H3C CH3

CH3

5.7.2.2 苯炔机理

卤苯亲核取代反应的苯炔机理可以由以下实验事实得到证实：

59



5.7.2.2 苯炔机理NH2

Br

Na+NH2- / NH3

NH2 NH2

+

22% 56% 22%

CH3

CH3H3C

+CH3

H3C

+H3C

NH3NH3

NaNH2

苯炔中间体中形成炔键的两个碳原子为 sp2 杂化态，它们之间形成一个 σ 键，一个参与苯环共轭体系的 π 键及一个由 sp2 杂化轨道与另一个 sp2 杂化轨道侧面重叠形成的 π 键。后者轨道间重叠程度不如正常 π 键，以致能量较高，易断裂。所以苯炔有很高的化学活性。苯炔中间体的存在已被光谱证实。

当卤素的两个邻位都被甲基取代时，此类反应不能发生，因为不能形成苯炔中间体。

60



苯炔能发生亲核加成反应，亲电加成反应及环加成反应等。苯炔很活泼，所以苯炔一产生，不需分离，就能直接参加后续反应。

Li

CH3CH2CCH3

O

NaNH2 CH C

CH3

O

CH3

I2

I

I

OO 3 某些芳香化合物光分解得到苯炔

COOH

HONO

C

NH2

+ CO2 N2+

OO

N N

Br

Li-Hg

Li

F F

hv

O

O

O

O

O

O hv

除了卤代芳烃在强碱作用下得到苯炔中间体以外，还有几种方法能生成苯炔中间体。

1 邻氨基苯甲酸重氮化是得到苯炔的常用方法。

2 邻二卤代芳烃与 Li(Hg) 或 Mg 反应得到苯炔。

61



Cl

Na+NH2- / NH3

NH2 NH2

+

100%

F3C CF3

CF3

F3C2 3

½ø¹¥ 2Î»

NH2

CF3

½ø¹¥ 3Î»

NH2

CF3

(Ì¼¸º Àë×ÓÎÈ¶¨ )

Na+NH2- / NH3

NH2 NH2

+

100%

F3C CF3

CF3

F3C

ClH H

F3C

NH2

CF3

+

5.7.3.3 取代卤苯的反应选择性

有两种因素决定反应产物。其一是苯炔三键的位置。其二是亲核试剂进攻苯炔后形成的负离子的结构。

当可以形成两种可能的苯炔中间体时，卤素邻位氢的酸性越强，该位置的苯炔结构越容易形成。例如，间氯三氟甲苯的 2 位氢的酸性比 4 位氢大，形成的苯炔的三键位置在苯环的 2 ， 3位。取代产物也全部是间位取代产物。

如果亲核试剂进攻苯炔后形成的负离子越稳定，则越容易形成。因此，邻氯三氟甲苯的亲核取代反应产物都是间位取代产物。

62

5.8 含卤化合物的制备 5 含卤有机化合物

5.8.1 由醇制备

在后一反应中 , 产物特别容易分离 , 副产物全为气体 , 提纯方便。但产物中 R 的构型发生了转化。

若要得到构型保留的 RCl ，则可加入二氧六环。

ROH + HX RX + H2O

H3CCH

H3C

CH2OHH+ H3C

CH

H3C

CH2+

ÖØÅÅ H3CCH CH2 CH3

X-

H3CCH

H3C

CH2X

X-

H3CCH CH2 CH3

X

H+

H3C CH CH CH3

3ROH + PX3 3RX + P(OH)3 (X=Br, I)

ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

SOCl2R OH +H

R O S

O

ClCl

OO

OO R O S

O

Cl OO RCl

R Cl

¹¹ ÐÍÔÙÒ»Î ×ª »¯¹¹ ÐÍ×ª »¯

醇与氢卤酸反应制卤代烃 , 常常伴随着 R结构的重排和烯烃副产物的生成。

实验室是用 PBr3 、 PI3 或 SOCl2（亚硫酰氯）来分别制备它们的卤代烃。用 PX3

或 SOCl2 作卤代试剂 , 无 R+ 重排现象。

PCl3 不能用于制备 R-Cl, 因产率太低 ,

故一般用 SOCl2 制 RCl ，制备碘代烃可用 P+I2 代替 PI3 。

SO2

SOCl2R OH + -HCl + R O S

O

Cl

Cl R + + Cl-

63


5.8.2 由烃制备

CH2 CH CH3 + Cl2

(CH3)4C + Cl2hv

(CH3)3CCH2Cl

500¡æCH2 CH CH2Cl

CH2 CH CH3 + NBS CH2 CH CH2Br

CH3

Cl 2

500¡æ

NBS

CH2Cl

CH2Br

RCH2COOH + Cl2

RCH2COOH + Br2 + P

RCHClCOOH

RCHBrCOOH

500¡æ

N

O

O

Br + HBr¹ý Ñõ»¯Îï

N

O

O

H + Br2

5.8.2.1 烃的卤代

NBS 的作用是不断提供低浓度的 Br2

64


5.8.2 由烃制备

烯烃及炔烃与 HX 、 X2 进行亲电加成反应得到卤代烃。

CH3C CH + CH3CX2CH3

CH3CH CH2 + CH3CH2CH2Br

CH3CH CH2

CH3CH CH2 +

+ X2

CH3CHXCH3

CH3CHXCH2X

HX

2HX

HBrROOR

5.8.2.2 不饱和烃的加成

RCl(Br) + NaI RI + NaCl(Br)±ûÍª

NO2

ClNO2

+ KFÏõ »ù±½

180-195¡æ

NO2

FNO2

5.8.2.3 卤代烃的互换

芳环上有强吸电子基的氯代芳烃及溴代芳烃与 KF 进行亲核取代反应，制备氟代芳烃。

在丙酮中 , NaCl(NaBr)溶解度小 , NaI溶解度较大 , 使平衡向右移动 , 产率较高。

65


5.8.2 由烃制备

+ HXFeCl3 +

XX2

+ HCHO + HCl60¡æ

CH2Cl

ZnCl2

CH2Cl

CH2Cl

+

70%

5.8.2.4 芳烃亲电取代反应

苯环上含有吸电子基时 , 氯甲基化反应难进行 , 而供电子基则活化苯环，提高产率。

通过重氮盐可以制备各种卤代芳烃，特别适合于用一般方法难合成的氟代芳烃和碘代芳烃。

ArHHNO3

H2SO4ArNO2 ArNH2 ArN2X

NaNO2Fe,HCl

KIAr I

NaBF4Ar F

Ar Cl

Ar Br

KCl,CuCl

KBr,CuBr

HCl

¡÷

5.8.2.5 重氮盐方法

66

5.9 有机氟化物 5 含卤有机化合物

氟原子的电负性 4.0 ；原子半径 0.135nm ( 氢原子的半径 0.12nm) ； C―F 键长 0.138nm (C―H键长 0.11nm) ； C―F 键离解能 452kJ·mol-1 。

氟氯代烃的商品名又称为氟里昂 (Freon) ，简写作 F××× 。 F 后第一个阿拉伯数字代表分子中的碳原子数减去 1 ，第二个数字等于分子中的氢原子数加 1 ，第三个数字代表分子中的氟原子数，如 CCl2F2 为 F012 ，第一个数字零省略。又如 CClF2CCl2F 为 F113 。对含有溴的氟化物，溴原子个数用 B×置于式后面，如 CBrF3 为 F13B1 ；环状物加 C ，如全氟环丁烷 FC318 ；异构体用字母放在数字最后，如 CCl3CF3 为 F113a 。

工业上用取代反应制备氟里昂，以 HF 、 SbF5 、 CoF3 等无机氟化剂将氯 ( 溴、碘 ) 代烃中的卤素取代成氟代烃：

¡÷ /3MPaCCl4 + HF

SbF5CCl2F2

CCl3CCl3 + HFSbF5

CFCl2CF2ClZnCl2

Zn/CH3OHFClC CF2

氟里昂类气体具备加压容易液化，气化热大，安全性高，不燃、不爆、无嗅、无毒等优良性能。

67

5.9 有机氟化物 5 含卤有机化合物

氟化学的发展中最明显的特点是它的化学基础研究工作与应用发展密切结合。氟原子半径和 C―F 键长与氢原子半径及 C―H 键长相似，因此氟取代烃中的氢不会引起太大的体积效应，即有“伪拟作用”。其次， C―F 键能很高，其热稳定性和抗氧化性都较好，抗代谢作用也好。另外，氟的极强电负性改变了化合物的电荷效应、酸碱性、偶极矩、分子构型和邻近基团的化学反应等等理化性能。氟原子的存在还增加了化合物在细胞膜上的脂溶性，提高药物使用时的吸收和传递速度。三氟甲基 CF3 是已知的最具有亲脂性的基团之一，对药物设计和应用有重要意义。

CHCl3 + 2HF SbF5 2CHClF22HCl F2C CF2

n CF2 CF2 n+1F2C CF2

CCl2F2 CClF2 + Cl

+ ClO +

UV

Cl O3 O2

ClO + O3 +Cl O2

破坏臭氧层

OO2hv

140nmO O O2+ + O3

µØÇò

20km

³ô Ñõ²ã

40km ³¬ ¸ß ²ã ´ó Æø

120km ´ó ÆøÈ¦ Íâ

UV

68

5.10 含卤化合物的分析 5 含卤有机化合物

不同卤原子 , 活性次序为： RI ＞ RBr＞ RCl不同的烃基，反应活性次序为：烯丙基卤代烃＞ 3°＞ 2°＞ 1°>> 乙烯式卤代烃

卤代烃不溶于冷的 H2SO4, 它们对于 Br2/CCl4, KMnO4, CrO3惰性。

卤代烃在铜丝上燃烧 , 产生绿色火焰 , 这可作为鉴别卤代烃的简便方法。

不同的卤代烃对 AgNO3 的醇溶液有不同的行为：

RX + AgNO3 RONO2 + AgX

不溶于醇

区别卤代芳烃与卤代脂肪烃的方法为：用 CHCl3 和 AlCl3处理 , 生成有橙至红色的化合物 , 为卤代芳烃（苯及其同系物有类似反应）。

69

5. 含卤有机化合物

作业

5.3 ； 5.6 ； 5.9 ； 5.10 (10-13) ； 5.15

5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象

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