Ovidiu Florin Clun Ferite de cobalt magnetostrictive Facultatea de Fizic Iai www.phys.uaic.ro Editura Universitaii Alexandru Ioan CuzaIai, 2008 Cuprins I. Structura cristalin a feritelor de cobalt9 I.1. Proprietile magnetice ale materialelor ................................................9 I.2. Spinelii ...................................................................................................12 I.2.1 Structura cristalin spinelic ideal ...........................................12 I.2.2 Spineli normali i spineli inveri ...............................................20 I.2.3Graduldeinversiunenfunciedecondiiiledeformarea feritelor de cobalt .................................................................... 23 I.2.3.1 Activarea termic ..............................................................23 I.2.3.2 Activarea termo-magnetic; anizotropia magneto- cristalin ........................................................................ 25 I.2.3.3 Contribuii electrostatice, razele i sarcinile cationilor .....27 I.2.4. Interacia cmp-cristal .............................................................28 I.2.5 Defecte n structura cristalin ...................................................32 Bibliografie ..................................................................................................34 II. Prepararea feritelor spinelice policristaline37 II.1 Introducere .37 II.2 Prepararea pulberilor de ferite ...............................................................39 II.2.1 Procedeul ceramic convenional .............................................40 II.2.1.1 Materii prime ...41 II.2.1.2 Omogenizarea ..42 II.2.1.3 Presinterizarea (calcinarea) ..42 II.2.1.3.1 Termodinamicareaciilor de formare a feritelor ....47 II.2.1.3.2 Cinetica reaciilor de formare a feritelor .................49 II.2.1.4 Mcinarea .53 II.2.2 Metoda coprecipitrii ..54 II.2.2.1 Coprecipitarea ca oxalai, carbonai, compui compleci 54 II.2.2.2 Coprecipitarea ca hidroxizi ..............................................56 II.2.3 Metoda coprecipitrii i oxidrii ..............................................58 II.2.4 Metoda hidrotermal ................................................................63 II.2.5 Metoda combustiei ...................................................................66 II.2.6 Metoda disociaiei termice a srurilor ......................................67 II.2.7 Metoda sol-gel ..........................................................................70 II.3 Formarea miezurilor din ferite ..............................................................74 II.4 Sinterizarea miezurilor din ferite ...........................................................77 II.4.1 Fora motrice a procesului de sinterizare .................................78 II.4.2 Fenomenologia procesului de sinterizare .................................79 Bibliografie ..................................................................................................86 III. Procedeul sol-gel de obinere a feritelor93 III.1. Procedeul sol-gel .................................................................................93 III.1.1. Principiul metodei ..................................................................93 III.1.2. Controlul procesului ..............................................................94 III.1.3. Metoda gelului citrat (Penchini) ............................................105 III.2.1. Principiul metodei ..................................................................105 III.2.2 Tipuri de procese ....................................................................106 III.2.3. Metoda de sintez prin combustie la temperatur joas ........107 III.2.3.1 Principiul metodei ..........................................................107 III.2.3.2 Tipuri de procese ............................................................110 III.2.3.3. Controlul proceselor ......................................................111 III.2.3.4. Procedeul cu acid citric ..................................................113 III.2.3.5. Procedeul cu zaharoz ...119 III.2.3.6. Procedeul cu uree ...........................................................120 III.2.3.7. Procedeul cu oxid de propilen ...124 III.2.4. Metoda aerosolului ...............................................................126 III.2.4.1. Principiul metodei .........................................................126 III.2.4.2. Tipuri de procese ...........................................................127 III.2.4.3 Controlul procesului ....................................................... 127 Bibliografie ..................................................................................................129 IV. Filme subiri. Obinerea filmelor subiri de ferit de cobalt131 IV.1. Tehnici de depunere a straturilor subiri .............................................131 IV.1.1. Depunere prin ablaie laser (PLD) .........................................131 IV.1.2.Problemecareaparndepunereadestraturisubiriprin ablaie laser ............................................................................. 136 IV.2. Metode de analiz structural i morfologic a straturilor subiri ......142 IV 2.1. Spectroscopia de emisie ........................................................142 IV.2.2. Difracia de raze X .................................................................145 IV.2.3. Profilometrie ..........................................................................145 IV.2.4. Elipsometria ...........................................................................147 IV.2.5. Microscopia de for atomic (AFM) ............................ .......151 IV.3 Caracterizarea magnetic a eantionelor ..............................................153 IV.3.1. Magnetometria cu gradient de for alternativ ......................153 IV.3.2. Magnetometria SQUID .........................................................155 IV.3.3. Corecia msurrilor magnetice .............................................155 Bibliografie ..................................................................................................171 V. Metode de msur a permeabilitii magnetice173 V.1 Generaliti ............................................................................................173 V.2 Msurarea permeabilitii magnetice ....................................................180 V.2.1Msurareapermeabilitiimagneticecomplexelafrecvene joase ........................................................................................ 181 V.2.2 Msurarea a permeabilitii magnetice complexe la frecvene nalte ....................................................................................... 185 VI. Metode de caracterizare a proprietilor magnetostrictive189 VI.1. Efecte magnetoelastice .......................................................................189 VI.2. Metode de determinare a magnetostriciunii ......................................198 VI.2.1.MetodaSAMR(SmallAngleMagnetizationRotationsau rotaiile cu unghiuri mici ale vectorului magnetizare) ........... 199 VI.2.2. Metode capacitive ..................................................................202 VI.2.2.1. Metoda capacitiv aplicat inelelor feromagnetice .......202 VI.2.2.2.Metodacapacitivaplicatbenzilormagneticesau tijelor magnetice subiri ................................................ 203 VI.2.2.3. Metoda capacitiv cantilever .....................................205 VI.2.3. Metoda mrcilor tensometrice ...............................................206 VI.3. Materiale magnetostrictive .................................................................208 VI.3.1. Magnetostriciunea compuilor intermetalici pmnt rar-Fe208 VI.3.2. Materiale amorfe magnetostrictive ........................................209 VI.3.3. Feritele magnetostrictive .......................................................211 VI.3.4. Materiale compozite magnetostrictive ..................................226 Bibliografie ..................................................................................................227 VII. Aplicaii neconvenionale ale feritelor catalizatorii senzori catalitici 229 VII.1. Sisteme oxidice n cataliza heterogen ..............................................229 VII.1.1.Sistemulreactanicatalizatorunsistemdinamic. Formatarea suprafeei active ... 230 VII.1.2 Rolul istoriei solidului ...232 VII.1.3 Catalizatori cu structur spinelic. Ferite ..234 VII.1.4. Investigarea suprafeei catalizatorilor oxidici prin msurarea proprietilor electrice/dielectrice ......................... 244 VII.2. Senzori chimici ..................................................................................245 VII.2.1 Senzori catalitici de combustie ..............................................247 VII.2.2 Senzori de gaz pe baz desemiconductori ...........................247 VII.2.3 Senzori de umiditate ..251 VII.3. Ferite de cobalt catalizatori de oxidare i senzori catalitici ............252 VII.3.1 Testarea activitii catalitice ..253 VII.3.2 Msurarea proprietilor electrice .254 VII.3.3 Activitatea catalitic a unor ferite de cobalt. Rolul metodei de preparare i al compoziiei chimice ................................... 264 VII 3.4 Proprieti de senzor ale unor ferite de cobalt .......................267 Bibliografie ..................................................................................................270 I. Structura cristalin a feritelor de cobalt I.1. Proprietile magnetice ale materialelor Cunoaterea i nsuirea prin modele adecvate a fenomenelor la nivel atomiccareintervinntr-osubstanlaapariiaunuicmpelectromagnetic externsuntnecesarepentrudezvoltareaunoraplicaiiinteresante. Materialelesuntclasificatedupmoduldecomportarecndsuntsupuse unui cmp magnetic extern (Tabelul I.1). Tabelul I.1. Tipuri de comportare magnetic a materialelor(n ordinea descresctoare a interaciei)Tipul comportriiAlinierea spinilor fa de cmpul extern ExempleMagnetizare(M)-Cmp(H) feromagnetic toispiniireelei sunt aliniai paralelFe i aliaje, Co, Ni, lantanoide aliaje heusler

ferimagnetic coexist dou subreele (in fiecare subreea spinii fiind paraleli) cu spinii antiparaleli si necompensai magnetita (Fe3O4), granatul yttrium fier (YIG), feritele

antiferomagneticspinii reelei sunt antiparalel orientai si compensaiCr, aliaje de Fe, Mn NiO, MnO, CoO, FeO,FeS, NiCl2

10 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT paramagneticspinii au o slab tendin de aliniere datorit agitaiei termiceO2, NO, NO2, ClO2,Atomi liberi sau ioni cu structuri electronice incomplete= e- nemperecheai

diamagnetic spiniinuauo reacieGaze rare, H2,N2,HNO3, Ag+,Sn2+,Pb2+

superdiamagnetic toispiniise aliniaz antiparalelefectul Meissner n superconductori

Experimentalseconstatcintensitateademagnetizareaunei substanedepindedecmpulmagneticexternaplicatacesteia.Pentru uneleunelesubstane,ntr-unanumitintervaldeintensitialecmpului aplicatidacprocesuldemagnetizaresedesfoarlent(este cvasistatic), aceast dependen este liniar:H M =(I.1) unde, n uniti SI, M este magnetizarea materialului n amperi pe metru, A/m,H este intensitatea cmpului magnetic n A/m,

este susceptibilitatea magnetic de volum. Inducia magnetic B este legat de H prin relaia: H H M H B = + = + = ) 1 ( ) (0 0(I.2)VIRGIL VLCEANU11 unde0esteopermeabilitateamagneticavidului(cuvaloarea410-7 H/m) i + 1este permeabilitatea relativ a materialului. n relaia (I.2) inducia B este exprimat n tesla (T) sau weber pe metru ptrat (Wb/m2), iarHiMnA/m.Susceptibilitateamagnetic ipermeabilitatea magnetic absolut a materialului sunt legate prin urmtoarea relaie:) 1 (0 + =(I.3) n practic mrimea care caracterizeaz cel mai bine un material magnetic este permeabilitatea iniial: i = B / HH0(I.4) Substanelediamagneticesuntcaracterizateprintr-osusceptibilitate magnetic negativ 0. Substanele feromagnetice sunt caracterizate printr-o susceptibilitate magneticpozitiv >>0,careatingevalorifoartemari,magnetizarea MnemaifiindofuncieliniardecmpulexteriorH.Acestesubstane prezint fenomenul de histerezis.Substaneleferimagneticeprezintvalorialesusceptibilitii magneticeialepermeabilitiirelativeridicate,darmaimicidectcele alematerialeleferomagnetice.ntrematerialeleferimagnetice,feritele suntcelemaiutilizateicunoscutecamaterialecupermeabilitate magneticmare,obinutelacosturiaccesibile.nplus,uneleferite prezintmodificridimensionalesensibile,datoritfenomenuluide magnetostriciune,atuncicndliseaplicuncmpmagneticextern;un caz tipic este ferita de cobalt. n funcie de forma curbei de histerezis de magnetizare (dependena dintre B i H) i de valorile caracteristicilor magnetice principale (cmpul coercitiv Hc i inducia remanent Br) se deosebesc: feritele magnetic moi (engl. soft ferrites) : cu o structur cristalin tipicdespinelsauperovskit,careprezintproprietiferimagnetice caracteristice,cuomagnetizaredesaturaieridicatiuncmpcoercitiv 12 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT redus,rezistivitatimari,fiindntlnitenaplicaiispecificecamiezuri pentru inductane utilizate la frecvene ridicate;feritelemagneticdure(engl.hardferrites),cuostructur cristalinhexagonal,careprezintuncmpcoercitivfoartemarei inducie remanent ridicat, fiind utilizate ca magnei permaneni, cel mai frecventcastatoarenmicromotoare,darincircuitelemagnetice simple. Feriteleutilizateindustrial(anuseconfundacuferitasoluia soliddecarbonnfierul)suntmaterialesintetice,ceramici policristaline, obinute prin sinterizare.Dintre sistemele oxidice magnetic moi cele mai multe utilizri le au: Mn1-xZnxFe2O4:feriteledemangan-zinc(franklinitcamineral natural) utilizate n aplicaii electronice de putere, la frecvene de max. 1 MHz (ex. miezuri pentru transformatoare tip chopper n surse); Ni1-xZnxFe2O4:feriteledenichel-zincutilizatenaplicaii electronicedenaltfrecven,pnla800MHz(ex.miezuripentru bobine n radiocomunicaii i telecomunicaii) CoFe2O4 :feritadecobaltcuproprietimagnetostrictive, prezentat pe larg mai departe. I.2 Spinelii I.2.1. Structura cristalin spinelic ideal Structuraspinelicesteceacarepermiteperformanadeosebita feritelor magnetic moi ca materiale ferimagnetice, iar spinelii sunt o clas de materiale cu proprieti interesante pentru multiple aplicaii.Exemple de spineli - alii dect feritele:MgAl2O4 spinelul mineral aluminat de magneziu, NiAl2O4, FeCr2O4, TiMg2O4, SiZn2O4, MoAg2O4. Feritelelacarenereferim,adiccelemagneticmoi,auformulade tipulAB2X4,ntr-ostructurtipspinel(degrupspaialFd3m,conform formalismului cristalin), descris n Fig. I.1.Structura spinelului a fost descoperit nc din 1915 independent de Bragg1 i Nishikawa2, dar au trecut muli ani de studii n laboratoare pn laclarificriteoreticesuficienteiraportareasemnificativaaplicaiilor VIRGIL VLCEANU13 posibile,incpuintimppnlautilizareapescarlargaacestor aplicaii, dup anii 40.Celulaspinelicconvenional,avndlabazanioniiaezain reeacubiccumpachetarecompact(engl.cubicclosepackccp) conine 96 de interstiii ocupate de specii (ioni i vacane). n compoziia celuleiprimitivedinFig.I.1(ceidoioctanivizibili)gsimdouuniti moleculare AB2X4, iar cele patru celule primitive (opt octani) ale celulei cubiceconvenionaleconin8asemeneamolecule,adicvatrebuis inem socoteala a numai 56 atomi: Cele 96 specii din celula elementar spinelic:32 anioni X 16 cationi A 8 cationi B 40 vacane Cele40devacanejoacunrolfoarteimportantncomportarea spinelilor, astfel nct vor fi i ele urmrite n prezentarea noastr.Pentruuurinansuiriimodelului,sepoateaproximaaezarea atomiloriavacanelornplanuriorizontalesuccesivesituatelaa/8 distan unul de altul (Fig. I.2 i Tabelul I.2). Tot pentru uurina reinerii explicaiei,ncepemconvenionalcucationulAdinplanulinferiordin Fig.I.1,ceeacecorespundecupunctuldesimetrie43maflatcelmai aproape de noi n perspectiv. Sepotastfeldefinicoordonatelespeciilorreeleiprinfraciunidin parametrul de reea a, dar i prin parametrul u, parametrul anionic, definit ca proiecia axial a distanei de la un cation pn la primul anion, [u,u,u] n spinelul ideal3. Astfel, pentru spinelul ideal avem: acalc=8(leg.tetra.)/33+8(leg.octa)/3(I.5) u43mideal=3/8a=0.375a (I.6) de la cationul A, pe direcia [1,1,1] gsim primul anion n punctul [u,u,u], u43mideal=2/8a=0.25a (I.7) de la cationul B, pe direcia [1,1,1] gsim primul anion n punctul [u,u,u], 14 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT Utilizareau43m idealsauu43midealcaparametricaracteristiciinede convenie.

Fig. I.1. Cei doi octani ai celulei primitive a reelei de tip spinel: tetraedric (cationi A) i octaedric (cationi B). Aranjamentul octanilor n celelalte trei celule primitive alturate este sugerat prin umbrire. Un cation A, poziionat n centrul feei inferioare a celulei cubice convenionale spinelice este figurat mai ters . Parametrul de reea a = 0.8 0.9 nm este cel specific spinelilor oxidici VIRGIL VLCEANU15 Fig. I.2. Speciile reelei spinelice n straturi de-a lungul axei [001]la intervale de a/8. Pentruomaibunnelegereamoduluincaresepoziioneaz speciilecomponentealereelei,ioniisuntfiguraischematic,mult micorai,aproapedenucleu,decentrullordemas.Vatrebui,ns,s avem mereu n vedere faptul c ionii nu numai c se ating, dar, practic, se mpinguniipealiipentruagsipoziiadeechilibrudupmaimulte criterii. Limitele n care sunt distribuii electronii unui atom nu sunt nite sfereperfecte,nicirigide,deiuneorisuntaproximateastfelpentrua simplificaanumitecalcule.Deasemenea,ntreioni,cationiiAiBsunt multmaipuinvoluminoidectanioniiX(deobiceiO2-),putnds ocupe cu uurin locuri n interstiiile reelei cubice compacte constituite de anioni.ncontinuareadetalieriidiferenelordimensionalentrecationi, cationiiA,dinpoziiitetraedrice,auostaredevalenmaimic,isunt mai voluminoi dect cationii B, care au o stare de valen mai mare. De exemplu,nferitadecobalt,CoFe2O4pecareodescriemnoinmod 16 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT special,ntlnimurmtoareledimensiuninalerazelorionicedup Goldsmith4 i, mai interesant, ale volumelor ionice: IonulRaza ()Volumul (3) Co2+ 0,78 2,07 Fe3+0.67 1.27 O2-1.35 4.19 Uneori un cation B e att de mic nct poate s zornie n volumul lsat liber de anioni, pe care l umple doar parial (descriere eufemistic a unei legturi slabe). Volumul mic al cationilor vine n contradicie cu influena puternic acestora n sistemul cristalin spinelic. Tabelul I.2. Poziii n reea de-a lungul diagonalei celulei cubice n celula convenional ideal a celulei unitare a spinelului. Coordonate fracionareOriginea n 43mde-a lungul diagonaleiPunct Originea n poziia AOriginea n vacan celulei cubiceechi tetraedric 0,0,0 8a cation A vacan tetraedric 18,18,18 16c vacan octaedriccation B 14,14,14 8a cation A vacan tetraedric 38,38,38 32e Anion X Anion X12,12,12 8b vacan tetraedriccation A 58,58,58 16d cation Bvacan octaedric 34,34,34 8b vacan tetraedriccation A 78,78,78 32e Anion X Anion X notaie Wycoff SeobservcanioniidinpoziiileXsuntdefaptdeplasaifade planurile convenionale, lucru care face ca distanele dintre speciile reelei sfiealteledectcelepropriireeleiideale(cubiccumpachetare compact). Aceste deplasri au implicaii foarte importante n lungimile i unghiurilelegturilor,volumeleinterstiialeisimetriilepoliedrelorde coordinaie. EsteimportantdecisobservmnTabelulI.3coordonatele fracionare ale speciilor, iar n Tabelul I.4 distanele dintre speciile ionice. VIRGIL VLCEANU17 Tabelul I.3. Coordonatele fracionare ale poziiilor din reea n celula unitarcubic a spinelului Coordonatele fracionare ale poziiilor din reea Poziia n reeaPunct SimetriaOriginea n 43mechipunctuluipe cation A (18,18,18 de la 3m pe vacana octaedral) (0,0,0; 0,12,12; 12,0,12; 12,12,0)+ cation A 8a 43m 0,0,0; 14,14,14vacana tetraedric8b 43m 12,12,12; 34,34,34cation B16d 3m 58,58,58; 58,78,78; 78,58,78; 78,78,58vacana octaedric16c 3m 18,18,18; 18,38,38; 38,18,38; 38,38,18Anion X 32e 3m u,u,u; u,u,u; u,u,u; u,u,u; (14 u),(14 u),(14 u); (14 + u),(14 + u),(14 u); (14 + u),(14 u),(14 + u); (14 u),(14 + u),(14 + u) vacana tetraedric 48f mm 14,0,0; 0,14,0; 0,0,14; -14,0,0; 0,14,0; 0,0,14; 12,14,14; 14,12,14; 14,14,12; 0,14,14; 14,0,14; 14,14,0 Tabelul I.4. Lungimea legturilor spinelice i anumite distane n reea funcie de parametrul anionic (u) i de parametrul de reea a Pereche de specii Distana ntre speciile reeleiNumrul de coordinare A8aX32e3a(u14)(idealccp=(3/8)a= 0.216506a) 4 A8aO16c (3/8)a = 0.216506a4 A8a48fal2-lea n.n. (1/4)a = 0.2500a6 A8a48f(2/4)a = 0.353553a 12 A8aB16 (11/8)a = 0.414578a 12 A8aA8a (3/4)a = 0.433013a 4 A8a8b (3/4)a = 0.433013a 4 B16d8b,48f (3/8)a = 0.216506a8(2sunt8b,6 sunt 48f) 18 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT B16dX32ea[2(u 38)2 + (58 u)2]1/2 (ideal ccp = 14a = 0.2500a) 6 B16dB16d (2/4)a = 0.353553a 6 B16dO16c (2/4)a = 0.353553a 6 B16d8b (11/8)a = 0.414578a 6 B16d48f al2-lea n.n. (11/8)a = 0.414578a 12 (X32eX32e)1 (anionii nelegai)22a[u 14] (ccp ideal = (2/4)a = 0.353553a 3 (X32eX32e)2 (anionii legai)22a[12u](ccpideal=(2/4)a= 0.353553a) 3 (X32eX32e)32a{[u38]2+132}1/2(ccpideal= (2/4)a = 0.3535 6 8bX32e3a[12u](ccpideal=(3/8)a= 0.216506a) 4 (48fX32e)1a{2[u 14]2 + [12 u]2}1/2 (ccp ideal = (3/8)a = 0.216506a) 4 (48fX32e)2a{[u 14]2 + 2[12 u]2}1/2 (ccp ideal = (3/8)a = 0.216506a) 4 O16cX32ea{2[u 38]2 + [u 18]2}1/2 (ccp ideal = 14a = 0.2500a) 6 ccp = cubic compact pack = reea cubic compact Expresii pentru originea 43m (pentru a converti la 3m, inlocuiti u cu u + 18).A i B sunt cationi, i X sunt anioni;O descrie o vacan octaedric, i o vacan tetraedric.Numruldecoordinatieestenumarullegaturilorechivalentecelemai apropiatereferindu-nelaprimelespeciinotatenexpresiiledistantein reea. anioniinelegaisuntdefaptconectaicudoupoziiioctaedrice vacante(16c,16c)icudoupoziiitetraedrice(8aocupati48f vacante).Anionii "legai" sunt de fapt conectai cu dou poziii octaedrice ocupate (16, 16) i dou poziii tetraedrice vacante (8b, 48f ).Anioniirmaisuntconectaicudoupoziiioctaedrice(16ocupati 16c vacant) i dou poziii vacante tetraedrice (48f, 48f). Dacsedoreteosintezatabelelordemaisuspotfiutilizate ecuaiile urmtoare, sau pot fi scrise cu uurin unele noi: VIRGIL VLCEANU19 V= a3 /8 ; V tet = 64/3 * V (u-1/8)3;V oct = 128/3 * V (u-3/8)2 u ;(I.8) dA-O =3a (u-1/8); dB-O =a [(u-1/2) 2 +2 (u-1/4) 2] (I.9) nFig.I.3suntreprezentatetoatedistaneledintrespeciintr-unmod grafic foarte intuitiv dup Sickafuss8. Fig. I.3. Distane ntre speciile reelei, exprimate n fraciunidin parametrul de reea a. Distanele dintre cationi i vacanele nvecinateastfel prezentate au consecine n auto-difuzia din spineli. Astfel, un salt probabil, cel al unui cationBctreceamaiapropiatvacanoctaedricsepoatepetrecen doumoduri:direct,sauindirect,printr-opoziievacanttetraedric, adic prin primul vecin apropiat.Dintre cele dou opiuni, cea mai probabil este cea indirect pentru u43m=0.375a(ideal).Dacucretelau43m=0.385a,celedourute devinconcurente.Deasemenea,cationulAvapreferarutaprinpoziia 20 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT intermediardevacanoctaedric,nloculsaltuluidirectctrevacana tetraedric, cu excepia unor valori mari ale u43m. Unghiurilecareseformeazntrelegturiaudeasemeneao ponderesemnificativndeterminareaproprietilorspinelilor,prin geometriacmpurilordeliganzidelanivelulcelulelortetraedrici octaedric. I.2.2. Spineli normali i spineli inveriCarezultatalautodifuzieiapareunaspectimportantalstructuriii proprietilor spinelilor: distribuia n reea a celor dou tipuri de cationi. Modulncaresuntdistribuiicationiiinflueneazdeterminant proprietile spinelilor.CationiidetipAsuntplasaiteoreticnumaincele8poziii tetraedrice. Ei sunt uneori nlocuii integral de cationi B i sunt forai s ocupeastfelojumtatedincele16poziiioctaedrice.Oastfelde distribuie cationic, caracteristic spinelului invers, mpreun cuceaa spineluluinormal,aufostdenumiteastfeldeVerveyiHeilmann 5 pentruadescriesituaiilelimitntrecaresepotdistribuinmod dezordonat cationii6. Graduldeinversarei=1cndtoicationiiAsuntnlocuiide cationi B, i spinelul este invers. n realitate spinelul normal i cel invers sunt rariti, situaia cea mai ntlnit e cea intermediar: A B2OX4 BxA(1-x) [Ax/2B(2-x)/2]2O X4B2/3A1/3 [A1/3B2/3]2O X4B [AB] O X4 normal i = 0oarecare i = x (egal) distribuit i = 2/3 inversi = 1. poziii tetraedrice O poziii octaedricePentruanereferindeosebilaferitadecobalt,CoFe2O4, trebuie menionatcazulncarecationiifieruluiprezintdoustridevalen (cobaltul Co3+ i Fe2+ se exclud reciproc, deci cationul Co3+ poate fi scos dincalcul).nacestcaztrebuieclarificaimaimuliparametri,pentruc avem:2cationix2stridevalenx2stridecoordinare,iaraceti parametri, conform metodologiei consacrate7 sunt: Fe2+a Fe3+b Co2+ c

(Fe 2+d Fe 3+e Co2+f) O4 VIRGIL VLCEANU21 Dacseasumstoichiometriaideal,echilibrulsarcinilorial poziiilor n reea impun trei ecuaii independente: a+b+c=1(I.10) d+e+f=2(I.11) 2(a+c+d+f)+3(b+e)=8 (I.12) Cuajutorulacestorecuaiisepotidentificapoziiilecationilorn reeaua spinelic pe baza analizei msurrilor spectrale8. Spineliipotfiformaidincationicareaustridevalenuzuale dup cum urmeaz: A2+B3+ex.MgAld,MgFei,NiAld,CoFei,MnFed,ZnFen,CdFen,FeFei, FeCrn A4+B2+ex.TiMgd,TiCod,GeZnC,SiZnd,SiFed A6+B1+ex.MoAgn,WNan n normal d dezordonat i invers Raportuldintredimensiunilecelordoicationiprezeninreea poatedeterminaplasareaspineluluintr-unadintremultipleleposibiliti ntre extremele normal i invers.Darialtecondiiipotinfluenagraduldeinversare.Astfel spinelulnaturalMgAl2O4areostructurnormal,cui=0,spre deosebiredespinelulsintetic,careetotdeaunaparialinvers9ipentru care s-au observat valori ale i cuprinse ntre 0.1 (aproape normal) i 0.6 (medie)10 dei s-au ntreprins ncercri sistematice pentru sintetizarea unui spinelperfectnormal.UnspineltipicinversesteMgFe2O4,i=0.9,dar pentrucareseraporteazvalorii=0.72(mediu)funciedecondiiilede tratament termic. AceastinversarepoatefimsuratprinabsorbienIR,RMN, RUM-RMN(RotaiaUnghiMagic),rezonanelectronicdespin(RES) sauparamagnetic(REP).ncazulferitelor,pentruinvestigareagradului deinversareseutilizeazmetodeincluzndconductivitateaelectric, difracia de raze X i spectroscopia Mssbauer. Aranjareacationilorntr-unspinelesterezultatulunuiechilibru sprecareaceastatinde,caracterizatprinvaloareacelortreiparametri determinani: u, a i i. Parametrulureflectraportuldintrerazelecationilor,prin lungimilelegturilordinpoziiileAiBcaresemodificpentrua acomoda optim cationii. 22 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT Parametrul a reflect media razelor cationilor, pentru c reeaua se dilat sau se contract n totalitatea ei ca rezultat al dimensiunii cationilor. Tabelul I.5. Date cristalografice ale unor spineli u [a] a[] NiFe2O4 0,381 8,33 ZnFe2O4 0,385 8,42 MgFe2 O4 0,381 8,36 CoFe2O4 0,381 8,35 MnFe2 O4 0,384 8,51 Mg0.5Mn0.5Fe2 O4 0,384 8,45 MnFe1.5Cr0.5 O4 0,387 8,49 MnFeCrO4 0,388 8,46 MnFe0.5Cr1.5 O4 0,389 8,45 NiFeGaO4 - 8,3 NiGa2O4 0,387 8,25 Fe3 O4 0,379 8,39 MgAl2O4 0,387 8,09 NiFeAlO4 - 8,2 NiAl2O4 0,381 8,08 dup K J Standley11 Parametrulideinversiuneacationilor-depindedemaimuli factori, dintre care cei mai importani sunt12: i.condiiile de formare (sinterizare, rcire); ii.contribuia electrostatic la energia reelei; iii.razele cationice;iv.sarcina cationilor polarizarea; v.interacia cmp-cristal. Subliniemcaceastclasificaresereferexclusivlaspinelii stoichiometrici,abatereadelastoichiometrieintroducndaspecte suplimentarenabordareadispuneriicationilor.Deasemeneaseface abstracie de cantitatea de defecte prezente n reea. VIRGIL VLCEANU23 I.2.3.Graduldeinversiunenfunciedecondiiiledeformarea feritelor de cobalt i.-Condiiiledeformareinflueneazcelmaimultladistribuia finalaacationilorunuispinelstoichiometric.Pentrucsubiectulse preteazladezvoltripreaextinse,nevomlimitaladescriereaacestei contribuii doar n cazul feritei de cobalt.Se verific experimental faptul c ferita de cobalt n starea ordonat este un spinel invers, descris de formula: Fe3+ (Fe 3+ Co2+) O4 Studiilesuntndreptatespreobinereaunordistribuiicationice dezordonateideterminareainflueneigraduluidedezordineasupra proprietilor feritei de cobalt. Pentru a obine ferita de cobalt se pleac clasic de la oxizii de fier i cobalt, care sunt amestecai i sinterizai. Uneori, amestecul se obine din compuisolubiliaifieruluiicobaltuluicaresuntsupuicoprecipitrii, pentru o amestecare avansat i o reactivitate sporit n timpul sinterizrii, dar i ulterior, n faza de ferit pulbere. Formareacompletaferiteidecobaltseobineprintr-untratament termicdesinterizarecarenecesitunaportenergeticrelativredus.De exemplu,dup4hla1000oCliniilededifraciealeoxizilordefieride cobaltdispardinspectreleXRDaleamestecurilortratateastfel,fro condiionareprealabilspecialpentrucretereareactivitii,iarfaza unic ntlnit dup tratament este ferita de cobalt spinelic. I.2.3.1. Activarea termic Interesantpentrucercettoriestedistribuiacationilornferitade cobaltsubefectulenergieitermice,latemperaturiridicate.Abordarea const n prepararea mai multor probe identice de ferit de cobalt complet format,urmatdetratamentederevenire/recoacere(engl.annealing)la diversetemperaturiidurate,terminatebruscprinclire.Clireactmai bruscoferansangheriidistribuieicationicelanivelulcelmai apropiat corespunztor temperaturii de la care s-a declanat clirea. Menionmcarfirecomandabil,nacestcaz,denumireade tratamentdeactivaretermic(amodificrilorndistribuie),pentruc denumireadetratamentderevenire/recoacereeputernicasociatcuun 24 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT tratamentpentruobinereauneistrideechilibru,relaxate,lipsitde tensiunisaupotenialeduprevenirealatemperaturaambient(deex. securizarea sticlei). Prinacesttratamentdeactivaretermicsepresupunecdistribuia cationilornferitadecobaltsendeprteazdeceaordonat,despinel invers,deechilibrulatemperaturinormale,cuattmaimultcuct energia termic furnizat e mai mare, tinznd ctre o distribuie statistic, distribuit (i = 2/3). La 1000oC i 2h de tratament de activare se constat dup clire modificri sensibile ale parametrului i=0.913; sunt raportate i duratedetratamentderevenirede48hlaoanumittemperatur, prelungiteattdemulttocmaipentruapermiteatingereaasimptotica echilibruluicationicabsolutcorespunztoraceleitemperaturi.ncazul feriteidecobalts-araportatovariaiecontinuagraduluideinversiune cu temperatura8 dup o distribuie tip Boltzmann, care poate fi descris de relaia: (2 i)(1- i) / i 2 = e*exp(-E / kT)(I.13)undeEesteenergiadeactivareaschimbuluidepoziientreuncation divalentiuncationtrivalent,Testetemperaturaabsolut,iarkeste constantaluiBoltzmann.EnergiadeactivareEestemaimaredecteva ori n cazul feritelor inverse dect n cazul celor mixte, fiind de ordinul a 0.1-0.8 eV14. Majoritatea studiilor privind distribuia cationilor n ferita de cobalt seconcentreaznprimfazasupracondiiilorprocesuluideclire. Clireactmairapiddeterminngheareadistribuieicationilorla nivelulceleicorespunztoareuneianumitetemperaturi.Astfelpotfi descoperiteiutilizatepracticrelaiifoarteinteresantentregradulde dezordinecationiciuneleproprietialeferiteidecobalt.Verificarea relaiilorastfelraportatedepindedereproductibilitateacondiiilorde clire. Pentruaobineclireaceamairapid,uniicercettoriapeleaz uneorilatehnicisofisticate,deexempluatomizareanspreapaunei topituri care conine ferita de cobalt ca faz distinct8. UnprimefectmsurabilprinXRDalactivriitermiceaferiteide cobaltestemicorareaparametruluidereealavaloria=8,382,spre deosebire de o ferit rcit lent care prezint a= 8,39913. Menionm c este de reinut mai curnd variaia menionat, pentru c valoarea absolut VIRGIL VLCEANU25 ceamaidesraportataparametruluidereeapentruferitadecobalteste de fapt a= 8,35. Variaia este normal, pentru c, n starea dezordonat cauzatdeenergiatermic,cationiiCo2+ maivoluminoipleacdin poziiile octaedrice prea strmte i se aeaz pe poziii tetraedrice n care cationiiFe3+dezlocuiizorniau,fiindmaipuinvoluminoi.Astfel,o partedinanioniiO2+ dinpoziiileoctaedricesepotntoarcenpoziiile mai compacte permise de cationii Fe3+ cu raze mai mici. Pebazateorieicmpuluicristalinpotficalculateenergiilede stabilizarepentrucoordinaiaoctaedric,Eo itetraedric,Et.Diferena dintreacestevaloridoindicaiepentrupreferinaunuiionpentru coordinaiaoctaedric.Fe3+coninutnferiteareEoEt~0;decieste capabilsfiencorporatnpoziiitetraedrice,dndnatereunuispinel invers. Totui,deceenacestcazemaiimportantpreferinaenergetic dect considerentele pur geometrice rezultate din dimensiunile cationilor, sepoateafla,pectposibil,dininformaiilecuprinsensubcapitolul I.2.3.1. Unaltefectalactivriitermiceurmatedeclireestemodificarea proprietilormagneticealeferitei13.Feritaclitemaimoale,adic prezint o magnetizare de saturaie mai mare i un cmp coercitiv mai mic dect cea rcit lent. Acestea se explic la nivelul celulei elementare prin mobilitateasporitaspinilor(momentelormagnetice),attceaionilor Co2+eliberaidinconstrngereaconjuncturiioctaedrice,cticeaa cationilorFe3+reveniipepoziiioctaedricedeenergiecristalinmai mic.Subinfluenacmpuluicoercitiv,spiniivoradoptanoipoziii cuanticelaenergiimaisczute.Coercitivitateamicoratprinactivarea termicsepoateexplicaprinreducereaanizotropieitipicepoziionrii cationilor Co2+ n poziii octaedrice. I.2.3.2. Activarea termo-magnetic; anizotropia magneto-cristalin Pentru a introduce n reea energie mai mult i mai direcionat, pe lngtemperaturaridicat,feriteidecobaltisepoateaplicaiuncmp magneticntimpultratamentuluitermicdeactivare,printr-unaa-numit tratamentdeactivaretermo-magnetic(engl.magneto-annealing). Miezului din ferit i se aplic un cmp magnetic constant pe toat durata activriitermice.Rezultatulunuiasemeneatratamentseconstat 26 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT msurnd proprietile magnetice ale miezului din ferit, att paralel ct i perpendicular pe direcia cmpului aplicat. Modelareaverificabilafenomenuluideanizotropiecristalinn ferita de cobalt ridic probleme chiar i n cazul monocristalului. n cazul feritei policristaline abordarea nu poate fi dect generalizant. Ebinecunoscutposibilitateainduceriianizotropieiuniaxialeprin tratamenttermo-magneticferiteidecobalt,aceastaexplicndu-seprin variaia contribuiei la anizotropia celulei cristaline a cationului Co2+ aflat npoziieoctaedric,precumiprinprocesedemigraie/difuziea vacanelor.AnizotropiauniaxialindusKu carezultatalunuiprocesde difuzie, se poate descrie astfel19: Ku = exp ( - t / 1/2 ) i1/ 1/2= 4.65 f exp(- E/kT)(I.14) unde t este timpul tratamentului termo-magnetic, 1/2- timpul de relaxare, - densitatea de vacane, iar E - energia de activare. Tot astfel se poate descrie un alt parametru care msoargradul de anizotropie-raportuldintremagnetizarearemanentMrimagnetizarea de saturaie Ms:Mr/ Ms = A + Bexp ( - t / 1/2 ) i 1/ 1/2= R exp(- E/kT),(I.15) unde A, B i R sunt constante.Seconstatcdiferenelentremagnetizrifunciededirecia cmpuluiaplicatntimpultratamentuluidisparlatemperaturipeste valoareatemperaturiiCurie(ncazulferiteidecobaltTc=580oC), curbele histerezis ale probelor tratate devenind identice. La temperaturi de 300-400 oC se pot obine rapoarte Mr/ Ms de pn la 80% pe direcia magnetizrii i de 20-30% pe direcia perpendicular13. Menionmfaptulcanizotropiasemsoariprinmodificrile variaieimomentuluidetorsiunemagnetic,determinatcuajutorulunei balanedetorsiune,prinrotireaspecimenuluicu180onplanulcristalin [100].nacestcazprobaestedeobiceiunmonocristalprelucratlao form sferic. VIRGIL VLCEANU27 I.2.3.3. Contribuii electrostatice, razele i sarcinile cationilor Pentru determinarea energiei electrostatice ntr-oreea sunt luate n calculsarcinileirazelecationicenaproximaiasferelorrigide.Prin asemeneaaproximaiiseevitcomplicaiilecreatedecomponenta covalent a legturilor cation-anion, interaciile slabe datorate subreelelor etc. Cndseiaunconsiderarecontribuiileelectrostaticenreeaua spinelului, chiar i atunci cnd se calculeaz mai multe celule elementare, se introduc aproximaii inclusiv datorate problemelor ridicate de sarcinile atomilor marginali.Existmetodeacceptate15careconduclacalcululadecvatal constantei Madelung (AM) pentru spineli, dar i n acest caz sunt abordate numai cazurile ideale ale distribuiei cationilor B: ordonat sau distribuit. Concluziaacestorcalculeestec,pentruu43m>0.379(cationiB distribuii) sau u43m > 0.381 (cationi B ordonai), spinelii A2+ B3+ normali prezintunpotenialelectrostaticmaimare,fiinddeaceeamaistabili dect spinelii inveri. Astfel se explic de ce aproape toi spinelii A2+ B3+ cuu43m> 0.381 sunt normali. n cazul spinelilor A4+ B2+, pentru u43m > 0.381(cationiBordonai)sauu43m>0.385(cationiBdistribuii), structurainversemaistabil.Seremarcgradeledeinversiuneopuse ntre spineli A2+ B3+ i A4+ B2+ care prezint u43m similar. Totuirezultateleexperimentalenuconcordcuacesteconcluzii teoretice: ferita de cobalt, cu u43m = 0.381 este un spinel invers. Estimrile contribuiilorelasticeielectrostaticelaenergiareeleisebazeazpe presupunereasimetrieisfericeaionilor,carearinteracionanumaiprin fore coulombiene. Aceast presupunere e departe de a se verifica n cazul cationilormetalelortranziionaledinspineliiferimagnetici,pentrucse faceabstraciedecontribuiadelocneglijabilaunorinteraciidetip cmp-cristal i a altora, mai slabe. Pentruacomplicaimaimultabordarea,sarcinairazacationilor auefectecontrare.Astfel,principiulVerwey-Heilmannalmaximizrii neutralizriisarcinii,spunec:dacneutralizareasarciniitrebuiesfie localizatcuprecizienjurulcationilor,atuncicationiidevalenmare vor avea grade de coordinare mari pentru a fi astfel neutralizai eficient de anioniinumeroidinprimasferdecoordinare.Acestprincipiuse verific pentru spinelii A2+ B3+ normali, n timp ce pentru cei inveri nu se verific.Darcationiicuvalenmareaungeneralrazemiciiastfel, 28 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT conformprimeiregulialuiPauli17voraveajocninterstiiuldintre anioni,pentrucacestprincipiuspunecodatcucretereavalenei, devinpreferabileinterstiiileigradeledecoordinaremici.ntruct acestedouprincipiisuntextrasedinconstatrialeunortendine verificateexperimental,tocmaiaceastcontradiciedetendinepoate explica preferina spinelilor pentru dezordine. Tabelul I.6. Raze ionice calculate (dup Goldsmith) 1+2+3+4+ Li0,70Mg0,75Al0,55Ti0,68 Na1,00Ca1,05Cr0,7v0,57 Ti1,50Mn0,83Mn0,67Mn0,52 Fe0,80Fe0,67Sn0,65 Co0,78Y0,95Zr0,8 Ni0,74In0,95Pb0,7 Cu0,70Sc0,83Rb0,6 Zn0,83V0,75Rh0,65 Cd0,99Ga0,65Os0,65 Sr1,18Ti0,7Ir0,65 Ba1,38Co0,65Pt0,55 Ti0,76La1,15 Sn1,02Tl0,95 Pb1,18Pr1,09 Pt0,52Nd1,07 O2-1,35Rh0,75 dup Standley11

I.2.4. Interacia cmp-cristal S ne reamintim modul de ocupare cu electroni a orbitalilor ctorva din elementele care particip la formarea spinelilor (Tabelul I.7) VIRGIL VLCEANU29 Tabel I.7. modul de completare a orbitalilor ctorva atomi coninui n spineli O1s22s22p4 Mg1s22s22p63s2 Al1s22s22p63s2 3p Ca1s22s22p63s2 3p6 3d 4s2 Sc1s22s22p63s2 3p6 3d24s2 Ti1s22s22p63s2 3p6 3d34s2 V1s22s22p63s2 3p6 3d44s2 Cr1s22s22p63s2 3p6 3d54s2 Mn1s22s22p63s2 3p6 3d64s2 Fe1s22s22p63s2 3p6 3d74s2 Co1s22s22p63s2 3p6 3d84s2 Ni1s22s22p63s2 3p6 3d94s2 Cu1s22s22p63s2 3p6 3d104s2 Totacumestemomentulsamintimmodelulspaialalorbitalilor electronici(defaptreprezentareanspaiuafuncieideund)pentrua sugera o mai bun imagine a interaciilor n reeaua spinelic (Fig.I.4). 30 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT Fig. I.4. Orbitalii d ai cationilor i speciile vecine n celula cristalin spinelic VIRGIL VLCEANU31 Orbitaliitipdseacomodeazdiferitncoordinriletetraedrici octaedricdisponibile.nprimulrndorbitaliidaliniaidupsistemul cartezian de coordonate sunt mai compatibili cu o celul octaedric dect cuunatetraedric.Astfeltripletaorbitalilordxy,dyz,dxz,seacomodeaz mailejerncoordinareaoctaedric,launnivelenergeticmaisczut, pentru c orbitalii se orienteaz pe direcii ntreaxe i printre anionii din primul cerc de vecinti. Dubleta orbitalilor dx2-y2, dz2, care sunt orientai directctreanioninecesitenergiemaimarepentruaseacomoda.n coordinarea tetraedric situaia se inverseaz Fig. I.5. Despicarea orbitalilor d n coordinrile tetraedric i octaedric Existmodelenimaginisugestivenumaipentruorientarea orbitalilordncadrulceluleioctaedrice,ipentruinteraciiledeschimb cation-anion.Pentruconjuncturatetraedricegreudefurnizatunmodel vizual care s poat fi tiprit, astfel nct v sugerm s vizitai site-uri ca: www.chem.uwimona.edu.jm:1104/courses/CFTpt2.html, www.upload.wikimedia.org etc. Moduldeocuparecuelectroniaorbitalilordcuelectronii degenerrilelorposibileconfercationilorafinitidifereniatepentru poziiiledinreea(TabelulI.8).SeobservcFe3+euncationfr preferin pentru una din poziii, de cea octaedric fiind mai atras cationul Co2+ , ceea ce verific situaia constatat practic. Cationiicareformeazspineliau1pnla10electronicare populeaz orbitalii d, iar regula lui Hund spune c strile cu cel mai mare (2S+1) sunt cele mai stabile, iar, dintre acestea, cele mai stabile sunt cele cu L-ul cel mai mare. Astfel sunt favorizate strile cu cel mai mare spin, care prezintcelmaimarenumrdespininecompensai,lacareseadaug contribuia cmpului de liganzi nconjurtor, conform Tabelului I.8 . 32 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT Tabelul I.8. Energiile de stabilizare n cmp cristalin pentru cationi ai metalelor tranziionale aflai n poziii spinelice octaedrice i tetraedrice18 Numrulde electroni d Stabilizarea cmpului cristalin n Dq Cationii Energia estimata a preferinei pentru poziii octaedrice eVOctaedricTetraedric 146Ti3+0,33 2812V3+0,55 3128V2+1,37 Cr3+2,02 46b4Mn3+1,10 Cr2+0,74 500Fe3+0,00 Mn2+0,00 646Co3+0,82 Fe2+0,17 7812 Co2+ 0,09 8128 Ni2+ 0,99 96b4 Cu2+ 0,68 1000 Zn2+ 0,00 aDup McClure b stabilizarea suplimentar Jahn-Teller I.2.5. Defecte n structura cristalin Cancheieretrebuiesrelevmimportanadefectelordereea pentrudinamicaproceselordedifuzie,autodifuzieipentruproceselede magnetizare din ferita de cobalt. Studiile pe monocristale ale acestei ferite sunt rare, ca i aplicaiile respective.Feritadecobalteste,ntreferitelepolicristaline,unadincelemai defectuoase. Aptitudinea ei la sinterizare este destul de redus. Densitile de raze X ale miezurilor sinterizate sunt imposibil de realizat n lipsa unor aditivi fondani (SiO2, Bi2O3) 21, 22. Celmaiimportantdefectdereeaestensisuprafaa,limita exterioaracristalitului,locncarearelocoschimbareevidenta secvenelorinternealesarcinilor,cmpurilordeliganzietc.Deacest defectbeneficiaznspecialprocesuldedifuziepropriu-zis,ncadrul VIRGIL VLCEANU33 unoramestecuri,saualunorspeciiadugatepesteostoichiometriedeja existent.S-aconstatatc,ntimpulpresinterizrii,cndetratattermic amesteculdemicrocristalealeoxizilorpentruobinereaferitei,primele zone n care apare ferita la nivelul microcristalelor oxidice este suprafaa acestora.Culoareaamesteculpulverulentseschimbdinrou(culoarea oxidulferic,careparticipcucca.70%noriceferit)ncompletnegru cnd gradul de formare a feritei e nc sub 50%, dar mcinarea n aceast fazproduceopulberedeculoareroie,tipicoxiduluiferic.Explicaia evidentespargereancursulmcinriiamicro-cristalelorcaremai conin n centru o poriune important de oxid feric acoperit complet de ferita de culoare neagr n curs de formare. n ferita de cobalt complet format pentru utilizri comune ajungem rareorisvorbimdespredefectepropriu-zisedereea,punctuale,lineare idesuprafa,pentrucpredomindefecteledevolum(veziCap.II, Fig.II.5(a)i(b)).Abordareaacestordefecteeparametrizatlanivel pragmatic prin porozitate, densitate, contracie etc. Defecteledereeacelemairelevantepentruferitadecobaltsunt modificri locale ale distribuiei (densitii) ideale a speciilor constitutive alereelei.Celemaiimportantedefectedinacestpunctdevederesunt cele care privesc distribuia speciilor cele mai puin numeroase n reea. n cazulnostruspeciaceamairarnreeaecationulCo2+,iardateledin literatursusinimportanaconcentraieilocaleaacestorionipentru procese de magnetizare19. 34 STRUCTURA CRISTALIN A FERITELOR DE COBALT BIBLOGRAFIE 1 W. H. Bragg, The Structure of the Spinel Group of Crystals, Philos. Mag., 30 [176] pp.305315 (1915) 2 S. Nishikawa, Structure of Some Crystals of the Spinel Group, Proc. Math. Phys. Soc. Tokyo, 8, pp.199209 (1915) 3K. E. Sickafus, John M. Willis, "Structure of Spinel", , J. Am. Ceram. Soc. 82 (12) pp.3279-30292 (1999)4 R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures Interscience Publishers, N.Y. (1951).5E.J.W.Verwey,E.L.Heilmann,PhysicalPropertiesandCation ArrangementsofOxideswithSpinelStructures, J. Chem.Phys.,15 (4) pp.174-80 (1947) 6T.F.W.Barth,E.Posnjak,SpinelStructures:WithandWithout VariateAtom Equipoints, Z. Kristallogr., 82, pp.325 341 (1932).

7 A. Trestman-Matts, S.E. Dorris, T.O Mason Thermoelectric Determination of Cation Distribution in Fe3O4-MgFe2O4,J. Am. Ceram. Soc., 67 [1] pp.69-74 (1984)

8 Mark de Guire, Gretchen Kalonji, Robert C. OHandley, Cation Distributions in Rapidly Solidified Cobalt Ferrite, J. Am. Ceram. Soc. 73 (10) pp.3002-3006 (1990) 9E.Brun,S.Hafner,P.Hartmann,F.Laves,Elektrische Quadrupolwechselwirkungvon27AlundKationenverteilunginSpinell (MgAl2O4),Naturwissenschaften, 47,pp. 277-277 (1960). 10U.Schmocker,F.Waldner,TheInversionParameterwithRespecttothe SpaceGroupofMgAl2O4Spinels,J.Phys.C:SolidStatePhys.,9, pp.L235L237 (1976). 11 K.J. Standley, Oxide Magnetic Materials, Clarendon Press Oxford, 1972 12N.N.Greenwood,IonicCrystalLatticeDefectsandNon-Stoichiometry, Butterworths, London, U.K., 1970. 13WangY.C.,DingJ.,YinJ.H.,LiuBH.,YiJ.B.iYuS.Effectsofheat treatmentandmagnetoannealingonnanocrystallineCo-ferritepowders, Journal of Appl. Phys. 98, pp. 1-7, 124306 (2005) 14 J.M. Robertson i A.J. Pointon, Solid State Communications, 4, pp.257-259 (1966) VIRGIL VLCEANU35 15 P.P. Ewald Die Berechnung Optischer und Elektrostatischer Gitterpotentiale , Ann. Phys., (Leipzig), 64, pp. 253-287 (1921) 16 E. Posnjak , T. F. W. Barth, A New Type of Crystal Fine-Structure:Lithium Ferrite (Li2O.Fe2O3), Phys. Rev., 38, pp.22342239 (1931). 17L.Pauling,TheNatureoftheChemicalBond,CornellUniversity Press,Ithaca, NY, 1960. 18 Raul Valenzuela, Magnetic Ceramics, Cambridge University Press, 1994 19 S.Iida, H. Miwa, J. Phys. Soc. Jpn. 21. pp.2505-2509 (1966) 20 J.M.Recio,R.Franco,A.MartnPendas,M.A.Blanco,L.PueyoYiRavindra Pandey, Theoretical explanation of the uniform compressibility behaviorobserved inoxidespinels, PhysicalReview B,63,pp.18410-1-18441-7(2001) 21 M.Feder,N.Teoharie,V.Vlceanu,G.Buf,E.Segal,S.Zamfir,D.Crian, N.Drgan,TheeffectofBi2O3additionsonmicrostructureandmagnetic properties of MnZn ferrite, Balkan Phys. Lett. Proc.Suppl.vol.5, pp.2095-2098, (1997) 22 P.Andrei,O.F.Clun,C.Ppuoi,A.Stancu,M.Feder,Lossesandmagnetic propertiesofBi2O3dopedMnZnferrites,J.Magn.Magn.Mat.,vol.196-197, pp.362-364, (1999) II. Prepararea feritelor spinelice policristaline II.1 Introducere Preparareaferitelorpolicristalinecuproprietioptimeeste considerat dificil i complex1. nproduciadeserieaceramiciimagnetice,problemaceamai importantafostiestereproductibilitateaproprietilor.Dificultile apar datorit faptului c multe din proprietile necesare pentru aplicaiile feritelornusuntintrinseci(volumetrice),ciextrinseci(dependentede microstructur).Aceastanseamncferitelenusuntdefinitecomplet princompoziiachimiciprintipulstructuriicristaline,citrebuie cunoscuiicontrolaiparametriisimicrostructurali,cumsunt : densitatea,porozitateaidistribuiasaintra-sauintergranular, dimensiuneagranulelor.Dinprimacategoriedeproprietifacparte: constantadeanizotropie,coeficientuldemagnetostriciune,temperatura Curie,clduraspecific,permitivitateadielectric,magnetizaiade saturaieetc.Caexempledeproprietisensibilelamicrostructura cristalinsepotaminti :conductibilitateaelectric,conductibilitatea termic,formacurbeidehisterezisirezistenamecanic.Aceast mprireestensfoarterelativiconvenional,deoareceestegreude gsitoproprietatecaresnudepindabsolutdelocdeimperfeciunile microstructurale.Cauzele acestor dificulti se afl n combinaia extrem de complex a factorilor care influeneaz proprietile feritelor, cum sunt : - compoziia chimic a arjei; - starea fizico-chimic iniial a arjei; - caracterultransformrilorceaulocntimpulproceselorde tratament termic de calcinare ( presinterizare) i sinterizare. Complexitatea preparrii feritelor const n faptul c, de obicei, este necesarobinereasimultanavaloriloroptimeadousaumaimulte proprieti,caredepindfiecaredeanumiiparametrimicrostructurali.n acestcaz,parametriiprocesuluidesinterizare,cumsunt:vitezade nclzire,temperaturamaximdesinterizare,timpuldemeninerela 38 MARCEL FEDER aceasttemperatur,vitezadercire,coninutuldeoxigenalatmosferei detratamenttermic,trebuieastfelaleinctsserealizezecombinaia cea mai avantajoas ntre valorile proprietilor de interes. Aproapetoateferitelesedescompundacsuntnclzitela temperaturadetopirencondiiinormale(aersauoxigenlaPo2=1bar), datorit disocierii oxigenului la temperaturi ridicate, ionii Fe3+ reducndu-se la Fe2+ : MeFe2O4 (spinel)(Me,Fe)O (wstita) + O2 nprezenafazeispinelicetemperaturadedisociereaFe2O3este micorat considerabil, deoarece Fe2O3 se dizolv n MeFe2O4 cu formare de ioni Fe2+ i vacane de cationi2.JungI-Hicolab.3prezintomodelaretermodinamica diagramelordefazeiaproprietilortermodinamicealesistemului oxidicFe-Co-O.Diagramadefazecalculatpentru1200oCiPo2=100 bararatcnacestsistemoxidicsepotgsiurmtoarelefaze stoechiometrice i soluii : zgur ( topitur de faze oxidice) : CoO-FeO-Fe2O3 ; cobaltowstit : CoO-FeO-Fe2O3 ; spinel: Fe3O4, CoFe2O4, Co3O4i (Co2+,Co3+,Fe2+,Fe3+)tetraedric[Co2+,Co3+,Fe2+,Va]2octaedricO4, unde Va = vacane de oxigen; aliaj lichid Fe-Co; hematit -Fe2O3. Acest comportare explic de ce feritele, pentru care compoziia de fazeinflueneaznmaremsurproprietiledeinteres,nupotfi prelucrate la formele necesare prin topire i turnare, ca n cazul metalelor i aliajelor2. ngeneral,fabricareamiezurilordinferitepolicristalinepoatefi mprit n 4 etapeprincipale: 1.Prepararea pulberii de ferit. 2.Formarea compacilor (miezurilor crude). 3.Sinterizarea. 4.Prelucrarea la forma i dimensiunile finale a miezurilor sinterizate. PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE39 II.2. Prepararea pulberilor de feriteAufostpropusenumeroasemetodepentrusintezapulberilorde ferite, o astfel de diversitate putnd fi atribuit dificultilor de obinere a uneicompoziiinstaresolidomogen,constituitdinparticulede anumitedimensiuniiprezentndcaracteristicifizico-chimicectmai apropiate de cele ideale, prezentate n Tabelul II.14. Tabelul II.1. Caracteristicile ideale ale pulberilor de ferit ========================================= 1. Dimensiuni mici ale particulelor (submicronice) 2. Distribuie ngust a dimensiunilor particulelor 3. Particule uor dispersabile 4. Particule cu forme echiaxiale 5.Puritate chimic ridicat 6. Compoziie omogen ========================================== Alegerea metodei de preparare a pulberilor de ferite depinde de : -materiile prime disponibile; -proprietilemiezurilorsinterizatenecesarepentrudiferitele aplicaii; -scara de preparare ( laborator, microproducie, serie ); -mijloacele tehnice disponibile. Principalele procedee de preparare a pulberilor de ferite pot fi cuprinse n dou categorii5 : a.procedeul ceramic convenional; b.procedee neconvenionale: -metoda coprecipitrii; -metoda coprecipitrii i oxidrii; -metoda hidrotermal ; -metoda combustiei; -metoda disociaiei termice a srurilor; -metoda srurilor topite; 40 MARCEL FEDER -metoda sol-gel ; -metoda activrii mecanice; -metoda emulsiei; -pulverizare n plasm. II.2.1. Procedeul ceramic convenionalPrinprocedeulceramicconvenional(Fig.II.1),pulbereadeferit esteobinutprinreaciinfazsolidlatemperaturirelativridicate,a oxizilorsauacompuilorcaresedescompuntermicnoxizi(carbonai, azotai,sulfati,oxalaietc.),anterioromogenizaincantitile corespunztoarecompoziieichimicedoriteiconinutuluinsubstana util. Este metoda utilizat pentru fabricarea feritelor la scar industrial, putndconducelacantitimaridepulberideferit,curandamente ridicate i costuri minime. OMOGENIZARE Presinterizare (calcinare) Mcinare PULBERI MATERII PRIME (PRECURSORI) (oxizi,carbonai,oxalai,hidroxizi) PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE41 Fig II.1. Fluxul de realizare a miezurilor din ferite prin procedeul ceramic convenional II.2.1.1. Materii prime Reproductibilitateacaracteristicilormiezurilordinferiteleobinute prinaceastmetoddepindenmaremsurdeutilizareaunormaterii prime (precursori) selectate dup: puritatea chimic, proprietilemorfologice(dimensiuneamedieaparticulelor, distribuiadimensiunilorparticulelor,suprafaaspecific, aglomerarea particulelor), Valorile acestor caracteristici trebuie s prezinte o variaie cuprins ntr-unanumitdomeniu5.Esteevidentcpracticosatisfacereatuturor condiiilor nu este posibil dect n anumite limite. FORMARE MIEZURI CRUDE (presare uni-sau bi-direcional, extrudere, injecie). SINTERIZARE MIEZURI SINTERIZATE FINISARE(prelucarea suprafeelor) TESTARE 42 MARCEL FEDER Puritateachimiciconinutuldeimpuritidinmateriileprime suntdeterminatecuajutorulanalizelorchimiceifizico-chimice. Caracteristicilemorfologicesuntdeterminatecuajutorulmicroscopiei electronice,analizeiprinsedimentare,metodeiBETdedeterminarea suprafeei specifice prin adsorbia azotului, sau prin noi metode, cum este aceeapropusdeZaspalisicolab.6,bazatpecurgereagazelorprin mediile poroase.StrivensiChol7recomandcamateriileprimeutilizatela fabricarea feritelor s prezinte urmtoarele caracteristici: componeniimajorivorfipreferabilnformdeoxizi(Fe2O3, Co3O4, ZnO, Mn3O4, NiO etc.) ; nivelul impuritilor va fi ct mai redus (de ex. pentru Fe2O3 suma impuritilorSiO2+CaO+Na2O+K2O+CaO+H2Ovafi95%) de valorile teoretice. Diamandescuicolab.48ausintetizatprinmetodahidrotermal magnetitesubstituiteavndcompoziiachimicFe3-xMexO4(Me=Cr, Mn,Co,Ni,Cu,0x0.375)dinhidroxizideFe2+iMe2+.Pebaza rezultateloranalizelorpulberilorobinutecuajutoruldifracieiRX, microscopieielectronicedetransmisie,microscopieielectronicede transmisiecubaleiajispectroscopieiMssbauer,afostpropusun mecanism de reacie care ia n considerare formarea -FeOOH ca produs intermediar de reacie. Sintezahidrotermalaparticulelordehematit,-Fe2O3 ,cu morfologii diferite, controlate prin condiiile experimentale a fost studiat de Diamandescu i colab.49. Au fost stabilii parametrii de sintez pentru untipde-Fe2O3carepoatefiutilizatcamaterieprimpentrusinteza feritelor prin procedeul ceramic convenional. II.2.5. Metoda combustiei Metodacombustieiesteometodaplicatrelativrecentnsinteza pulberilordeferite.Metodautilizeazoreacieredoxputernicexoterm ntre azotaii metalelor(oxidanii) i compui organici (combustibili) cum sunt:urea,acidulcitric,glicina,oxalildihidrazida(ODH), oxametilentetramina(HMT)etc50.nprincipiu,sintezeleprincombustie aulabazconcepteletermochimicealeexplozivilorialereaciilorde propagare51.Procesulestecaracterizatprincondiiidesintezunice,nentlnite la alte metode, cum sunt: viteze de cretere a temperaturii de sintez extrem de mari ( pn la 106 K/s); temperaturi de sintez foarte ridicate (pn la 3500 K); PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE67 timpi de reacie scuri ( de ordinul secundelor). Unavantajmajoralacesteimetodeestefaptulcenergianecesar realizriiprocesuluichimicprovinedelareaciansine,prin autocombustieinudelaosursdecldurexterioar.Echipamentul experimentalnecesaresterelativsimplu,nemaifiindnecesarecuptoare nclzite electric, mari consumatoare de energie. Produsul rezultat este un geluscat,cristalin,cuoomogenitateiopuritatechimicridicat, deoarecetemperaturileridicateeliminoriceimpuritivolatileadsorbite sau prezente n reactani. Bhame i Joy52 au preparat ferita de cobalt prinmetoda combustiei utilizndcaprecursoriazotaidefiericobaltiglicinacamaterial combustibil.NanoparticuleledeCoFe2O4astfelsintetizate,cuo morfologielamelariporoas,conduclamiezurisinterizateavndo microstructurformatdingranulemici(~8m)ncomparaiecu dimensiunilegranulelormiezurilorsinterizatenaceleaicondiiidin pulberi obinute prin metoda ceramic convenional (< 25 m).Palamaruicolab.53ausintetizatprinmetodacombustieiferitede cobaltsubstituitecumanganCoMnxFe2-xO4(x=0;0,10;0,25;0,40;0,60; 2).SpectrelenIR(350-750cm-1)confirmprezenaionilorCo2+n poziiiletetraedricealereeleispinelice.SpectrelededifracieRX evideniaz prezena fazei spinel n proporie de 100%. II.2.6. Metoda disociaiei termice a srurilor Exist dou grupe de metode de obinere a feritelor din sruri :bazate pe folosirea unor amestecuri mecanice de sruri,bazate pe folosirea unor soluii solide de sruri. Amestecuriledesruri(sulfai,azotai,carbonai,oxalai)sunt omogenizatemecaniciapoisuntsupuseunuiprocesdedescompunere termic.Dacparametriiprocesuluitermic(vitezaiduratanclzirii) suntcorespunztoralei,proceseledeformareaoxizilorideformarea feriteisepotsuprapunentr-unintervaldetemperaturidestuldengust. Oxiziicareseobinprindescompunerenmomentulformriiaumulte defecte,omobilitatedestuldemareaelementelordestructurio reactivitate mrit. De aceea, n urma reaciilor : MeSO4 MeO + SO3 2FeSO4 Fe2O3 +SO2 +SO3 se poate desfura procesul chimic: 68 MARCEL FEDER MeO + Fe2O3 MeFe2O4 unde Me = Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Mn. Deipermiteobinereapulberilorfinedeferite,metoda descompunerii termice a amestecurilor mecanice de sruri nu rezolv ns problema obinerii feritelor cu o distribuie omogen a componentelor. De aceea au fost studiate metodele de obinere a pulberilor de ferite din soluii solide de sruri. Estefiresccanastfeldesoluii,precuminproceselede descompunere termic a acestora, componentele feritelor s se afle ntr-un grad de amestecare mai intim dect ntr-un sistem format din sruri luate separat.Problemasereducelaobinereaunorsoluiisolidedesruricu acelairaportntrecationicanferit.Acesteaseobin,deregul,prin depunereaconcomitentafieruluiiacelorlaltecomponentealeferitei sub form de oxalai, carbonai, hidroxizi insolubili sau slab solubili (vezi II.2.1). Ometodcaresebazeazpeoperaiireproductibileiuor controlabileesteaceeancaresefolosesccamateriiprimesoluiisolide desruriobinutencondiiideechilibruitransformate,prin descompuneretermic,nferitecuungradridicatdeomogenitate chimic. Celemaipotrivitepentrucristalizareaechilibratsuntsrurilede tipulschnitului(denumireamineraluluiK2Mg(SO4)2.6H2O),cuformula general : NH4 [ Me(SO4)] .6H2O undeMe = Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Mn. Capacitateadeaformairuridesoluiisolidecristalizatepentru rapoarte diferite ntre componente este, probabil, rezultatul dimensiunilor marialecelulelorelementarealeschnitelor,caredepaesccumultca dimensiuniceluleleelementareacelorlaltesruri.Caurmare,la substituia unor ioni care difer n mod considerabil ca dimensiuni (de ex. Mn2+iMg2+)volumulceluleielementaresemodificarelativpuin,fapt care constituie o condiie necesar pentru formarea soluiilor solide. Pentru obinerea feritei de cobalt, se pornete de la soluia solid : (CoFe)SO4 . (NH4)2SO4.6H2O care sedescompune termic dup reacia: PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE69 (CoFe)SO4 . (NH4)2SO4.6H2O CoFe2O4 +2NH3 +7H2O +5/3SO3 + SO2 Se nelege c pentru a pstra n ferite o omogenitate nalt, proprie soluiilorsolidedeschnite,descompunereatermictrebuiefcutn condiiicaresexcludproceselecolaterale(deex.dizolvareasulfailor napadecristalizare).ncazulalegeriicorectearegimuluide descompunere,structuraschnitictrecenstructuratipspinelprintr-o stareintermediaramorf,metastabil.Dimensiunilereduseale particulelorobinute(3nm,geluricoloidale).Punctul criticundeaparereeauainfinittridimensionalestenumit"punctde gelifiere".nacestpunctvscozitateaimodululelasticEdevine msurabil. Formarea gelurilor se realizeaz prin ndeprtarea apei, cel mai adeseatermic.Unaltprocedeuesteextraciaapeicuunsolventorganic nemiscibil (alcooli, esteri, cetone, eteri). Procesul de stabilizare a solilor i degelificarepoateficontrolatdeprezenaunoradaosuricuproprieti superficialesaucatalitice.Suspensiilecoloidalepotfistabilizateprin adaosulunorsurfactanicareproducostabilizaresteric.Seutilizeaz 72 MARCEL FEDER surfactani solubili n ap, cu formula general RX, unde radicalul organic R poate fi polietilen oxid [-(CH2CH2O)n-], dodecileter, hexaetilenoxid etc, iar X-un metal alcalin. Dimpotriv, unii catalizatori pot produce gelifierea controlatasolilorstabilizaiprindescompunereaagentuluidehidroliza launpHconstant(printamponare),corespunztorpunctuluidesarcin zero(p.s.z.)Fadetehnologiasol-geldinalcoxizi,frecventcitatn ultimavremenliteratur,acesteprocedeeauavantajulutilizriiunor materii prime mai ieftine i accesibile. Procedeelesol-gelalecompuilororganometaliciaulabaz hidrolizacontrolataprecursorilor,cuformareanprimaetapa suspensiilorcoloidale(soli)dincareseformeazulteriorgelul.Spre deosebiredeproceselehidroliticedeprecipitareisol-gelcoloidal,unde formareafazeinoiarelocprintr-unprocesdenucleaieneomogen,n cazulhidrolizeicompuilororgano-metalicivitezadenucleaiepoatefi maiuorcontrolat,iarfazasolidseformeazprintr-unmecanismde nucleaie omogen57. Dintrecompuiiorganometaliciutilizaipentrusinteza nanopulberilor cel mai adesea n literatura de specialitate sunt menionati alcoxizii metalici. Alcoxizii metalici cu formulageneral Me(OR)n pot fi consideraifiederivaiaiunuialcoolROH,fieaiunuihidroxidmetalic Me(OH)n,Rfiindunradicalalchil(saturatsaunesaturat).Alcoxizii formeazuoralcoxizidublisauheterometaliciprinsimplamestecare, chiar i n cazul metalelor cu electronegativitate comparabil, prin reacii decoordinare,auto-coordinaresaucoordinaretransvarsal.Combinaii heterometalice pot fi obinute i prin condensarea termic a alcoxizilor i acetailor, de obicei n soluii de alcool sau n hexan, rezultnd o structur polimerizat.Destabilizarea(gelarea,adicformareaunuisolidcoloidal coninndcomponentulfluiddispersatntr-oreeatridimensional)poate fi obinut prin diluarea cu ap sau hidroliz catalizat de acizi sau baze. Dacesteutilizatunexcesdeap,gelul,numitigelcoloidalsau aquagel, este format dintr-o reea continude agregate de particule. Dac apaesteadaugatncetincantitimici,particuleledesolcrescn dimensiuniprintr-oreaciedecondensare-polimerizare.Seobineungel polimeric sau alcogel. Mecanismulsimplificatalreaciilordehidrolizipolicondensare cu formarea solurilor poate fi urmtorul58: Me(OR)n + nH20 Me(OH)n + nROH (hidroliza) Me(OH)n MeOn/2 + n/2 H2O(policondensare) PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE73 Procesuldegelificareinflueneazstructuraivolumulporilor produselorobinute,depinznddemaimulifactori,cumsunt:pH-ul, raportul ap/alcoxid, natura chimic a alcoxidului59.ndeprtareamediuluidedispersieesteoetapimportant.Dac ndeprtarea are loc rapid, de exemplu prin trecerea picturilor fine de gel printr-ocoloanceconinealcool,seobineopulbere.Ceramicafinal poatefiobinutprincompactareaisinterizarealaotemperatur corespunztoare a pulberii de xerogel. Dac ndeprtarea fazei lichide are loc ncet i controlat, se pot obine fibre i filme. Datoritpreuluiridicatalalcoxizilorsaualaltormateriiprime organometalice (acetai, oxalai, citrai) utilizate n sintez, procedeul sol-gelesteaplicatndeosebipentruobinereadefibre,nanotuburiifilme subiri60-61.Pentruobinereapulberilornanodimensionaleseutilizeaz metoda hidrolizei rapide. Chatterjee i colab.62 au preparat pulberi foarte fine (13 - 35 nm) de feritspinelicNi0,5Zn0,5Fe2O4prinmetodasol-gel.Camateriiprime pentrupreparareasoluluiaufostutilizateNi(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O i Fe(NO3)3.9H2O. Azotaii, dup cntrirea n proporiile corespunztoarecompoziieiferitei,suntdizolvainapdistilat, obinndu-seosoluielimpede,lacareseadaugtetraetilortosilicat Si(OC2H5)4(TEOS)ictevapicturideHNO3concentrat.Amestecul preparatcamaisusafostapoiagitatcircaor.Solulastfelobinuta fost turnat ntr-un vas. Gelificarea solului are loc n cca. 48 de ore. Gelul a fostapoinclzitlatemperaturicuprinsentre7001100 oC,timpde1 or.Dimensiunileparticulelordeferitaucrescutodatcucreterea temperaturii de calcinare de la 13 nm (700 oC) la 34,7 nm (1100 oC) Carta i colab.63 au studiat formarea CoFe2O4 ntr-o matrice de SiO2 prinmetodasol-gel,nfunciedetemperaturadetratamenttermici coninutul de ferit. Nanocompozitele de aerogel cu 5-10%gr. CoFe2O4 au fost calcinate la 450, 750 i 900 oC. Evoluia nanofazei cu temperatura de calcinaredepindedecompoziie.nprobelecareconin10%gr.ferit, rezultateleindicfaptulcnanocristaleledeCoFe2O4aufostformate dup calcinarea la 750 oC, n timp ce n probele care conin 5%gr. ferit, nanocristaleleaufostformatedupcalcinareala900 oC.Determinrile cantitativeprinEXAFS(spectroscopiefinderadiaiiXprinabsorbie extins,eng.ExtendedX-RayAbsorptionFineStructure)adistribuiei ionilordefiericobaltnpoziiileoctaedriceitetraedricealestructurii spinelice,aratcferitaCoFe2O4preparatprinmetodasol-gelprezint 74 MARCEL FEDER un parametru de inversie de ~0,70 n comparaie cu ferita sintetizat prin reacia n stare solid. Avantajulmajoralmetodeisol-gellconstituiefaptulcofer posibilitatea sintetizrii de solide vitroase, care nu pot fi obinute n mod normalprinmetodaceramicconvenionalicoferposibilitatea obineriiunormaterialecustructurspecialpredeterminat,funciede condiiile experimentale. II.3. Formarea miezurilor din ferite Aceast operaie are rolul de a forma miezurile din pulberi de ferite (denumiteicompacte,comprimate,miezuricrude)careseutilizeazn dispozitive, n forma lor final, dar nu i la dimensiunile finale. Controlul parametrilor proceselor de sintez a pulberilor are scopul de a produce un materialavndcaracteristicilegatedeoperaiadepresare-presabilitatea-constante.Presabilitateasaucompactibilitatea caracterizeazaptitudineauneimasedepulberedeafidensificatntr-o matri la diferite presiuni externe de compactizare. Practic, presabilitatea arat ce densitate,respective compactitate, se poate realiza cu o presiune decompactizaredat,caurmareamicorriivolumuluiiniialocupatde pulbere64.nainte de formare pulberea se amestec cu un liant necesar pstrrii formeiidimensiunilormiezuluidupetapaformriiiunlubrifiant, pentru a reduce frecarea cu pereii metalici ai matriei. Lianiiilubrifianiitrebuiesfiedenaturorganic(alcool polivinilic,gumarabic,parafin,glicerin,stearatdezinc)pentruafi eliminai cu uurin prin ardere la sinterizare, cu un reziduu (cenue) ct mai mic pentru a nu modifica compoziia materialului feritic. Formarea miezurilor din pulberi de ferite spinelice se face prin una din metodele:presare uscat n matrie;injectare; extrudere. Procesul de presare comport urmtoarele etape principale: dozarea pulberilor; turnarea pulberii n matri; presarea; PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE75 extragerea comprimatului din matri. Presareauscatnmatrieestemetodaceamaiutilizatpentru formarea miezurilor din ferit. Matriele sunt sculele cu ajutorul crora se realizeazpresareapulberiiiobinereamiezurilor.Interiorulmatriei corespundeformeiexterioareapieseicaretrebuiepresat;decimatria reprezintnegativulpieseipresate.Presiuneaseaplicpepoansoanele matriei cu ajutorul unei prese hidraulice sau mecanice. Presiunea poate fi aplicatunilateralsaubilateral.ncazulpresriiunilaterale,presiunea este,ngeneral,neuniformrepartizat,astfelnctdensitatea comprimatuluinuesteuniform.ncazulpresriibilaterale,repartiia presiunii este mai uniform, astfel nct i densitatea comprimatului este, de asemenea, mai uniform.Principaladificultateaprocedeuluipresriiuscateconstn obinereaunuicompactomogen.Pentrureducereaneomogenitilorse utilizeazpulberiatomizatesaugranulate,cuodistribuiengusta dimensiunilorparticulelor(50-250m),carepotumpleuniformcuibul matriei. Variaiile n densitatea compactului crud provin i din distribuia neuniform a presiunii, datorit rezistenei la frecarea cu pereii matriei a poansoanelor65.Totui,metodapresriiestepreferatnindustrie deoareceesteunprocedeurelativsimpluieconomic,carepoatefi automatizat. Presareaizostaticesteotehnicdecomprimareprincarese realizeazefectivoaplicareiorepartiieuniformapresiunii.Pulberea esteintrodusntr-uncontainerflexibil,executatdeobiceidincauciuc. Containerulcupulbereestenchisermeticiintrodusntr-unvasde presare din oel, n care se afl un lichid presurizat (ap, uleiuri, glicerin etc.).Containerulestesupusuneipresrincondiiihidrostatice. Presiuneaesteaplicatdintoatedireciileiserepartizeazpractic uniform n masa de pulbere. Tehnica presrii izostatice este discontinu i de accea nu poate asigura o productivitate mare. Formareaprininjectareconstninjectareanforme(matrie metalice)aunuiamestecdepulberideferitcusubstaneorganice (rin, cear, parafin,uleiuri etc.) nclzit i devenit plastic. Amestecul trebuie s prezinte proprieti reologice corespunztoare umplerii forate a cavitaiiuneimatrie,respectivformriiprininjectareacompactuluicu profiluldorit.nacestfelserealizeazumplereamatrieimetalice,lao anumitpresiuneitemperatur.Prinrcireamesteculsentrete. Miezulscosdintiparestesuficientdeconsistentpentruaputeafi 76 MARCEL FEDER manipulat.Acestprocedeuseutilizeaznspecialpentrupiesecuforme complexe, care nu pot fi presate uscat direct n matrie. Formareaprinextrudereesteovariantasemntoareinjectrii,cu uneledeosebiri.Pentruamestecarecupulberiledeferitsefolosesc plastifianiiliani.Cantitateaitipuladaosurilorfolositedepindde stareadedispersieaparticulelordepulbereidecapacitateaacestorade adsorbie.Amesteculplasticastfelobinutseprelucreazlarece(nuse mai nclzete). Masa ceramic astfel obinut se introduce ntr-o pres cu melc,orizontalsauverticaliestepresatlapresiunimici,prin intermediulmelcului,printr-oduz(filier)metalic,subformdebare sau tuburi. Filiera are o uoar conicitate prin construcie pentru a facilita alunecareamaterialuluiplasticprindeformareelastici,totodat, comprimareaacestuialaieire.Spredeosebiredeinjectare,laextrudere piesaareformaidimensiuniledeterminatededuzasaufilierade extrudere. n general, prin presare are loc apropierea particulelor de pulbere de feritiumplereagolurilormaimari,prinreorientarea,alunecareai ntreptrundera particulelor.La punerea n contact a dou particule apar fore interatomice, care determinformareaunuiaglomerat66.Acesteforecontribuiela soliditateaaglomeratuluidepulbere.Particuleledepulberedeferit supuse presrii sunt acoperite cu un strat de film organic, curol de liant. nacestcazadeziuneaparticulelordepulberevaavealocnprincipal datoritliantului.Foreledeadeziunedatorateexclusivparticulelorde pulbere sunt slabe. O limit inferioar este obinut presupunnd c aceste fore sunt de tip van der Walls.ncomprimateleobinuteprinpresareauneipulberi,auloc urmtoarele modificri principale: -se micoreaz distana medie dintre suprafeele particulelor nvecinate; -semodificformaparticulelorprindeformriplastice,se producesfrmareacolurilorparticulelornpunctelede maximconcentrareatensiunilor,nsoitdecreterea suprafeei totale; -semodificsuprafaazoneidecontactnemijlocitntre particule. Teoretic,comprimareauneipulbericonduceilaooarecare micorareavolumuluiporilorintragranulari,deciarelococreterea PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE77 densitiiparticulelor.Compresibilitateasolidelorfiindnsfoartemic, acest efect este cu totul nensemnat i creterea densitii aparente proprii a particulelor la presarea pulberii poate fi practic neglijat. nceeaceprivetemicorareadistaneidintresuprafeele particulelor vecine, influena forei de comprimare este foarte accentuat. Suprafaazonelordecontactdintreparticuleleuneipulberisufero creterensemnatprinpresare.Experimentals-agsitcmrimea suprafeelordecontactacrorproieciistauperpendicularpedirecia foreidepresarecretedirectproportionalcucretereaacesteia.Presarea axialnmatriemetalicepoateprovocaorientareaparticulelornplane paralele,poziionateperpendicularpedireciadepresare.Aceast orientareesteunadincauzelediferenelordecontracieacomprimatelorsinterizate, obinute prin presare, n direciile paralele i perpendiculare pe direciadepresare.ngeneral,cretereasuprafeelordecontactntre particuleleuneipulberisubaciuneiuneiforedepresarepoatesse producattprindeformriplasticesauelasticealeparticulelor,cti prinapariiaunornoizonedecontact.Evoluiaexactacreterii suprafeei de contact va fi mai mult sau mai puin complex, n funcie de asezarea spaial reciproc a particulelor, de rigiditatea lor, de prezena i modul de distribuie a unor adaosuri superficiale.Rezultcdensificareaidezvoltareamicrostructuriintimpul tratamentruluitermicdesinterizaredepinddecaracteristicilepulberii iniiale i de microstructura comprimatului67. II.4. Sinterizarea miezurilor din ferrite Etapaceamaicriticnrealizareamiezurilordinferiteeste sinterizarea.ngeneral,sinterizareaestedefinitcaprocesulde aglomerareaunuisolidpolidisperssubaciuneacldurii,latemperaturi inferioare celei de topire.n timpul sinterizrii comprimatul se contract, datoritproceselordeeliminareaporiloricretereagranulelor, formndu-semicrostructuracaracteristicmaterialelorceramice.ncazul sinterizrii comprimatelor din pulberi de ferite, n funcie de temperatur i presiunea partial de oxigen n faza gazoas, au loc o serie de fenomene fizico-chimice,legatedemodificareavaleneiidistribuieicationilorn reeauacristalin,deapariiaianihilareaunordefecte,deformareasau distrugereastructuriicristalinemonofazice.Ansamblulacestor 78 MARCEL FEDER transformri determin proprietile electrice, magnetice i mecaniceale miezului de ferit sinterizat. Progreselentehnologiasinterizriiaufostdatorateolung perioaddetimpcutarilorempiriceimaipuinpreviziunilorteoretice. Aceastsituaies-adatoratfaptuluicuncompactdepulbereesteun sistemdeocomplexitatedescurajant.Detaliilegeometrieicontactelor ntre particulele individuale sunt att de complexe i de necunoscute, nct rezultatelemsurtorilorasupraschimbrilorproprietilorcompactelornfunciedetimp,temperatursauatmosferadesinterizare,trebuie interpretate cu mult precauie. Elaborarea modelelor, utiliznd sisteme cu un numr redus de variabile controlabile, a permis formularea tiinific a problemelorfundamentalealesinterizriimaterialelorngeneralia feritelornspecial.Cercetrilesebazeazpestudiereavariaiilorunor mrimifizicecumsunt:densitatea,dimensiunileiformagranulelor, dimensiunile i forma porilor, contracia liniar i de volum, care au loc n comprimatuldepulberesubinfluenadiferiilorparametriiaiprocesului de sinterizare. II.4.1. Fora motrice a procesului de sinterizare Sinterizareafiindunprocesspontan,vafinsoitdeoscderea energiei libere a particulelor de pulbere ncalzite corespunztor68.Studiile privind sinterizarea consider c fora motrice a procesului de sinterizare este tendina compactului de pulberi de a-i reduce energia superficial, , care se realizeaz prin micorarea interfeei solid-gaz69. O parte dinaceastenergie se transform n energie interfacial(granie de granule)nmiezulpolicristalinrezultat70.Toatemodeleleprocesuluide sinterizare,caresuntaplicabilelacompacteledepulberi,suntbazatepe ipotezelecareconsidercenergiasuperficialicoeficieniidedifuzie suntizotropi.nabsenauneipresiuniexterioare,foramotricea sinterizrii este dat de curbura suprafeei sau mai exact, de diferena de curburasuprafeeintresursadematerialipunteancursdeformarentredougranule.Astfel,datoritdependeneiliniarecareexistntre tensiuneadevaporiiconcentraiavacanelorcorpurilorcristalinela temperaturisubtemperaturadetopireamaterialului,subsuprafeele curbatedesepararealegranulelorapareoconcentraiemodificata vacanelorfadevaloareadeechilibruCo,carecorespundesuprafeelor plane.nzonaconcavasuprafeeipuniidecontactformatntrecele PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE79 dou particule, rezult astfel un exces de vacane C,dependent de raza de curbur punii de contact : C= 2VoCo / kT(II.10) undeVoestevolumuluneivacanedereea,kesteconstantalui BoltzmanniTestetemperaturaabsolut.Poriijoacrolulsurselorde vacane care sunt captate la graniele de granule. II.4.2. Fenomenologia procesului de sinterizare Obinereaunuiagregatpolicristalincuodensitatecorespunztoare impliceliminareagolurilordintreparticuleledeferitcompactatei formareagranielordegranule.Deiexistoevoluiecontinua microstructurii n timpul sinterizrii, de obicei procesul de sinterizare este mprit n trei etape secveniale, ca n Tabelul II.7 71. Tabelul II.7. Stadiile sinterizrii Stadiul 1Etapadeformareicretereapunilorntre particule (particulele sunt n contact, nedeformate) Stadiul 2Etapa eliminrii porilor (pori deschiipori nchii) i de densificare (particulele i pierd individualitatea)Stadiul 3Etapaeliminriiporozitiireziduale,creterea granulelor Stadiuliniialalprocesuluidesinterizareconstnformareaunor punisituatelapuncteledecontactdintreparticuleledepulbere,care cresctreptatprinprocesededifuzie,pnla~20%dinseciunea particulelor. Particulele de pulbere pot fi nc evideniate. Acest fenomen este nsoit la scar microscopic de netezirea suprafeelor particulelor de pulbere,ntendinasistemuluidea-ireduceenergialibersuperficial. Granieledegranulencepsseformezelainterfaadintreparticule,cu 80 MARCEL FEDER diferiteorientricristalografice.nunelecazuri,seproduceoanumit cretereagranulelorcareformeazcompactul,deoareceilimitele intergranulareauoenergieliberdeinterfa.Lascarmacroscopic, compactulserigidizeazisedensificcorespunztoruneicontracii liniare de aproximativ 4-5%. nstadiulintermediarpuniledintreparticuledevinfoartemarii microstructura i pierdeaspectul iniial de ansamblu de particule sudate, caracterizndu-seprinexistenaunuisistemtridimensionaldepori aproximativ cilindrici, care strbat un solid continuu, situai la intersecia limitelordegranule.naceststadiuseproduceceamaimarepartea densificriiiarelococreterepronunatagranulelor.Descretereai eventualeliminareaporilor,sedatoreazunuitransportdematerialctre pori prin difuzia de volum. Mobilitatea ionilor este n mare msur mrit prinprezenadefectelordereeacristalin.Aacums-aartatmaisus, mecanismul de sinterizare implic crearea de vacane pe suprafaa curb a porilor,transportulpringranuleiabsorbialorlagranieledegranule. Transportuldematerialncompuiiionicinecesitsimultanattunflux de cationi ct i un flux de anioni, pentru a conservaelectroneutralitatea i stoechiometria. Teoria sinterizrii compuilor ionici este mai complex dincauzaconstrngerilorimpusedesarcinileelectricealespeciilor difuzante.Odiferendemobilitatentreioniidifuzanideexemplu,d naterelauncmpelectriccareseopunefluxuluidespeciirapide. Transportuldematerialestedecicontrolatdespeciilecelemailent difuzante.Unporntr-omatriceformatdingranulefinesuferotensiune compresivdatoratformriisuprafeeigranielordegranuleireducerii mrimiisuprafeeintimpulcontraciei.Presiuneainternaunuigaz captatninteriorulporuluiseopuneeliminriiacestuia.Descreterea volumului porului continu pncnd tensiuneade compresieegalizeaz presiuneaintern72.Vitezadecontracieesteastfelafectatde dimensiunileporilorideraportuldintredimensiuneaporilori dimensiuneagranulelor73-74.Prezenaunorimpuritiinsolubilepoate producediferenelocalenvitezadedensificare,careconduclatensiuni mecanice n miezul sinterizat, ce pot fi eliminate prin formarea de fisuri i reele de pori75. Cretera granulelor ncepe n timpul stadiului intermediar. Deoarecegranieledegranulecapteazvacaneledereea,creterea granulelortindesdescreascvitezadeeliminareaporilor,datorit PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE81 creteriidistaneintreporiigranieledegranuleiprindescreterea suprafeei totale a granielor de granule.Stadiulfinalalsinterizriincepelaoporozitatede~10%ise caracterizeaz prin apariia porilor sferici, izolai i prin interacia difuziv dintre limitele intregranulare i pori. Acest stadiu este determinant pentru obinerea corpurilor dense, cu o porozitate redus. Cnd viteza de cretere agranulelor este foartemare, porii pot srmn n interiorulgranulelor inuntregranule,rezultndoporozitateintragranular.Acesttipde porozitateestepracticfoartegreudeeliminat,vitezadecontraciefiind micorat,rezultnduncorpsinterizatcuproprietimagneticei mecanice nrutite.Cretereadiscontinusauexageratagranulelorestecaracterizat printr-o cretere disproporionat a unor granule din sistemul policristalin. Granulelecarecrescanormalncomparaiecurestulgranuleloraflaten procesuldecretereauunnumrmaredefee(pnla50defee)i numeroiporiinclui.Datoritfaptuluicvitezadecretereagranulelor esteinversproportionalcurazadecurburainterfeelor,granulelecu dimensiuniexagerateprezintovitezdecreteremrit.Creterea discontinuestefavorizatatuncicndcretereacontinuagranulelor esteinhibatdeprezenaunorimpuritisauaporilor76.Printrecauzele apariieigranulelorcudimensiuniexageratepotfiiodistribuiefoarte larga dimensiunilor particulelor de pulbere supus operaiei de presare, sinterizarealatemperaturiprearidicate,opresiuneparialaO2n atmosferadetratamenttermicnecorespunzatoareobineriispinelului monofazic.Cretereagranulelorestedependentideconinutuldeimpuriti prezentenpulbere.Undopantncantitifoartemicipoatemodifica drasticnaturaiconcentraiadefectelordereea,afectndmicarea granielordegranule,mobilitateaporiloridispariiaporilor77.Efectul unuianumitdopantdepindedevalenasaidesolubilitateanferita gazd.Dacnuestesolubillatemperaturadesinterizare,dopantul constituie o faz secundar, care segreg de obicei la graniele de granule, reducndu-lemobilitatea.Totui,dactemperaturadesinterizareeste foarte mare, anumite granie de granule pot trece dincolo de impuriti i generaocreterediscontinu.Dacdopantulestesolubilnferitla temperaturadesinterizare,elpoatecretevitezadetransportaspeciilor cumobilitatemairedus,princretereaconcentraieidedefecte corespunztoare. Prin rcire, solubilitatea dopanilor n general scade i ei 82 MARCEL FEDER pot segrega la graniele de granule. n sfrit, creterea granulelor poate fi ncetinitdeprezenauneifazelichide.Chiaromiccantitatedefaz lichid la graniele de granule micoreaz viteza de cretere a granulelor, deoarece fora motrice este redus i distana de difuzie mrit. Totui, n cazulanumitorferiteprocesulestemaicomplex,prezenauneianumite cantitidefazlichidputndintensificacretereagranulelor.nacest sensafoststudiatinfluenadopantuluiBi2O3ncantitidela0,01% pn la 0,5% gr. asupra feritei cu formula chimic Mn0,54Zn0,37Fe2,06O4. S-aconstatatcadaosurideBi2O3pnla0,03%gr.auefectebenefice asupramicrostructuriiiproprietilormagnetice.Concentraiile intermediare de Bi2O3 (0,05-0,10% gr.) promoveaz creterea discontinu a granulelor (~80 m, cu numeroi pori intragranulari), cu efecte negative asupraproprietilormagnetice.ProbelecuunconinutridicatdeBi2O3

(0,3-0,5%gr.)prezintomicrostructurformatdingranulecu dimensiunide~10m,relativuniformeifrporiintragranulari.Cu toateacestea,proprietilemagneticesuntnesatisfctoare.Aceasta comportare poate fi datorat formrii la rcire a unei faze rigide de Bi2O3 cuoanumitgrosimelalimitaintergranular,careinduceotensiune mecanic n granule78-80. Rafferty i colab.81 au studiat comportarea la sinterizare a pulberilor deferitdecobaltobinuteprinprocedeulceramicconvenional,avnd diferitedimensiunimediialeparticulelor(14,17;5,34i2,37m), datoritcondiiilordemcinarediferite.S-aconstatatcmiezurile cilindrice(lungimea100mm,diametrul20mm)presateizostaticdin pulbereaformatdinparticulecudimensiunimediide2,37m,prezint unmaximalcontracieiliniarela1260 oC.Pentrucomprimateledin pulbereaformatdinparticulede~5,34m,maximulcontracieise deplaseaz ctre 1310 oC , iar pentru cele presate din pulberea format din particulelede~14,17m,maximulcontracieiseaflla~1350 oC.n urmaanalizeicurbelordecontracieliniars-apututdeterminaunprofil optim al parametrilor de sinterizare care s permit obinerea unor miezuri cu densitatea ~96% din densitatea teoretic.Pulberile ceramice formate din particule nanometrice, obinute prin metodeneconvenionale,prezintoreactivitateridicatipotfi sinterizateaproapeladensitateateoreticlatemperaturimultmaijoase dectpulberileobinuteprinprocedeulceramicconvenional82.Astfel, RozmaniDrofenik83auconstatatcpulberiledeferitdeMnZn sintetizateprinmetodacoprecipitriiitratatehidrotermalncondiii PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE83 moderate,presatesubformdetoriidiscuri,atingvaloriapropiatede densitateateoreticchiardacsuntsinterizatelatemperaturi800 oCesteoconsecinaeliberriioxigenuluidatorit dizolvrii unor mici cantiti de oxid de fier n reeaua spinelic, conform reaciilor: 4 Fe3+2O33 Fe3+8/2 1/3O4 romboedric spinel 3 Fe3+8/2 1/3O4 8/3Fe2+Fe3+2O4 + 4/3 O2 undereprezintaovacansituatpeopoziieoctaedricareeleitip spinel. n felul acesta crete porozitatea i degradeaz microstructura feritei sinterizate. Prezena unor mici cantiti de -Fe2O3 (< 1% gr.) n pulberea deferitiniialestecelmaiprobabildatoratformriiunoraglomerate deFe(OH)3namesteculneomogendehidroxizi percipitai84.Particulele nanodimensionaledeferitdeMnZnsuntfoartesensibilelavitezade nclzire.Pedealtparte,dimensiuneamedieaprobelorsinterizatede ferit scade cu mai mult de dou ori atunci cnd viteza de nclzire crete cuunordindemrime,probabildatoritfenomenelordeaglomerare, caracterstice particulelor foarte mici. Morfologiacaracteristicapulberilordeferit,datoratutilizrii unormetodedesintezdiferite,naceleaicondiiidesinterizare, conducelamiezuricumicrostructuridiferite.nFig.II.5suntprezentate microstructurilecristalinealemiezurilordinferitacucompoziia CoMn0,2Fe1,8O4,sinterizatela1250 oC,timpde5ore,naer85. Microstructuramiezuluisinterizatdinpulbereasintetizatprinprocedeul ceramicconvenional(Fig.II.5a)esteformatdingranulecudimensiuni cuprinse ntre 5-10 m i porozitate intergranular redus. Microstructura miezuluisinterizatdinpulbereaobinutprinmetodacoprecipitriii oxidrii(Fig.II.5b),datorituneireactivitilasinterizaremairidicat, esteformatdingranulerelativmari(10-15m),cuoporozitate intergranularredus.Existenanacestcazauneiporoziti intragranular scazut (diametrul porilor < 2 m) evideniaz o vitez de cretere a granulelor ridicat. 84 MARCEL FEDER (a)(b) Fig.II.5. Microfotografiile SEM ale miezurilor sinterizate din pulberi de ferite obinute : (a) prin procedeul ceramic convenional i (b) prin metoda coprecipitrii i oxidrii Compoziiaatmosfereintimpulsinterizriiareoimportan deosebit. Presiunea pariala a O2 n atmosfera de sinterizaren echilibru cu Fe3+ este o funcie de compoziia feritei i temperatur. La sinterizarea feritelor,oricreivariaiiatemperaturiintimpultratamentuluitermici corespundeoanumitvariaieaconinutuluideoxigendinatmosferade tratament termic, astfel nct aceast presiune s fie egal cu presiunea de echilibrupentrucompoziiachimicdataferitei(atmosferade echilibru)86.OpresiuneparialsczutaO2favorizeazreaciade reducereFe3+Fe2+iconducelatendinadecretereaconcentraiei vacanelordeoxigenncorpulsolid.Acesteprocesemodificdifuzian volum, sunt dificil de controlat i conduc la microstructuri cu o porozitate intragranularmrit.Deasemenea,prezenaionilorFe2+n microstructura final a feritei determin o conductivitate electric ridicat, cu pierderi mari la frecvene nalte.Otemperaturprearidicatdesinterizarepoateconducela volatilizarea unuia din componentele feritei (zinc, litiu etc.). n acest caz, tratamentultermicconducelamodificareacompoziieiferitei,iar PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE85 intensitateaacestuiprocesdepindedetemperaturaiduratanclzirii,de compoziiaivolumulfazeigazoasecarenconjurferitaidestructura ceramicaprobelor.Pentruevitareavolatilizriicomponentelorcare formeazferitele,procedeulcelmaiacceptabilesteefectuarea tratamentului termic ntr-un sistem nchis, cu un spaiu liber minim i cu o presiune ridicat de O2. Acest lucru nu este ntotdeauna posibil, deoarece domeniuldestabilitateaspineluluimonifazicestelimitatlaanumite valori ale Po2 i T. Din cele prezentate rezult ca procesul de sinterizare este extrem de complex, depinznd de muli parametri care sunt interdependeni (Tabelul II.8). Tabelul II.8. Parametrii procesului de sinterizare PulbereCompoziia chimic Dimensiunea medie a particulelor Distribuia dimensiunilor particulelor Forma particulelor Parametriidepresare(densitatea compactului crud) ImpuritiTemperatura de topire Solubilitatea n noua faz Valena cationilor Condiii de sinterizare Viteza de nclzire Temperaturamaxim(palierulde temperatur) Duratamenineriilatemperatura maxim Viteza de rcire Presiunea parial de oxigen Procesulidealdesinterizarevaconducelaunmiezcomplet densificatprineliminareatotalaporozitii.npracticsealegvalorile optime ale parametrilor procesului de sinterizare n aa fel nct s asigure obinereamiezurilorsinterizatedinferitecuproprietielectrice, magnetice i mecanice corespunztoare aplicaiilor dorite. 86 MARCEL FEDER BIBLIOGRAFIE 1Iu.E.Levin,Iu.D.Tretiakov,L.M.Letiuc,Fizico-himiceskieosnovipoluceniia svoistva i primenenie ferritov , Metallurghia, Moskva,1979 2G.Winkler,Crystallography, chemistry,and technology of ferrites n Magnetic PropertiesofMaterials,ed.J.Smit,McGraw-HillBookComp.,N.Y.pp. 20,1971 3I-H Jung, S.A. Decterov , A.D. Pelton, H-M.Kim, Y-B.Kang,Thermodynamic evaluationandmodelingoftheFe-Co-Osystem,ActaMateriallia vol.52, pp.507-519, 2004 4R.Valenzuela, Magnetic Ceramics, Cambridge Univ.Press,1994 5A.Goldman, Modern Ferrite Technology, Springer N.Y., 2006 6V.T.Zaspalis,E.S.Kikkinides,M.Kolenbrander,R.Mauczok,Methodforthe morphologicalcharacterizationofpowderrawmaterialsforthe manufacturing of ceramics, J.Mat.Proc.Tech. vol.142, pp.267-274, 2003. 7M.A.Strivens, G.Chol,Adaptation of manufacturing process for soft ferrites to suitdifferentrawmaterials,n:Ferrites:Proc.IntConf.Ferrites,July6-10,1970,Kyoto,Japan,Ed.Y.Hoshino,S.Iida,M.Sugimoto,Univ.Park Press, Baltimore ,Maryland, pp.46-49, 1971 8G.F.Huttig,Z.Angew.Chem.vol.49,pp.882,1936,citatn:D.Becherescu, V.Cristea,F.Marx,I.Menessy,F.Winter,Chimiastriisolide,Ed. Siintific i Enciclopedic, Bucureti, vol.1, pp.451, 1986 9I.G.Murgulescu,E.Segal,Introducerenchimiafizic,vol.II.1,Ed.Academiei, Bucureti, pp.609, 1979 10A.Welsh,Himiiatverdovosostoianiia,Ed.Inoastr.Lit.,Moskva,pp.390,1961, citatnD.Becherescu,V.Cristea,F.Marx,I.Menessy,F.Winter,Chimia striisolide,Ed.SiintificiEnciclopedic,Bucureti,vol.1,pp.466, 1986 11N.R.E.Radwan,H.G.El-Shobaky,Solid-solidinteractionsbetweenferricand cobaltoxidesasinfluencedbyAl2O3-doping,ThermochimicaActa, vol.360, pp.147-156, 2000 12O.Clun,I.Dumitru,M.Feder,L.Diamandescu,I.Bibicu,F.Vasiliu,N.Lupu, V.Vilceanu,Theinfluenceofchemicalcompositiononmagnetic propertiesandmagnetostrictioncoefficientofcobaltferrites,J.Optoel. Adv. Mat., vol.10, pp.1775-1778, 2008 13O.Clun,I.Dumitru,M.Feder,L.Diamandescu,I.Bibicu,F.Vasiliu,A.Banuta, H.Chiriac,Theinfluenceofcobaltoxidemorphologyandsintering temperatureonmagneticpropertiesofcobaltferrites,IEEEROMSC 2007, Iasi, Romania, P4, pp.42, 2007 14M.D.J.Sebastian,B.Rudraswamy,M.Radhakrishna,C.Ramani,Mssbauer effectstudiesandX-raydiffractionanalysisofcobaltferritepreparedin PREPARAREA FERITELOR SPINELICE POLICRISTALINE87 powder form by thermal decomposition method, Bull. Mater. Sci.vol.26, pp.509-514, 2003 15S.tenberg,F.Dane,Termodinamicachimicaplicat,Ed.Academiei, Bucureti, pp.38, 1978 16D.Becherescu,V.Cristea,F.Marx,I.Menessy,F.Winter,Chimiastriisolide, Ed. Siintific i Enciclopedic, Bucureti,vol.1, pp.425, 1986 17P.Y.Eveno, M.P.Pauls, Ferrite formation mechanism, n Reactivity of Solids, Ed.J.Wood,O.Lindqvist,C.Helgesson,N-G.Vannergerg,PlenumPress, N.Y., pp.433-438, 1976 18I.G.Murgulescu,E.Segal,TatianaOncescuIntroducerenchimiafizica vol.II.2, Ed.Academiei, Bucureti, pp.750,1981 19W.Komatsu,The effect of particle size and mixing ratio on the reaction rate in