异丁烷脱氢制异丁烯
DESCRIPTION
异丁烷脱氢制异丁烯. 报告人：许燕丽 时间： 2012.11.27. 纯 NiO /SiO 2 在氢气气氛中， 700 ℃还原成 Ni 后，在温度高于 600 ℃时对异丁烯也有选择性。 Ni NiC. 图一：不同还原温度下 NixPy （ x/y=1:1 ）脱氢效果对比. 450-500 ℃，选择性有上升的趋势 原因：磷化镍在起主要作用 500-550 ℃，选择性有下降的趋势 原因：催化剂逐渐被碳化， P 不在起大作用 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
异丁烷脱氢制异丁烯
报告人：许燕丽时间： 2012.11.27
图一：不同还原温度下 NixPy （ x/y=1:1 ）脱氢效果对比
450 500 550 600 65050
55
60
65
70
75
80
85
90
/%
选择
性
T/ ℃
600℃还原 650℃还原 700℃还原 750℃还原
450-500℃ ，选择性有上升的趋势 原因：磷化镍在起主要作用500-550℃ ，选择性有下降的趋势 原因：催化剂逐渐被碳化， P 不在起大作用550-600℃ ，选择性有上升的趋势 原因：所形成的碳化镍发挥作用600-650℃ ，选择性有下降的趋势 原因：由于积碳，催化剂活性降低
纯 NiO/SiO2 在氢气气氛中， 700℃ 还原成Ni 后，在温度高于600 ℃ 时对异丁烯也有选择性。 Ni NiC
因此实验方案调整为：
第一部分 NiP 部分（温度 <500℃ ）1. 选出活性最高的温度点2. 在活性最高的温度点，考察不同 Ni ： P 的效果
第二部分NiC 部分（温度 >500℃ ）1. 温度越高，活性越好2. 温度定为 650℃ ，比较不同 Ni ： P 的效果3 改善积碳现象
500℃
第一部分： NiP 部分选用 Ni ： P=1 的催化剂为例， 700℃ 还原，分别降至 450,475,500℃ ，再通入 C4H10 ，比较活性。
20 40 60 80 100 120
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
/%
选择
性
/ mi n时 间
450℃475℃500℃
温度 475℃
纯 NiO ， 700 还原， 600℃ 无异丁烯纯 NiO 的碳化温度 >600因此掺加 P 能降低 Ni 的碳化温度
在温度为 475℃ ，考察不同 Ni ： P 比的影响
1 2 30
10
20
30
40
501. 5
1. 0
0. 5
/%百
分数
Ni P：
选择性转 化率
P 的加入能够降低碳化温度
P 的作用
低温下 NiP 对异丁烯有选择性
结论：优点：在较低温度下就对异丁烯有选择性，且稳定性较好。 缺点：转化率都 <5% 因此把研究重点放在 NiC 部分。
第二部分： NiC 部分实验条件是：还原温度为 700℃ ，降至 550 600℃ ℃ 取样， 650℃ 恒温 变量为： Ni ： P 比不同
540 560 580 600 620 640 6600
10
20
30
40
50
60
70
普氢转 化率
纯氢转 化率
纯氢选择性
普氢选择性
/%
百分
数
T/ ℃
催化剂前驱体磷酸镍还原后是 NiP ， NiP 的性质是遇氧会有激烈的氧化反应，一般是需要经过表面钝化才能暴露于空气中。
Ni ： P=5 650℃
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
3. 0
Ni C
5. 0
1. 51. 5
1. 0
/%百
分数
选择性 转 化率
现象：1.Ni ： P=5 有严重的积碳现象，稳定性差。2. 纯 NiO 活性下降很快。3. 纯 NiO 的还原温度对反应有很大影响。
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
10
20
30
40
50
/%百
分数
/ mi n时 间
选择性 转 化率
直接升温至 650℃ ，积碳
650℃ 还原，在 650℃ 反应积碳
700℃ 还原，降至 650℃ 反应，虽不积碳，但活性下降
很快。
1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
120mi n关氢气后
75mi n关氢气后关氢气
95mi n70mi n
通 入原料
/%
百分
数
: 650℃ Ni O图 时 纯 催化反 应随时 间变 化
选择性 转 化率
选择性 转 化率
0
10
20
30
40
50
60
/%
百分
数
Ni : P=5 Ni O
同条件， 700℃ 还原， 650 取样
积碳 :根据导致积炭的气体成分 , 积炭分为两类 :CH4 、 CO 、 H2 还原气氛引起的积炭和不饱和烃类聚合或缩合引起的结焦文献报道： [1]
• 催化剂表面金属镍的数量及分布对催化剂积碳率有较大影响。• 强酸和强碱条件下浸渍制备的催化剂反应后积碳量较大 , 但反应活性高。
而中性条件下浸渍制备的催化剂积碳量相对较小，反应活性也低。• 在含稀土氧化物助剂的催化剂中 , 活性金属镍并非直接载在载体上 , 而是
附着于稀土氧化物表面并与其发生了较强的相互作用 , 形成一种夹心结构。这种结构可以抑制制备及反应过程中镍的迁移富集 , 提高镍晶粒的分散度 , 阻碍积碳过程中相邻镍活性中心间的作用 , 从而有效减少积碳的生成。
• 催化剂反应后 , 表面生成三种不同类型的积碳物 : Cα( 碳化物 ) , Cβ( 多环芳烃结构焦炭或石墨型积碳物的前驱物 ) 和 Cγ( 石墨碳 ) 。 C α 具有较高的活性 , 它的生成将不影响催化剂反应活性 ; C γ 活性较低 ; 随着反应时间的延长 , C α 、 C β 、 C γ 逐次转化直至生成 C γ, 导致催化剂失活。
[1]李文英 ,冯杰 ,谢克昌 , CH4-CO2 重整反应镍催化剂的积碳性能研究 .JOU RNAL O F FU EL CHEM ISTRY AND TECHNOLO GY[J] ,25(5),1997
NiC 部分：从基本的 NiO评价活性，在此基础上在加入 P 比较两者的活性。
下一步计划着手点：提高金属 Ni 的稳定性1 双金属催化剂： Ni-Sn Ni-Mo Ni-Bi Ni-Pd2 碱金属助剂 : LaO 镨 Pr2O3
1 双金属催化剂制备：• Ni-Sn/SiO2 制备 10g Ni :Sn=1:1
Ni(NO3)2.6H2O 3.9818g ， SnCl2.2H2O 3.0413g SnCl2.2H2O 用 HCl溶解 干燥煅烧后用去离子水洗去 Cl-
• Ni-Mo/SiO2 制备 10g Ni:Mo=1:1 ，分步浸渍法，先浸渍钼酸铵 Ni(NO3)2.6H2O 3.9818g ， （ NH4 ） 6Mo7O24.4H2O 2.3801g
• Ni-Bi/SiO2 制备 10g Ni:Bi=6:1
Ni(NO3)2.6H2O 3.9818g ， Bi(NO3)3.5H2O 1.0898g ，用 HNO3溶解
• Ni-Pd/SiO2 制备 10g Ni:Pd=10:1
Ni(NO3)2.6H2O 3.9818g ， PdCl2 0.23901g, 用 NaCl溶解（煅烧后用去离子水洗去 Na+,Cl- ）
室温浸渍 2h 100℃干燥 500℃煅烧 3h 研磨 24目
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425
0
10
20
30
40
50
60
/%
选择
性
T/ mi n
Ni - Sn Ni - Bi Ni - Mo Ni
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425
0
10
20
30
40
50
60
/%转
化率
T/ mi n
Ni - Sn Ni - Bi Ni - Mo Ni
选择性： Ni-Sn转化率： Ni
Pt-Sn （ Pt易富集） Sn 的加入，一般是形成 Pt-Sn 合金，改变 Pt 的电子和几何结构，分散 Pt的活性位。Pt-Sn/Al2O3 （加入少量的水和甲醇，能够改善其性能） Sn 的加入一方面能够使载体酸性位中毒，但另一方面可以增加表面吸附氢的迁移率，还能够能加 Pt 的分散性。
Ni ： Sn=1:1下一步制备： Sn Ni ： Sn=0.5 Ni ：
Sn=1.5Ni ： Mo=1:1下一步制备： Mo Ni ： Mo=0.5 Ni ：
Mo=1.5
筛选出最优催化剂，考虑加入 P元素的影响。考虑加入少量水的效果。