6. Wärmelehre6.1. Grundlagen6.1.1. Temperatur

Wärmeenergie kinetische Energie der ungeordneten AtombewegungTemperatur mittlere kinetische Energie dieser Atombewegung

Definition: Seien m die Masse, v2 die mittlere quadratische Geschwindigkeit einer Population von Atomen (Molekülen, ...). Dann ist die Temperatur T des Systems definiert durch

kTvm 232

21

123B KJ1038054,1kk

Kelvin1K1T

Boltzmann-Konstante:

Nachteil: Ungeeignet als Messvorschrift

Methoden zur Temperaturmessung:

a) Wärmeausdehnung Quecksilber- / Alkoholthermometer

b) T-abhängiger elektrischer Widerstand Demo-Experiment

Eiswasser0 °C

warmes WasserTemperatur T

Konstantan (Ni, Cu)

Kupfer (Cu) (Cu)Uth = f (T)

c) Thermospannung Thermoelement

d) Wärmestrahlung

Pyrometer

Stefan-Boltzmann-Gesetz

P T4

Definition: Fixpunkte der Celsius-Skala

Gefrierpunkt von H2O: TF 0 ºC

Siedepunkt von H2O: TS 100 ºCºC Grad Celsius

( bei Normaldruck von 1 atm 1,01325105 Pa 760 Torr )

TC-Skala:

( z.B. auf Quecksilbersäule )

TTC1 FS1001

Hierzu verwendet: Ausdehnung flüssiger / fester Körper

Thermische Ausdehnung flüssiger / fester Körper

r

E Bindungspotential im Kristall

Ruhelage (T = 0)

Wärmeschwingung

Abstand benachbarter

Atome

thermische Ausdehnung

Tr

TrTΔTr

r

rΔ

L

LΔTrr

T ≪ T

Tr

Tr

TΔαL

LΔ

Linearer Ausdehnungs-koeffizient 1C1α

Volumenausdehnung:

LLd

VVd3 3LV

TΔγVVd

3αγ linearer Raumausdehnungskoeffizient

Temperaturmessung mit einem Gasthermometer:

Ideale Gase (s.u.) T in ºC

CV0C Tγ1VTV bei p const.

V bei TC 0 ºC

a)

Cp0C Tγ1pTp bei V const.

p bei TC 0 ºC

b) Gay-Lussac-Gesetz

Experimenteller Befund: C273,15

1γγ γ pV

Gasthermometer: V const. 0Cγ1

C pTpT

Gasthermometer:

const.V const.V

flexibler Schlauch

Gas

p Vρ

z.B. Quecksilber

feste Marke

Vakuum

Höhenadjustierung

Gas0 °C

TC

h

UHeizung

TC

C0pTpΔphgρ C

hT0pγ

gρC

Definition: Absolute Temperatur T, T 1 K 1

Kelvin

CΔTΔT)b0pK0T)a

Cp0C Tγ1pTp bei V const.

Aus Gay-Lussac-Gesetz

folgt: C15,273T0ppγ

1C

Folgerung: CT15,273KT C

6.1.2. Wärmemenge

Zuführung der Wärmemenge Q Temperaturänderung T

Definition (alte Einheit): 1 kcal 1 Kilokalorie ist diejenige Wärmemenge, die benötigt wird, um 1kg Wasser bei Normaldruck von 14,5 ºC auf 15,5 ºC zu erwärmen.

Umwandlung elektrischer Energie in Wärme

elektrisches Wärmeäquivalent 1kcal 4,186 kWs

Umwandlung mechanischer Energie in Wärme

mechanisches Wärmeäquivalent 1kcal 4,186 kJ

kWs4,186 kcal1 kWs4,186 kcal1 kJ4,186kWs4,186 kcal1 kJ4,186kWs4,186 kcal1

Messung der Wärmeäquivalente:

elektrisch

UI

1 kg H2O

DewarVakuum

°C

ΔQtIUΔW ΔQtIUΔW

ΔQgmr2πnΔW ΔQgmr2πnΔW

mechanisch

°C

Behälter mit Wasserm

ReibungFgmF

r

n Umdrehungen

Definition: Spezifische Wärme c eines Materials:

ΔTMcΔQ Masse des Systems

spezifische Wärme

11 KkgJc Tccist .a.i

McC Definition: Wärmekapazität C eines Systems:

1KJC

Definition: Spezifische Molwärme Cmol eines Materials:

molmol McC , Mmol Masse von 1 Mol

Die Anzahl der Moleküle in der Stoffmenge von 1 Mol ist gleich der Anzahl der 12C-Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C. Diese Zahl lautet: Avogadro-Konstante NA 6,0221023 mol1

°C

Messung der spezifischen Wärme:

H2O MW cW

H2O MW cW

Mischungs-Kalorimeter

CD

T1

T2

MK cKMK cK

M2KK TTcMΔQ

Anfang: T2 T1

Ende: T1 T2 TM

Anfang: T2 T1

Ende: T1 T2 TM

1MDWW TTCcM

M2K

1MDWWK TTM

TTCcMc

6.1.3. Kinetische Theorie der Wärme

Definition: Ein ideales Gas ist ein System von „harten” Massenpunkten, die untereinander und mit den Wänden elastische Stöße durchführen und keiner anderen Wechselwirkung unterliegen.

Kinetische Theorie

Zustandsgleichung:2

31 vmNTkNVp

N Anzahl der Gasmoleküle in Vm Masse eines Gasmolekülsv statistisch verteilte Geschwindigkeit der Gasmoleküle

Zustandsgleichung:2

31 vmNTkNVp

Spezialfall: Stoffmenge 1 mol N NA

Def.: Allgemeine Gaskonstante R NAk 8,31 J K1 mol1

Folgerung: TRVp mol

Folgerung: Mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls

kTvEW 232

2m

kin

Verallgemeinerung: #Freiheitsgrade der Bewegung f

kTW 2f

Ideales Gas: f 3 Freiheitsgrade der Translation (x,y,z)

Besetzungswahrscheinlichkeiten der Energiezustände:

Energiezustände: W1 , W2 , W3 ,

relative Häufigkeiten der Wi : g1 , g2 , g3 ,

Boltzmann-Verteilung: TkW

iiiexpgw

Beispiel: Barometrische Höhenformel

hnw.constghgmhVWhi iii

Tkhgm

0 expnhn

Beweis: Finde Konfiguration mit größter statistischer Wahrscheinlichkeit Literatur

Beispiel: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle

vρw.constgvmEWv,v,vi ii2

21

kinizyx

kT2vm

dvdvdvNd

N1 2

zyx

3

expvρ

Variante 1:

kT2vm2

|v|ddN

N1 2

expv|v|ρ

Variante 2: |v|d|v|π4dvvdΩdvdvdv 2

Ω

2

Ω

zyx

|v|ρw|v|π4g|v|mEW|v|i i2

i2

21

kini

zy,x,dv

dN

zy,x,v0

Gauß-Verteilung

Gauß-Verteilung

vx , vy , vz unkorreliert

2zy,x,v

kT2

vmkT2

vm

kT2vm

kT2vm

dvdvdvNd

N1

2z

2y

2x

2

zyx

3

expexpexp

expvρ

|v|d

dN

|v|0

v2 Gaußfunktion

v2 Gaußfunktion

2v

kT2vm2

|v|ddN

N1 2

expv|v|ρ

Spezifische Molwärme des idealen Gases:

f #Freiheitsgrade Translation, Rotation, Schwingung

a) V const.:

mittlere kin. Energie pro Molekül:

innere Energie:

kTW 2f

RTWNU 2f

A

Zufuhr der Wärmemenge Q TΔRΔQUΔ 2f

RC 2f

.constVΔTΔQ

V

Spezifische Molwärme bei konstantem Volumen

b) p const.:

RRCC 22f

V.constpΔTΔQ

p

Spezifische Molwärme bei konstantem Druck

ΔTRΔVpTRVp

Volumenarbeit des Gases bei Temperaturänderung

Zufuhr der Wärmemenge Q TΔRUΔ 2

f •Änderung der inneren Energie•Volumenarbeit bei p const. ΔTRVΔp

Energieerhaltung (1. Hauptsatz, s.u.)

ΔTCΔTRΔTRΔVpΔUΔQ p2f

CV

c) Definition: Adiabatenindex f

2f

C

Cκγ

V

p

Messung von Messung von f ( Molekülstruktur des Gases)

einatomig

f = 3 ( Translation )

κ = 5/3

zweiatomig

f = 3 ( Translation )

+ 2 ( Rotation )

κ = 7/5

dreiatomig

f = 3 ( Translation )

+ 3 ( Rotation )

κ = 8/6

Schwingungsmoden erst bei sehr großen T ( Quantenmechanik )

Bemerkung: Spezifische Wärme von FestkörpernSchwingungen der Gitteratome: Phononen

Kristallgitter

φtωcosωAtx

φtωsinAtx

m

Dω

222122

212 AωxAx

VDAAmAωmT 2412

mD

4122

41

3 Schwingungsrichtungen f 3 (kinetisch) 3 (potentiell) 6

Regel von Dulong Petit: R3RC 2f

V versagt für T 0K Quantenmechanik

Mittlere Energie einer Schwingungsmode:

2212

21 xDVxmT

.constVTE

D

xm

6.1.4. Wärmleitung und Diffusion

Statistische Transportphänomene:• Energietransport Wärmeleitung• Massentransport Diffusion• Impulstransport innere Reibung

Voraussetzung: räumliche Variationen von• Temperatur T Wärmetransport• Dichte bzw. Konzentration Massentransport• Geschwindigkeit Impulstransport

v

a) Diffusion

Teilchenstrom Konzentrationsgefälle

Ficksches Gesetz: nDj

vnj

mittlere Teilchenstromdichten #Teilchen pro Volumen

Teilchenanzahl bleibt erhalten

Kontinuitätsgleichung: 0jtn

D Diffusionskonstante 12smD

Diffusionsgleichung: 0nΔDtn

Mikroskopische Theorie mT

mπ9Tkρ

σn1D

( Stoß-Wirkunsquerschnitt der Moleküle, m2 )

b) Wärmeleitung Drei Typen:• Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern• Elektromagnetische Strahlung (d.h. auch durchs Vakuum)• Leitung mit Massentransport, Konvektion (Flüssigk., Gase)

schwache Heizung

T2

T1

T1 T2

starke Heizung

Bénard-Instabilität:Spontane Strukturbildung

( Selbstorganisation )

Bénard-Zelle ( Konvektionszelle )

Wärmeleitung ohne Massentransport:

qj

dAdA

dQ Wärmedurchgang pro dt

Def.: Wärmestromdichte :qj

dAjqtdQd

Temperaturgefälle qj

Tλjq

Wärmeleitfähigkeit 11111 smKJmKWλ

Kontinuitätsgleichung: mittT

tQ

V1

qtQ

V1 cρ 0j

spez. WärmeDichte

Wärmeleitungsgleichung: 0TΔρcλ

tT

Temperaturleitwert

Spezialfall: Metalle

Freie Leitungselektronen große elektrische Leitfähigkeit

kleine Masse groß große Wärmeleitfähigkeit 2v

Empirischer Befund:Wiedemann-Franz-Gesetz

T.constσ

λ

el

Faustregeln:

tFlüssigkeiρcλ

Gasρcλ

Festkörperρcλ

GastFlüssigkeirNichtleitefester Metall λλλλ

Beispiel: Stationäres Temperaturgefälle im dynamischen Gleichgewicht

Eis

T1 = 0°C T2 = 100°CL

Kupferstab(Querschnitt A)

x

T(x)

2

2

x

TT00

t

T

bxaT

xTT LTT

112 Randbedingungen

Wärmefluss: Messe P LTT

xT

q21λAλAjAP

c) Wärmestrahlung

Physik IV Stefan-Boltzmann-Strahlungsgesetz

4TσAtd

dW

td

dWelektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung)

A Oberfläche

Stefan-Boltzmann-Konstante

Kirchhoffsches Gesetz: groß Oberfläche ist guter Absorber

42823

42

max KmW1040670400,5c60

kπσσ

Idealer Absorber idealer schwarzer Körper

6.2. Hauptsätze der Thermodynamik

6.2.1. Der erste Hauptsatzthermisches Gleichgewicht Zustandsgrößen p, V, T,…

Verknüpfung der Zustandsgrößen: Zustandsgleichung

Beispiel: Zustandsgleichung des idealen Gases TRnVp TRnVp Anzahl der MoleEnergieformen:

Q: dem System zugeführte Wärmeenergie

W: am System verrichtete ArbeitBeispiel: Druckarbeit vom Systems bei Expansion WpV

U: Erhöhung der inneren Energie

Beispiel: Ideales Gas UcV M T UcV M T

• Bewegungsenergie Temperatur

• Um-/Aufbau von Festkörperstrukturen

• Arbeit gegen chemische Kräfte ...

vollständiges Differential

ex. Potential U(Zustandsgrößen)

vollständiges Differential

ex. Potential U(Zustandsgrößen)

Erster Hauptsatz der Thermodynamik: ( allgemeine Energieerhaltung )

In geschlossenen Systemen ( d.h. n const. ) gilt:

ΔW ΔUΔQ ΔW ΔUΔQ

Spezialfall: Gas ΔVpΔUΔQ ΔVpΔUΔQ

Spezialfall: ideales Gas ΔVpΔTMcΔQ V ΔVpΔTMcΔQ V

Def.: Eine Maschine, die den 1. Hauptsatz verletzt heißt Perpetuum Mobile 1. Art

Folgerung: Es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art

6.2.2. Spezielle Zustandsänderungen idealer Gasebetrachte o.B.d.A. genau 1 mol; Cp , CV spezifische Molwärmen

isochor: ΔTCΔUΔQconst.V V

isobar: ΔTCVpΔUΔQconst.p p

Def.: Enthalpie ΔTCΔH VpUH p

isotherm: VpΔQ0ΔUconst.T

VlnΔTRV

ΔVTRΔQTRVp

adiabatisch: 0ΔQ 0ΔQ

• schnelle Vorgänge ohne nennenswerten Wärmeaustausch mit Umgebung

• aber hinreichend langsam für ungestörtes thermisches Gleichgewicht

• enorme technische Bedeutung

V

p

VpVV

C

Cκmit

V

ΔV1κ

T

ΔTV

ΔVTCCΔTCΔV

V

TRΔTCΔVpΔU0

Adiabatengleichungen

const.pT

const.Vp

const.VT

κκ1

κ

1-κ

const.pT

const.Vp

const.VT

κκ1

κ

1-κ

Beispiel: Luft ( N2 , O2 ) 751,4

adiabatische Kompression V 0,1 V

Erwärmung

z.B. T 20 °C 293 K 795 K 462 °C

T2,5T10T0,1T 0,4κ1

Darstellung im pV-Diagramm:

p

V

Isochore(V = const.)

Isobare (p = const.)Isotherme

(T = const.)

p V 1Adiabate(Q = 0)

p V κ

6.2.3. Wärmekraftmaschinen

T2 T1

Reservoir 2(z.B. Verbrennungsgemisch)

T1

Reservoir 1(z.B. Auspuffgas)

Q2 Q1

W = VolumenarbeitWirkungsgrad:

2Q

Wη

Wärmekraftmaschine:

T1 T2

Reservoir 1

T2

Reservoir 2Q2Q1

W (mechanisch, elektrisch)Kältemaschine:

Kühlraum .............................. Wärmetauscher (Kühlschrank) Außenraum ............................... Heizsystem (Wärmepumpe)

W

Ideale Maschine ( max) Carnotscher Kreisprozess

p

V

isotherm: T2

isotherm: T1

adiabatisch

adiabatisch

dVpW eingeschlossene Fläche

Theorie-VL 1T

TTη

2

12

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik:

Wärme fließt nie von selbst (ohne Verrichtung äußerer Arbeit) vom wärmeren zum kälteren System.

Äquivalente Formulierung:

Keine periodische Wärmekraftmaschine besitzt einen höheren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine.

Def.: Eine periodische Wärmekraftmaschine mit einem höheren Wirkungsgrad als dem der Carnot-Maschine heißt Perpetuum Mobile 2. Art.

Äquivalente Formulierung des zweiten Hauptsatzes:

Es existiert kein Perpetuum Mobile 2. Art.

Beispiel: Heißluftmotor ( Stirling-Maschine ) Tafelrechnung

12 TT Heizung

1T1T

Kühlung

90° Phasendifferenz

Kolben A

Kolben B

p

V

ΔW

T1

T2

V1 V2

1

2

3

4

Q1

Q2

Q3

Q4

Zwischen-speicherung in

Kolben A

2 3 runter oben isochor

3 4 unten runter isotherm

4 1 hoch unten isochor

1 2 oben hoch isotherm

Schritt A B Typ

6.3. Thermodynamik realer Gase und Flüssigkeiten

6.3.1. Aggregatzustände

tägliches Leben:•gasförmige• flüssige Phase, teilweise koexistent• fest

andere Phasen:

• elektromagnetische Plasmen Sonnen, Sternwinde, ... 99 % der Materie im Weltall in diesem Zustand

•Quark-Gluon-Plasma aufgelöste Kernmaterie z.B. Schwerionen-Beschleuniger, Inneres von Neutronensternen, Materie im frühen, heißen Universum

•Fermigase z.B. Elektronengas in Metallen oder Weißen Zwergen, Neutronengas in Neutronensternen

a) Koexistenz Flüssigkeit / Dampf

pS: Sättigungsdampfdruck

Dampf

H2O

pS

V

T = const. Dampf

H2O

pS

Inhalt: 1 Mol

Wasser verdampft

pS = const.

•Gleichgewicht bei Temperatur T

•Sättigungsdampfdruck pS = const.

T(pS) Siedetemperatur

T↗ Ekin↗ mehr Moleküle erbringen Austrittsarbeit pS↗

H2O

Endpunkt 1:

Dampf völlig kondensiert

p

V↘ p↗↗

Wasserdampf

p

Endpunkt 2:

Wasser völlig verdampft

V↗ p↘annähernd ideales Gas

V

p

T TC

TC

T2

T1

PC

Koexistenz Dampf / Flüssigkeit

PC kritischer Punkt

TC kritische Temperatur

PC kritischer Punkt

TC kritische Temperatur

T

pS

T1 T2 TC

DampfdruckkurveDampfdruckkurve

TR

Λexp

Λ Verdampfungswärmepro Mol

Λ Verdampfungswärmepro Mol

Clausius-Clapeyron-Gleichung: flüssigDampfTdpd VVTΛ S

Beispiel: Geysir-Modell

Auffangwanne

1 m

a) Aufheizphase bis zum Sieden. Druck der Wassersäule TSiede 100°C

b) Wasserauswurf durch Sieden Druckabfall Siedeverzug Explosion T 100°C

c) Wasserrückfluss Druckzunahme Sieden endet, da T 100°C Tsiede

d) Neuer Zyklus a)

a) Koexistenz feste Phase / Flüssigkeitanalog: ersetze Sieden durch Schmelzen

Schmelzwärme pro Mol: festflüssigTdpd VVTΛ

Folgerung: Vflüssig Vfest klein großTd

pd

T

p

gasförmig

flüssig

fest

Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren

Phasendiagramme:

T

pnormales Verhaltennormales Verhalten

fest flüssig

gasförmig

Tripelpunkt

Sublimation

Verflüssigung durch Druckerhöhung

VV0dT

dp festfl VV0dT

dp festfl VV0

dT

dp festfl VV0dT

dp festfl

T

panormales Verhaltenanormales Verhalten

festflüssig

gasförmig

z. B. Wasser

Gibbsche Phasenregel:

System aus einer Komponente (z.B. H2O)

1-phasige Bereiche Flächen im (p,T)-Diagramm

2-phasige Bereiche Linien im (p,T)-Diagramm

3-phasige Bereiche Punkt im (p,T)-Diagramm

q-phasige Bereiche haben f 3 q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagramm

System aus Komponente

q-phasige Bereiche haben f 2 q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagr.

6.3.2. Das reale Gas

1 Mol eines idealen Gases TRVp

Korrekturen:

• endliches Volumen der Gasmoleküle: V V b• Teilchenanziehung

1 Teilchen an Oberfläche: F Teilchen pro Fläche

Oberflächenkraft 2

Zusatzdruck (Binnendruck)

2Vapp im Inneren des Gasvolumens

Folgerung:

Van-der-Waals-Gleichung: TRbVp 2Va

Van-der-Waals-Gleichung:

V

p

Koexistenz Dampf / Flüssigkeit

ideales Gas

kritischer Punkt

Übersättigter DampfÜberhitzte

Flüssigkeit

0dVpΔW

identische Flächen

Anwendung: Joule-Thomson-Effekt (adiabatische Expansion)

Beispiel: Linde-Verfahren ( Luftverflüssigung )

Drosselventil

V1 V2

p1

p2dT

( Tafelrechnung )