§6–3 晶体场理论

§6–4 配合物的分子轨道理论

§6–5 σ-π 键和羰基配合物结构

§6–6 核磁共振

Chapter 6 The structures and properties of complexes

§6–1 概述

§6–2 配合物的价键理论

一、配合物 (complex) 的概念

配合物由中心原子 ( 或离子 )M 及其周围若干个分子

或离子作为配体 L 所组成的化合物叫配合物。

核与配体

中心原子或离子称配合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子称为配 ( 位 )

体 (ligand) 。

MmLn M ← L配位

键

§6–1 概述

中心原子 (离子 )M：通常是含 d电子的过渡金属原子或离 子，具有空的价轨道。

MLn 称单核配合物

MmLn 称多核配合物

M—M 称原子簇合物 配体 L: 通常含有孤对电子的分子或离子

单齿配体 : 含一个配位原子的配体多齿配体 : 含多个配位原子的配体 键配体 : 含有电子的配体 M

N

单齿配体M

N N

多齿配体

C

C

M

π 键配体

解释中心离子和配体的三大理论

1 、价键理论 (Valence Bond Theory, VBT)

2 、晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT)

3 、分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory, MOT)

本章的中心问题 : “配位键”的本质

§6-2 配合物的价键理论(Valence Bond Theory, VBT)

Pauling 在 20 世纪 30 年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。

1. 价键理论的要点 (1) 中心原子 ( 离子 )M 有空价轨道，配体 L 有孤对电子，它们结合时，由 L 提供一对电子与 M 共享形成配键 L→M.

(2) 中心原子 ( 离子 ) 采用杂化轨道成键。

(3) 杂化方式与空间构型有关。

d2sp3 正八面体 dsp2 正方形 d4sp3 正十二面体

sp2 正三角形 sp 直线sp3 正四面体

常见的杂化形式

例如 [FeF6]3 － , [Ni(NH3)6]2+

Ni2 ＋ d8 n=2

Fe3+ d5 n=5

自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物中心离子采用 sp3d2 杂化 , 呈八面体构型中心离子采用 sp3d2 杂化 , 呈八面体构型

2. 电价配键电价配合物 : 中心离子与配体以静电作用结合在一起 , 中心离子的电子层结构保持其自由离子状态 ,采用 spd 外轨杂化，是高自旋配合物。

共价配合物 : 中心离子的 d 电子重排，空出轨道，进行 dsp

内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。

2. 共价配键

在共价配键的形成中，可设想成几个部分：

(1) 重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。

(2) 杂化：空出的 d 轨道与 s 、 p 轨道一起杂化。

(3) 成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型一致。

例如Fe3+ 与六个 CN– 生成 [Fe(CN)6]3 -

重排

配合物中的 Fe3+ 的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。

3d 4s 4p 3d 4s 4p

d2sp3 杂化

6 个 CN[Fe(CN)6]3 -

一般来说 ,M 和 L 的电负性差较大是呈电价型 ,否则呈共价型 .

enn )2(

3. 电价和共价配键的判断

电价型与共价型的确定 : 由未成对电子数 n

或磁矩确定 (分子的磁矩可通过测定物质的磁化率来确定 ).

例如 测得配合离子 [Fe(H2O)6]3+ 的磁距为 5.88 e

推得 n=5 ，高自旋

所以 电价配合物

又 例如 测得 [Fe(CN)6]2− ， = 0

推得 n=0 ，低自旋

所以 共价配合物

弱点： (1) n=1 ，高、低自旋无法区分； (2) 配合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自旋必共价，与实验不符。 如 [Fe(C5H7O2)3]3 ＋ , 测得 =5.8e, n=5. 对于三价 Fe

离子来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如易挥发，而易溶于非极性有机溶剂。

配合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对配合物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。

4. 价键理论的评估

§6-3 配合物的晶体场理论(Crystal Field Theory, CFT)

1.晶体场理论是静电作用模型 , 把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场 ( 晶体场 ) 中。

一、基本要点 :

2. 由于 d 轨道的对称性不同 , 当 L 接近 M 时 , 简并的 d 轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同 ,发生的能级分裂也不同。

3. 能级的分裂 ,引起电子重新排布不同 ,获得晶体场稳定化能 (CFSE), 使配合物的总能量下降。

1929~1935 年由 Bethe( 贝特 ) 和 Van Vlek( 范弗莱克 ) 提出。

－

－

+

+

x

y

dxy

－

－+

+

dyz

y

z－

－+

+

dxz

x

z

－ －+

+

dz2

x

z－

－+ +

d yx 22

y

x

二、 d 轨道的能级分裂d 轨道角度分布图 :

(1)d 轨道能级的分裂 配体所形成的负电场对中心 d 电子起作用，消除d 轨道的简并。这种现象叫 d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。

对于不同的配位场， d 轨道分裂的情况是不同的。

在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。

(i) 正八面体配位场 (Oh):

分裂的根源 :(1)d 轨道具有明显的角度分布。 (2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。

LLL

L L Ly

z

d yx 22

L

L

L

L

L

L

yx

z

d xy

L L

L

L

L

L

yx

z

d xz

L

LL

L

L

L

y

x

z

d yz

L

L

L

L

L

L

y

z

x2z

d

d 轨道能级分裂情况：eg

自由离子 d 轨道

球形场

Es

10Dq

t2g

),,( yzxzxy ddd

),( 222 zyxdd

八面体场

分裂能

分裂能 (△o) ： 1 个电子从较低能量 d 轨道跃迁到较高能量 d 轨道所需的能量。

量子力学原理指出：不论晶体场的对称性如何，受到相互作用的 d 轨道的平均能量是不变的，为球形场作用产生的 Es 能级，习惯将 Es 取作 0 点；

则有 E(eg) － E(t2g)=10Dq

2E(eg)+3E(t2g)=0

解之 , 有E(eg) =6Dq, E(t2g)= － 4Dq

在八面体场中， d 轨道分裂的结果是：与 Es 相比

， eg 轨道能量上升了 6Dq ，而 t2g 轨道能量下降了 4D

q 。

可见

y

x

d(x2 － y2)

(ii) 正四面体 (Td):

立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。

y

x

dxy

配体受 dx2-y2,dz2 的排斥力小，受 dxy,dyz,dzx 的排斥力相对大。在四面体场中 d 轨道也分裂成两组：

可见

eddtddd

zyx

xzyzxy

记为能量较低二组记为能量较高一组

, : ,, :

222

2

在其它条件相同时 ot 9

4可以证明

配体相同及与中心离子距离相同

自由离子 d 轨道

球形场

Es

四面体场

Td 场中 d 轨道能级的分裂图

e

t2

ot 9

4

可见 在四面体场中， d 轨道分裂结果是：相对 Es 而

言， t2 轨道能量上升了 1.78Dq ，而 e轨道下降了 2

.67Dq 。

(iii) 平面正方形

在平面正方形配合物中，四个配位体沿 ±x 、±y 方向与中央离子接近

d(x2 － y2 ）

平面正方形中的 d(x2 － y2) 和 dxy 轨道

dxy

在正方形场中轨道能级的分裂图

球对称场 正方形场

d

22 yxd

xyd

yzxz dd ,

2zd

d 轨道在各种配位体场中的能级分裂

四面体场 球对称场 八面体场 正方形场

2t

e

d

ge

gt2

22 yxd

xyd

yzxz dd ,

2zd

能级分裂大小 ,随不同的配体和中心原子的性质而异

经验规则 :

(1) 对同一金属原子 , 不同的配体时

CO>CN>NO2>en>NH3>py>EDTA>H2O>C2O4

2>

OH>F>SCN>Cl>Br >I

若只看配体的单个配位原子 , 随原子序数增大而减小 :

C > N > O > F > S > Cl > Br > I

------ 光谱化学序列

一般： NH3 以前的称为强场； H2O~NH3 之间的称为中间场； H2O 以后的称为弱场。

(2) 对同一的配体 , 分裂能随金属原子的不同而异 :

(i) 同一金属原子随价数的升高而增大

(ii) d 电子数相同 , 价数相等的离子 , 随周期数增大而增大

1362

1262

18600])([

9300])([

cmOHCo

cmOHCo

1363

1363

33900),5(])([

23000),4(])([

cmnNHRh

cmnNHCo

第一系列过渡金属 <第二系列过渡金属 <第三系列过渡金属 增 40 ％～ 50

％增 20 ％～ 25％

分裂能的大小可由光谱数据推得

例如 : Ti3+ 具有 d1 组态 ，在 [Ti(H2O)6]3+ 中发生 d→d 跃迁：

△ = 20300 cm-1

102

20300012 )()()()(

1

ggcm

gg etet 最大吸收

改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能

----- 光谱化学序列

构型中央离子

配 位 体

6Br- 6Cl- 6H2O 6NH3 6CN-

3d1 Ti3+ - - 20300 - -3d2 V3+ - - 17700 - -3d3 Cr3+ - 13600 17400 21600 263004d3 Mo3+ - 19200 - - -3d4 Cr2+ - - 13900 - -3d5 Mn2+ - - 7800 - -3d6 Fe 2+ - - 10400 - 330004d6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900 -5d6 Ir3+ 23100 24900 - - -3d7 Co2+ - - 9300 10100 -3d8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800 -3d9 Cu2+ - - - 15100 -

某些八面体配合物的△值（波数cm

-|

）

常见的分裂能见下表

中央离子

配 位 体

4Br- 4Cl- 4O2- 4S

Ti1+ 871 758 - -V1+ 903 - - -V3+ 4911 - - -Cr1+ - - 2597 -Mn7+ - - 2597 -Mn6+ - - 1903 -Mn5+ - - 1476 -Mn2+ 363 - - -Fe3+ 500 - - -Fe2+ 403 - - -Co2+ 371 306 3283 -Ni2+ 347 - - 323

某些四面体配合物的△值（波数cm

-|

）

Jorgensen 近似公式：△= f （配位体） × g （中央离 子）

与配位体有关的常数 与中央离子有关的常数

例如

在 [Co(CN)6]3− 中， 6 个 (CN−) , f =1.7,

Co3+, g = 18200 cm−1,

∴△ = 1.7×18200 cm−1 = 30940 cm−1

实验值为 34000 cm−1

(3) 同时考虑中心金属原子与配体时

三、高自旋态和低自旋态

d 轨道分裂后，在配合物中，金属离子的 d 电子重新排

布将考虑两种因素：分裂能和成对能

(1) 分裂能∆ : 要求电子优先占据能量较低的轨道

(2) 成对能 P: 要求电子按 Hund 规则排布

成对能：分占两个轨道的两个电子与被挤到同一轨道上且自旋相反的两个电子，这两种状态能量的差值。它由两部分构成：一是克服两个电子占据同一轨道所需能量，二是自旋平行电子数减少而损失的交换能。

(I) (II)

eg

t2g

E(I)=3E(t2g)+E(eg)=4E(t2g)+

E(II)=4E(t2g)+P=4E(t2g)+ P

当 >P 时 , 强场， E(I)>E(II), 低自旋当 <P 时 , 弱场， E(I)<E(II), 高自旋

对于八面体的 d4 组态 :

高高 93006H2O22500Co2+ d7

高低

高低

1300023000

6F−

6NH321000Co3+

d6

d5

6H2O23500Cr2+

d4

观测的推测的高高13900

高高210006H2O28000Mn3+

高高 78006H2O25500Mn2+

高低

高低

1040033000

6H2O6CN−

17000Fe2+

高高137006H2O30000Fe3+

自旋状态△ cm−1配位体P

cm−1离子组态

表 某些八面体配合物的自旋状态

(1) 八面体配合物中 d 电子的排布

当△ o P﹥ 时，即强场的情况下，电子尽可能占据

低能的 t2g 轨道。

注意： d1,d2,d3,d8,d9 和 d10 无高低自旋之分，仅 d4,d5,d6 和 d7 有。

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

△eg

t2g

当△ o ＜ P 时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个 d 轨道。

△eg

t2g

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

(2) 四面体配合物中 d 电子的排布

在相同的条件下， d 轨道在四面体场作用下的分裂 能只是八面体作用下的 4/9 ，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体配合物大多是高自旋配合物。

d 电子的具体排布情况如下：

△te

t2

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

四、晶体场稳定化能 (crystal field stabilization energy, CFSE)

1 定义： d 电子从未分裂的 d 轨道进入分裂的 d 轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用 CFSE表示。 CSFE 越大，配合物也就越稳定。

2 CSFE 的计算

轨道中的电子数：轨道中的电子数：

g

g

en

tn

2

21

CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P

轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，

d

d

2

1

m

m

八面体场

(i) 在弱八面体场中， d 电子取高自旋 ,d6 为

Es

6Dq

4Dq t2g

eg

CSFE = (– 4 × 4 + 2 × 6) Dq = – 4 Dq

(t2g)4(eg)2:

(ii) 在强八面体场中， d 电子取低自旋

Es

6Dq

4Dq t2g

eg

可求 :

CFSE = － 6×4 Dq ＋ 2P = － 24 Dq ＋ 2 P

d6 为 (t2g)6(eg)0

(iii) 在四面体场中，均为弱场高自旋， d6 为 e3t23 ：

△t=(4/9)×10Dq

(2/5)△t

(3/5)△t

Dq

DqDqCFSE

7.2

109

4

5

2310

9

4

5

33

1. 配合物的紫外可见光谱

由于配合物中的 d 轨道能级有高低之分，可发生 d-d 跃迁，实验结果表明，△值的大小是在 10000cm-1— 30000c

m-1 之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属配合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与△值有关。 ( 当全空、半充满、全充满时无色 )

[Fe(H2O)6]3+ 和 [Fe(H2O)6]2+ 的△值分 别为 1370

0cm-1 和 10400cm-1, 故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。

五、应用

例 1

2 热力学稳定性

第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M(H2O)6]2+ 的水化热 (−H)△ 。金属离子从气态溶于水所产生的热量为水化热。

例 2 Cu2+ 水溶液呈浅蓝色，当加入 NH3 后呈深蓝色

[Cu(H2O)4]2++4 NH3→[Cu(NH3)4]2++4 H2O

Cu2+ 水溶液吸收红光呈浅蓝色，加入 NH3 后配体由 H2O 变为NH3 ，△增大，使吸收峰波长变短，吸收橙色，变为深蓝色。

例 3 硅胶干燥剂常加入 CoCl2( 蓝色 ) ，吸收水份后变为 CoCl2·6H

2O 呈红色，试解释之。 Co2+ 有 d7 结构。 Co2+ 受配体影响发生 d-d 跃迁而显蓝色。吸水之后的配体为 H2O ，形成 [Co(H2O)6]Cl2, 由于 H2O 的场强大于 Cl-

，△增大， 使吸收峰波长变短，使呈现红色。

M2+ + 6H2O(l) [M(H2O)6]2++ (-¡÷H) ·ÅÈÈ

核电荷增加， 3d 电子壳层缩小，带极性的水分子和离子间距离减小，水化作用增大，水合热 (− H)△ 循序上升，成平滑曲线，但实验得到的是双峰曲线。中心离子 d 轨道在 H2O 配体弱场的作用下发生了分裂，产生了 CFSE 。 CFSE 越大，表明配合物越稳定，水合时放出的热量越多，− ΔH 越大。

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn140016001800200022002400

△H/KJ.mol−1

水化热与 d 电子数的关系

M ： Ca2+,Sc2+, Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

d ： 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10

d1 < d2

< d3 > d4

> d5 < d6

< d7 < d8

> d9 > d10

一般来说，同一周期中同价的过渡金属离子 ,在弱八面场的作用下，高自旋配合物的热力学稳定性有下列次序：

3 离子半径

过渡金属二价离子半径随核电荷增加， 3d 电子数也增加 , 离子半径应单调下降。实验得到的是向下双峰曲线 (HS), 向下单峰曲线 (LS) 。

第一系列过渡金属离子 M2+ (a)和 M3+ (b) 的离子半径

HS 态 : 向下双峰HS 态 : 向下双峰

LS 态 : 向下单峰

LS 态 : 向下单峰

1937 年， Jahn 和 Teller 指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配合物发生变形的姜 -泰勒效应。

4 、姜 -泰勒 (Jahn-Teller)效应

实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体

d9 组态的配合物不是正八面体构型， 状态有可能

出现两种排布情况：

36

2)()( gg

et

能量相同，简并度为 2

这是不稳定的状态，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。

2162

1262

)()()()(

)()()()(

222

222

zyxg

zyxg

ddtb

ddta

① 由 d10d9 时，若去掉的是（ dx2-y2 ）电子，则 d9 的结

构 为 (t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1 。 这

样就减少了对 x ， y 轴配位体的推斥力；从而 ±x ， ±y

上四个配体内移，形成四个短键 ,二个长键 (拉长的八面体构型 ) 。因为四个短键上的配体对 dx2-y2 斥力大，故 dx

2-y2 能级上升， dz2 能级下降

。这就使得原先简并的 eg 一

个上升，一个下降。(a)

(a)x

y

② 若去掉的是 (dz2)1 电子

，则 d9 的结构为 (t2g)6(dx2-y

2)2(dz2)1 ， 减 小 了 对 ±z 上

两个配体的斥力，使 ±z 的两个配体内移，形成两个短键，四个长键（压扁的八面

体构型 ) ，结果 dz2 轨道能

级上升， dx2-y2 轨道能级下

降，消除了简并性。 (b)

(b)

x

y

详细的计算和实验表明四个短两个长键的构 型 (a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。一般情况下以拉长为多。

(a)

(a)

(b)

(b)

比较

在高能的 eg 轨道上出现简并态，变形较大 ---- 大畸变

在低能的 t2g 轨道上出现简并态，变形较小 ---- 小畸变

. .

平面正方形配合物可看作八面体被拉长的极限情况

如 d8 离子的 Ni2+,Pt2+易生成平面正方形低自旋配合物 :(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)0

凡是有几种可能排布的，都会发生畸变。

光谱化学序列可以解释配合物的颜色。不能解释配合物的高低自旋本质问题 ,即不能解释配位场的强弱之分。原因 : 晶体场只考虑金属与配体之间的点电荷的静电作用 , 而没有考虑它们之间的共价结合 ,即重叠作用。

六、晶体场理论的评估

§6-4 配合物的分子轨道理论(Molecular Orbital Theory, MOT)

配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道 ------离域分子轨道。

(1) 找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类(2) 根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图(3) 电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道

分子轨道形成过程 :

一、分子轨道第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物

ddd xzyzxy 3,3,3 pppsdd zyxzyx 44,4,4,3,3 ,222

t2g eg a1g t1u

极大值方向夹在轴间，形成以面为对称的型轨道极大值方向夹在轴间，形成以面为对称的型轨道

极大值方向沿 x ， y ， z 轴指向配体，可形成以轴为对称的型轨道极大值方向沿 x ， y ， z 轴指向配体，可形成以轴为对称的型轨道

配位体轨道：单原子配体，如 F- 、 Cl- 可以提供轨道；双原子分子配体有最高占据的轨道，例： N2 的 3g ， CO 的 5 ，它们的共同特点是有伸向分子外侧的电子云，容易与中心离子的型轨道重叠形成键；多原子分子配体如 NH3 ， H2O 有孤对电子轨道。

这六个原子轨道和六个配位体 L 的型轨道进行线性组合，形成键

S + +3

+2+5

+4

+1+6

y

z

x

中心原子 S 轨道 6 个配体的原子轨道

1

2

Px

--

++

y

z

x

6543211 sa g

6531

4321

2111

)(

)(

)(

zu

yu

xu

pt

pt

pt

--y

z

x

++

+

+

--

-

-

--

+

+

y

z

x

+

+

43211 22)( yxg de

432

1652 22)( 2

zg de

八面体配合物分子轨道能级图

DqEE gg te10

02 △

反键 MO

非键 MO

成键 MO

配位体群轨道分子轨道

受配位场微扰的原子轨道

t2g

eg t1u

a1g

t2g

ega1g

t1u

sp

d

金属 配合物 配位体

a g

1

t u

1

eg

分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了 d 轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。

其差别在于：在晶体场理论中：

EEgg te 20

分子轨道理论中：

EEgg te 20

遇到中性配体，例如 N2 、 CO等与中性原子结合而成的配合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理论加以说明。

例 :在 [FeF6]3− 和 [Co(NH3)6]3− 中可认为 6 个成键分子轨道由六个配位体的 12 个电子所占用。

前者分裂能△ o 小于成对能 P---- 弱场，后者△ o 大于成对能 P---- 强场。

△

t2g

eg

t1u

ɑ1g

t2g

eg

ɑ1g

t1u4p

3d

Fe3+ 6F-

4s

[FeF6]3−

a g

1

t u

1

eg

结论： 5 个 d 电子分别占用三个 t2g及两个 eg*轨道，形成高自

旋配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。

结论： 6 个 d 电子刚好占用三个 t2g 金属轨道，故是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。

△

t2g

eg t1u

a1g

t2g

eg

a1g

t1u4p

3d

Co3+ 6NH3

4s

[Co(NH3)6]3−

eg

a g

1

t u

1

二、分子轨道

金属离子的 t2g(dxy ， dxz ， dyz) 轨道虽不能与配体的

轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成键。

配位体所提供的轨道可以是配位原子的 p 或 d 原子轨道，也可以是配位基团的 和 * 分子轨道。

+

+

+ -

- -

C O +

+

+

-

-

-

+

-

+

-

中心离子 t2g 轨道之一与配位体 p,d,* 轨道的键合作用

根据配体性质的不同，有两种不同类型的配键

1 充满电子的轨道 , 且 E<Et2g:

△0

eg*

t2g

eg*△0

金属离子的 d 轨道 MO

*

配体轨道:低 ,满

配体轨道

配体为强电子给予体 , 使分裂能降低 , 易形成高自旋配合物 ,形成正常配键 ,Cl−,F ,H2O 是弱场。

配体为强电子接受体，使分裂能增大 , 易形成低自旋配合物，形成反馈键。 CO,CN,NO2

是强场。

2 空的轨道 , 且 E>Et2g:

△0

eg*

t2g

中心离子的 d轨道

△0

配位体轨道 : 高 ,空

MO 配体轨道

*

eg*

如 [Co(CN)6]4- 就属于这类配合物

而 NH3,H2O 等分子与中心离子只能形成键，不能与 M 形成键，是中间场。

一、金属羰基配位化合物和小分子配位化合物§6-5 - 键和几种特殊配合物的结构

CO 几乎可以和全部的过渡金属 ( 除锆和铪以外 ) 以 -配键形成稳定配合物叫羰基配合物。如 Fe(CO)6 、 Os(CO)5

、 Cr(CO)6 、 Co2(CO)8 等。羰基配合物中金属可以是零价甚至是负价。

2. 18 电子结构规则 : 每个金属原子的价电子数与它周围配体提供的价电子数之和为 18, 分子呈反磁性。

Ni(CO)4 (3d84s2,Td), Fe(CO)5 (3d64s2,D3h), Cr(CO)6 (3d54s1,Oh),

Co2(CO)8 (3d74s2,Co—Co),Mn2(CO)10 (3d54s2,Mn—Mn) 等。

羰基配位化合物的特点 :

1. CO 分子的 C 原子的一端与金属原子成键 ,MCO 三个原子在一直线上 ;

羰基配位化合物的结构只能用分子轨道理论解释

实验表明，羰基 配合物中 CO主要是以端基配位

侧基配位

C

OM

端基 配位OCM 5

1-C O

3+

-C O+ 5

+- 4

+

+-

-2

C O 1

O 电负性大，不易给出电子。

电子云在 C-O 之间，不易给出。

空

能对中心离子给予电子而形成键

+

-

)]5)(1)(4)(3)(2)(1[(242222 CO

：例 6COCr

Cr 原子的电子结构为 3d54s1 ，它采用 d2sp3 杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个 C

O 分子的 5 电子对，形成正常的配键。

+ OC OCCr Cr

Cr 的 dxy 与 CO 的 2* 是对称匹配的，它们再组成

分子轨道。而由原 dxy 上的一对电子占据轨道，相当

于电子由 CrCO 的空轨道，这样的键叫反馈键

+

+

-

-Cr +

+

-C

-

+O

+

- Cr

-O

+

+

-C

dxy 2 反馈键

在 Cr(CO)6 中既有配键，又有反馈键，这两种键

合在一起，称为 - 键，亦称电子授受键

- 电子授受配键

C O:

C O:

Cr + Cr

dxy d2sp3 5 2 - 键

中心金属和配位体之间配键和反馈键的形成是同时进行的，而且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈键的形成更加有利，反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷，对配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。

协同效应

1 、加强了中心金属和配体之间的结合。因为两者之间除了有配键外，还有反馈键。造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固

2 、削弱了配体内部的结合

二、不饱和烃配合物 许多不饱和的有机化合物分子或离子与低价氧化态的过渡金属例如 Cu+,Ag+,Pt2+等形成的配合物。其成键的特点： 配体的成键电子填入中心原子的空轨道形成键，配体又以空的反键 * 轨道参与反馈键的形成，总的形成 - 键，因此这类配合物又称为配合物。

1 烯、炔配合物 1827 年蔡斯 (Zeise) 制得的第一种配合物是： K[PtCl3(C2H4)]·H2O

Cl Cl

ClC

CH

HH

HPt2+

[PtCl3(C2H4)]- 结构

Pt2+(d8) 与 3 个氯原子处于同一个平面上，此平面与乙烯所在的平面垂直。

Pt

C

C

d xz

dsp2

+

+-+

-

-

-

- 形成 - 键+ +

-

2 环状共轭烯烃的金属配合物

Ph

PhPh

2 2

[C3Ph3]+ [C4H4]

2 － [C5H5]－ C6H6 [C7H7]

+ [C8H8]2 －

2e 6e 6e 6e 6e 10e

一些平面构型对称多 烯的构型和电子数

许多环状共轭烯烃具有离域键的结构，离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物。

+-

重叠式 ( 气态 ) ： D5h 交错式 ( 固态 ) ： D5d

1951 年合成的第一个环状共轭多烯金属配合物－二茂铁

其它过渡金属和环戊二烯基也能形成类似结构，如： Ru(C5

H5)2 、 Co(C5H5)2 、 Mn(C5H5)2 等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬 Cr(C6H6)2 等 ; 环烯烃 (3 元环、 4 元环直至 7 、 8 元环 ) 都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以 5元环， 6 元环为最常见 ; 也可以是混合环体系，如 Ti(C5H5)(C3Ph3) 、 (C5H5)V(C7H7); 有些是金属与一个环烯基配位 , 再与三个羰基配位，例如 Cr(C6H6)(CO)3

§6-6 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic Resonance (NMR)Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

一、核自旋与核磁矩

1. 核自旋角动量

核和电子一样，也有自旋运动，称为核自旋。核自旋也要产生自旋角动量

)1( IIMN I 为核自旋量子数

核自旋角动量在 Z 轴 ( 磁场 ) 方向上的分量是量子化的

INz mM m1 为核自旋磁量子数-I, -(I+1),-(I+2)…+I,共 2I+1 个取值

I 的取值随原子核而定，不同的核有不同的 I ：

(1) 质量数为奇数， I = 半整数， 1H ： I =1/2

(2) 质量数、原子序数为偶数 , I = 0 ， 12C ， 16O: I = 0

(3) 质量数为偶数、原子序数为奇数 , I = 整数， 2H: I =1

2. 核磁矩

核磁矩和自旋角动量之间的关系：

)1()1(22

IIgIIm

egM

m

eg NN

pNN

PNN

(1) 和 (3) 可作为 NMR 的研究对象。以 (1) 类中的 1H,13C,19F,31P 等核的核磁共振研究最多。

pN m

eh

4 为 Bohr核磁子 (H的核磁子 =5.050810-27 J/T)

注意区别： 电子产生的磁矩与角动量的方向相反，而核的电荷为正，它们的方向相同。

二、核磁共振条件

1. 在外磁场中，核磁能级的分裂外磁场 B 与核磁矩 N 有相互作用，作用能为 E = −N B cos

设 z 方向为外磁场方向 :

mp为核质量， gN为核的 g因子 (质子的 g因子 =5.5854)

BmgBmm

egBM

m

egE INNI

pNNZ

PN

22

由于 mI 有 2I+1 个取值，故在外磁场中能级分裂成 2I+1 个： 如质子 I = 1/2 ， mI = −1/2 ， 1/2 。

BgBgBgE NNNNNN )2

1()

2

1(

⊿E

mI =−1/2

mI =1/2

B

E自旋磁矩与外磁场方向相同的核核吸收能量后可以跃迁到较高能级，磁旋变为与外磁场方向相反

入射电磁辐射可以有效的提供能量．当辐射能恰好等于跃

迁所需要能量时，即 E 辐 = hv = E⊿ ，就会发生这种自旋

取向的变化，即核磁共振

2. 选律与共振条件 (1) 选律： 1 Im

BgEh NN

h

Bg NN

(2) 共振条件：

对于某种指定的核，其共振吸收的频率与外加磁场的磁感应强度 B 成正比。 B 越大，造成核磁能级分裂越大，相应能级间隔也越大，核磁共振所需吸收的频率也越大。

3. 质子共振频率

若外磁场强度： B = 1.4092 T,

MHzHzh

Bg NN 60106010626.6

4092.1100508.55854.5 634

27

即在外磁场为 60兆赫时质子能级跃迁，产生质子共振谱。

4. 化学位移 以上的共振条件只考虑孤立的质子，若考虑分子中的质子，则核外电子产生附加反方向的磁场 σB ，因此质子实际上所受到的磁场强度应该是：

B = B0-σB0 = (1-σ)B0

σ 为屏蔽常数，它表征分子中核外电子对

核的磁屏蔽作用

h

Bg NN )1(

共振条件：

通常采用扫场法：固定频率，改变磁场：)1(

NNg

hB

目前核磁共振有两种操作方式：

① 固定磁场 ( 扫频法 ) ② 固定辐射频率 ( 扫场法 ).

分子中质子的连接方式不同，通常说它的化学环境不同，即 σ 不同，就有不同的核磁共振峰，该峰与裸露质子的共振峰位置的差称为化学位移

66 1010

参

参

参

参

iii B

BB

化学位移表示 :

为了突出化学环境对质子峰的影响，又便于比较和应用，通常采用无量纲的 δ 这个相对量

常用的参比化学物质四甲基硅（ TMS ），该分子的屏蔽常数很大，化学上稳定，出现一个单峰，在最右端— -- 高场。采用 δ 表示化学位移，位置不受磁场的影响（相对值）。规定 (TMS)= 0

低场 10 高场 0

不同类型质子的化学位移大致范围{

１３　１２　１１１０　９　８　７　　６　５　４　３　２　　１　０

TMSRCH2-

RCO2H RCHO Ar-H C=C-H

-CH2-X

-CH2O-

-CH2NO2

O=C-CH2-

-CH2-

C≡C-CH2

C=C-CH2

其中 TMS 为标准物 : (CH3)4Si

1 峰的位置 ---- 化学位移

2 峰的大小 ---- 峰的面积

3 峰的形状 ---- 分裂峰

三、化学位移与分子结构

影响化学位移的因素 :

1. 诱导效应： 连接卤素、胺基和硝基等电负性较大的基团的质子外围的电子密度减小，起去屏蔽作用， σ值小，化学位移较大，相对信号出现在低场一端 (左侧 )

羟基的 H 连接电负性较大的 O 原子，去屏蔽效应大， δ 值大

2. 反磁各向异性效应

芳环和醛基中的 H核 δ 较大，三键上的 H核 δ 较小，不能用诱导效应解释，但可用反磁各向异性效应来解释。

(1) 苯分子：苯电子环流产生附加磁场，其方向与外磁场方向相反，是正屏蔽区，屏蔽大，小。但在苯环的外侧附加磁场的方向与外磁场的方向相同，处于去屏蔽区，较大 (=7.37) 。

(2)C=O,C=C

H 原子处于去屏蔽区， HC=O(δ=9.6~10), C=C (δ=4~8)

(3) 乙炔 C≡C

乙炔的情况不同， H 原子处于正屏蔽区， δ 较小 (δ=2.4~2.9)

3. 溶剂效应和氢键的影响

溶剂改变时 δ 会变化；当溶剂和溶质生成氢键时 δ可增加几个 ppm,避免使用容易生成氢键的溶剂 ( 如： H2O), 常用： CCl4 ， CS2 ， CDCl3 等。

四、自旋—自旋偶合

1. 核自旋偶合

在高分辨的共振仪得到的共振谱中有分裂的峰

分子内近邻 H 核自旋间的相互作用称为自旋偶合。自旋偶合引起的谱线增多的现象称为自旋分裂，分裂峰间的距离称为偶合常数，用 J 表示，单位 Hz ，其数值一般为 1 ～ 20Hz

2. 偶合的一般规律：

当偶合常数比化学位移小得多的情况下，即 J 《 Δδv ，称为一级谱，裂峰数为 2nI ＋ 1 。

(1) 有 n 个相邻氢则将显示 n+1 个峰

对氢原子来说有 n+1 规律 :

(3) 由 n+1 规律所得的复峰，其强度比是双峰 1:1 ，三重峰 1:2:1 ，即其强度比为 (a+b)n 展开式的系数比

(2) 当有不同的核出现时 , 显示 (n+1)(m+1) 个分裂峰。

如果这些不同化学位 移的近邻氢与某氢核的偶合常数相同，则可把这些氢的总数令其为 n ，仍按 n+1 规律计算分裂的峰数

3. 分裂机理

在 CH3CH2OH 中， -CH2 和 -CH3 氢核的自旋取向

基团 可能的自旋取向 ∑总自旋 mi 状态数

—CH2—↑↑

↑↓ ↓↑↓↓

10-1

121

—CH3

↑↑↑↑↑↓ ↑↓↑ ↓↑↑↓↓↑ ↓↑↓ ↑↓↓

↓↓↓

3/21/2-1/2-3/2

1331

乙苯分子中甲基 H 受亚甲基三种不同的自旋取向 H 核自旋作用的影响，出现三重峰，强度比为 1:2:1 。同理，亚甲基 H 出现四重峰，强度比为 1:3:3:1 。